JPH02202907A - ウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリイソブチレン系ウレタン組成物に関し、更
に詳しくは注型又は含浸用組成物、コーティング剤、シ
ーリング剤、接着剤あるいは塗料として耐水性、耐熱性
、耐クラツク性２電気特性。

接着性、耐ガス透過性、耐水蒸気透過性の優れた組成物
に関する。

（従来の技術） 従来、注型または含浸用組成物あるいはコーティング剤
として、活性水素を有するポリエステル。

ポリエーテルや液状ブタジェン重合体とイソシアート基
を有するイソシアネート化合物とを反応させる方法によ
り得られるポリウレタン類がよく知られている。ポリエ
ステルやポリエーテルとイソシアネート化合物とからな
るポリウレタンは耐水性、耐熱性及び電気特性などが劣
っている。また活性水素を有する液状ポリブタジェン重
合体とイソシアネート化合物とからなるポリウレタンは
、耐水性や電気特性に優れているが、炭素−炭素二重結
合を含有しているために、耐熱性特に耐熱劣化性や耐候
性が非常に悪いという大きな欠点があった。

また熱硬化性エポキシレジンや不飽和ポリエステルレジ
ンなどが注型用レジンとして使用されている。しかしな
から、これらのレジンは機械特性や電気特性に優れてい
るが、ヒートショックに対して弱く、急激な温度変化に
よってたびたびクランクが発生し製品の信韻性に欠ける
。

ゴム弾性を有し高い電気絶縁性を必要とする絶縁材料に
は、ブチルゴムやエチレン・プロピレンゴムが最も多く
使用されており特性も優れている。

しかし、ブチルゴムやエチレン・プロピレンゴムは分子
量が非常に大きいため流動性が非常に悪く、注型や含浸
によって種々の製品を製造する事は不可能である。従っ
て一般的に高温高圧下での押し出し成型やトランスファ
ー成型により電気機器の絶縁処理が施される。この場合
高温高圧のため埋め込み物の変形やズレが生じ、また電
線を巻回させたコイルの眉間を絶縁する場合、ゴム組成
物の粘度が非常に高いため、コイル層間にゴムが完全に
注入されずに絶縁不良をおこす、そのためコイル層間の
ような非常に狭い間隙を絶縁する場合は、予め眉間絶縁
を施してお（必要があり製造プロセス上好ましくない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は以上のような欠点に鑑みてなされたもので、本
発明の目的は耐水性、耐熱性、耐クラック性、電気特性
、接着性、耐ガス透過性あるいは耐水環気透過性に優れ
た注型、含浸用、コーティング剤、シーリング剤、接着
剤あるいは塗料用のウレタン組成物を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、分子末端に水酸基を持つポリイ
ソブチレンポリオールに過剰のイソシアネート化合物を
反応させて得た末端イソシアネート基を有するポリイソ
ブチレンのウレタンプレポリマーからなるＡ液と、分子
末端に水酸基を持つポリイソブチレンポリオール１００
重量部、イソシアネートに不活性な可塑剤０から１００
重量部及び無機充填剤Ｏから２００重量部からなるＢ液
とを混合したことを特徴とするウレタン組成物により達
せられる。

以下本発明について説明する。

本発明でＡ液として用いられる末端にイソシアネート基
を有するポリイソブチレンポリオールは、分子末端に水
酸基を有するポリイソブチレンポリオールとイソシアネ
ート基を２個以上有する化合物即ち有機ポリイソシアネ
ートを過剰量反応させる通常の方法により得ることが出
来る。その製造方法は特に限定されないが、８０℃から
１００℃の反応温度及び約２から４時間の反応時間であ
る。

反応の終点は遊離イソシアネートを常法により測定する
事により確認される。

分子末端に水酸基を有するポリイソブチレンポリオール
は、例えば米国特許４，３４２，８４９．４，３１６．
９７３又は特開昭６２−４８７０４に記されている方法
により製造できる。

分子末端に水酸基を有するポリイソブチレンポリオール
の数平均分子量は７００から８０００、好ましくは１０
００から５０００である。数平均分子量が７００未満の
場合は注型用組成物としては弾性が乏しく脆い、また８
０００を超える場合は組成物の粘度が高く流動性が悪く
、注型２含浸やコーティングの工程で完全に注入出来ず
絶縁不良の原因となり、また硬化物の機械的性質も劣る
。

分子末端の平均水酸基の数は１分子当たり１．５個以上
好ましくは２個以上が良い、水酸基の数が１．５個未満
の場合は硬化物の機械的性質が劣る。

これらの水酸基の数はウレタンプレポリマーを作るのに
用いられるイソシアネート化合物のイソシアネート基数
と対応して決めるべきで、例えば２個以下の水酸基数の
場合には必要に応じて架橋構造を取りうるイソシアネー
ト化合物を選択して用いることが出来る。前記の有機ポ
リイソシアネート化合物としては、イソシアネート、Ｍ
を２個以上有する化合物、即ち有機ポリイソシアネート
であり、例えばエチレンジイソシアネート、エチリデン
ジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネ
ートへキサメチレンジイソシアネート。

シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソシアネート、水添４　＊　４　’　−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、リジンエステルトリイソシアネート。

トランスシクロヘキサン１．４−ジイソシアネート。

１．６．１１−ウンデカントリイソシアネート、　１．
３．６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロ
ヘプタントリイソシアネート、トリメチルへキサメチレ
ンジイソシアネート、１．８−ジイソシアネート−４−
イソシアネートメチルオクタン、３−イソシアネートメ
チル−３，５，５−）リメチルインシアネート等の脂肪
族系ポリイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネ
ート２．４−）ルイレンジイソシアネート、　　２．６
−）ルイレンジイソシアネー）、　　４．４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、　　４．４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート縮合物、　　３．３’−ジメ
チル−４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート、
　　４．４’−ジフェニレンジイソシアネート、トリフ
ェニレルメタントリイソシアネート　トリス（イソシア
ネートフェニール）チオホスフェ−）、　　１．５−ナ
フタレンジイソシアネート、フルフリルデンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シレンジイソシアネートおよびこれらの重合物等の芳香
族ポリイソシアネート等が挙げられる。

本発明のＢ液に用いられる分子末端に水酸基を有するポ
リイソブチレンポリオールはＡ液のポリイソブチレンの
ウレタンプレポリマーを製造するのに用いられたポリイ
ソブチレンポリオールを得るのと同様にして得られる０
分子末端の水酸基数は１分子当たり１．５個以上好まし
くは２個以上が望ましく、又数平均分子量は７００から
８０００、好ましくは１０００から５０００である。

またＢ液に用いられる無機充填剤は、透明な硬化物を得
ることが目的である場合は必ずしも必要はないが、組成
物の硬化時の低収縮及び低発熱。

硬化物の機械的強度、電気特性、耐クラツク性の向上、
難燃性の付与、コストの低減等を達成するために使用さ
れる。その配合量は前記した機械的強度等の諸物性を向
上させ、しかも得られた組成物の流動性が損なわれない
ために前記したポリイソブチレンポリオール１００重量
部当たりＯから２００重量部である。２００重量部以上
の場合は硬化物の機械的性質が劣る。無機充填剤として
は、例えば炭酸カルシウム、クレー、焼成りレー、シラ
ン改質クレー、タルク、シリカ、けい砂、雲母粉、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム。

硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二
酸化モリブデン、グラファイト、酸化アンチモン、はう
酸亜鉛、赤リン粉末等が挙げられる。

特に組成物の粘度を高めない無機充填剤が良い。

また組成物に難燃性が必要な場合、水酸化アルミニウム
、水酸化マグネシウム、二酸化モリブデン。

はう酸亜鉛や赤リン粉末が好適である。また１種類を単
独で、もしくは２種類以上の無機充填剤を混合して使用
することができる。

またＢ液に用いられる可塑剤は組成物の流動性を改良し
作業性を向上するために使用される０本発明に用いられ
る可塑剤はＡ液に用いられたポリイソブチレンのウレタ
ンプレポリマーのイソシアネート基と反応せずポリイソ
ブチレンポリオールと相溶性のあるものが使用でき、例
えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフ
ター弗酸誘導体。トリクレジルホスフェート、クレジル
ジフェニルホスフェート　トリクロロホスフェート、流
動パラフィン、塩素化パラフィン等のパラフィン類、芳
香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、パ
ラフィン系プロセスオイル等の石油系オイル、ヒマシ油
、ヤシ油等の植物油などが単独でまたは２種類以上を混
合して用いることが出来る。これらの可塑剤は多量に用
いると機械的特性や電気特性が低下するため、その配合
量は前記したポリイソブチレンポリオール１００重量部
に対してＯから１００重量部である。また必要に応じて
クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスフ
ォネート、ポリメリックホスファイト、臭素−燐化合物
、有機臭素化合物、アンモニウムポリホスフェートの樺
な難燃剤４着色剤や各種プライマー等の添加剤が使用で
きる事は勿論である。

本発明においては、Ａ液とＢ液とを混合して使用される
が、Ａ液のイソシアネート基１当量に対してＢ液のポリ
イソブチレンポリオールの水酸基の活性水素が０．７か
ら１．３当量の割合になるように混合して注型し加熱硬
化させる。

また常温で硬化させる場合や、硬化時間を短縮するため
に触媒、例えば、トリアルキルアミン。

Ｎ、Ｎ’−ジアルキルピペラジン、トリエチレンジアミ
ンなどのアミン類、ジブチルスズラウレート。

オクチル酸スズなどの有機スズ化合物、アセチルアセト
ン金属塩等を添加することもできる。

また建築の内外装の目地のシール、ガラスの固定のため
のシール、鋼板の継ぎ目シール、複層ガラスのシールそ
の他種々の用途に用いられるシーラントには、必要に応
じて防カビ剤、タレ防止剤５顔料、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、オゾン劣化防止剤等を加えることができる。

（発明の効果） かくして本発明によるポリイソブチレン系ウレタン組成
物は、従来のウレタン組成物に比較して耐水性、耐熱性
、耐クラック性、電気特性、接着性、耐ガス透過性、耐
水蒸気透過性の優れた特徴を有するものであるので、電
気絶縁材料としてきわめてすぐれているほか、その他の
一般工業材料として広く使用される。すなわち、例えば
電気絶縁材料として注型、積層、加圧成型、コーティン
グ、ディッピングなど種々の方法で使用することができ
、コンデンサー、テレビジョンなどにおける高圧トラン
ス、抵抗器、電動機、トランジスター、ダイオード、ケ
ーブルジヨイント、などへの応用、ソケット、コンセン
ト、ブシング、コネクター、スイッチなどの成型品とし
ての応用、コーチング、ディッピングによるプリント基
板や各種コイルへの応用が例示される。また一般工業材
料として２例えば各種建築物あるいは構築物の各接合部
、コンクリート、ガラス等の継ぎ目、道路や床被覆の継
ぎ目、自動車、船舶、航空機等の乗り物の接合部や継ぎ
目のシーリング剤、接看剤、コーティング剤、ｆ！ｉ料
、また複層断熱ガラスのシール剤等として使用すること
が出来る。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、各例中の部はとくに断りのないかぎり重量基準
である。

製造例１ 乾燥窒素雰囲気下、−３０°Ｃにて、１０２のオートク
レーブに、塩化メチレン（３，２ｆｆｉ）、ジクミルメ
チルエーテル（６５ｇ）　、ＢＣＩｓ　（１０２ｇ）を
加え攪拌し、次に、４０％のイソブチレン塩化メチレン
溶液（１，５１）を徐々に添加することにより、末端塩
素化ポリイソブチレンを得た０次に、この末端塩素化ポ
リイソブチレン４００ｇを取り、攪拌機付の５１ガラス
製反応容器中で、テトラハイドロフラン４１に溶解し、
末端塩素基の等量に対して過剰量のｔ−ブトキシカリウ
ムを加え、２０時間還流し、末端オレフィンポリイソブ
チレンを得た。更に、この末端オレフィンポリイソブチ
レン３５０ｇを同様の反応容器中で、テトラハイドロフ
ラン４１に溶解し、末端のオレフィンの等量に対して過
剰量の９−ボラビシクロ（３，３，１３ノナンを加え、
３０　”Ｃにて５時間攪拌した後、ＮａＯＨ水溶液（３
ｍ定）、３０％Ｈオ０□をそれぞれ１７０ｒｎｌ加え、
更に３時間撹拌して、ポリイソブチレンポリオール３４
３ｇを得た。得られたポリイソブチレンポリオールのＶ
ＰＯ（コロナ電気製分子量測定装置１１７型）による数
平均分子量は２０５０であり、水酸基数はＮＭＲ（日本
電子製）により２．０であった。

製造例２ 製造例１において、ジクミルメチルエーテルの代わりに
トリクミルメチルエーテル（５６ｇ）を用い、９０ｇの
ＢＣｈを用いた以外は、製造例１と同様の方法によりポ
リイソブチレンポリオール３４５ｇを得た。得られたポ
リイソブチレンポリオールの数平均分子量は３１００で
あり、水酸基数は３．０であった。

製造例３ 製造例１において、ジクミルメチルエーテルの代わりに
トリクミルメチルエーテル（３２，４ｇ）を用い、５２
ｇのＢＣＩ　３を用いた以外は、製造例１と同様の方法
によりポリイソブチレンポリオール３３８ｇを得た。得
られたポリイソブチレンポリオールの数平均分子量は４
９００であり、水酸基数は３．０であった。

実施例　１ 製造例１で得たポリイソブチレンポリオール（数平均分
子量２０５０　、水酸基数２．０）１００部を５０℃、
５部ｗ＋Ｈｇで１時間脱水した。これに純４゜４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネー）（ＭＤＩ）２４．５部
を加えて９０℃で１時間反応させて得た末端イソシアネ
ートのウレタンプレポリマーを得、Ａ液組成とした。

また製造例２で得たポリイソブチレンポリオール（数平
均分子量３１００．水酸基数３．０　）　１００部とア
ロマ系プロセスオイル３０部を混合し、５０℃、５■Ｈ
ｇで１時間脱水した。これに水酸化アルミニウム（昭和
電工■製　ハシライトＨ−３０）８０部と水酸化マグネ
シウム（協和化学Ｈ）製キスマ４ＡＦ）２０部を加えて
混合し、更に３本ロールを用いて混練しＢ液をえた。

Ａ液１１０部に対してＢ液１００部の割合で均一混合、
脱泡した後約３１！Ｉ１間隙のある２枚のガラス板の間
に注入して６０°Ｃ，１６時間加熱して試験片を得た。

実施例　２ Ａ液を調製するのに製造例２で得たポリイソブチレンポ
リオール（数平均分子量３１００．水酸基数３．０）を
用いた以外は実施例１と同様にして試験片を得た。

実施例　３ Ａ液を調製するのに製造例３で得たポリイソブチレンポ
リオール（数平均分子量４９００．水酸基数３．０）を
用いた以外は実施例１と同様にして試験片を得た。

比較例　１ 市販のポリブタジェンポリオール（数平均分子量２８０
０．水酸基数２．４）を用いた以外は実施例１と同様に
して試験片を得た。

比較例　２ 市販のポリオキシプロピレンポリオール（数平均分子量
３０００．水酸基数２．０）を用いた以外は実施例１と
同様にして試験片を得た。

以上において得られた各試料の諸物性を評価した。その
結果を第１表及び第２表に示す。

画表より、本発明の組成物は諸物性のバランスが優れて
いることがわかる。

＊耐クラック性の測定方法 軟鋼製Ｃ字形ワッシャ（内径８ｍ、外径２２１、厚さ５
鴫、切り込み幅２Ｍ）を組成物中に埋め込んだ試験片（
硬化物の肉厚７ｍ）を、上限温度を１００″Ｃ一定とし
、下限温度を４０°Ｃより１サイクル（各温度２時間ず
つ保持）毎に１０℃ずつ温度を下げなからヒートショッ
ク試験を行ない、試験片にクランクが発生した時の温度
を１０個の試験片について求め、その平均値をクラック
発生温度とする。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子末端に水酸基を持つポリイソブチレンポリオールに
   過剰のイソシアネート化合物を反応させて得た末端イソ
   シアネート基を有するポリイソブチレンのウレタンプレ
   ポリマーからなるＡ液と、分子末端に水酸基を持つポリ
   イソブチレンポリオール１００重量部、イソシアネート
   に不活性な可塑剤０から１００重量部及び無機充填剤０
   から２００重量部からなるＢ液とを混合したことを特徴
   とするウレタン組成物。