CN110713582A - 一种共聚酯型聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子合成技术领域，更具体地，涉及一种共聚酯型聚氨酯的制备方法。采用硫脲化合物与有机碱组成复合催化体系，利用水或二元醇作为链转移剂，在较温和条件下协同催化酸酐类单体与环氧类单体发生共聚反应制备得到完全交替结构的低分子量共聚酯二元醇；复合催化体系进一步催化低分子共聚酯二元醇与二异氰酸酯发生加聚反应合成共聚酯型聚氨酯。该过程是一个“一锅两步”的过程。由此，可有效解决聚酯型聚氨酯传统生产工艺步骤繁琐、费时费力、分离纯化困难、产率低、生产成本较高等缺陷。

Description

一种共聚酯型聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，更具体地，涉及一种共聚酯型聚氨酯的制备方法。
背景技术
聚氨基甲酸酯(简称聚氨酯)为主链含有氨基甲酸酯基重复单元的聚合物的统称，通常由二异氰酸酯或多异氰酸酯与双羟基化合物或多羟基化合物加聚得到。其中羟基化合物构成聚氨酯的软段，异氰酸酯构成硬段。聚氨酯因具有单体选择性广泛、性能可调、合成与加工过程简单、热稳定性与耐久性良好、力学性能优异等优点，在保温材料、建筑材料、包装材料、装饰品、仿皮革类制品、汽车零部件等领域具有广泛应用。目前，人们通常通过调节软硬段的比例或组成来调控聚氨酯的结构与性能。根据软段组成不同，聚氨酯可以分为聚醚型与聚酯型，其中聚酯型聚氨酯酯基上的部分极性基团可与硬段形成氢键，从而充当弹性交联点，因而较聚醚型聚氨酯具有更高的强度、热稳定性及抗氧化降解能力。
聚酯型聚氨酯的合成以低分子量聚酯二元醇为原料。聚酯二元醇的合成与聚氨酯的合成需要不同种类的催化剂，且聚酯二元醇的生产过程往往涉及多步产物与催化剂的分离。此外，合成聚氨酯通常需要有机金属催化剂如含锡化合物(二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡等)与含汞化合物(酯类苯汞等)(张宇文.月桂酸铋的合成及其在聚氨酯与具体中的应用.武汉：武汉理工大学，2015)，这些催化剂毒性较大、回收及再利用困难，且从聚合物中分离纯化成本高，残余催化剂使聚合物着色并具有一定毒性，限制了产物在生物医药领域及包装领域的应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种共聚酯型聚氨酯的串联制备方法，其以环氧类单体与酸酐类单体为第一步反应的共聚单体，以硫脲类化合物与有机碱化合物为复合催化体系，以双羟基化合物为链转移剂，所述复合催化体系中两种组分之间存在协同效应，能够协同催化环氧类单体与酸酐类单体发生阴离子开环共聚并制备得到末端均为羟基的完全交替的共聚酯，共聚酯与其后加入的二异氰酸酯发生逐步聚合得到共聚酯型聚氨酯。该过程是一个“一锅两步”的过程。由此，可有效解决聚酯型聚氨酯传统生产工艺步骤繁琐、费时费力、分离纯化困难、产率低、生产成本较高等缺陷。同时，本发明采用的硫脲类化合物与有机碱化合物毒性较低，且属于有机非金属催化剂的范畴，易于从聚合物中脱除，有效规避了上面提及的金属催化体系的缺点，拓展了材料在生物医药领域及包装领域的应用潜力。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种共聚酯型聚氨酯的制备方法，该制备方法包括如下两步反应：
反应一：在非金属双组分催化剂的协同催化作用下，酸酐类单体与环氧类单体进行阴离子开环聚合反应，得到共聚酯类交替共聚物；
反应二：所述共聚酯类交替共聚物与二异氰酸酯加成聚合得到共聚酯型聚氨酯；
其中，所述非金属双组分催化剂包括硫脲类化合物和有机碱化合物两种组分。
优选地，所述的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在无水无氧环境中，将非金属双组分催化剂、酸酐类单体和环氧类单体混合，得到原料混合体系A；所述非金属双组分催化剂包括硫脲类化合物和有机碱化合物两种组分；
(2)向步骤(1)所述原料混合体系A中加入链转移剂，得到原料混合体系B；
(3)步骤(2)所述原料混合体系B在一定温度下发生开环聚合反应得到中间产物C的粗产物，且所述酸酐类单体在该反应中消耗完毕；该步骤中，在所述硫脲类化合物和有机碱化合物的协同作用下，硫脲化合物活化环氧类单体，与有机碱化合物配位的链转移剂引发环氧单体开环并与有机碱化合物配位形成活性种，该活性种引发酸酐类单体和环氧类单体交替共聚形成聚酯类交替共聚物，即双羟基共聚酯；所述中间产物C为所述双羟基共聚酯；
(4)在无水无氧环境下，向步骤(3)所述中间产物C的粗产物中缓慢加入二异氰酸酯，反应后淬灭反应，得到目标粗产物D；该步骤中步骤(3)所述中间产物C的粗产物中所述双羟基共聚酯与二异氰酸酯的异氰酸根反应，发生逐步聚合，得到目标粗产物D共聚酯型聚氨酯；
(5)将步骤(4)所述目标粗产物D用有机溶剂溶解，得到目标产物溶液E；
(6)将步骤(5)所述目标产物溶液E加入到沉淀剂中沉淀，过滤，干燥，得到共聚酯型聚氨酯；
优选地，所述硫脲类化合物与有机碱化合物的摩尔比为1:5-5:1。
优选地，所述硫脲类化合物为N,N'-二正丁基硫脲、1,3-二异丙基-2-硫脲、N,N'-二苯基硫脲、N-环己基-N'-[3,5-双(三氟甲基)苯基]硫脲中的一种或多种；
所述有机碱化合物为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-5-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、磷腈配体P4-叔丁基、磷腈配体P2-叔丁基中的一种或多种；
所述酸酐类单体为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐中的一种或多种；
所述环氧类单体为环氧丙烷、环氧环己烷、烯丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚中的一种或多种。
优选地，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，步骤(2)所述链转移剂为水、对苯二甲醇、乙二醇和1，3-丙二醇中的一种或多种。
优选地，步骤(1)所述环氧类单体与酸酐类单体的投料摩尔比为10:1-10:4；所述硫脲类化合物与所述酸酐类单体的摩尔比为1:200-1:20。
优选地，步骤(2)所述链转移剂与步骤(1)所述硫脲类化合物的投料摩尔比为1:1-10:1；步骤(4)所述二异氰酸酯与步骤(2)所述链转移剂的摩尔比为1:1-1.1:1。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为60-110℃，反应时间为0.5-24h；步骤(4)所述反应的温度为20-80℃，所述反应时间为2-114h。
优选地，步骤(4)所述淬灭反应通过淬灭剂实现，所述淬灭剂为空气中的水。
优选地，步骤(4)在加入二异氰酸酯的同时，还加入有机溶剂，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯中的一种或多种。
优选地，步骤(5)所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种；
步骤(6)所述沉淀剂为甲醇、乙醇、正己烷、石油醚中的一种或多种与乙酸的混合溶液。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)酸酐和环氧化合物共聚反应的常用催化剂以金属配合物为主，而聚氨酯合成的常用催化剂以有机锡类化合物为主，尚未有文献报道同一催化体系能够同时适用于以上两种聚合反应。本发明的技术方案采用同一催化体系串联催化酸酐和环氧化合物的共聚反应以及聚酯二元醇和二异氰酸酯的加聚反应，实现了聚酯型聚氨酯的一锅法合成。
(2)本发明的技术方案中涉及的串联反应，能够有效降低聚氨酯合成环节中催化剂的用量，且不涉及中间体的分离和纯化，能够达到精简生产工艺、降低生产成本的目的，具有良好的产业化前景。
(3)本发明的技术方案中使用硫脲类化合物和有机碱化合物作为非金属复合催化体系，相比传统金属催化体系具有成本较低、合成过程简单、低毒的特点，并能够有效规避聚合产物有毒金属残留和着色的问题，不会影响聚合物的性能并有利于拓展材料在生物医药领域及食品工业领域的应用。
(4)本发明的技术方案中涉及的第一步反应属于可控活性聚合，能够通过调节链转移剂的加入量精确控制第一步聚合产物聚酯二元醇的分子量，进而在第二步反应中达到调节聚酯型聚氨酯主链结构、优化其力学和热学性能的目的。
(5)本发明的技术方案中使用的非金属复合催化体系包括两种组分——硫脲类化合物与有机碱化合物。在第一步反应中，硫脲和有机碱具有协同效应，能够降低聚合反应的活化能，显著提升共聚反应的反应速率。第二步反应中，硫脲能够有效抑制有机碱碱性过强导致的聚合过程中的交联反应。硫脲和有机碱相互作用机制的揭示，有利于扩展有机催化的应用范围。
(6)本发明的技术方案所制备的共聚酯型聚氨酯相比聚醚型聚氨酯具有强度高、热稳定性好、热氧化降解可能性低等优点，从而具有更广泛的应用范围。
附图说明
图1为实施例1中共聚酯1的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1中共聚酯1的凝胶渗透色谱图。
图3为实施例1中共聚酯型聚氨酯的核磁共振氢谱图。
图4为实施例1中共聚酯型聚氨酯的凝胶渗透色谱图。
图5为硫脲类化合物与有机碱化合物协同催化酸酐类单体与环氧类单体阴离子开环共聚的机理图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种共聚酯型聚氨酯的制备方法，该制备方法包括如下两步反应：
反应一：在非金属双组分催化剂的协同催化作用下，酸酐类单体与环氧类单体进行阴离子开环聚合反应，得到共聚酯类交替共聚物；
反应二：所述共聚酯类交替共聚物与二异氰酸酯加成聚合得到共聚酯型聚氨酯；
其中，所述非金属双组分催化剂包括硫脲类化合物和有机碱化合物两种组分。
本发明使用双羟基化合物为链转移剂，采用硫脲类化合物和有机碱化合物组成的非金属复合催化体系协同催化酸酐类单体和环氧类单体发生阴离子开环交替共聚，并使聚合物进一步与二异氰酸酯加聚，一锅两步法串联反应得到共聚酯型聚氨酯。
一些实施例中，本发明所述的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在无水无氧环境中，将非金属双组分催化剂、酸酐类单体和环氧类单体混合，得到原料混合体系A；所述非金属双组分催化剂包括硫脲类化合物和有机碱化合物两种组分，所述硫脲类化合物与有机碱化合物的摩尔比为1:5-5:1；
(2)向步骤(1)所述原料混合体系A中加入链转移剂，得到原料混合体系B；
(3)将步骤(2)所述原料混合体系B在一定温度下反应一定时间，得到中间产物C的粗产物，且所述酸酐类单体在该反应中消耗完毕；该步骤中，在所述硫脲类化合物和有机碱化合物的协同作用下，硫脲化合物活化环氧类单体，与有机碱化合物配位的链转移剂引发环氧单体开环并与有机碱化合物配位形成活性种，该活性种引发酸酐类单体和环氧类单体交替共聚形成聚酯类交替共聚物，即双羟基共聚酯；所述中间产物C为所述双羟基共聚酯；
(4)在无水无氧环境下，向步骤(3)所述中间产物C的粗产物中缓慢加入二异氰酸酯，在一定温度下反应一定时间后淬灭反应，得到目标粗产物D；该步骤中步骤(3)所述中间产物C的粗产物中所述双羟基共聚酯与二异氰酸酯的异氰酸根反应，发生逐步聚合，得到所述目标产物D共聚酯型聚氨酯。
(5)将步骤(4)所述目标粗产物D用有机溶剂溶解，得到目标产物溶液E；
(6)将步骤(5)所述目标产物溶液E加入到沉淀剂中沉淀，过滤，干燥，得到共聚酯型聚氨酯。
一些实施例中，所述硫脲类化合物为N,N'-二正丁基硫脲、1,3-二异丙基-2-硫脲、N,N'-二苯基硫脲、N-环己基-N'-[3,5-双(三氟甲基)苯基]硫脲中的一种或多种。其中，所述N-环己基-N'-[3,5-双(三氟甲基)苯基]硫脲的结构式为：
Figure BDA0002196850170000061
其中N,N'-二正丁基硫脲、1,3-二异丙基-2-硫脲、N,N'-二苯基硫脲可通过伊诺凯购买。
N-环己基-N'-[3,5-双(三氟甲基)苯基]硫脲通过如下方法合成得到：室温环境下，将环己胺逐滴添加到3,5-双(三氟甲基)苯基异硫氰酸酯的无水四氢呋喃溶液中，边滴加边搅拌，环己胺和3,5-双(三氟甲基)苯基异硫氰酸酯的投料摩尔比为优选为1:1.1。室温环境下用磁子搅拌溶液若干小时，蒸发溶剂并收集蒸发剩余的白色固体，在氯仿中重结晶白色固体残余物，得到的纯净白色固体粉末即为目标产物N-环己基-N'-[3,5-双(三氟甲基)苯基]硫脲。
所述有机碱化合物为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-5-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、磷腈配体P4-叔丁基、磷腈配体P2-叔丁基中的一种或多种。
所述酸酐类单体为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐中的一种或多种。
所述环氧类单体为环氧丙烷、环氧环己烷、烯丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚中的一种或多种。
一些实施例中，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
一些实施例中，步骤(2)所述链转移剂为水、对苯二甲醇、乙二醇、1，3-丙二醇中的一种或多种。
一些实施例中，步骤(1)所述环氧类单体与酸酐类单体的投料摩尔比为10:1-10:4；所述硫脲类化合物与所述酸酐类单体的摩尔比为1:200-1:20。理论上分析，本发明两种共聚单体——环氧单体与酸酐单体最终获得的是完全交替的共聚物，即共聚物中环氧单体与酸酐单体的比例为1/1。然而由于本发明的催化体系无法催化剩余环氧单体的均聚反应，因此，当第一步反应的产物共聚酯链无法再继续延长时，可以认为酸酐已经消耗完毕。关于本发明酸酐已完全消耗的判断方法(表征)：可通过核磁共振氢谱对产物混合体系进行表征，发现在一定反应温度下经过一定反应时长，混合体系的核磁共振氢谱谱图中对应酸酐上的氢原子的峰完全消失，表明混合体系中的酸酐已完全消耗。
一些实施例中，步骤(2)所述链转移剂与步骤(1)所述硫脲类化合物的投料摩尔比为1:1-10:1；步骤(4)所述二异氰酸酯与步骤(2)所述链转移剂的摩尔比为1:1-1.1:1。
一些实施例中，步骤(3)所述反应温度为60-110℃，反应时间为0.5-24h；步骤(4)所述反应温度为20-80℃，所述反应时间为2-114h。
一些实施例中，步骤(4)所述淬灭反应通过淬灭剂实现，所述淬灭剂为空气中的水。其机理在于第二步反应的一种原料——异氰酸酯容易与含有活泼氢的化合物(包括水、醇等)发生反应，因此当通入空气时，空气中的微量水会与二异氰酸酯的异氰酸酯基反应，从而抑制二异氰酸酯和共聚酯二醇的反应，达到淬灭第二步反应的目的。
步骤(4)双羟基共聚酯与二异氰酸酯的聚合反应中，可以加入有机溶剂，也可以不加入有机溶剂。不加溶剂时第二步反应速度相对快一些，可能导致反应过程较难控制。加入有机溶剂之后可以有效降低第二步反应的反应速率。一些实施例中，步骤(4)还加入有机溶剂，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯中的一种或多种；二异氰酸酯为液体时，步骤(4)所述有机溶剂的加入量可根据需要设置，一般情况下其加入体积是二异氰酸酯体积的150倍以内。
步骤(5)所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种。步骤(6)所述沉淀剂为甲醇、乙醇、正己烷、石油醚中的一种或多种与乙酸的混合溶液。
一些实施例中，所述沉淀剂中甲醇、乙醇、正己烷、石油醚中的一种或多种。
本发明中共聚酯型聚氨酯的制备需在无水无氧的惰性气体氛围中进行，如在氮气或氩气气氛中。
不同的催化体系催化活性略有差异，本发明通过选择活性较高的硫脲类化合物和有机碱化合物复合催化体系，可以在60-110℃反应0.5-24h得到所述共聚酯单体，并在20-80℃反应2-114h得到所述共聚酯型聚氨酯。
采用本发明的技术方案可制备得到共聚酯型聚氨酯。
聚合过程如下：在硫脲类化合物和有机碱化合物的协同作用下，硫脲化合物活化环氧类单体，与有机碱化合物配位的链转移剂引发环氧单体开环并与有机碱化合物配位形成活性种，活性种引发酸酐类单体和环氧类单体交替共聚形成完全交替的共聚酯，即双羟基共聚酯；待酸酐完全消耗完后，加入二异氰酸酯；共聚酯单体的末端羟基与二异氰酸酯的异氰酸根反应，发生逐步聚合，得到重复单元表示为[共聚酯-二异氰酸酯]的共聚酯型聚氨酯。
本发明在合成共聚酯型聚氨酯的过程中，发生了两种不同类型的聚合反应，即酸酐类单体与环氧类单体的阴离子开环共聚反应以及双羟基共聚酯与二异氰酸酯的加聚反应。在第一步反应酸酐类单体完全消耗完毕后再加入第二步反应的第二单体(二异氰酸酯)，因此这两种反应不会相互影响。
本发明通过控制合适的第一步反应(酸酐类单体与环氧类单体的阴离子开环共聚反应)的反应时长，且设置环氧类单体相对于酸酐类单体过量，确保第一步反应中酸酐类单体完全消耗完毕后再进行第二步反应；也可通过对第一步反应产物取样分析，比如采用核磁共振分析手段检测酸酐类单体是否消耗完毕。
在本发明体系中，本发明通过选择合适种类的单体，配合特定的催化剂和链转移剂，使得该催化体系能同时催化两种不同机理的聚合过程。
具体来说，该聚合过程的几个要点在于：该聚合过程为一锅两步法，第一步反应进行时，后一步反应不会发生，待第一步反应的酸酐类单体消耗完毕后加入二异氰酸酯，第二步反应才会开始；硫脲类化合物和有机碱化合物组成的催化体系具有协同催化的效果，能够显著提升聚合反应效率；第一步反应属于可控活性聚合，可以通过调节链转移剂的加入量调控第一步获得的共聚酯的分子量及分子量分布，从而进一步控制目标产物聚氨酯的重复单元的分子量。
以硫脲类化合物1,3-二异丙基-2-硫脲和有机碱化合物1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-5-烯为非金属协同催化体系，水为链转移剂，邻苯二甲酸酐与环氧丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯为单体的聚合反应为例，具体反应机理如下：
首先，邻苯二甲酸酐与环氧丙烷发生完全交替共聚，生成共聚酯，示意如下：
Figure BDA0002196850170000081
当邻苯二甲酸酐消耗完后，在无水无氧环境下加入有机溶剂及异佛尔酮二异氰酸酯，生成共聚酯型聚氨酯，示意如下：
Figure BDA0002196850170000082
上述反应式中m、n的值与原料投料量及投料比、反应温度、反应时长、是否加入溶剂等反应条件有关。可通过产物的GPC测试结果计算得出。
本发明第一步反应属于活性聚合，可控性较好，因此当酸酐转化率>99％(即认为酸酐转化完全)可通过反应单体与链转移剂的比粗略估计n值，但最终n值以GPC测试结果为准。
第二步反应属于逐步聚合，控制性较差，无法预估m值，仅可通过大量重复实验估计在某一固定条件下的m值(可能与实际测试结果存在较大偏差，最终m值以GPC测试结果为准)。
本发明采用硫脲化合物与有机碱组成复合催化体系，利用水或二元醇作为链转移剂，在较温和条件下协同催化酸酐类单体与环氧类单体发生共聚反应制备得到完全交替结构的低分子量共聚酯二元醇；复合催化体系进一步催化低分子共聚酯二元醇与二异氰酸酯发生加聚反应合成共聚酯型聚氨酯。本发明具备如下特点：硫脲类化合物与有机碱化合物组成的无金属催化体系具有来源广、低毒、低成本的优点；双组分催化体系的两种组分间具有氢键相互作用，其协同催化作用可精确调控中间产物结构；单体选择范围广、反应条件温和、无酯交换反应发生，可有效规避传统聚酯制备方法目标产物结构受限、反应条件苛刻等缺陷；采用“一锅两步法”串联反应，减少了分离流程、提升了反应效率；目标产物无金属残留，减少了金属回收工艺，同时有效避免聚合产物着色及生物毒性问题。
以下为实施例：
实施例1：
一种共聚酯型聚氨酯的制备方法包括合成共聚酯1和合成聚[共聚酯1-异佛尔酮二异氰酸酯]的串联反应，具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧环境中，将硫脲类化合物1,3-二异丙基-2-硫脲和有机碱化合物1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-5-烯按照1:1的摩尔比分别取0.0137g、12.8μL加入到10mL反应釜中，再将单体环氧丙烷与邻苯二甲酸酐按照500:100的摩尔比分别取3mL、1.2700g加入其中，混合均匀即得到原料混合体系A。
(2)向步骤(1)所述原料混合体系A中加入15.4μL水作为链转移剂，水与1,3-二异丙基-2-硫脲的摩尔比为10:1，混合均匀即得到原料混合体系B。
(3)使步骤(2)所得原料混合体系B在80℃下搅拌反应4h，得到共聚酯1的粗产物。
(4)冷冻反应釜使步骤(3)所述共聚酯1的粗产物温度降至室温。在无水无氧环境中打开步骤(1)所述反应釜，取一滴共聚酯1的粗产物并用核磁共振氢谱表征共聚酯结构及反应转化程度；另取一滴共聚酯1的粗产物于1mL二氯甲烷中配成粗产物的二氯甲烷稀溶液并缓慢滴加到甲醇沉淀剂中，磁力搅拌4h以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得的共聚酯1在常温下真空干燥至恒重，并用凝胶渗透色谱表征共聚酯的数均分子量及分子量分布情况。测试结果表明，共聚酯1为完全交替的聚合物，聚合物中无聚醚嵌段，所得聚合物的数均分子量为2000，分子量分布指数为1.10。
(5)往步骤(3)所述共聚酯1的粗产物中缓慢加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，尔后缓慢滴加198.5μL异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯与步骤(2)所述链转移剂的摩尔比为1.1:1，步骤(5)所述N,N-二甲基甲酰胺与异佛尔酮二异氰酸酯的体积比约为15:1，60℃反应24h，通入空气，空气中的水分使反应终止，得到目标粗产物聚[共聚酯1-异佛尔酮二异氰酸酯]。
(6)将步骤(5)所得目标粗产物聚[共聚酯1-异佛尔酮二异氰酸酯]溶解于10mL二氯甲烷中配成目标产物的二氯甲烷稀溶液E，缓慢滴加到甲醇和乙酸的混合沉淀剂中，甲醇与乙酸的体积比为9:1，磁力搅拌4h以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得的第二步反应产物在常温下真空干燥至恒重后使用核磁共振氢谱表征聚[共聚酯1-异佛尔酮二异氰酸酯]的结构，使用凝胶渗透色谱表征聚[共聚酯1-异佛尔酮二异氰酸酯]的数均分子量和分子量分布。测试结果表明，所得共聚酯型聚氨酯聚[共聚酯1-异佛尔酮二异氰酸酯]的数均分子量为27000，分子量分布指数为1.66。聚[共聚酯1-异佛尔酮二异氰酸酯]的结构式为：
Figure BDA0002196850170000101
n为10，m为12。
其中，共聚酯1由邻苯二甲酸酐和环氧丙烷阴离子开环共聚反应产物与链转移剂进一步反应得到，结构式为：
Figure BDA0002196850170000102
图1为实施例1中共聚酯1的核磁共振氢谱图，结果表明得到产物的结构确实符合实施例1中共聚酯1的结构，且该过程已实现邻苯二甲酸酐的完全转化。图2为实施例1中共聚酯1的凝胶渗透色谱图，结果表明实施例1中共聚酯1的数均分子量为2000，分子量分布指数为1.10。
图3为实施例1中共聚酯型聚氨酯的核磁共振氢谱图，结果表明得到产物的结构确实为实施例1中共聚酯型聚氨酯聚[共聚酯1-异佛尔酮二异氰酸酯]的结构。图4为实施例1中共聚酯型聚氨酯聚[共聚酯1-异佛尔酮二异氰酸酯]的凝胶渗透色谱图，结果表明实施例1中共聚酯型聚氨酯聚[共聚酯1-异佛尔酮二异氰酸酯]的数均分子量为27000，分子量分布指数为1.66。
图5为硫脲类化合物与有机碱化物协同催化酸酐类单体与环氧类单体阴离子开环共聚得到完全交替的双羟基共聚酯的过程机理图。具体机理为：在双羟基链转移剂(引发剂)存在的情况下，硫脲类化合物与有机碱化合物协同催化环氧类单体与酸酐类单体的阴离子开环共聚反应制备得到完全交替的双羟基共聚酯，在此过程中，硫脲类化合物中的两个亚氨基与环氧类单体的氧原子发生氢键相互作用使氧原子更容易被进攻，即实现活化环氧单体的目的；双羟基链转移剂(引发剂)引发环氧单体开环，形成氧阴离子；氧阴离子进攻酸酐使酸酐开环并连接到聚合物链上，实现聚合物链的增长。以此类推，即得到完全交替的双羟基共聚酯。
实施例2：
一种共聚酯型聚氨酯的制备方法包括合成共聚酯2和合成聚[共聚酯2-异佛尔酮二异氰酸酯]的串联反应，具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧环境中，将硫脲类化合物1,3-二异丙基-2-硫脲和有机碱化合物1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-5-烯按照1:5的摩尔比分别取0.0069g、32.0μL加入到10mL反应釜中，再将单体环氧丙烷与邻苯二甲酸酐按照1000:100的摩尔比分别取3mL、0.6350g加入其中，混合均匀即得到原料混合体系A。
(2)向步骤(1)所述原料混合体系A中加入0.0592g对苯二甲醇作为链转移剂，对苯二甲醇与1,3-二异丙基-2-硫脲的摩尔比为10:1，混合均匀即得到原料混合体系B。
(3)使步骤(2)所得原料混合体系B在60℃下搅拌反应24h，得到共聚酯2的粗产物。
(4)冷冻反应釜使步骤(3)所述共聚酯2的粗产物温度降至室温。在无水无氧环境中打开步骤(1)所述反应釜，取一滴共聚酯2的粗产物并用核磁共振氢谱表征共聚酯结构及反应转化程度；另取一滴共聚酯2的粗产物于1mL二氯甲烷中配成粗产物的二氯甲烷稀溶液并缓慢滴加到甲醇沉淀剂中，磁力搅拌4h以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得的共聚酯2在常温下真空干燥至恒重，并用凝胶渗透色谱表征共聚酯的数均分子量及分子量分布情况。测试结果表明，共聚酯2为完全交替的聚合物，且聚合物中无聚醚嵌段出现。
(5)往步骤(3)所述共聚酯2的粗产物中缓慢滴加90.2μL异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯与步骤(2)所述链转移剂的摩尔比为1:1，20℃反应114h，通入空气，空气中的水分使反应终止，得到目标粗产物聚[共聚酯2-异佛尔酮二异氰酸酯]。
(6)将步骤(5)所得目标粗产物聚[共聚酯2-异佛尔酮二异氰酸酯]溶解于10mL二氯甲烷中配成目标产物的二氯甲烷稀溶液E，缓慢滴加到甲醇和乙酸的混合沉淀剂中，甲醇与乙酸的体积比为9:1，磁力搅拌4h以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得的第二步反应产物在常温下真空干燥至恒重后使用核磁共振氢谱表征聚[共聚酯2-异佛尔酮二异氰酸酯]的结构，使用凝胶渗透色谱表征聚[共聚酯2-异佛尔酮二异氰酸酯]的数均分子量和分子量分布情况。聚[共聚酯2-异佛尔酮二异氰酸酯]的结构式为：
Figure BDA0002196850170000121
其中，共聚酯2由邻苯二甲酸酐和环氧丙烷阴离子开环共聚产物与链转移剂进一步反应得到，结构式为：
实施例3：
一种共聚酯型聚氨酯的制备方法包括合成共聚酯3和合成聚[共聚酯3-异佛尔酮二异氰酸酯]的串联反应，具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧环境中，将硫脲类化合物1,3-二异丙基-2-硫脲和有机碱化合物1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-5-烯按照1:3的摩尔比分别取0.0275g、76.9μL加入到10mL反应釜中，再将单体环氧丙烷与邻苯二甲酸酐按照250:100的摩尔比分别取3mL、2.5401g加入其中，混合均匀即得到原料混合体系A。
(2)向步骤(1)所述原料混合体系A中加入47.7μL乙二醇作为链转移剂，水与1,3-二异丙基-2-硫脲的摩尔比为5:1，混合均匀即得到原料混合体系B。
(3)使步骤(2)所得原料混合体系B在70℃下搅拌反应8h，得到共聚酯3的粗产物。
(4)冷冻反应釜使步骤(3)所述共聚酯3的粗产物温度降至室温。在无水无氧环境中打开步骤(1)所述反应釜，取一滴共聚酯3的粗产物并用核磁共振氢谱表征共聚酯结构及反应转化程度；另取一滴共聚酯3的粗产物于1mL二氯甲烷中配成粗产物的二氯甲烷稀溶液并缓慢滴加到甲醇沉淀剂中，磁力搅拌4h以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得的共聚酯3在常温下真空干燥至恒重，并用凝胶渗透色谱表征共聚酯的数均分子量及分子量分布情况。测试结果表明，共聚酯3为完全交替的聚合物，且聚合物中无聚醚嵌段出现。
(5)往步骤(3)所述共聚酯3的粗产物中缓慢加入1mL N,N-二甲基甲酰胺，尔后缓慢滴加198.5μL异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯与步骤(2)所述链转移剂的摩尔比为1.1:1，步骤(5)所述N,N-二甲基甲酰胺与异佛尔酮二异氰酸酯的体积比约为5:1，40℃反应76h，通入空气，空气中的水分使反应终止，得到目标粗产物聚[共聚酯3-异佛尔酮二异氰酸酯]。
(6)将步骤(5)所得目标粗产物聚[共聚酯3-异佛尔酮二异氰酸酯]溶解于10mL二氯甲烷中配成目标产物的二氯甲烷稀溶液E，缓慢滴加到甲醇和乙酸的混合沉淀剂中，甲醇与乙酸的体积比为9:1，磁力搅拌4h以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得的第二步反应产物在常温下真空干燥至恒重后使用核磁共振氢谱表征聚[共聚酯3-异佛尔酮二异氰酸酯]的结构，使用凝胶渗透色谱表征聚[共聚酯3-异佛尔酮二异氰酸酯]的数均分子量和分子量分布情况。聚[共聚酯3-异佛尔酮二异氰酸酯]的结构式为：
Figure BDA0002196850170000131
其中，共聚酯3由邻苯二甲酸酐和环氧丙烷阴离子开环共聚产物与链转移剂进一步反应得到，结构式为：
Figure BDA0002196850170000132
实施例4：
一种共聚酯型聚氨酯的制备方法包括合成共聚酯4和合成聚[共聚酯4-异佛尔酮二异氰酸酯]的串联反应，具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧环境中，将硫脲类化合物1,3-二异丙基-2-硫脲和有机碱化合物1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-5-烯按照3:1的摩尔比分别取0.0137g、4.3μL加入到10mL反应釜中，再将单体环氧丙烷与邻苯二甲酸酐按照500:100的摩尔比分别取3mL、1.2700g加入其中，混合均匀即得到原料混合体系A。
(2)向步骤(1)所述原料混合体系A中加入3.1μL水作为链转移剂，水与1,3-二异丙基-2-硫脲的摩尔比为2:1，混合均匀即得到原料混合体系B。
(3)使步骤(2)所得原料混合体系B在90℃下搅拌反应2h，得到共聚酯4的粗产物。
(4)冷冻反应釜使步骤(3)所述共聚酯4的粗产物温度降至室温。在无水无氧环境中打开步骤(1)所述反应釜，取一滴共聚酯4的粗产物并用核磁共振氢谱表征共聚酯结构及反应转化程度；另取一滴共聚酯4的粗产物于1mL二氯甲烷中配成粗产物的二氯甲烷稀溶液并缓慢滴加到甲醇沉淀剂中，磁力搅拌4h以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得的共聚酯4在常温下真空干燥至恒重，并用凝胶渗透色谱表征共聚酯的数均分子量及分子量分布情况。测试结果表明，共聚酯4为完全交替的聚合物，且聚合物中无聚醚嵌段出现。
(5)往步骤(3)所述共聚酯4的粗产物中缓慢加入5mL N,N-二甲基甲酰胺，尔后缓慢滴加39.7μL异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯与步骤(2)所述链转移剂的摩尔比为1.1:1，步骤(5)所述N,N-二甲基甲酰胺与异佛尔酮二异氰酸酯的体积比约为126:1，80℃反应2h，通入空气，空气中的水分使反应终止，得到目标粗产物聚[共聚酯4-异佛尔酮二异氰酸酯]。
(6)将步骤(5)所得目标粗产物聚[共聚酯4-异佛尔酮二异氰酸酯]溶解于10mL二氯甲烷中配成目标产物的二氯甲烷稀溶液E，缓慢滴加到甲醇和乙酸的混合沉淀剂中，甲醇与乙酸的体积比为9:1，磁力搅拌4h以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得的第二步反应产物在常温下真空干燥至恒重后使用核磁共振氢谱表征聚[共聚酯4-异佛尔酮二异氰酸酯]的结构，使用凝胶渗透色谱表征聚[共聚酯4-异佛尔酮二异氰酸酯]的数均分子量和分子量分布情况。聚[共聚酯4-异佛尔酮二异氰酸酯]的结构式为：
Figure BDA0002196850170000141
其中，共聚酯4由邻苯二甲酸酐和环氧丙烷阴离子开环共聚产物与链转移剂进一步反应得到，结构式为：
Figure BDA0002196850170000142
实施例5：
一种共聚酯型聚氨酯的制备方法包括合成共聚酯5和合成聚[共聚酯5-异佛尔酮二异氰酸酯]的串联反应，具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧环境中，将硫脲类化合物1,3-二异丙基-2-硫脲和有机碱化合物1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-5-烯按照5:1的摩尔比分别取0.0137g、2.6μL加入到10mL反应釜中，再将单体环氧丙烷与邻苯二甲酸酐按照500:100的摩尔比分别取3mL、1.2700g加入其中，混合均匀即得到原料混合体系A。
(2)向步骤(1)所述原料混合体系A中加入1.5μL水作为链转移剂，水与1,3-二异丙基-2-硫脲的摩尔比为1:1，混合均匀即得到原料混合体系B。
(3)使步骤(2)所得原料混合体系B在100℃下搅拌反应1h，得到共聚酯5的粗产物。
(4)冷冻反应釜使步骤(3)所述共聚酯5的粗产物温度降至室温。在无水无氧环境中打开步骤(1)所述反应釜，取一滴共聚酯5的粗产物并用核磁共振氢谱表征共聚酯结构及反应转化程度；另取一滴共聚酯5的粗产物于1mL二氯甲烷中配成粗产物的二氯甲烷稀溶液并缓慢滴加到甲醇沉淀剂中，磁力搅拌4h以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得的共聚酯5在常温下真空干燥至恒重，并用凝胶渗透色谱表征共聚酯的数均分子量及分子量分布情况。测试结果表明，共聚酯5为完全交替的聚合物，且聚合物中无聚醚嵌段出现。
(5)往步骤(3)所述共聚酯5的粗产物中缓慢加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，尔后缓慢滴加19.8μL异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯与步骤(2)所述链转移剂的摩尔比为1.1:1，步骤(5)所述N,N-二甲基甲酰胺与异佛尔酮二异氰酸酯的体积比约为152:1，60℃反应24h，通入空气，空气中的水分使反应终止，得到目标粗产物聚[共聚酯5-异佛尔酮二异氰酸酯]。
(6)将步骤(5)所得目标粗产物聚[共聚酯5-异佛尔酮二异氰酸酯]溶解于10mL二氯甲烷中配成目标产物的二氯甲烷稀溶液E，缓慢滴加到甲醇和乙酸的混合沉淀剂中，甲醇与乙酸的体积比为9:1，磁力搅拌4h以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得的第二步反应产物在常温下真空干燥至恒重后使用核磁共振氢谱表征聚[共聚酯5-异佛尔酮二异氰酸酯]的结构，使用凝胶渗透色谱表征聚[共聚酯5-异佛尔酮二异氰酸酯]的数均分子量和分子量分布情况。聚[共聚酯5-异佛尔酮二异氰酸酯]的结构式为：
其中，共聚酯5由邻苯二甲酸酐和环氧丙烷阴离子开环共聚产物与链转移剂进一步反应得到，结构式为：
Figure BDA0002196850170000162
实施例6：
一种共聚酯型聚氨酯的制备方法包括合成共聚酯6和合成聚[共聚酯6-异佛尔酮二异氰酸酯]的串联反应，具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧环境中，将硫脲类化合物1,3-二异丙基-2-硫脲和有机碱化合物1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-5-烯按照1:1的摩尔比分别取0.0137g、12.8μL加入到10mL反应釜中，再将单体环氧丙烷与邻苯二甲酸酐按照500:100的摩尔比分别取3mL、1.2700g加入其中，混合均匀即得到原料混合体系A。
(2)向步骤(1)所述原料混合体系A中加入62.1μL1，3-丙二醇作为链转移剂，水与1,3-二异丙基-2-硫脲的摩尔比为10:1，混合均匀即得到原料混合体系B。
(3)使步骤(2)所得原料混合体系B在110℃下搅拌反应0.5h，得到共聚酯6的粗产物。
(4)冷冻反应釜使步骤(3)所述共聚酯6的粗产物温度降至室温。在无水无氧环境中打开步骤(1)所述反应釜，取一滴共聚酯6的粗产物并用核磁共振氢谱表征共聚酯结构及反应转化程度；另取一滴共聚酯6的粗产物于1mL二氯甲烷中配成粗产物的二氯甲烷稀溶液并缓慢滴加到甲醇沉淀剂中，磁力搅拌4h以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得的共聚酯6在常温下真空干燥至恒重，并用凝胶渗透色谱表征共聚酯的数均分子量及分子量分布情况。测试结果表明，共聚酯6为完全交替的聚合物，且聚合物中无聚醚嵌段出现。
(5)往步骤(3)所述共聚酯6的粗产物中缓慢加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，尔后缓慢滴加198.5μL异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯与步骤(2)所述链转移剂的摩尔比为1.1:1，步骤(5)所述N,N-二甲基甲酰胺与异佛尔酮二异氰酸酯的体积比约为15:1，60℃反应24h，通入空气，空气中的水分使反应终止，得到目标粗产物聚[共聚酯6-异佛尔酮二异氰酸酯]。
(6)将步骤(5)所得目标粗产物聚[共聚酯6-异佛尔酮二异氰酸酯]溶解于10mL二氯甲烷中配成目标产物的二氯甲烷稀溶液E，缓慢滴加到甲醇和乙酸的混合沉淀剂中，甲醇与乙酸的体积比为9:1，磁力搅拌4h以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得的第二步反应产物在常温下真空干燥至恒重后使用核磁共振氢谱表征聚[共聚酯6-异佛尔酮二异氰酸酯]的结构，使用凝胶渗透色谱表征聚[共聚酯6-异佛尔酮二异氰酸酯]的数均分子量和分子量分布情况。聚[共聚酯6-异佛尔酮二异氰酸酯]的结构式为：
Figure BDA0002196850170000171
其中，共聚酯6由邻苯二甲酸酐和环氧丙烷阴离子开环共聚产物与链转移剂进一步反应得到，结构式为：
Figure BDA0002196850170000172
实施例7：
一种共聚酯型聚氨酯的制备方法包括合成共聚酯7和合成聚[共聚酯7-六亚甲基二异氰酸酯]的串联反应，具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧环境中，将硫脲类化合物N,N'-二正丁基硫脲和有机碱化合物1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯按照1:1的摩尔比分别取0.0056g、0.0041g加入到10mL反应釜中，再将单体环氧环己烷与丁二酸酐按照1000:200的摩尔比分别取3mL、0.5934g加入其中，混合均匀即得到原料混合体系A。
(2)向步骤(1)所述原料混合体系A中加入5.3μL水作为链转移剂，水与1,3-二异丙基-2-硫脲的摩尔比为10:1，混合均匀即得到原料混合体系B。
(3)使步骤(2)所得原料混合体系B在80℃下搅拌反应4h，得到共聚酯7的粗产物。
(4)冷冻反应釜使步骤(3)所述共聚酯7的粗产物温度降至室温。在无水无氧环境中打开步骤(1)所述反应釜，取一滴共聚酯7的粗产物并用核磁共振氢谱表征共聚酯结构及反应转化程度；另取一滴共聚酯7的粗产物于1mL二氯甲烷中配成粗产物的二氯甲烷稀溶液并缓慢滴加到甲醇沉淀剂中，磁力搅拌4h以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得的共聚酯7在常温下真空干燥至恒重，并用凝胶渗透色谱表征共聚酯的数均分子量及分子量分布情况。测试结果表明，共聚酯7为完全交替的聚合物，且聚合物中无聚醚嵌段出现。
(5)往步骤(3)所述共聚酯7的粗产物中缓慢加入3mL二甲基亚砜，尔后缓慢滴加52.4μL六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯与步骤(2)所述链转移剂的摩尔比为1.1:1，步骤(5)所述二甲基亚砜与六亚甲基二异氰酸酯的体积比约为57:1，60℃反应24h，通入空气，空气中的水分使反应终止，得到目标粗产物聚[共聚酯7-六亚甲基二异氰酸酯]。
(6)将步骤(5)所得目标粗产物聚[共聚酯7-六亚甲基二异氰酸酯]溶解于10mL四氢呋喃中配成目标产物的四氢呋喃稀溶液E，缓慢滴加到乙醇和乙酸的混合沉淀剂中，乙醇与乙酸的体积比为9:1，磁力搅拌4h以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得的第二步反应产物在常温下真空干燥至恒重后使用核磁共振氢谱表征聚[共聚酯7-六亚甲基二异氰酸酯]的结构，使用凝胶渗透色谱表征聚[共聚酯7-六亚甲基二异氰酸酯]的数均分子量和分子量分布情况。聚[共聚酯7-六亚甲基二异氰酸酯]的结构式为：
Figure BDA0002196850170000181
其中，共聚酯7由丁二酸酐和环氧环己烷阴离子开环共聚产物与链转移剂进一步反应得到，结构式为：
Figure BDA0002196850170000182
实施例8：
一种共聚酯型聚氨酯的制备方法包括合成共聚酯8和合成聚[共聚酯8-4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)]的串联反应，具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧环境中，将硫脲类化合物N,N'-二苯基硫脲和有机碱化合物7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯按照1:1的摩尔比分别取0.0231g、14.5μL加入到10mL反应釜中，再将单体烯丙基缩水甘油醚与顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐按照250:50的摩尔比分别取3mL、0.7694g加入其中，混合均匀即得到原料混合体系A。
(2)向步骤(1)所述原料混合体系A中加入18.2μL水作为链转移剂，水与1,3-二异丙基-2-硫脲的摩尔比为10:1，混合均匀即得到原料混合体系B。
(3)使步骤(2)所得原料混合体系B在80℃下搅拌反应4h，得到共聚酯8的粗产物。
(4)冷冻反应釜使步骤(3)所述共聚酯8的粗产物温度降至室温。在无水无氧环境中打开步骤(1)所述反应釜，取一滴共聚酯8的粗产物并用核磁共振氢谱表征共聚酯结构及反应转化程度；另取一滴共聚酯8的粗产物于1mL二氯甲烷中配成粗产物的二氯甲烷稀溶液并缓慢滴加到甲醇沉淀剂中，磁力搅拌4h以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得的共聚酯8在常温下真空干燥至恒重，并用凝胶渗透色谱表征共聚酯的数均分子量及分子量分布情况。测试结果表明，共聚酯8为完全交替的聚合物，且聚合物中无聚醚嵌段出现。
(5)往步骤(3)所述共聚酯8的粗产物中缓慢加入3mL四氢呋喃，尔后缓慢加入0.2784g 4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)与步骤(2)所述链转移剂的摩尔比为1.1:1，步骤(5)所述N,N-二甲基甲酰胺与异佛尔酮二异氰酸酯的体积比约为15:1，60℃反应24h，通入空气，空气中的水分使反应终止，得到目标粗产物聚[共聚酯8-4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)]。
(6)将步骤(5)所得目标粗产物聚[共聚酯8-4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)]溶解于10mL乙酸乙酯中配成目标产物的乙酸乙酯稀溶液E，缓慢滴加到正己烷和乙酸的混合沉淀剂中，正己烷与乙酸的体积比为9:1，磁力搅拌4h以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得的第二步反应产物在常温下真空干燥至恒重后使用核磁共振氢谱表征聚[共聚酯8-4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)]的结构，使用凝胶渗透色谱表征聚[共聚酯8-4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)]的数均分子量和分子量分布情况。聚[共聚酯8-4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)]的结构式为：
Figure BDA0002196850170000191
其中，共聚酯8由顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐和烯丙基缩水甘油醚阴离子开环共聚产物与链转移剂进一步反应得到，结构式为：
Figure BDA0002196850170000201
实施例9：
一种共聚酯型聚氨酯的制备方法包括合成共聚酯9和合成聚[共聚酯9-异佛尔酮二异氰酸酯]的串联反应，具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧环境中，将硫脲类化合物N-环己基-N'-[3,5-双(三氟甲基)苯基]硫脲和有机碱化合物磷腈配体P4-叔丁基按照1:1的摩尔比分别取0.0781g、263.6μL加入到10mL反应釜中，再将单体正丁基缩水甘油醚与降冰片烯二酸酐按照100:20的摩尔比分别取3mL、0.6923g加入其中，混合均匀即得到原料混合体系A。
(2)向步骤(1)所述原料混合体系A中加入38.0μL水作为链转移剂，水与1,3-二异丙基-2-硫脲的摩尔比为10:1，混合均匀即得到原料混合体系B。
(3)使步骤(2)所得原料混合体系B在80℃下搅拌反应4h，得到共聚酯9的粗产物。
(4)冷冻反应釜使步骤(3)所述共聚酯9的粗产物温度降至室温。在无水无氧环境中打开步骤(1)所述反应釜，取一滴共聚酯9的粗产物并用核磁共振氢谱表征共聚酯结构及反应转化程度；另取一滴共聚酯9的粗产物于1mL二氯甲烷中配成粗产物的二氯甲烷稀溶液并缓慢滴加到甲醇沉淀剂中，磁力搅拌4h以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得的共聚酯9在常温下真空干燥至恒重，并用凝胶渗透色谱表征共聚酯的数均分子量及分子量分布情况。测试结果表明，共聚酯9为完全交替的共聚酯，且聚合物中无聚醚嵌段出现。
(5)往步骤(3)所述共聚酯9的粗产物中缓慢加入3mL甲苯，尔后缓慢滴加488.2μL异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯与步骤(2)所述链转移剂的摩尔比为1.1:1，步骤(5)所述甲苯与异佛尔酮二异氰酸酯的体积比约为6:1，60℃反应24h，通入空气，空气中的水分使反应终止，得到目标粗产物聚[共聚酯9-异佛尔酮二异氰酸酯]。
(6)将步骤(5)所得目标粗产物聚[共聚酯9-异佛尔酮二异氰酸酯]溶解于10mL丙酮中配成目标产物的丙酮稀溶液E，缓慢滴加到石油醚和乙酸的混合沉淀剂中，石油醚与乙酸的体积比为9:1，磁力搅拌4h以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得的第二步反应产物在常温下真空干燥至恒重后使用核磁共振氢谱表征聚[共聚酯9-异佛尔酮二异氰酸酯]的结构，使用凝胶渗透色谱表征聚[共聚酯9-异佛尔酮二异氰酸酯]的数均分子量和分子量分布情况。聚[共聚酯9-异佛尔酮二异氰酸酯]的结构式为：
Figure BDA0002196850170000211
其中，共聚酯9由降冰片烯二酸酐和正丁基缩水甘油醚阴离子开环共聚产物与链转移剂进一步反应得到，结构式为：
Figure BDA0002196850170000212
实施例10：
一种共聚酯型聚氨酯的制备方法包括合成共聚酯10和合成聚[共聚酯10-异佛尔酮二异氰酸酯]的串联反应，具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧环境中，将硫脲类化合物1,3-二异丙基-2-硫脲和有机碱化合物磷腈配体P2-叔丁基按照1:1的摩尔比分别取0.0137g、42.9μL加入到10mL反应釜中，再将单体环氧丙烷与邻苯二甲酸酐按照500:100的摩尔比分别取3mL、1.2700g加入其中，混合均匀即得到原料混合体系A。
(2)向步骤(1)所述原料混合体系A中加入15.4μL水作为链转移剂，水与1,3-二异丙基-2-硫脲的摩尔比为10:1，混合均匀即得到原料混合体系B。
(3)使步骤(2)所得原料混合体系B在80℃下搅拌反应4h，得到共聚酯10的粗产物。
(4)冷冻反应釜使步骤(3)所述共聚酯10的粗产物温度降至室温。在无水无氧环境中打开步骤(1)所述反应釜，取一滴共聚酯10的粗产物并用核磁共振氢谱表征共聚酯结构及反应转化程度；另取一滴共聚酯10的粗产物于1mL二氯甲烷中配成粗产物的二氯甲烷稀溶液并缓慢滴加到甲醇沉淀剂中，磁力搅拌4h以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得的共聚酯10在常温下真空干燥至恒重，并用凝胶渗透色谱表征共聚酯的数均分子量及分子量分布情况。测试结果表明，共聚酯10为完全交替的聚合物，且聚合物中无聚醚嵌段出现。
(5)往步骤(3)所述共聚酯10的粗产物中缓慢加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，尔后缓慢滴加198.5μL异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯与步骤(2)所述链转移剂的摩尔比为1.1:1，步骤(5)所述N,N-二甲基甲酰胺与异佛尔酮二异氰酸酯的体积比约为15:1，60℃反应24h，通入空气，空气中的水分使反应终止，得到目标粗产物聚[共聚酯10-异佛尔酮二异氰酸酯]。
(6)将步骤(5)所得目标粗产物聚[共聚酯10-异佛尔酮二异氰酸酯]溶解于10mL二氯甲烷中配成目标产物的二氯甲烷稀溶液E，缓慢滴加到甲醇和乙酸的混合沉淀剂中，甲醇与乙酸的体积比为9:1，磁力搅拌4h以上，得到析出的白色固体，过滤分离，将所得的第二步反应产物在常温下真空干燥至恒重后使用核磁共振氢谱表征聚[共聚酯10-异佛尔酮二异氰酸酯]的结构，使用凝胶渗透色谱表征聚[共聚酯10-异佛尔酮二异氰酸酯]的数均分子量和分子量分布情况。聚[共聚酯10-异佛尔酮二异氰酸酯]的结构式为：
Figure BDA0002196850170000221
其中，共聚酯10由邻苯二甲酸酐和环氧丙烷阴离子开环共聚产物与链转移剂进一步反应得到，结构式为：
Figure BDA0002196850170000222
以上实施例中共聚酯1、共聚酯2…共聚酯10中对应的序号，用于区分不同的共聚酯，表示不同实施例共聚酯的结构或者分子量不一样。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种共聚酯型聚氨酯的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下两步反应：
反应一：在非金属双组分催化剂的协同催化作用下，酸酐类单体与环氧类单体进行阴离子开环聚合反应，得到共聚酯类交替共聚物；
反应二：所述共聚酯类交替共聚物与二异氰酸酯加成聚合得到共聚酯型聚氨酯；
其中，所述非金属双组分催化剂包括硫脲类化合物和有机碱化合物两种组分。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)在无水无氧环境中，将非金属双组分催化剂、酸酐类单体和环氧类单体混合，得到原料混合体系A；所述非金属双组分催化剂包括硫脲类化合物和有机碱化合物两种组分；
(2)向步骤(1)所述原料混合体系A中加入链转移剂，得到原料混合体系B；
(3)步骤(2)所述原料混合体系B在一定温度下发生开环聚合反应得到中间产物C的粗产物，且所述酸酐类单体在该反应中消耗完毕；该步骤中，在所述硫脲类化合物和有机碱化合物的协同作用下，硫脲化合物活化环氧类单体，与有机碱化合物配位的链转移剂引发环氧单体开环并与有机碱化合物配位形成活性种，该活性种引发酸酐类单体和环氧类单体交替共聚形成聚酯类交替共聚物，即双羟基共聚酯；所述中间产物C为所述双羟基共聚酯；
(4)在无水无氧环境下，向步骤(3)所述中间产物C的粗产物中加入二异氰酸酯，反应后淬灭反应，得到目标粗产物D；该步骤中步骤(3)所述中间产物C的粗产物中的双羟基共聚酯与二异氰酸酯的异氰酸根发生逐步聚合反应，得到目标粗产物D共聚酯型聚氨酯；
(5)将步骤(4)所述目标粗产物D用有机溶剂溶解，得到目标产物溶液E；
(6)将步骤(5)所述目标产物溶液E加入到沉淀剂中沉淀，过滤，干燥，得到共聚酯型聚氨酯。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硫脲类化合物与有机碱化合物的摩尔比为1:5-5:1。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硫脲类化合物为N,N'-二正丁基硫脲、1,3-二异丙基-2-硫脲、N,N'-二苯基硫脲、N-环己基-N'-[3,5-双(三氟甲基)苯基]硫脲中的一种或多种；
所述有机碱化合物为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-5-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、磷腈配体P4-叔丁基、磷腈配体P2-叔丁基中的一种或多种；
所述酸酐类单体为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐中的一种或多种；
所述环氧类单体为环氧丙烷、环氧环己烷、烯丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚中的一种或多种。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述环氧类单体与酸酐类单体的投料摩尔比为10:1-10:4；所述硫脲类化合物与所述酸酐类单体的摩尔比为1:200-1:20。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述链转移剂与步骤(1)所述硫脲类化合物的投料摩尔比为1:1-10:1；步骤(4)所述二异氰酸酯与步骤(2)所述链转移剂的摩尔比为1:1-1.1:1。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的温度为60-110℃，反应时间为0.5-24h；步骤(4)所述反应的温度为20-80℃，所述反应时间为2-114h。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)在加入二异氰酸酯的同时，还加入有机溶剂，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯中的一种或多种。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种；
步骤(6)所述沉淀剂为甲醇、乙醇、正己烷、石油醚中的一种或多种与乙酸的混合溶液。
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