JPS6314007B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電気絶縁用の二液型ポリウレタン系
封止剤組成物に関し、さらに詳しくは、低粘度の
故に注型作業が容易で、かつ硬化物の伸縮性と電
気特性がすぐれた封止剤組成物に関するものであ
る。 従来、電気・電子部品を振動、衝撃から守りあ
るいは湿気や粉塵を含む雰囲気から保護すること
によりその機能を十分に発揮させるための電気絶
縁用封止剤として、専らエポキシ樹脂やシリコー
ン樹脂が用いられていた。しかしながら、エポキ
シ樹脂は本質的に可撓性が劣りかつ硬化時の内部
応力や熱収縮が大きいため、断線を起すことがあ
り、また硬化剤やエポキシ樹脂中に不純物として
含まれる塩素イオンにより、電蝕を生ずるなどの
問題点があつた。一方シリコーン樹脂は本質的に
透湿性が大きいため湿度によつて特性の変化を示
す電子部品への使用が制限され、しかも金属やプ
ラスチツクスとの接着性が乏しく、さらには高価
であるという欠点があつた。 そこでこれらの素材に代るものとして、伸縮性
を有しかつ電気絶縁性を備えたポリウレタン樹脂
が注目されている。このポリウレタン樹脂のポリ
オール成分としては、ヒマシ油またはその誘導
体を主体とするもの（特開昭57−85816号、特開
昭57−87417号、米国特許第3362921号明細書）、
ポリブタジエンポリオールまたはその水素添加
物を主体とするもの（電気学会要旨集 211頁
［1978］）、あるいはこれらの併用法（特開昭55
−139422号、特開昭56−57818号、特開昭58−
93717号）などが提案されている。 ところが、のヒマシ油系は一応の水準の電気
絶縁性を示すものの、低周波数域での誘電体損失
（tanδ）が高いことが欠点として指摘されており、
のポリブタジエンポリオール系は粘度が極めて
高いため、注型、脱泡あるいは含浸作業に際し作
業性が著しく劣るという問題がある。の併用法
は両者の欠点を補いあうものであるが、全周波数
域で満足できる誘電体損失（tanδ）のポリマーを
作る低粘度システムにはなつていない。 以上のような背景から、本発明者らは全周波数
域で安定した低い誘電体損失（tanδ）を示すポリ
マーを作る低粘度の二液型ウレタンシステムを見
出すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達す
るに至つた。 すなわち、本発明の電気絶縁用封止剤組成物
は、ポリヒドロキシポリブタジエン、その水素添
加物、ポリヒドロキシポリオレフインあるいはこ
れらの共重合変性物よりなる群から選ばれた高粘
度炭化水素系ポリオール(A)および多価アルコール
と一塩基酸または／および二塩基酸とを反応させ
て得られる官能基数1.5〜３のエステルポリオー
ル(B)からなるポリオール成分と、ポリイソシアネ
ート成分とからなることを特徴とするものであ
る。 本発明の組成物においては、ポリオール成分は 高粘度炭化水素系ポリオール(A)、 多価アルコールと一塩基酸または／および二塩
基酸とを反応させて得られる官能基数1.5〜３の
エステルポリオール(B) よりなるが、エステルポリオール(B)の併用によ
り、高粘度炭化水素系ポリオール(A)単独の場合に
比べポリオール成分の粘度は大幅に減少するた
め、その取扱いは著しく容易になり、またこのポ
リオール成分をポリイソシアネート化合物と混合
したときの粘度も低くなるので、注型、脱泡ある
いは含浸作業時の作業性も著しく容易となる。 そして、本発明の組成物から得られる硬化物は
伸縮性に富み、引張強度、引裂強度、硬度等の物
性も好ましい上、電気・電子部品に要求される電
気絶縁性も固有抵抗値で10¹⁵〜10¹⁶のオーダーに
あり、しかも誘電体損失（tanδ）が全周波数域に
わたつて約0.04以下に抑制されるとというすぐれ
た電気特性を示す。 本発明における高粘度炭化水素系ポリオール(A)
としては、水酸基当量の大きい炭化水素系ポリオ
ール、特に水酸基価が70以下の炭化水素系ポリオ
ールが用いられ、具体的には、ポリヒドロキシポ
リブタジエン、その水素添加物、ポリヒドロキシ
ポリオレフインがあげられる。なお、これらの炭
化水素系ポリオールはビニル系モノマーとの共重
合体であつてもよい。 多価アルコールと一塩基酸または／および二塩
基酸とを反応させて得られる官能基数1.5〜３の
エステルポリオール(B)における多価アルコールと
しては、グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
ジグリセリン、ソルビトール等の３価以上のアル
コールが好ましいものとしてあげられ、場合によ
つてはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオールなどの２価アルコールも用
いられる。 一塩基酸としては、酢酸、酪酸、カプロン酸、
カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、イソパ
ルミチン酸、イソステアリン酸、天然脂肪酸、飽
和分岐脂肪酸などが用いられ、二塩基酸として
は、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸などが用いら
れる。二塩基酸を用いるときは、それ単独よりも
一塩基酸と併用することが望ましく、その場合は
オリゴエステルポリオールとなつてもよい。 これらの多価アルコールと一塩基酸または／お
よび二塩基酸とを反応させることによりエステル
ポリオールが得られるが、これら各成分の反応モ
ル比は、たとえば、次表のような組合せで例示で
きる。

【表】 反応モル比は、これらのモル比の中間であつて
もよく、本発明の目的には得られるエステルポリ
オールの官能基数が1.5〜３の範囲となるように
条件を選択する。官能基数1.5未満では硬化物の
物性に悪影響を与え、一方官能基数が３を越える
と、高粘度炭化水素系ポリオール(A)との相溶性の
点でも硬化物の物性の点でもマイナスに作用す
る。 上記ポリオール成分をポリイソシアネート成分
と混合した後、注型、含浸等を行うことにより、
硬化物が得られる。 ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソ
シアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ジフエニルスルホンジイソシア
ネート、トリフエニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシア
ネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キシルイソシアネート、３−イソシアネートエチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアネート、３−イソシアネートエチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、ジフエニルプロパンジイソシアネート、フエ
ニレンジイソシアネート、シクロヘキシリレンジ
イソシアネート、３，3′−ジイソシアネートジプ
ロピルエーテル、トリフエニルメタントリイソシ
アネート、ジフエニルエーテル−４，4′−ジイソ
シアネートなどのポリイソシアネート、あるいは
そのイソシアネートをフエノール類、オキシム
類、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、
ε−カプロラクラム、エチレンイミン、α−ピロ
リドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウ
ム、ホウ酸等でブロツク化したものがあげられ
る。 上記ポリオール成分とポリイソシアネート成分
との配合割合は、ポリイソシアネート中のイソシ
アネート基がポリオール中の水酸基の総量に対
し、0.8〜1.4当量となるようにするのが、十分な
硬化が図られるので好ましい。 硬化は低温で行つてもよく加熱により促進させ
てもよい。 上記組成物には、必要に応じ、充填剤、顔料、
難燃剤、可塑剤、架橋剤、補強材、酸化防止剤、
紫外線吸収剤など各種の添加剤を配合してもよ
い。 本発明の組成物は、電気・電子部品製造用の封
止剤、すなわち、キヤステイング、ポツテイン
グ、デイツピング、エンカプシユレイテイング、
シーリングなど、型に流し込んで固化したり、部
品を外部から保護することにより、電気絶縁性の
付与と共に電気・電子部品の寿命や信頼性を向上
させる目的に使用するものとして有用である。 次に実施例をあげて、本発明の電気絶縁用封止
剤組成物をさらに説明する。 エステルポリオールの合成 合成例 １ 大豆油脂肪酸275g（１モル）とトリメチロール
プロパン134g（１モル）とを窒素気流中でかきま
ぜながら加熱し、200〜220℃で５時間エステル化
反応を行つた。この間副生する反応水は冷却管を
経て系外に除いた。 得られた２官能のエステルポリオールは、酸価
2.6、水酸基価280、粘度300cpsであつた。 合成例 ２ オレイン酸500g（1.8モル）とペンタエリスリト
ール125g（0.93モル）とを合成例１と同様の条件
で反応させて２官能のエステルポリオールを得
た。 得られたエステルポリオールは、酸価1.4、水
酸基価151、粘度285cpsであつた。 合成例 ３ アジピン酸146g（1.0モル）とトリメチロールプ
ロパン281g（2.1モル）とを200〜220℃で３時間反
応させた後150℃に冷却し、オレイン酸560g（2.0
モル）を加えて再び200〜220℃に加熱して８時間
反応させた。 得られた約２官能のエステルポリオールは、酸
価1.4、水酸基価124、粘度664cpsであつた。 合成例 ４ ２−エチルヘキシル酸517g（3.6モル）とトリメ
チロールプロパン500g（3.7モル）とを合成例１と
同様の条件で反応させて２官能のエステルポリオ
ールを得た。 得られたエステルポリオールは、酸価2.2、水
酸基価439、粘度370cpsであつた。 合成例 ５ イソステアリン酸320g（1.0モル）とトリメチロ
ールプロパン141g（1.05モル）とを合成例１と同
様の条件で反応させて２官能のエステルポリオー
ルを得た。 得られたエステルポリオールは、酸価3.7、水
酸基価259、粘度580cpsであつた。 ポリウレタン封止剤の製造 実施例 １ ポリヒドロキシポリブタジエン（出光石油化学
株式会社製PB Ｒ−45HT、数平均分子量2800、
官能基数2.2〜2.4、ヨウ素価398、水酸基価46）
75重量部に、上記合成例１で得られたエステルポ
リオール25重量部を配合してその粘度を見ると共
に、この配合物にさらにカルボジイミド変性４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート（日本ポ
リウレタン工業株式会社製ミリオネートMTL）
をNCO／OH当量比が1.05となるように配合し、
２分間かくはん後直ちに鋳型に流し込んで温度
120℃で１時間硬化し、厚み３mmのシートを得た。 実施例 ２ PB Ｒ−45HT 75重量部に上記合成例２で得
られたエステルポリオール25重量部を配合し、さ
らにこの配合物にミリオネートMTLをNCO／
OH当量比が1.05となるように配合し、以下実施
例１と同様にして硬化シートを得た。 実施例 ３ PB Ｒ−45HT 50重量部に上記合成例２で得
られたエステルポリオール50重量部を配合し、さ
らにこの配合物にミリオネートMTLをNCO／
OH当量比が1.05となるように配合し、以下実施
例１と同様にして硬化シートを得た。 実施例 ４ PB Ｒ−45HT 75重量部に上記合成例３で得
られたエステルポリオール25重量部を配合し、さ
らにこの配合物にミリオネートMTLをNCO／
OH当量比が1.05となるように配合し、以下実施
例１と同様にして硬化シートを得た。 実施例 ５ PB Ｒ−45HT 75重量部に上記合成例４で得
られたエステルポリオール25重量部を配合し、さ
らにこの配合物にミリオネートMTLをNCO／
OH当量比が1.05となるように配合し、以下実施
例１と同様にして硬化シートを得た。 実施例 ６ PB Ｒ−45HT 75重量部に上記合成例５で得
られたエステルポリオール25重量部を配合し、さ
らにこの配合物にミリオネートMTLをNCO／
OH当量比が1.05となるように配合し、以下実施
例１と同様にして硬化シートを得た。 比較例 １ ポリオール成分としてPB Ｒ−45HTのみを用
いたほかは実施例１と同様にして硬化シートを得
た。 比較例 ２ ポリオール成分としてヒマシ油のみを用いたほ
かは実施例１と同様にして硬化シートを得た。 比較例 ３ ポリオール成分として、PB Ｒ−45HT75重量
部とヒマシ油25重量部を用いたほかは実施例１と
同様にして硬化シートを得た。 以上実施例１〜６および比較例１〜３の結果を
次の表に示す。 この表からも明らかなように、本発明の組成物
を用いた場合は、粘度が低いため作業性が良好で
あり、伸縮性に富み、機械的物性も好ましく、体
積固有抵抗も10¹⁵〜10¹⁶のオーダーにあり、さら
には誘電体損失（tanδ）が全周波数域において
0.04以下と低く保たれることがわかる。 これに対し、ポリオール成分としてポリヒドロ
キシポリブタジエンのみを用いた場合は、粘度が
高いため作業性に劣り、伸縮性が不足し、また高
周波数側での誘電体損失（tanδ）が高いという問
題点がある。 また、ポリオール成分としてヒマシ油のみを用
いた場合は、低周波数側での誘電体損失（tanδ）
が著しく高いという問題点がある。 さらにまた、ポリオール成分としてポリヒドロ
キシポリブタジエンとヒマシ油とを併用した場合
は、後者の配合量が制限される上（約３割以下）、
伸縮性の改善が少なく、また誘電体損失（tanδ）
の値が0.04以下には抑えられない。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリヒドロキシポリブタジエン、その水素添
   加物、ポリヒドロキシポリオレフインあるいはこ
   れらの共重合変性物よりなる群から選ばれた高粘
   度炭化水素系ポリオール(A)および多価アルコール
   と一塩基酸または／および二塩基酸とを反応させ
   て得られる官能基数1.5〜３のエステルポリオー
   ル(B)からなるポリオール成分と、ポリイソシアネ
   ート成分とからなる電気絶縁用封止剤組成物。