JPH02202909A - ウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリイソブチレン系ウレタン組成物に関し、更
に詳しくは注型又は含浸用組成物、コーティング剤、シ
ーリング剤、接着剤あるいは塗料として、耐水性、耐熱
性、耐クランク性、電気特性、接着性、耐ガス透過性、
耐水蒸気透過性の優れた組成物に関する。

（従来の技術） 従来、注型または含浸用組成物あるいはコーティング剤
として、活性水素を有するポリエステル、ポリエーテル
や液状ブタジェン重合体とイソシアネート基を有するイ
ソシアネート化合物とを反応させる方法により得られる
ポリウレタン類がよく知られている。ポリエステルやポ
リエーテルとインシアネート化合物とからなるポリウレ
タンは耐水性、耐熱性及び電気特性などが劣っている。

また活性水素を有する液状ポリブタジェン重合体とイソ
シアネート化合物とからなるポリウレタンは、耐水性や
電気特性に優れているが、炭素−炭素二重結合を含有し
ているために、耐熱性特に耐熱劣化性や耐候性が非常に
悪いという大きな欠点があった・ また熱硬化性エポキシレジンや不飽和ポリエステルレジ
ンなどが注型用レジンとして使用されている。しかしな
がら、これらのレジンは機械特性や電気特性に優れてい
るが、ヒートシラツクに対して弱く、急激な温度変化に
よってたびたびクラツクが発生し製品の信頼性に欠ける
。

ゴム弾性を有し高い電気絶縁性を必要とする絶縁材料に
は、ブチルゴムやエチレン・プロピレンゴムが最も多く
使用されており特性も優れている。

しかし、ブチルゴムやエチレン・プロピレンゴムは分子
量が非常に大きいため流動性が非常に悪く、注型や含浸
によって種々の製品を製造する事は不可能である。従っ
て一般的に高温高圧下での押し出し成型やトランスファ
ー成型により電気機器の絶縁処理が施される。この場合
、高温高圧のため埋め込み物の変形やズレが生じ、また
電線を巻回させたコイルの眉間を絶縁する場合、ゴム組
成物の粘度が非常に高いため、コイル層間にゴムが完全
に注入されずに絶縁不良をおこす。そのためコイル層間
のような非常に狭い間隙を絶縁する場合は、予め眉間絶
縁を施してお（必要があり製造プロセス上好ましくない
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は以上のような欠点に鑑みてなされたもので、本
発明の目的は耐水性、耐熱性、耐クラツク性、電気特性
、接着性、耐ガス透過性あるいは耐水蒸気透過性に優れ
た注型、含浸用、コーティング剤、シーリング剤、接着
剤あるいは塗料用のウレタン組成物を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、分子末端に水酸基を持つポリイ
ソブチレンポリオール１００重量部、無機充填剤１０か
ら２００重量部、可塑剤Ｏから１００重量部及び前記ポ
リイソブチレンポリオールの水酸基１モルに対して０゜
７から１．３モルのイソシアネート基を与える１分子中
に２個以上のイソシアネート基を含有する有機ポリイソ
シアネート化合物からなる組成物により達成される。

以下本発明について説明する。

本発明に用いられる分子末端に水酸基を有するポリイソ
ブチレンポリオールの数平均分子量は７００から８００
０、好ましくは１０００から５０００である。

数平均分子量が７００未満の場合は注型用組成物として
は弾性が乏しく脆い。また８０００を超える場合は組成
物の粘度が高（流動性が悪く、注型、含浸やコーティン
グの工程で完全に注入出来ず絶縁不良の原因となる。

また分子末端の平均水酸基の数は１分子当たり１．５個
以上好ましくは２個以上が良い、これらの水酸基の数は
ウレタンプレポリマーを作るのに用いられるイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基数と対応して決めるべき
で、例えば２個以下の水酸基数の場合には必要に応じて
架橋構造を取りうるイソシアネート化合物を選択して用
いることが出来る。かかる分子末端に水酸基を存するポ
リイソブチレンポリオールは例えば米国特許４．３４２
，８４９．４，３１６．９７３又は特開昭６２−４８７
０４に記されている方法により製造できる。

次に本発明の組成物の成分としての無機充填剤は、組成
物の硬化時の低収縮及び低発熱、硬化物の機械的強度、
電気特性、耐クランク性の向上、難燃性の付与、コスト
の低減等を達成するために使用される。その配合量は前
記した機械的強度等の諸物性を向上させ、しかも得られ
た組成物の流動性が損なわれないために前記したポリイ
ソブチレンポリオール１００重量部当たり１０から２０
０重量部である。無機充填剤として例えば炭酸カルシウ
ム、クレー、焼成りレー、シラン改質クレータルク、シ
リカ、けい砂、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、二酸化モリブデン、グラファイト、酸化アン
チモン、はう酸亜鉛、赤リン粉末等が挙げられる。特に
組成物の粘度を高めない無機充填剤が良い。また組成物
に難燃性が必要な場合、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、二酸化モリブデン、はう酸亜鉛や赤リン粉
末が好適である。また１種類を単独で、もしくは２種以
上の無機充填剤を混合して使用することができる。

また可塑剤は組成物の流動性を改良し作業性を向上する
ために使用されることが好ましい。本発明に用いられる
可塑剤は組成物の成分として用いられるイソシアネート
化合物のイソシアネート基と反応せず、またポリイソブ
チレンポリオールと相溶性のあるものが使用でき、例え
ばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタ
ール酸誘導体、トリクレジルホスフェート、タレジルジ
フェニルホスフェート、トリクロロホスフェート、流動
パラフィン、塩素化パラフィン等のパラフィン類、芳香
族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラ
フィン系プロセスオイル等の石油系オイル、ヒマシ油、
ヤシ油等の植物油などが単独でまたは２種類以上を混合
して用いることが出来る。これらの可塑剤は多量に用い
ると機械的特性や電気特性が低下するため、その配合量
は前記したポリイソブチレンポリオール１００重量部に
対してＯから１００重量部が好ましい。

次に本発明の組成物に用いられるイソシアネート化合物
は、イソシアネート基を２個以上有する化合物、即ち有
機ポリイソシアネートであり、例えばエチレンジイソシ
アネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレン−
１，２−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート、水添４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、リジンエステルトリイソシアネート、トランスシク
ロヘキサン１．４−ジイソシアネート、１．６゜１１−
ウンデカントリイソシアネー）、１．３．６−ヘキサメ
チレントリイソシアネート、ビシクロへブタントリイソ
シアネート、トリメチルへキシリレンジイソシアネート
基数 −４−イソシアネートメチルオクタン、３−イソシアネ
ートメチル−３＋５，５−Ｆリジンジイソシアネート等
の脂肪族系ポリイソシアネート、メタフェニレンジイソ
シアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、２
．６−　）ルイレンジイソシアネート、４．４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、４．４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート縮金物、３．３′−ジメチル−
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．４
′−ジフェニレンジイソシアネート、トリフエニレルメ
タントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェ
ニール）チオホスフェ−）、１．５−ナフタレンジイソ
シアネート、フルフリルデンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシ
アネートおよびこれらの重合物等の芳香族ポリイソシア
ネート等が挙げられる。又有機ポリイソシアネートのイ
ソシアネート基を活性水素化合物と反応させて常温では
不活性とし加熱すると解離して、元のイソシアネート基
を再生するブロックイソシアネートも使用できる。ブロ
ック剤としては、アルコール類、フェノール類、８−カ
プロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類が用
いられる。

上記イソシアネート化合物の配合割合は、前記ポリイソ
ブチレンポリオールの水酸基１モルに対して０．７から
１．３モルのイソシアネート基を与える量である。上記
インシアネート基の割合が０．７未満の場合は硬化物の
架橋が十分でな（物性が劣る。また１、３を超える場合
はイソシアネート基が過剰となり、これが熱、光、酸素
や水分の影響を受けて変質し物性低下の原因となる。

また必要に応じてクロロアルキルホスフェート、ジメチ
ル・メチルホスフォネート、ポリメリックホスファイト
　臭素−燐化合物、有機臭素化合物、アンモニウムポリ
ホスフェートの様な難燃剤、着色剤や各種ブライマー等
の添加剤が使用できる事は勿論である。

本発明のウレタン組成物は、９０〜１７０℃に加熱する
ことにより、容易に硬化させることができる。また、必
要に応じて、硬化反応を促進するための触媒、例えば、
トリアルキルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジアルキルピペラジン
、トリエチレンジアミンなどのアミン類、ジブチルスズ
ラウレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物、ア
セチルアセトン金属塩等を添加することもできる。

（発明の効果） かくして本発明によるポリイソブチレン系ウレタン組成
物は、従来のウレタン組成物に比較して耐水性、耐熱性
、耐クランク性、電気特性、接着性、耐ガス透過性、耐
水蒸気透過性の優れた特徴を有するものであるので、電
気絶縁材料としてきわめてすぐれているほか、その他の
一般工業材料として広く使用される。すなわち、例えば
電気絶縁材料として注型、積層、加圧成型、コーティン
グ、ディッピングなど種々の方法で使用することができ
、コンデンサー、テレビジランなどにおける高圧トラン
ス、抵抗器、電動機、トランジスター、ダイオード、ケ
ーブルジツイント、などへの応用、ソケット、コンセン
ト、ブシング、コネクター、スイッチなどの成型品とし
ての応用、コーチング、ディッピングによるプリント基
板や各種コイルへの応用が例示される。また一般工業材
料として、例えば各種建築物あるいは構築物の各接合部
、コンクリート、ガラス等の継ぎ目、道路や床被覆の継
ぎ目、自動車、船舶、航空機等の乗り物の接合部や継ぎ
目のシーリング剤、接着剤、コーティング剤、塗料、ま
た複層断熱ガラスのシール剤等として使用することが出
来る。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、各例中の部はとくに断りのないかぎり重量基準
である。

製造例１ 乾燥窒素雰囲気下、−３０℃にて、１０１のオートクレ
ーブに、塩化メチレン（３，２１）、ジクミルメチルエ
ーテル（６５ｇ）　、ＢＣｊ１３（１０２ｇ＞を加え攪
拌し、次に、４０％のイソブチレン塩化メチレン溶液（
１，５１）を徐々に添加することにより、末端塩素化ポ
リイソブチレンを得た０次に、この末端塩素化ポリイソ
ブチレン４００ｇを取り、攪拌機付の５１ガラス製反応
容器中で、テトラハイドロフラン４１に溶解し、末端塩
素基の等量に対して過剰量のｔ−ブトキシカリウムを加
え、２０時間還流し、末端オレフィンポリイソブチレン
を得た。更に、この末端オレフィンポリイソブチレン３
５０ｇを同様の反応容器中で、テトラハイドロフラン４
βに溶解し、末端のオレフィンの等量に対して過剰量の
９−ボラビシクｌ：ｉ　（３，３，１）ノナンを加え、
３０℃にて５時間攪拌した後、ＮａＯＨ水溶液（３規定
）、３０％８２０Ｋをそれぞれ１７０■！加え、更に３
時間攪拌して、ポリイソブチレンポリオール３４３ｇを
得た。得られたポリイソブチレンポリオールのＶＰＯ（
コロナ電気製分子量測定装置１１７型）による数平均分
子量は２０５０であり、水酸基数はＮＭＲ（日本電子製
）により２．０であった。

製造例２ 製造例１において、ジクミルメチルエーテルの代わりに
トリクミルメチルエーテル（５６ｇ）を用い、９０ｇの
ＢＣｌ、を用いた以外は、製造例１と同様の方法により
ポリイソブチレンポリオール３４５ｇを得た。得られた
ポリイソブチレンポリオールの数平均分子量は３１００
であり、水酸基数は３．０であった。

製造例３ 製造例１において、ジクミルメチルエーテルの代わりに
トリクミルメチルエーテル（３２，４ｇ）を用い、５２
ｇのＢＣＩｓを用いた以外は、製造例１と同様の方法に
よりポリイソブチレンポリオール３３８ｇを得た。得ら
れたポリイソブチレンポリオールの数平均分子量は４９
００であり、水酸基数は３．０であった。

実施例１ 製造例１で得たポリイソブチレンポリオール（数平均分
子量２０５０、水酸基数２．０）１００部を５０℃、５
　ｍｇｅＨｇで１時間脱水した。これに水酸化アルミニ
ウム（昭和電工（株）類ハイシライトＨ−３０）８０部
を加えて混合し、更に３本ロールを用いて混練し水酸化
アルミニウムを分散させた。

これに純４，４′−ジフエニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）１２．２部を加えて混合したのち脱泡し、約
３ｎの間隙のある２枚のガラス板の間に注入して６０℃
、１６時間加熱して試験片を得た。

実施例２ 製造例２で得たポリイソブチレンポリオール（数平均分
子量３１００、水酸基数３．０）を用いた以外は実施例
１と同様にして試験片を得た。

実施例３ 製造例３で得たポリイソブチレンポリオール（数平均分
子量４９００、水酸基数３．０）を用いた以外は実施例
１と同様にして試験片を得た。

実施例４ 製造例２で得たポリイソブチレンポリオール（数平均分
子量３１００、水酸基数３．０）１００部及びアロマ系
プロセスオイル１０部を混合して、５０℃、５−一〇ｇ
で１時間脱水した。これに水酸化アルミニウム１２０部
と水酸化マグネシウム（協和化学（株）製キスマ４ＡＦ
）２０部を加えて混合し、更に３本ロールで混練し分散
させた。これに純ＭＤＩ　　１２．１部を加えて混合し
脱泡した。

これを実施例１と同様にして試験片を得た。

比較例１ ポリイソブチレンポリオールを市販のポリオキシプロピ
レンポリオール（数平均分子量３０００、水酸基数２．
０）に変えた以外は実施例１と同様にして試験片を得た
。

比較例２ ポリイソブチレンポリオールを市販のポリブタジェンポ
リオール（数平均分子量２８００、水酸基数２．４）に
変えた以外は実施例１と同様にして試験片を得た。

以上で得られた各試料の常態物性、耐熱性、耐水性など
の物性を第１表及び第２表に示す。

画表より、本発明の組成物は諸物性のバランスが優れて
いることがわかる。

第 表 第 表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子末端に水酸基を持つポリイソブチレンポリオール１
   ００重量部、無機充填剤１０から２００重量部、可塑剤
   ０から１００重量部及び前記ポリイソブチレンポリオー
   ルの水酸基１モルに対して０．７から１．３モルのイソ
   シアネート基を与える１分子中に２個以上のイソシアネ
   ート基を含有する有機ポリイソシアネート化合物からな
   るウレタン組成物。