CN114752032A - 聚硫酸酯的扩链方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚硫酸酯的扩链方法，包括：将聚硫酸酯用有机溶剂溶解，然后加入异氰酸酯进行聚合反应。本发明通过向小分子量的聚硫酸酯中引入异氰酸酯作为扩链剂，刚性的聚硫酸酯与弹性体的异氰酸酯嵌段共聚，增大了聚硫酸酯的分子量，引入了弹性体，提高了聚合物的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种聚硫酸酯的扩链，提高分子量的合成方法。
背景技术
氟硫交换(SuFEx)点击反应是2014年Sharpless教授报道的一种新一代的点击化学。该体系选用了廉价的硫酰氟(SO2F2)与酚类化合物反应制备SuFEx点击反应的底物。合成的聚硫酸酯材料具有很强的耐酸碱性，优良的力学性质，较高的玻璃变温度。
高价主族氟化物具有很高的化学稳定性，但其在特定条件下的活化又能实现极其高效的化学键转化和链接，这种特殊的稳定性与反应性的结合，决定了该类化合物在有机合成化学、材料化学、化学生物学和药物化学中将有着独特的潜在应用。六价硫氟交换反应(SuFEx)的成功正是利用了六价硫氟键的这种特殊反应活性。自从2014年，Sharpless教授(Angew.Chem.Int.Ed.2014,9430)首次提出并成功实现六价硫氟交换反应以来,该类反应已在有机合成化学、材料化学、药物化学、化学生物学特别是蛋白质分子选择性标记和修饰等方面受到广泛关注并展示了很好的应用前景，被称为新一代点击化学，成为当前氟化学研究的新热点，与聚碳酸酯和聚酯类材料相比，相应的聚硫酸酯(PSE)和聚磺酸酯类材料具有更高的化学稳定性和优异的力学性能，其特殊的韧性和抗冲击性使得这类新型热塑性材料很有可能在汽车制造、航空航天、电子设备、建筑和包装材料等领域取得应用。
聚硫酸酯(PSE)由于自身链段刚性太强，所以加工过程中树脂部分分解，随之力学性质下降，产品品质也降低，因此增强聚硫酸酯的改性变得颇为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚硫酸酯的聚合物的扩链、提高自身分子量的方法，该合成工艺简单稳定，环境污染小，具有较高的力学性能，在航空，通讯，电子和微电子行业领域拥有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明提供一种聚硫酸酯的扩链方法，包括：将聚硫酸酯用有机溶剂溶解，然后加入异氰酸酯进行聚合反应。
本发明所述的聚硫酸酯的扩链方法，其中，所述所述有机溶剂的含水量小于等于0.2％。具体的，有机溶剂可以为N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
本发明所述的聚硫酸酯的扩链方法，其中，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯。
本发明所述的聚硫酸酯的扩链方法，其中，聚硫酸酯与异氰酸酯的聚合反应在氮气保护下进行，聚合温度为50～120℃。
本发明所述的聚硫酸酯的扩链方法，其中，聚合反应结束后还包括纯化步骤：用有机溶剂将聚合产物析出，然后再依次用水、有机溶剂进行纯化。
具体的，将聚合完成的体系加入到甲醇溶液(也可以为其他能够沉降出聚合产物的有机溶液)中，将聚合产物析出，然后用纯化水高温高压除去无机盐，用乙醇高温高压除去残余单体及小分子聚合物。
本发明所述的聚硫酸酯的扩链方法，其中，所述聚硫酸酯通过以下方法制备：在催化剂的存在下，氮气保护，在50～150℃下，双酚A衍生物与二磺酰氟双酚A衍生物进行聚合，得到双酚A型聚硫酸酯，其中，双酚A衍生物为如下式A、式B和/或式C所示的物质：
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立的为H、含1-6个碳原子的烷基、苯基、卤素、磺酰基、硝基或羧基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8之间可以共同形成苯基；
二磺酰氟双酚A衍生物为如下式D、式E和/或式F所示的物质：
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立的为H、含1-6个碳原子的烷基、苯基、卤素、磺酰基、硝基或羧基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8之间可以共同形成苯基；
本发明所述的聚硫酸酯的扩链方法，其中，双酚A衍生物、二磺酰氟双酚A衍生物及催化剂的摩尔比为1.1～1.5:1:2.2。
具体的，双酚A衍生物、二磺酰氟双酚A衍生物及催化剂的摩尔比为1.5：1.0：2.2，来制备分子量在1000以上的聚硫酸酯；双酚A衍生物、二磺酰氟双酚A衍生物及催化剂的摩尔比为1.2：1.0：2.2来制备分子量在3000以上的聚硫酸酯；双酚A衍生物、二磺酰氟双酚A衍生物及催化剂的摩尔比为1.1：1.0：2.2来制备分子量在5000以上的聚硫酸酯。
本发明所述的聚硫酸酯的扩链方法，其中，催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化钙和碳酸锂中的一种或几种。
本发明所述的聚硫酸酯的扩链方法，其中，合成聚硫酸酯的反应在溶剂体系下进行，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和环丁砜中的一种或几种。
本发明所述的聚硫酸酯的扩链方法，其中，合成聚硫酸酯后还包括纯化步骤：用有机溶剂或水将聚合产物析出，然后再依次用水、有机溶剂进行纯化。
具体的，将聚合完成的体系加入到水(也可以为能够沉降出聚合产物的有机溶液)中，将聚合产物析出，然后用纯化水高温高压除去无机盐，用乙醇高温高压除去残余单体及小分子聚合物。
本发明的有益效果是：
1.本发明通过向小分子量的聚硫酸酯中引入异氰酸酯作为扩链剂，刚性的聚硫酸酯与弹性体的异氰酸酯嵌段共聚，增大了聚硫酸酯的分子量，引入了弹性体，提高了聚合物的力学性能。
2.本发明的合成工艺，反应条件温和易控制，反应流程简单，易操作，与传统聚酯合成方法相比，经济节约，环境污染小，有利于工业化生产。
附图说明
图1是合成的低分子量的聚硫酸酯的反应设备简图；
图2是干燥DMF的设备简图；
图3是进行异氰酸酯扩链聚硫酸酯的反应设备简图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例一
一种异氰酸酯增大聚硫酸酯分子量的方法，用图1～图3所示设备进行实验，包括以下步骤：
1、1000+分子量的双酚A型聚硫酸酯的制备
(1)制备二磺酰氟双酚A：双酚A用有机溶剂二氯甲烷溶解(5ml/g)，加入三乙胺做催化剂(双酚A的2个当量)，在30℃加热下通硫酰氟气体(双酚A的2.2个当量)，充分反应1.5h后进行后处理(盐酸洗涤两次、饱和碳酸氢钠水溶液洗涤两次、饱和食盐水洗涤两次，蒸馏溶剂二氯甲烷)，得到白色晶体的二磺酰氟双酚A，结构式如下：
(2)在250ml的三口瓶中，加入34.25g双酚A，39.32g二磺酰氟双酚A，23.23g的碳酸钠133ml的环丁砜，一次性加入到瓶中搅拌，氮气保护，温度由室温升至130℃～150℃，搅拌反应6h，待反应结束后，将反应体系沉降到水中，析出白色聚合物。
(3)将(2)中得到的白色聚合物粉碎后，加入到1L瓶中，加入300ml纯水，120℃沸腾煮1小时，反复4次，烘干后用400ml的乙醇100℃沸腾煮1小时，反复2次，烘干，得到分子量1229的低分子量的聚硫酸酯。
2、干燥DMF：在玻璃柱里填2/3的硅胶粉，上端加入未处理的DMF，下端流出干燥好的DMF，可以将含水量0.9％干燥至0.2％以下。
3、扩链：将2.78g1000+低分子量的聚硫酸酯用10ml干燥好的DMF在氮气保护下，加热溶解，50℃～80℃下加热搅拌，加入0.35g甲苯二异氰酸酯(TDI)，反应2～4小时，待反应结束后，将反应体系沉降到甲醇溶液中，析出白色聚合物。
4、纯化扩链后的聚硫酸酯：将3中得到的白色聚合物粉碎后，加入到100ml瓶中，加入30ml纯水，120℃沸腾煮1小时，反复4次，烘干后用40ml的乙醇100℃沸腾煮1小时，反复2次，烘干，得到分子量95210的大分子量的聚硫酸酯。
实施例二
一种异氰酸酯增大聚硫酸酯分子量的方法，包括以下步骤：
1、3000+分子量的双酚A型聚硫酸酯的制备
(1)在250ml的三口瓶中，加入27.40g双酚A，39.23g二磺酰氟双酚A(同实施例1)，23.32g的碳酸钠133ml的环丁砜，一次性加入到瓶中搅拌，氮气保护，温度由室温升至130℃～150℃，搅拌反应6h，待反应结束后，将反应体系沉降到水中，析出白色聚合物。
(2)将(1)中得到的白色聚合物粉碎后，加入到1L瓶中，加入300ml纯水，120℃沸腾煮1小时，反复4次，烘干后用400ml的乙醇100℃沸腾煮1小时，反复2次，烘干，得到分子量3393的低分子量的聚硫酸酯。
2、干燥DMF：在玻璃柱里填2/3的硅胶粉，上端加入未处理的DMF，下端流出干燥好的DMF，可以将含水量0.9％干燥至0.2％以下。
3、扩链：将6.26g分子量3393的聚硫酸酯用10ml干燥好的DMF在氮气保护下，加热溶解，50℃～80℃下加热搅拌，加入0.35g苯二异氰酸酯(TDI)，反应2～4小时，待反应结束后，将反应体系沉降到甲醇溶液中，析出白色聚合物。
4、纯化扩链后的聚硫酸酯：将3中得到的白色聚合物粉碎后，加入到100ml瓶中，加入30ml纯水，120℃沸腾煮1小时，反复4次，烘干后用40ml的乙醇100℃沸腾煮1小时，反复2次，烘干，得到分子量102550的大分子量的聚硫酸酯。
实施例三
一种异氰酸酯增大聚硫酸酯分子量的方法，包括以下步骤：
1、5000+分子量的双酚A型聚硫酸酯的制备
(1)在250ml的三口瓶中，加入22.83g双酚A，35.31g二磺酰氟双酚A(同实施例1)，21.00g的碳酸钠120ml的环丁砜，一次性加入到瓶中搅拌，氮气保护，温度由室温升至130℃～150℃，搅拌反应6h，待反应结束后，将反应体系沉降到水中，析出白色聚合物。
(2)将(1)中得到的白色聚合物粉碎后，加入到1L瓶中，加入300ml纯水，120℃沸腾煮1小时，反复4次，烘干后用400ml的乙醇100℃沸腾煮1小时，反复2次，烘干，得到分子量5429的低分子量的聚硫酸酯。
2、干燥DMF：在玻璃柱里填2/3的硅胶粉，上端加入未处理的DMF，下端流出干燥好的DMF，可以将含水量0.9％干燥至0.2％以下。
3、扩链：将5.45g分子量5429的聚硫酸酯用10ml干燥好的DMF在氮气保护下，加热溶解，50℃～80℃下加热搅拌，加入0.23g异佛尔酮二异氰酸酯，反应2～4小时，待反应结束后，将反应体系沉降到甲醇溶液中，析出白色聚合物。
4、纯化扩链后的聚硫酸酯：将3中得到的白色聚合物粉碎后，加入到100ml瓶中，加入30ml纯水，120℃沸腾煮1小时，反复4次，烘干后用40ml的乙醇100℃沸腾煮1小时，反复2次，烘干，得到分子量113288的大分子量的聚硫酸酯。
实施例四
一种异氰酸酯增大聚硫酸酯分子量的方法，包括以下步骤：
1、异氰酸酯增大双酚A型聚硫酸酯分子量的放大实验制备
(1)在5L的反应釜中，加入685g双酚A，786.4g二磺酰氟双酚A(同实施例1)，464.6g的碳酸钠2.7L的环丁砜，一次性加入到釜中搅拌，氮气保护，温度由室温升至130℃～150℃，搅拌反应6h，待反应结束后，将反应体系沉降到水中，析出白色聚合物。
(2)将(1)中得到的白色聚合物粉碎后，加入到10L釜中，加入8L纯水，120℃沸腾煮1小时，反复4次，烘干后用8L的乙醇100℃沸腾煮1小时，反复2次，烘干，得到分子量1351的低分子量的聚硫酸酯。
2、干燥DMF：在玻璃柱里填2/3的硅胶粉，上端加入未处理的DMF，下端流出干燥好的DMF，可以将本含水量0.9％干燥至0.2％以下。
3、扩链：将500g分子量1351的聚硫酸酯用5L干燥好的DMF在氮气保护下，加热溶解，50℃～80℃下加热搅拌，加入55g甲苯二异氰酸酯(TDI)，反应2～4小时，待反应结束后，将反应体系沉降到甲醇溶液中，析出白色聚合物。
4、纯化扩链后的聚硫酸酯：将3中得到的白色聚合物粉碎后，加入到5L釜中，加入2L纯水，120℃沸腾煮1小时，反复4次，烘干后用2L的乙醇100度沸腾煮1小时，反复2次，烘干，得到分子量103692的大分子量的聚硫酸酯。
对比例一
制备分子量5w+的未经扩链的聚硫酸酯
称取1.3kg双酚A，1.7kg二磺酰氟双酚A(同实施例1)，0.94g碳酸钠和5.8L环丁砜，一次性加入反应釜中，氮气保护，温度由室温升至130℃～150℃，搅拌反应6h，待反应结束后，将反应体系沉降到水中，析出白色聚合物。
将得到的白色聚合物粉碎后，加入到10L釜中，加入8L纯水，120℃沸腾煮1小时，反复4次，烘干后用8L的乙醇100℃沸腾煮1小时，反复2次，120度烘干，得到分子量为56091的聚硫酸酯。
试验例
力学性能测试
将本发明经过扩链制得分子量在10W+的聚合物和未经过扩链、制备的分子量在5W+的聚合物分别制作成标准样条后进行力学测试(同一分子量的聚合物制备三个样条，测试力学性能)，结果如表1所示。
表1力学性能测试
耐酸碱性测试
将本发明制得的聚合物浸泡在酸性和碱性溶液中，在25℃条件下，浸泡14天，观察聚合物表面是否有腐蚀现象发生，结果如表2所示。
表2耐酸碱性测试结果
从上表可知，本发明的用异氰酸酯增大分子量的聚硫酸酯具有较强的耐强酸强碱性和优异的力学性能。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚硫酸酯的扩链方法，其特征在于，包括：将聚硫酸酯用有机溶剂溶解，然后加入异氰酸酯进行聚合反应。
2.根据权利要求1所述的聚硫酸酯的扩链方法，其特征在于，所述所述有机溶剂的含水量小于等于0.2％。
3.根据权利要求1所述的聚硫酸酯的扩链方法，其特征在于，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的聚硫酸酯的扩链方法，其特征在于，聚硫酸酯与异氰酸酯的聚合反应在氮气保护下进行，聚合温度为50～120℃。
5.根据权利要求1所述的聚硫酸酯的扩链方法，其特征在于，聚合反应结束后还包括纯化步骤：用有机溶剂将聚合产物析出，然后再依次用水、有机溶剂进行纯化。
6.根据权利要求1所述的聚硫酸酯的扩链方法，其特征在于，所述聚硫酸酯通过以下方法制备：在催化剂的存在下，氮气保护，在50～150℃下，双酚A衍生物与二磺酰氟双酚A衍生物进行聚合，得到双酚A型聚硫酸酯，其中，双酚A衍生物为如下式A、式B和/或式C所示的物质：
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立的为H、含1-6个碳原子的烷基、苯基、卤素、磺酰基、硝基或羧基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8之间可以共同形成苯基；
二磺酰氟双酚A衍生物为如下式D、式E和/或式F所示的物质：
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立的为H、含1-6个碳原子的烷基、苯基、卤素、磺酰基、硝基或羧基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8之间可以共同形成苯基。
7.根据权利要求6所述的聚硫酸酯的扩链方法，其特征在于，双酚A衍生物、二磺酰氟双酚A衍生物及催化剂的摩尔比为1.1～1.5:1:2.2。
8.根据权利要求6所述的聚硫酸酯的扩链方法，其特征在于，催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化钙和碳酸锂中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的聚硫酸酯的扩链方法，其特征在于，合成聚硫酸酯的反应在溶剂体系下进行，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和环丁砜中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的聚硫酸酯的扩链方法，其特征在于，合成聚硫酸酯后还包括纯化步骤：用有机溶剂或水将聚合产物析出，然后再依次用水、有机溶剂进行纯化。
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