JP3539544B2 - 表面改質方法および表面改質粒子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子表面の性質を改質すべく、粒子表面に表面改質剤を付着させる表面改質方法、および、粒子表面に表面改質剤が付着してなる表面改質粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種粒子表面の性質を改質すべく、該粒子を表面改質剤で処理することによって粒子表面に表面改質剤の膜を形成する表面改質方法、すなわち、粒子表面を表面改質剤にて被覆する表面改質方法が種々実施されている。上記表面改質方法としては、乾式法、混練法、媒体を用いた撹拌法（液相中にて表面改質を行う方法）、気相中にて表面改質を行う方法、スプレードライ法などが知られている。
【０００３】
たとえば、「微粒子ハンドブック」（神保元二等編集；株式会社朝倉書店発行；1991年９月１日初版第一刷）３８３頁〜３９４頁には、混練粉砕法、スプレードライ法などを用いた表面改質方法が記載されている。
【０００４】
また、例えば、「微粒子工学−分散の基礎と応用−」（社団法人日本粉体工業技術協会編集；株式会社朝倉書店発行；1994年６月25日初版第一刷）１２３頁〜１３６頁には、高速回転式衝撃粉砕機や摩砕式ミル、ボールミル、ロールミル、媒体撹拌型粉砕機、ジェットミルなどの乾式粉砕機を用いて、粉体状の粒子表面に粉体状の異種成分（表面改質剤）を結合させることにより、該粒子表面の性質が改質された被覆型複合粒子を製造する方法が記載されている。
【０００５】
また、上記表面改質方法のうち、気相中にて表面改質を行う方法としては、表面改質剤の蒸気を粒子表面上で凝縮させて被覆する方法がある。このような方法としては、たとえば、特開昭５２−９１８２号公報に開示されている集塵装置に用いられている粉塵粒子の補集方法や、特開昭６２−２２５９２６号公報に開示されている粒子計測方法などが挙げられ、さらに、特開平７−８３８２０号公報にも同様の方法が開示されている。上記各方法では、大きさがほぼ均一となった球状の表面改質粒子を得ることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の表面改質方法では、粒子を表面改質剤で処理する際に、撹拌翼などの撹拌装置を用いて粒子を撹拌するので、該粒子が摩擦などによって帯電してしまう。このため、得られる表面改質粒子の取り扱いが困難となる。その上、上記従来の表面改質方法では、表面改質処理に非常に長時間を要する。さらに、表面改質処理を行う際の操作が煩雑であり、かつ、高価な装置を用いなければならないという問題点を有している。
【０００７】
また、上記気相中にて表面改質を行う方法では、粒子径を単に増大させることを主たる目的としており、このため、常温で液体である水やアルコールを表面改質剤として用いている。しかも、該表面改質方法では、常温・常圧で固体である表面改質剤を粒子表面に凝縮させることについては、特に考慮がなされておらず、表面改質剤を必ず気化しなければならない。そのため、表面改質剤としては、樹脂（重合体）などといった気化しない材質を用いることができず、用いる材質が限定されるという問題点を招来している。
【０００８】
このように、上記従来の表面改質方法では、常温・常圧で固体である表面改質剤を用いて、粒子を帯電させることなく、しかも、簡便な装置および操作で短時間で該粒子表面を処理することができない。それゆえ、常温・常圧で固体である表面改質剤を用いて粒子を簡単に処理することができる表面改質方法が嘱望されている。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、粒子を帯電させることなく、しかも、簡便な装置および操作で短時間の処理で該粒子表面に重合体からなる表面改質剤の膜を形成することができる表面改質方法、および、粒子表面に重合体からなる表面改質剤を膜状に形成してなる表面改質粒子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の表面改質方法は、上記の課題を解決するために、第一のモノマー成分を有する粒子を、第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させ、粒子表面に該第二のモノマー成分を付着させて、上記第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合させて、粒子表面に重合体膜を形成する工程を含むことを特徴としている。
【００１１】
上記方法によれば、第二のモノマーの過飽和蒸気は、粒子と接触すると、該粒子を核として凝集し、粒子表面に付着する。ここで、上記粒子はあらかじめ第一のモノマー成分を有しているため、表面を改質すべき該粒子の表面上には、第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とが存在していることになる。これら第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とが互いに接触すると粒子表面上において重合反応させることが可能なため、上記粒子表面上には、第一および第二のモノマー成分の重合体膜を形成し、表面の改質を行うことができる。
【００１２】
すなわち、上記方法では、撹拌翼などの撹拌装置を用いて粒子を撹拌する従来の方法とは異なり、粒子表面に表面改質剤を付着させる際に、該粒子が摩擦などによって帯電するおそれを回避できる。
【００１３】
しかも、表面改質剤である重合体膜の形成は、粒子を第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させることにより行うことができる。換言すれば、粒子表面上に表面改質剤（重合体）の膜の形成を気相中で行うことができる。そのため、従来の方法と比較して、粒子表面の改質をより簡便な操作でかつ短時間に行うことができる。
【００１４】
また、モノマー成分を適宜選択することによって、得られる表面改質粒子の使用目的に応じた表面改質剤（重合体）の膜を形成することもできる。さらに、表面を改質すべき上記粒子の表面上にて重合反応可能なモノマーであれば、さまざまな種類のモノマーを選択することもできるので、表面改質剤としてさまざまな種類の重合体を形成することが可能である。
【００１５】
上記の表面改質方法は、さらに、上記第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方にイソシアネート基またはイソチオシアネート基を２つ以上有するモノマーを用いるとともに、他方に第１級のアミノ基または／および第２級のアミノ基を２つ以上有するモノマーを用いることが好ましい。
【００１６】
また、上記表面改質方法は、さらに、上記第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方にヒドロキシル基または／およびメルカプト基を２つ以上有するモノマーを用いるとともに、他方にハロゲン化されたアシル基を２つ以上有するモノマーを用いることが好ましい。
【００１７】
上記表面改質方法は、上記第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方が、官能基にイソシアネート基を２つ以上有するモノマーであり、他方が、官能基にヒドロキシル基を２つ以上、メルカプト基を２つ以上、第１級のアミノ基および／または第２級のアミノ基を２つ以上、または、ヒドロキシル基、メルカプト基、第１級のアミノ基および第２級のアミノ基からなる群から選択された少なくとも２つ有するモノマーであってもよい。
【００１８】
上記表面改質方法は、上記第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方が、官能基にイソチオシアネート基を２つ以上有するモノマーであり、他方が、官能基にヒドロキシル基を２つ以上、メルカプト基を２つ以上、第１級のアミノ基および／または第２級のアミノ基を２つ以上、または、ヒドロキシル基、メルカプト基、第１級のアミノ基および第２級のアミノ基からなる群から選択された少なくとも２つ有するモノマーであってもよい。
【００１９】
上記の各方法によれば、第一のモノマー成分の官能基と第二のモノマー成分の官能基との反応性が向上するため、他のモノマー同士の場合よりも重合反応を迅速化することができるとともに、粒子表面上に、より簡単に、かつ安定に重合体膜を形成することができる。
【００２０】
上記表面改質方法は、さらに、粒子に第一のモノマー成分を含有させる方法として、該粒子を第一のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させる方法を用いることが望ましい。
【００２１】
上記方法によれば、第一のモノマー成分および第二のモノマー成分のどちらも過飽和蒸気とし、それぞれの成分を粒子に接触させて凝縮させることになる。そのため、従来の方法と比較して、粒子表面上に重合体膜を形成する表面改質を、より簡便な操作でかつ短時間に行うことができるとともに、性質を改質すべき粒子の表面の状態にかかわらず好適に表面改質剤となる重合体膜を形成することができる。
【００２２】
上記表面改質方法は、さらに、上記粒子が常温・常圧で液体であり、該粒子表面に重合体膜を形成することが好ましい。
【００２３】
上記の方法によれば、粒子表面上で第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合反応させて、該粒子表面を被覆する重合体膜を形成することにより表面改質を行う。
【００２４】
そのため、該重合体膜がいわゆるカプセルとしての機能を備えることになるため、粒子が常温・常圧で液体であっても、該粒子を封入することができる。すなわち、常温・常圧で液体である粒子を含む固体状の表面改質粒子を得ることができる。
【００２５】
上記の表面改質方法は、さらに、上記第一または第二のモノマー成分のうち、少なくとも第二のモノマー成分が常温・常圧で液体であることが好ましい。
【００２６】
上記方法によれば、少なくとも第二のモノマー成分が常温・常圧で液体であることによって、第二のモノマー成分を過飽和蒸気とすることを簡便化できると共に、表面改質を行う際に第二のモノマー成分の導入を容易化できる。
【００２７】
一方、第一のモノマー成分も常温・常圧で液体であれば、第一のモノマー成分を粒子に含有させ易くすることができるとともに、前述のように、第一のモノマー成分を過飽和蒸気とする場合に、蒸気化をし易くすることができる。
【００２８】
上記の表面改質方法は、さらに、粒子表面に重合体膜を形成する上記工程を複数回繰り返すことが望ましい。上記の方法によれば、重合体膜を形成する工程を繰り返すことにより、重合体膜の膜厚をより厚くすることができる。また、上記工程の繰り返し回数を適宜選択することにより、重合体膜の膜厚を調節し、所望の膜厚の重合体膜を形成することができる。
【００２９】
上記の表面改質方法は、さらに、粒子表面に重合体膜を形成する上記複数回の工程のうち、少なくとも２回の工程に、互いに異なる種類のモノマーを用いてもよい。上記の方法によれば、粒子表面に、互いに組成の異なる重合体膜を順次積層することができる。すなわち、粒子表面の性質を複数の表面改質剤（重合体膜）にて改質することができるので、高機能を有する表面改質粒子をより簡単に得ることができる。
【００３０】
上記の表面改質方法は、さらに、上記粒子が第一のモノマー成分のみからなっていてもよい。上記の方法によれば、改めて表面を改質する粒子を用いなくても第一のモノマー成分と第二のモノマー成分との重合体のみからなる表面改質粒子を得ることができる。また、得られる表面改質粒子はより均質な球状となるため、上記重合体からなる球状樹脂粒子をより簡単に得ることができる。
【００３１】
上記の表面改質方法は、さらに、上記粒子が複数の成分から調製したものであってもよい。上記の方法によれば、粒子が固体・液体に関わらず複数の成分からなっているため、この成分を適宜選択することにより、得られる表面改質粒子の使用目的に応じた複数の機能を、該表面改質粒子に対して簡単に付与することができる。
【００３２】
上記の表面改質方法は、さらに、粒子を第一のモノマー成分または第二のモノマー成分の過飽和蒸気と不活性ガスとの存在下で接触させることが望ましい。上記の方法によれば、たとえば、不活性ガスを粒子のキャリアとして用いることにより、該粒子の表面に重合体膜を形成する際における、キャリアを要因とする粒子やモノマーの重合反応に対する好ましくない反応や作用などを排除することができる。そのため、粒子表面の性質を表面改質剤（重合体膜）によって、より一層確実に改質することができる。
【００３３】
本発明の表面改質粒子は、前記の課題を解決するために、上記に記載の各表面改質方法の何れかにより得られたものであることを特徴としている。
【００３４】
上記の構成によれば、第一および第二のモノマー成分を重合してなる重合体からなる表面改質剤の膜を粒子表面に形成した表面改質粒子を簡単に提供することができる。また、例えば、粒子が常温・常圧で液体であっても、表面改質粒子が固体状であるので、簡便かつ容易に取り扱うことができる。つまり、液体状の粒子を固体として取り扱うことができる表面改質粒子を提供することができる。また、所望の厚さの表面改質剤（重合体）の膜が形成された表面改質粒子、並びに、高機能を有する表面改質粒子を提供することができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる表面改質方法は、第一のモノマー成分を有する粒子を第二のモノマー成分の過飽和雰囲気に曝し、該粒子に第二のモノマー成分を凝縮させて粒子表面上で重合反応させることにより重合体膜を形成することによって表面改質を行う方法である。また、本発明にかかる表面改質粒子は、上記の方法によって得られる構成である。
【００３６】
本発明にかかる粒子としては、特に限定されるものではなく、無機化合物からなる粒子であってもよく、有機化合物からなる粒子であってもよい。上記粒子の形態としては、具体的には、たとえば、エアロゾル粒子、ミスト粒子、ヒュームなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。なお、本実施の形態では、説明の便宜上、表面改質がなされる上記粒子を被改質粒子と称し、この被改質粒子の表面が改質されることによって得られる本発明にかかる表面改質粒子と明確に区別する。
【００３７】
無機化合物からなる被改質粒子としては、具体的には、たとえば、水からなる粒子（水滴）；
酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリカ、アルミナ、カオリン、硫化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、オーカー（黄土）、黄鉛、紺青、群青、金、銀、銅、アルミニウム、ステンレスなどの合金、マグネタイトブラックなどの、金属または金属化合物からなる粒子；
カーボンブラック、ガラスビーズ、セラミックスなどの無機化合物からなる粒子；などが挙げられる。なお、カーボンブラックは、コンタクト法やファーネス法、サーマル法などの方法によって製造される。
【００３８】
有機化合物からなる被改質粒子としては、たとえば、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、飽和芳香族炭化水素、不飽和芳香族炭化水素、飽和複素環式化合物、不飽和複素環式化合物などの有機化合物からなる粒子；
アゾレーキ顔料，不溶性アゾ染料，縮合アゾ染料，キレートアゾ染料などのアゾ染料、フタロシアニン顔料，ペリレン顔料，ペリノン顔料，アントラキノン顔料，キナクリドン顔料，ジオキサジン顔料，チオインジゴ顔料，イソインドリノン顔料，キノフタロン顔料などの多環式顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、酸性染料型レーキ，塩基性染料型レーキなどの染料レーキ、などの顔料や染料からなる粒子；
酸性染料、塩基性染料、直接染料、反応性染料、分散性染料、油性染料、食品用色素（着色料）、蛍光増白染料などの染料からなる粒子；
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸メチル樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸メチル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの合成樹脂からなる粒子；
アスピリン、インドメタシン、イソプロテレノールなどの医薬品からなる粒子；各種ラテックス、コーンスターチなどのデンプン、α−ラクトースなどの糖類、グリセリン、各種鉱油、カルナバワックスなどのパラフィン（ワックス）類、などからなる粒子；などが挙げられる。
【００３９】
上記の飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、飽和芳香族炭化水素、不飽和芳香族炭化水素、飽和複素環式化合物、並びに不飽和複素環式化合物は、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ハロゲン基、ハロゲン化アシル基、イソシアネート基、ニトロ基、スルホン酸基などの官能基；エステルなどの結合；を有していてもよく、また、カルボキシル基を複数有する場合には、酸無水物となっていてもよい。さらに、飽和複素環式化合物、並びに不飽和複素環式化合物は、多環式化合物であってもよい。
【００４０】
飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、たとえば、ｎ−エイコサン、１−エイコサノール、アセトアミド、アセチルアセトアミド、アセトキシ酢酸、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、１，４−シクロオクタンジオール、１，１０−デカンジカルボン酸、１，２−デカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、デカン酸、ブタン二酸、グリオキシル酸１水和物、テトラハイドロジシクロペンタジエン、ステアリン酸、トリコサン酸メチル、１，３−ジクロロアセトン、ミリスチン酸イソプロピル、[(1S)-endo]-(-)-ボルネオール、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸ジエチルなどが挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、たとえば、２−ノルボルネンなどのオレフィン類が挙げられる。
【００４１】
飽和芳香族炭化水素としては、具体的には、たとえば、２−アセトナフトン、４−アセチルベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、２−アミノ−２’，５−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロベンゾフェノン、デカノフェノン、ナフタレン、２，４−ジブロモアニリン、１，４−ナフトキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、１−ナフトール、安息香酸、フルオレンなどが挙げられる。不飽和芳香族炭化水素としては、具体的には、たとえば、アセナフチレンなどが挙げられる。
【００４２】
飽和複素環式化合物としては、具体的には、たとえば、２−アセチル−５−ブロモチオフェン、３−アセチル−２，４−ジメチルピロール、３−アミノ−２−クロロピリジン、３−ヒドロキシ−２−ニトロピリジン、フルフリルスルフィド、２−焦性粘液酸、１，２，４−トリアゾール、２−チオフェン酢酸、１−フェニルピロールなどの、芳香族性を有する複素環式化合物；３−アセチルクマリン、２−アミノベンゾチアゾール、ジベンゾフラン、１，７−フェナントロリン、７，８−ベンゾキノリン、ベンズイミダゾール、ベンゾフラン−２−イル・メチルケトン、２−クロロキノリン、キノキサリン、フェノチアジンなどの、多環式化合物；などが挙げられる。
【００４３】
要するに、たとえば、エアロゾル粒子やミスト粒子などの形態にすることができる有機化合物であれば、その構造に関わらず、本発明にかかる有機化合物からなる被改質粒子として用いることができる。なお、上記有機化合物において、「飽和」とは、芳香環および複素環以外の炭素−炭素不飽和結合が存在しないことを示し、「不飽和」とは、芳香環および複素環以外の炭素−炭素不飽和結合が存在することを示す。
【００４４】
上記の化合物は、一種類のみを被改質粒子として用いてもよく、また、二種類以上を被改質粒子として併用してもよい。本発明にかかる表面改質方法においては、被改質粒子は、常温・常圧で固体であってもよく、液体であってもよい。つまり、本発明にかかる表面改質方法においては、常温・常圧で液体である化合物を被改質粒子として用いることができる。それゆえ、固体・液体に関わらず、被改質粒子の表面の性質を改質することができる。なお、本発明において「常温・常圧」とは、２９３Ｋ・１気圧を示すこととする。
【００４５】
上記被改質粒子が常温・常圧で液体である場合であっても、該被改質粒子が固体である場合と同様に、粒子表面上で第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合反応させて、該粒子表面を被覆する重合体膜を形成することにより表面改質を行うことができる。そのため、該重合体膜がいわゆるカプセルとしての機能を備えることになるため、常温・常圧で液体の被改質粒子を封入した固体状の表面改質粒子を得ることができる。
【００４６】
本発明にかかる表面改質粒子においては、後述する第一のモノマー成分のみを被改質粒子として用いることができる。また、上述したように、被改質粒子として二種類以上の化合物を併用してもよいため、表面改質粒子の用途に応じて、上記第一のモノマー成分に対して上記の化合物を適宜添加してもよい。このように、被改質粒子を複数の成分で構成することにより、すなわち、たとえば、二種類以上の化合物の混合物を被改質粒子として用いるなど、被改質粒子として二種類以上の化合物を併用することにより、複数の機能を有する化合物を含む表面改質粒子を簡単に得ることができる。
【００４７】
また、二種類以上の化合物を併用する場合においては、少なくとも一種類の化合物として水を用いることにより、水を含む表面改質粒子を得ることができる。さらに、二種類以上の化合物を併用する場合においては、少なくとも一種類の化合物として顔料または染料を用いることにより、所望の色に着色された表面改質粒子を得ることができる。
【００４８】
なお、被改質粒子の一次粒子径や幾何平均粒子径は、特に限定されるものではない。また、二種類以上の化合物の混合物を被改質粒子として用いる場合においては、該化合物は、固体同士の組み合わせであってもよく、液体同士の組み合わせであってもよく、固体と液体との組み合わせであってもよい。
【００４９】
上記化合物（または複数の化合物の混合物）の被改質粒子を形成する方法としては、具体的には、たとえば、▲１▼粉砕した後、分級する方法、▲２▼溶剤（後述する）に溶解させた後、該溶液をエアロゾル粒子またはミスト粒子にする方法、▲３▼溶剤に分散させた後、該分散液をエアロゾル粒子またはミスト粒子とする方法、▲４▼気化させた後、該ガス（蒸気）を凝集させてヒュームとする方法、などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５０】
本発明にかかる表面改質粒子では、後述する第一のモノマー成分のみからなる被改質粒子を用いることが可能であるが、この場合、上記第一のモノマー成分が常温・常圧である場合、第一のモノマー成分のみからなる被改質粒子を形成する方法としては上記▲４▼の方法が好適に用いられる。しかしながら、第一のモノマー成分を含む二種類以上の化合物を用いて被改質粒子を形成する場合には、第一のモノマー成分以外の化合物の種類に応じて、上記▲１▼〜▲４▼の方法を含む被改質粒子の形成方法を適宜選択して用いることができる。
【００５１】
上記▲２▼・▲３▼の方法における溶剤としては、具体的には、たとえば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類；グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどの含窒素複素環式化合物；ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジエチルエーテルなどのエーテル類；ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物；などが挙げられるが、特に限定されるものではない。これら溶剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。なお、これら溶剤は、被改質粒子を構成する化合物である。つまり、本発明にかかる表面改質粒子の製造においては、これら溶剤を含む混合物を被改質粒子として取り扱う。
【００５２】
本発明にかかる表面改質粒子は、第一のモノマー成分を有する被改質粒子の表面上に第二のモノマー成分を凝縮させて樹脂製の表面改質剤の膜を形成してなるものである。すなわち、本発明にかかる表面改質方法は、２種類のモノマー成分を用いて、該各モノマー成分を被改質粒子の表面で重合させることによって表面改質剤の重合体膜を形成するものである。
【００５３】
上記表面改質方法では、被改質粒子が摩擦などによって帯電するおそれがない上に、被改質粒子の表面改質を気相中で行うことができる。そのため、従来の方法と比較して、粒子表面の改質をより簡便な操作でかつ短時間に行うことができる。
【００５４】
また、用いる各モノマー成分を適宜選択することによって、得られる表面改質粒子の使用目的に応じた表面改質剤（重合体）の膜を形成することもできる。さらに、上記被改質粒子の表面上にて重合反応可能なモノマーであれば、さまざまな種類のモノマーを選択することもできるので、表面改質剤としてさまざまな種類の重合体を形成することが可能である。
【００５５】
特に、上記被改質粒子としては、上述したように、第一のモノマー成分のみからなるものを用いることができる。この場合、改めて被改質粒子として他の化合物を用いなくても第一のモノマー成分と第二のモノマー成分との重合体のみからなる表面改質粒子を得ることができる。また、得られる表面改質粒子はより均質な球状となるため、上記重合体からなる球状樹脂粒子をより簡単に得ることができる。
【００５６】
ここで、上記第一のモノマー成分とは、被改質粒子に含有されているモノマー成分のことを示す。また、第二のモノマー成分とは、上記第一のモノマー成分を含有させた被改質粒子の表面上に凝縮させるモノマー成分のことを示す。この第一のモノマー成分および第二のモノマー成分となる化合物としては、被改質粒子の表面上において、重合可能な化合物であれば特に限定されるものではないが、たとえば、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、飽和芳香族炭化水素、不飽和芳香族炭化水素、飽和複素環式化合物、並びに不飽和複素環式化合物の化合物を好適に用いることができる。
【００５７】
上記飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、飽和芳香族炭化水素、不飽和芳香族炭化水素、飽和複素環式化合物、並びに不飽和複素環式化合物は、アミド基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、スルホン酸基などの官能基；エステルなどの結合；を有していてもよい。
【００５８】
飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、たとえば、メタン、エタン、プロパン、２−プロパノール、ブタン、２−ブタノン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２−ヘキサノン、シクロペンタノール、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ジプロピルアミン、酪酸、ペンタン酸、ピペラジン、マレノニトリルなどが挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、たとえば、１，３−シクロペンタジエン、シクロヘキセン、１−ヘプテンなどが挙げられる。
【００５９】
飽和芳香族炭化水素としては、具体的には、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼン、３，３’−ジメチルビフェニル、ナフタレン、ニトロトルエン、オクタフルオロビフェニル、フェノール、ブロモベンゼン、トリフェニルメタン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ジフェニルアミンサルフェート、アニソール、安息香酸、安息香酸エチル、ジフェニルメタン、フルオレン、ベンゾキノン、ベンズアミド、チオベンズアミド、クメン、フェナントレン、６−フェニルフェナントレン、スチルベン、ベンジジン、デュレン、フルオレン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ジフェニルスルホン、ベンゾイレン尿素などが挙げられる。
【００６０】
飽和複素環式化合物としては、具体的には、たとえば、１，２，４−トリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、フラン、アクリジン、プリン、２，４−ジヒドロキシピリミジンサルフェート、２，６−ジメルカプトピリミジン、６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、５−ヒドロキシピラゾール、ピリジン、６，７−ジイソプロピルプテリジンフォスフェート、チオフェン、チオウラシル、１，３−ジメチルウラシル水和物などが挙げられる。
【００６１】
上記の化合物の中でも特に好ましくは、上記第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方がイソシアネート基またはイソチオシアネート基を２つ以上有するモノマーであり、他方がヒドロキシル基を２つ以上、メルカプト基を２つ以上、第１級のアミノ基および／または第２級のアミノ基を２つ以上、または、ヒドロキシル基、メルカプト基、第１級のアミノ基および第２級のアミノ基からなる群から選択された少なくとも２つ有するモノマーである組み合わせ（以下、組み合わせＡとする）であるか、または、上記第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方がヒドロキシル基または／およびメルカプト基を２つ以上有するモノマーであり、他方がハロゲン化されたアシル基を２つ以上有するモノマーである組み合わせ（以下、組み合わせＢとする）である。
【００６２】
上記組み合わせＡにおいて、さらに好ましくは、他方がヒドロキシル基を２つ以上、メルカプト基を２つ以上、第１級のアミノ基および／または第２級のアミノ基を２つ以上、または、ヒドロキシル基、メルカプト基をそれぞれ少なくとも１つ有するモノマーの場合である。
【００６３】
なお、第１級のアミノ基または／および第２級のアミノ基を２つ以上有するモノマーとは、（１）アミノ基（化学式−ＮＨ2 ）を２つ以上有するモノマー、（２）第２級のアミノ基（化学式−ＮＲＨ，Ｒはアルキル基などの置換基を示す）を２つ以上有するモノマー、および（３）第１級のアミノ基を少なくとも１つ有するとともに第２級のアミノ基を少なくとも１つ有する、つまり、第１級のアミノ基と第２級のアミノ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有するモノマーの、計３種類のモノマーのことを示している。
【００６４】
同様に、ヒドロキシル基または／およびメルカプト基を２つ以上有するモノマーとは、（１）ヒドロキシル基を２つ以上有するモノマー、（２）メルカプト基を２つ以上有するモノマー、および（３）ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するとともにメルカプト基を少なくとも１つ有する、つまり、ヒドロキシル基とメルカプト基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有するモノマーの、計３種類のモノマーのことを示している。
【００６５】
上記イソシアネート基を２つ以上有する化合物（以下、化合物Ａ11とする）としては、具体的には、たとえば、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，４−ジイソシアネートブタン、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’−ジクロロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６６】
上記イソチオシアネート基を２つ以上有する化合物（以下、化合物Ａ12とする）としては、具体的には、たとえば、１，４−フェニレンジイソチオシアネート、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、シリコンテトライソチオシアネートなどが挙げられる。
【００６７】
上記第１級のアミノ基または／および第２級のアミノ基を２つ以上有する化合物（以下、化合物Ａ2 とする）としては、具体的には、たとえば、１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、ジメチルピペラジン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、尿素、チオ尿素、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどが挙げられる。
【００６８】
なお、第１級のアミノ基とは、上述したが、化学式−ＮＨ2 で表される１価の基を示し、通常、単にアミノ基と呼ばれている官能基である。一方、第２級のアミノ基とは、アミノ基（化学式−ＮＨ2 ）の２つの窒素−水素結合のうち、１つの窒素−水素結合における水素がアルキル基などの置換基に置換された官能基を示す。すなわち、第２級のアミノ基を有している化合物は、第２級アミンであるとも言える。
【００６９】
上記ヒドロキシル基を２つ以上有する化合物（以下、化合物Ｂ11とする）としては、具体的には、たとえば、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ハイドロキノン、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、２，５−ジヒドロキシトルエン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。
【００７０】
上記メルカプト基を２つ以上有する化合物（以下、化合物Ｂ12とする）としては、１，４−ベンゼンジチオール、１，４−ブタンジチオール、エタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、１，５−ジメルカプトナフタレン、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、２，３−ジメルカプトコハク酸、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００７１】
また、ヒドロキシル基とメルカプト基とを共に有する化合物（以下、化合物Ｂ13とする）としては、これら官能基を合わせて２つ以上含んでいる化合物であればよい。つまり、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有し、メルカプト基を少なくとも１つ有する化合物であればよい。このような化合物としては、具体的には、たとえば、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオール、２−メルカプトエタノール、４−メルカプトエタノールなどが挙げられる。
【００７２】
上記ハロゲン化されたアシル基を２つ以上有する化合物（以下、化合物Ｂ2 とする）としては、塩化アジポイル、塩化セバコイル、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイルなどが挙げられる。
【００７３】
また、上記化合物Ａ11、Ａ12、Ａ2 、Ｂ11、Ｂ12、Ｂ13およびＢ2 は、それぞれ、上述した飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、飽和芳香族炭化水素、不飽和芳香族炭化水素、飽和複素環式化合物、並びに不飽和複素環式化合物の何れかの化合物に対して、上述したイソシアネート基、イソチオシアネート基、第１級のアミノ基または／および第２級のアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、またはハロゲン化アシル基の各官能基をそれぞれ２つ以上導入した構造を有する化合物、およびメルカプト基とヒドロキシル基との各官能基を同時に少なくとも１つ有する化合物であってもよい。
【００７４】
ここで、上述した飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、飽和芳香族炭化水素、不飽和芳香族炭化水素、飽和複素環式化合物、並びに不飽和複素環式化合物がその構造に上記各官能基を含有している場合は、該官能基を含めて構造中に２つ以上の官能基が含有されているような構造であればよい。
【００７５】
たとえば、化合物Ｂ11について考えると、該化合物Ｂ11としては、１，２−プロパンジオール、およびグリセロールを挙げることができる。これら各化合物は、構造上、炭素数３の飽和脂肪族炭化水素である２−プロパノールを基本構造としており、この２−プロパノールの３つの炭素の何れか（または全て）にさらにヒドロキシル基が導入されていると考えることができる。換言すれば、飽和脂肪族炭化水素である２−プロパノールに対して、位置番号１の炭素に１つのヒドロキシル基が新たに導入されたものが１，２−プロパンジオールであり、位置番号１および３の炭素にそれぞれ１つずつ、計２つのヒドロキシル基が新たに導入されたものがグリセロールであると見なすことができる。
【００７６】
ただし、上記官能基を導入するという表現は、付加反応や転移反応などにより、実際に上述した飽和脂肪族炭化水素などの化合物の構造に化学反応的に官能基を導入することではない。つまり、上述した化合物に官能基を導入するという表現は、上記化合物Ａ11、Ａ12、Ａ2 、Ｂ11、Ｂ12、Ｂ13およびＢ2 の構造をより詳細に説明するための便宜上の表現である。
【００７７】
なお、上記化合物Ａ11、Ａ12、Ａ2 、Ｂ11、Ｂ12、Ｂ13およびＢ2 として用いられる化合物を製造するに当たり、上記飽和脂肪族炭化水素などの化合物に上記官能基を導入することが反応上可能であり、かつ、該官能基の導入による化合物の製造において製造コストの低減や高品質の化合物を得ることができるなどといった工業上有利な点がある場合は、上述した化合物に官能基を導入するという製造方法が好適に用いられることは言うまでもない。
【００７８】
上記組み合わせＡにおける化合物Ａ11またはＡ12と化合物Ａ2 とは、どちらが第一のモノマー成分となっても構わない。すなわち、上記組み合わせＡとしては、化合物Ａ11およびＡ2 の第一の組み合わせと、化合物Ａ12およびＡ2 の第二の組み合わせとがあり、これら組み合わせの内、第一の組み合わせでは、化合物Ａ11およびＡ2 のどちらが第一のモノマー成分であってもよく、第二の組み合わせでは、化合物Ａ12およびＡ2 のどちらが第一のモノマー成分であってもよい。
【００７９】
同様に、組み合わせＢにおける化合物Ｂ11、Ｂ12またはＢ13と化合物Ｂ2 は、どちらが第二のモノマー成分となっても構わない。すなわち、上記組み合わせＢとしては、化合物Ｂ11およびＢ2 の第一の組み合わせと、化合物Ｂ12およびＢ2 の第二の組み合わせと、さらに化合物Ｂ13およびＢ2 の第三の組み合わせがあり、これら組み合わせのうち、第一の組み合わせでは、化合物Ｂ11およびＢ2 のどちらが第一のモノマー成分であってもよく、第二の組み合わせでは、化合物Ｂ12およびＢ2 のどちらが第一のモノマー成分であってもよく、さらに、第三の組み合わせでは、化合物Ｂ13およびＢ2 のどちらが第一のモノマー成分であってもよい。
【００８０】
上記第一および第二のモノマー成分の組み合わせとして、上記の各組み合わせＡ・Ｂの化合物がそれぞれ用いられることによって、本発明にかかる表面改質粒子を得ることができる。
【００８１】
なお、上記化合物Ａ11、Ａ12、Ａ2 、Ｂ11、Ｂ12、Ｂ13およびＢ2 として挙げている化合物は、一種類のみをモノマー成分として用いてもよく、また、二種類以上を用いてもよい。すなわち、第一および第二のモノマー成分を重合することによって得られる表面改質剤の膜は、三種類以上のモノマーからなる共重合体であってもよい。ただし、上記三種類以上のモノマーは、第一および第二のモノマー成分に分類されるとともに、前記の２つの組み合わせＡまたはＢに該当するものでなければならない。
【００８２】
本発明にかかる表面改質方法では、第一および第二のモノマー成分が、上記組み合わせＡまたはＢの化合物を用いている。そのため、第一のモノマー成分の官能基と第二のモノマー成分の官能基との反応性が向上するため、他のモノマー同士の場合よりも重合反応を迅速化することができるとともに、被改質粒子の表面上に、より簡単に重合体膜を形成することができる。
【００８３】
上記第一および第二のモノマー成分は常温・常圧で液体であることが好ましい。これにより、モノマー成分を過飽和蒸気とし易くすることができるとともに、表面改質を行う表面改質装置内にモノマー成分を導入し易くすることができる。特に、第二のモノマーの場合は、必ず過飽和蒸気とするために、常温・常圧で液体であることが好ましい。また、第一のモノマー成分も常温・常圧で液体であれば、第一のモノマー成分を被改質粒子に含有させ易くすることができるという利点がある。
【００８４】
上記第一および第二のモノマー成分においては、互いのモノマー成分が接触することによって重合反応が進行するが、重合反応が進行しにくい場合には、適宜触媒を用いて構わない。このように触媒を用いることで、重合反応を速やかに進行させることが可能となる。このときの触媒としては、常温・常圧で固体のものでも液体のものでも適宜選択して使用することができる。
【００８５】
上記触媒を、第一および第二のモノマー成分の重合反応系に添加する手法としては、特に限定されるものではないが、あらかじめ被改質粒子に含有させておく手法を用いることができる。この手法としては、上述した、第一のモノマー成分を被改質粒子に含有させる各方法を用いることができる。
【００８６】
上記第一および第二のモノマー成分の重合反応では、上記のように触媒を用いることが好ましい。このとき用いられる触媒としては、重合反応を阻害せず、かつ、反応速度を増大させる正触媒であれば特に限定されるものではないが、たとえば、有機系の触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類；ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，３，５，６−テトラメチルピリジン、ピラジンなどの窒素含有複素環式化合物；などを挙げることができる。また、無機系の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ金属塩；などを挙げることができる。
【００８７】
本発明にかかる表面改質方法では、上記被改質粒子に第一のモノマー成分を含有させるが、この第一のモノマー成分の被改質粒子への添加方法としては、たとえば、被改質粒子の表面上に第一のモノマー成分を凝縮させておき、さらに、第一のモノマー成分が凝縮した被改質粒子の表面上に第二のモノマー成分を凝縮させる凝縮法、および、固体または液体からなる被改質粒子となる１種類以上の化合物に対して、第一のモノマー成分を混合して混合物とし、この混合物を粒子状に形成して被改質粒子とする混合法などが挙げられる。しかしながら、第一のモノマー成分の添加方法としては、上記２つの方法に限定されるものではなく、被改質粒子に重合可能な状態であるように第一のモノマー成分が含まれる方法であればよい。
【００８８】
上記各添加方法のうち、凝縮法では、被改質粒子上に第一のモノマー成分を凝縮させるため、被改質粒子の表面の状態にかかわらず好適に表面改質剤となる重合体膜を形成することができる。しかしながら、第二のモノマー成分も被改質粒子の表面上に凝縮させる必要があるため、モノマー成分を凝縮させるための表面改質装置が２つ必要となる。一方、混合法では、第二のモノマー成分のみを凝縮させるため上記表面改質装置は１つでよいが、被改質粒子となる化合物によっては第一のモノマー成分を混合できない場合がある。そのため、第一のモノマー成分を被改質粒子に添加する方法は、被改質粒子として用いられる化合物の種類や得られる表面改質粒子の使用用途などによって適宜選択すればよい。
【００８９】
上記被改質粒子を第二または／および第一のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させて、被改質粒子の表面に該モノマー成分を付着させる方法は特に限定されるものではないが、被改質粒子をモノマー成分の過飽和蒸気に曝すことによって被改質粒子の表面に該モノマー成分を凝縮させる方法が好適である。具体的には、たとえば、モノマー成分の飽和蒸気を満たした表面改質装置内に被改質粒子を導入した後、▲１▼該飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、被改質粒子の表面に該モノマー成分を凝縮させる方法、▲２▼該飽和蒸気を過冷却状態にして過飽和蒸気を形成し、被改質粒子の表面に該モノマー成分を凝縮させる方法、或いは、▲３▼モノマー成分の飽和蒸気を満たした表面改質装置内に、冷却した（飽和蒸気よりも低温の）被改質粒子を導入することにより、モノマー成分と被改質粒子との温度差を利用して被改質粒子の表面に該モノマー成分を凝縮させる方法、などが挙げられるが、被改質粒子同士の凝集や、被改質粒子の変質などを生じない条件下であればよく、特に限定されるものではない。これにより、該被改質粒子の表面に凝縮したモノマー成分の膜が形成される。
【００９０】
なお、このモノマー成分の膜が第一のモノマー成分の膜である場合、この第一のモノマー成分が被改質粒子の表面に付着している状態としては、第一のモノマー成分が後に凝縮する第二のモノマー成分と重合反応できる状態である限り限定されるものではない。しかしながら、第一のモノマー成分は粒子表面に単に付着している状態が好ましい。第一のモノマー成分が反応などによって結合している場合には、第二のモノマー成分との重合反応を阻害するおそれがあるので好ましくない。
【００９１】
そして、上記モノマー成分として、前述した組み合わせＡ・Ｂの選択、および組み合わせＡまたはＢ内においての具体的な化合物の選択により、得られる表面改質粒子に対して、種々の機能を付与することができる。なお、被改質粒子の表面に常温・常圧で固体である表面改質剤の重合体膜を形成するので、つまり、該粒子表面を被覆するように表面改質剤の重合体膜を付着させるので、被改質粒子が常温・常圧で液体であっても、該重合体膜がいわゆるカプセルとしての機能を備えて液体状の粒子を封入することができる。すなわち、常温・常圧で液体である粒子の表面を改質することができる。
【００９２】
モノマー成分の過飽和蒸気を満たした表面改質装置内に粒子を導入する方法は特に限定されるものではないが、不活性ガスをキャリアとして用い、該不活性ガスと共に被改質粒子を吹き込む方法が簡便である。つまり、本発明にかかる表面改質方法においては、被改質粒子をモノマー成分の過飽和蒸気と不活性ガスとの存在下で接触させることができる。
【００９３】
該不活性ガスとしては、具体的には、たとえば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、特に限定されるものではなく、本発明にかかる表面改質方法において用いる被改質粒子およびモノマー成分に対して不活性なガスであればよい。不活性ガスを被改質粒子のキャリアとして用いることにより、被改質粒子の表面を改質する際における、キャリアを要因とする被改質粒子やモノマー成分に対する好ましくない反応（たとえば、被改質粒子の表面の酸化やモノマー成分の変質など）や作用などを排除することができるので、被改質粒子の表面の性質をより一層良好に改質することが可能となる。
【００９４】
被改質粒子の表面に付着した表面改質剤の重合体膜は、表面改質処理の時間の経過と共に徐々に厚くなる。したがって、被改質粒子の密度や過飽和蒸気の濃度、処理時間、処理温度などの処理条件を適宜選択することにより、上記重合体膜の厚さを調節することができる。
【００９５】
また、被改質粒子をモノマー成分の過飽和蒸気と接触させる工程を複数回繰り返すことにより、該被改質粒子の表面に、所望の厚さの表面改質剤の膜を形成することができると共に、所望の粒子径の表面改質粒子を得ることができる。すなわち、モノマー成分の過飽和蒸気の濃度が比較的低い場合には、１回の工程で以て所望の厚さの重合体膜を形成することができないおそれがあるが、上記工程を複数回繰り返すことにより膜厚を厚くすることができる。一方、表面改質剤の過飽和蒸気の濃度が比較的高い場合には、該被改質粒子の表面に、１回の工程で以て所望の厚さの表面改質剤の膜を形成することができる。
【００９６】
また、粒子を表面改質剤の過飽和蒸気と接触させる上記複数回の工程のうち、少なくとも２回の工程に、互いに組成の異なる表面改質剤を用いることにより、該粒子表面に、互いに組成の異なる表面改質剤の膜を順次積層させることができる。すなわち、粒子表面の性質を複数の表面改質剤によって改質することができるので、高機能を有する表面改質粒子を簡単に得ることができる。
【００９７】
以上のように、本発明にかかる表面改質方法は、第一のモノマー成分を有する被改質粒子を、第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させることにより、該被改質粒子の表面に該第二のモノマー成分を付着させ、上記第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合させて、該被改質粒子の表面に重合体膜を形成する工程を含む方法である。
【００９８】
上記方法によれば、第二のモノマーの過飽和蒸気は、被改質粒子と接触すると、該被改質粒子を核として凝集し、その表面に付着する。ここで、上記被改質粒子は、予め第一のモノマー成分を有しているため、該被改質粒子の表面上には、第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とが存在することになる。上記各モノマー成分は被改質粒子の表面上において重合反応する。このため、被改質粒子の表面上に、第一および第二のモノマー成分の重合体膜が形成され、被改質粒子の表面が改質される。
【００９９】
すなわち、上記方法では、撹拌翼などの撹拌装置を用いて被改質粒子を撹拌する従来の方法とは異なり、被改質粒子の表面に表面改質剤を付着させる際に、該被改質粒子が摩擦などによって帯電するおそれがない。しかも、表面改質剤である重合体膜の形成は、被改質粒子を第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させることにより行うことができる。そのため、従来の方法と比較して、被改質粒子の表面の改質をより簡便な操作でかつ短時間に行うことができる。
【０１００】
また、モノマー成分を適宜選択することによって、得られる表面改質粒子の使用目的に応じた表面改質剤（重合体）の膜を形成することもできる。さらに、被改質粒子の表面上にて重合反応可能なモノマーであれば、さまざまな種類のモノマーを選択することもできるので、表面改質剤としてさまざまな種類の重合体を形成することが可能である。
【０１０１】
上記表面改質方法においては、第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方がイソシアネート基またはイソチオシアネート基を２つ以上有するモノマーであり、他方がヒドロキシル基を２つ以上、メルカプト基を２つ以上、第１級のアミノ基および／または第２級のアミノ基を２つ以上、または、ヒドロキシル基、メルカプト基、第１級のアミノ基および第２級のアミノ基からなる群から選択された少なくとも２つ有するモノマーの組み合わせであることが好ましく、さらに好ましくは、他方がヒドロキシル基を２つ以上、メルカプト基を２つ以上、または、ヒドロキシル基、メルカプト基を同時に少なくとも一つ有するモノマーを用いた組み合わせである。
【０１０２】
または、上記表面改質方法においては、一方がヒドロキシル基または／およびメルカプト基を２つ以上有するモノマーであり、他方がハロゲン化されたアシル基を２つ以上有するモノマーの組み合わせであることが好ましい。
【０１０３】
第一および第二のモノマー成分の組み合わせが上記何れかの組み合わせであれば、第一のモノマー成分の官能基と第二のモノマー成分の官能基との反応性が向上する。そのため、他のモノマー同士の場合よりも重合反応を迅速化することができるとともに、被改質粒子の表面上に、より簡単に重合体膜を形成することができる。特に、上記各モノマー成分が液体であれば、蒸気化したり、被改質粒子に含有させ易くしたりすることができるため好ましい。
【０１０４】
さらに、上記被改質粒子が常温・常圧で液体であってもよく、第一のモノマー成分のみからなっていてもよい。さらに、被改質粒子は複数の成分からなっていてもよい。本発明にかかる表面改質方法では、被改質粒子としてさまざまな物質を用いることが可能であるため、使用目的に応じた機能を備える表面改質粒子を簡単に得ることができる。
【０１０５】
加えて、本発明にかかる表面改質方法は、重合体膜を形成する工程を複数回繰り返すことが可能である。それゆえ、重合体膜を形成する工程の繰り返し回数を適宜選択することにより、重合体膜の膜厚を調節し、所望の膜厚の重合体膜を形成することができる。また、工程毎に異なる種類のモノマーを用いれば、被改質粒子の表面の性質を複数の表面改質剤（重合体膜）にて改質することができるので、高機能を有する表面改質粒子をより簡単に得ることができる。
【０１０６】
また、以上のように、本発明にかかる表面改質粒子は、上記の方法によって得られる構成である。これにより、第一および第二のモノマー成分を重合してなる重合体からなる表面改質剤の膜を被改質粒子の表面に形成した表面改質粒子を簡単に提供することができる。また、たとえば、被改質粒子が常温・常圧で液体であっても、表面改質粒子が固体状であるので、簡便かつ容易に取り扱うことができる。つまり、液体状の被改質粒子を固体として取り扱うことができる表面改質粒子を提供することができる。また、所望の厚さの表面改質剤（重合体）の膜が形成された表面改質粒子、並びに、高機能を有する表面改質粒子を提供することができる。
【０１０７】
本発明にかかる表面改質粒子は、医薬品、化粧品、塗料、印刷インキ、トナー（現像剤）、セラミックス、電子材料などの各種用途に好適に用いられる。
【０１０８】
上記構成の被改質粒子並びに表面改質剤を用いた表面改質方法に好適に供される表面改質装置の一例について、図１ないし図２に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【０１０９】
図１に示すように、表面改質装置１は、基台９上に立設された改質塔２を備えている。該改質塔２は、上下方向に延びる細長い円柱形状をなし、セラミックスや不織布などの多孔質材料からなる内壁部２ａと、ステンレスなどからなる外壁部２ｂとで構成されており、内部となる内壁部２ａにて囲まれた空間を、密閉可能な表面改質処理空間として有している。
【０１１０】
上記内壁部２ａにはモノマー成分があらかじめ付着または含浸されておいてもよく、これにより、内壁部２ａは、改質塔２内部の温度並びに圧力が調節されることによって、モノマー成分の過飽和蒸気を発生するようになっている。なお、改質塔２の形状は、特に限定されるものではないが、本表面改質装置を用いて表面改質処理を効率的に行うには、横長形状よりも上記縦長形状であることがより好ましい。
【０１１１】
改質塔２には、改質塔２内部に被改質粒子を供給する粒子供給管４、改質塔２内部から表面改質粒子を取り出す粒子取出管５、および、改質塔２内部を加圧または減圧することによって所定の圧力に調節する圧力調節管６が接続されている。粒子供給管４は、バルブ１１を介して図示しない粒子供給装置に接続されている。
【０１１２】
粒子供給管４は、被改質粒子と共に、必要に応じて不活性ガスを改質塔２内部に供給するようになっている。粒子取出管５は、バルブ１３を介して図示しない粒子回収装置に接続されている。圧力調節管６には、改質塔２内部の圧力を測定する圧力計１６が取り付けられている。圧力調節管６は、バルブ１５を介して図示しない加圧・減圧装置に接続されている。
【０１１３】
改質塔２の外周部には、改質塔２内部を加熱するために、リボンヒータなどからなる加熱装置７が螺旋状に巻回されて取り付けられている。また、改質塔２の上方部には、改質塔２内部の温度を測定する温度計８が取り付けられている。改質塔２の下方部には、改質塔２内部の表面改質粒子の粒子径を光学的に測定する従来周知の光学測定装置３が設けられている。したがって、表面改質装置１は、主に、上記の改質塔２、光学測定装置３、図示しない粒子供給装置、粒子回収装置、加圧・減圧装置などで構成されている。
【０１１４】
上記の光学測定装置３は、筐体３ｈの内部に、光源３ａ、レンズ３ｂ・３ｃ、遮光板３ｄ、ガラスなどからなる改質塔２との仕切り板である透光板３ｅ・３ｆ、光検出部３ｇなどが配設されることによって構成されている。
【０１１５】
光学測定装置３は、光源３ａから出射された光を、レンズ３ｂ・３ｃ、遮光板３ｄの開口部、透光板３ｅ、改質塔２内部、および透光板３ｆを経て光検出部３ｇに入射させるようになっている。光源３ａから出射された光は、改質塔２内部の表面改質粒子によって散乱および減光することにより、その光量が変化する。これにより、光学測定装置３は、入射された光量に応じて光検出部３ｇから出力される信号に基づいて、表面改質粒子の粒子径を測定するようになっている。
【０１１６】
光学測定装置３を用いて表面改質粒子の粒子径を測定することにより、被改質粒子の表面に形成される重合体からなる重合体の膜の厚さを制御することができる。
【０１１７】
なお、上記の光学測定装置３は、光透析・散乱法を採用して粒子径を測定する構成となっているが、測定法は特に限定されるものではなく、たとえば、Ｘ線透過法、沈降法、レーザ回折・散乱法、動的散乱を利用した光子相関法などを採用することもできる。また、光学的に測定する方法以外に、光学顕微鏡や電子顕微鏡を使用する画像処理解析法などを採用することもできる。
【０１１８】
上記構成の表面改質装置１を用いて被改質粒子の表面改質を行うには、まず、改質塔２を密閉して表面改質処理空間を形成し、圧力調節管６を用いて改質塔２内部を所定の圧力に調節した後、加熱装置７を用いて内壁部２ａにあらかじめ付着または含浸された第二のモノマー成分の飽和蒸気を発生させる。
【０１１９】
次に、改質塔２内部に粒子供給管４を介して被改質粒子を、必要に応じて不活性ガスをキャリアとして用いて供給（導入）する。続いて、圧力調節管６を用いて改質塔２内部を減圧状態とすることにより、第二のモノマー成分の飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成する。この結果、被改質粒子の表面に該第二のモノマー成分を凝縮させて、被改質粒子に含有されている第一のモノマー成分と重合させる。
【０１２０】
そして、光学測定装置３を用いて表面改質粒子の粒子径を測定することによって被改質粒子の表面に形成される重合体の膜の厚さを制御し、所望の厚さの該膜が形成された時点で、粒子取出管５を介して改質塔２内部から表面改質粒子を取り出す。これにより、所望の厚さの重合体の膜が形成された表面改質粒子、すなわち、本発明にかかる表面改質粒子を簡単に製造することが可能となる。
【０１２１】
上記の表面改質装置１を用いて被改質粒子の表面改質を行う際には、装置内を、たとえばキャリアとして用いる不活性ガスなどの清浄ガスであらかじめ置換しておくことが望ましい。
【０１２２】
また、第一のモノマー成分も過飽和蒸気として被改質粒子の表面上に凝集させる場合は、上記構成の表面改質装置１を２つ使用すればよい。具体的には、図２に示すように、２つの表面改質装置１ａ・１ｂを連結すればよい。すなわち、第一の表面改質装置１ａの粒子取出管５と、第二の表面改質装置１ｂの粒子供給管４とを連結して、第一の表面改質装置１ａから取り出された第一のモノマー成分が凝縮した被改質粒子を、第二の表面改質装置１ｂに供給して第二のモノマー成分を凝縮させて重合し、表面改質粒子を製造すればよい。これにより、表面改質粒子をより簡単に製造することができる。
【０１２３】
上記の第一および第二の表面改質装置１ａ・１ｂを用いて被改質粒子の表面改質を行う際には、両装置内を、たとえばキャリアとして用いる不活性ガスなどの清浄ガスであらかじめ置換しておくことが望ましい。
【０１２４】
次に、上記構成の被改質粒子並びに第一・第二のモノマー成分を用いた表面改質方法に好適に供される表面改質装置の他の例について、図３ないし図４に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、説明の便宜上、前記の表面改質装置１が備える構成と同一の機能を有する構成には、同一の符号を付記し、その説明を省略する。
【０１２５】
図３に示すように、表面改質装置２１は、蒸気発生部２２ａおよび混合部２２ｂからなる改質塔２２、光学測定装置３・３を備えており、表面改質粒子を連続的に製造することができるようになっている。該蒸気発生部２２ａは、水平方向に延びる細長い円柱形状または角柱形状をなし、内壁部２ａと外壁部２ｂとで構成されており、内部がモノマー成分蒸気発生空間となっている。蒸気発生部２２ａの外周部には、加熱装置７が螺旋状に巻回されて取り付けられている。また、蒸気発生部２２ａの上方部には、温度計８が取り付けられている。
【０１２６】
なお、蒸気発生部２２ａの形状は、特に限定されるものではないが、本表面改質装置を用いて表面改質処理を効率的に行うには、縦長形状よりも上記横長形状であることがより好ましい。
【０１２７】
蒸気発生部２２ａの長手方向に延びる上記のモノマー成分蒸気発生空間は、蒸気発生部２２ａの軸方向に対して上下方向に傾斜したたとえば円柱穴形に形成されている。また、蒸気発生部２２ａ内部における下方側端部には、例えば、蒸気発生部２２ａ内壁に凝縮した液体状のモノマー成分２０を貯留するための貯留部２ｃが形成されている。そして、蒸気発生部２２ａ内部が、水平方向に対し傾斜しているので、内壁部２ａにあらかじめ付着または含浸されているモノマー成分２０は、過飽和蒸気を発生すると共に、凝縮するとその一部が貯留部２ｃに流れ込む。
【０１２８】
さらに、蒸気発生部２２ａ内部における下方側端部には、必要に応じて不活性ガスなどの清浄ガスを改質塔２２内部に供給する清浄ガス供給管２ｄが接続されている。清浄ガス供給管２ｄは、バルブ２ｅを介して図示しない清浄ガス供給装置に接続されている。なお、内壁部２ａにモノマー成分をあらかじめ付着または含浸させる代わりに、貯留部２ｃにモノマー成分を、予め貯留しておくこともできる。
【０１２９】
蒸気発生部２２ａ内部における上方側端部には、上下方向に延びる細長い円柱形状をなす混合部２２ｂが接続されている。混合部２２ｂは、ステンレスなどからなる混合管２９と、該混合管２９の外周部に設けられた冷却管３０とで構成されており、内部が表面改質処理空間となっている。表面改質処理空間は、モノマー成分蒸気発生空間と連通している。混合部２２ｂの上方部には、温度計８が取り付けられている。
【０１３０】
そして、蒸気発生部２２ａと混合部２２ｂとの接続部近傍には、粒子供給管４がその開口部を上にした状態で混合管２９に接続されている。一方、混合部２２ｂの上方側端部は、改質塔２２内部の表面改質粒子の粒子径を光学的に測定する光学測定装置３、および粒子取出管５を介して図示しない粒子回収装置に接続されている。
【０１３１】
粒子供給管４は、改質塔２２に供給される被改質粒子の粒子径を光学的に測定する光学測定装置３、およびバルブ２ｆを介して図示しない粒子供給装置に接続されている。粒子供給管４には、温度計８と、被改質粒子の温度を調節するためのリボンヒータなどからなる加熱装置７が螺旋状に巻回されて取り付けられている。なお、表面改質装置２１が備えるその他の構成は、前記の表面改質装置１が備える構成と同一である。
【０１３２】
上記構成の表面改質装置２１を用いて被改質粒子の表面改質を行うには、まず、改質塔２２内に第二のモノマー成分の蒸気を発生させる空間を形成した後、加熱装置７を用いて内壁部２ａにあらかじめ付着または含浸された第二のモノマー成分の飽和蒸気を発生させる。蒸気発生部２２ａで発生した該飽和蒸気は、第二のモノマー成分蒸気発生空間と連通している表面改質処理空間である混合管２９内部に、清浄ガス供給管２ｄから供給される清浄ガス（キャリア）によって導入される。
【０１３３】
次に、混合部２２ｂにおける該混合管２９内部に粒子供給管４を介して被改質粒子を、必要に応じて不活性ガスと共に供給（導入）する。次いで、冷却管３０を用いて混合管２９を冷却することにより、第二のモノマー成分の飽和蒸気を過冷却状態にして過飽和蒸気を形成し、被改質粒子の表面に該モノマー成分を凝縮させ、被改質粒子に含有されている第一のモノマー成分と重合させる。
【０１３４】
そして、光学測定装置３を用いて表面改質粒子の粒子径を測定することによって被改質粒子の表面に形成される重合体の膜の厚さを制御し、所望の厚さの該膜が形成された時点で、粒子取出管５を介して混合管２９から表面改質粒子を取り出す。粒子径、すなわち、重合体の膜の厚さは、蒸気発生部２２ａの加熱温度、清浄ガス（キャリア）の流速、被改質粒子の温度、および、混合部２２ｂの温度などを適宜設定することによって、容易に制御することができる。
【０１３５】
また、混合部２２ｂにおいて、被改質粒子を第二のモノマー成分の過飽和蒸気に曝す時間は、清浄ガス（キャリア）の流速、および、混合管２９の長さなどを適宜設定することによって、容易に調節することができる。
【０１３６】
これにより、所望の厚さの重合体の膜が形成された表面改質粒子、すなわち、本発明にかかる表面改質粒子を簡単にかつ連続的に製造することができる。上記の表面改質装置２１を用いて被改質粒子の表面改質を行う際には、装置内を、たとえばキャリアとして用いる不活性ガスなどの清浄ガスであらかじめ置換しておくことが望ましい。
【０１３７】
なお、上記構成の表面改質装置２１を用いて被改質粒子の表面改質を行うに当たっては、混合管２９内部に被改質粒子を供給した後、冷却管３０を用いて混合管２９を冷却する代わりに、被改質粒子を必要に応じて不活性ガスと共に冷却して（飽和蒸気よりも低温にして）混合管２９内部に導入することにより、モノマー成分と被改質粒子との温度差を利用して被改質粒子の表面に該モノマー成分を凝縮させることもできる。
【０１３８】
また、第一のモノマー成分も過飽和蒸気として被改質粒子の表面上に凝集させる場合は、上記構成の表面改質装置２１を２つ使用すればよい。具体的には、図４に示すように、２つの表面改質装置２１ａ・２１ｂを連結すればよい。すなわち、第一の表面改質装置２１ａの粒子取出管５（図４には図示せず）と、第二の表面改質装置２１ｂの粒子供給管４とを連結して、第一の表面改質装置２１ａから取り出された第一のモノマー成分が凝縮した被改質粒子を、第二の表面改質装置２１ｂに供給して表面改質粒子を製造すればよい。これにより、表面改質粒子を連続的に製造することができる。
【０１３９】
なお、２つの第一および第二の表面改質装置２１ａ・２１ｂを連結して使用する場合には、両装置２１ａ・２１ｂの連結部位における光学測定装置３・３のうちの１つを省略することができる。上記の第一および第二の表面改質装置２１ａ・２１ｂを用いて被改質粒子の表面改質を行う際には、両装置内を、たとえばキャリアとして用いる不活性ガスなどの清浄ガスであらかじめ置換しておくことが望ましい。
【０１４０】
さらに、図２または図４に示すような表面改質装置１または２１を２つ連結させたものを１つのユニットとし、さらに、このユニットを、複数、互いに連結してもよい。
【０１４１】
このとき、各ユニットにおいては、それぞれ異なるモノマー成分を用いてもよいし、同一のモノマー成分を用いてもよい。異なるモノマー成分を用いる場合では、被改質粒子の表面上に複数の重合体の膜を形成することができる。一方、同一のモノマー成分を用いる場合では、重合体の膜厚をより厚くすることが可能である。
【０１４２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１４３】
〔実施例１〕
第一のモノマー成分として、１，６−ジイソシアネートヘキサンを図２に示す第一の表面改質装置１ａの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７により４７３Ｋまで加熱して１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を生成した。被改質粒子としては、１次粒子径が０．５μｍの酸化チタン粒子を用い、この被改質粒子を窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気雰囲気中に導入した。
【０１４４】
次に、改質塔２内において、１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上に１，６−ジイソシアネートヘキサンを凝縮させた。
【０１４５】
一方、第二のモノマー成分として、１，６−ジアミノヘキサンを図２に示す第二の表面改質装置１ｂの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４２３Ｋまで加熱して１，６−ジアミノヘキサン蒸気を生成した。被改質粒子としては、上記１，６−ジイソシアネートヘキサンを表面上に凝縮させた被改質粒子を、そのまま窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の１，６−ジアミノヘキサン蒸気雰囲気中に導入した。
【０１４６】
次に、改質塔２内において、１，６−ジアミノヘキサン蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上で１，６−ジイソシアネートヘキサンと１，６−ジアミノヘキサンとの間に重合反応が生じ、１，６−ジイソシアネートヘキサン−１，６−ジアミノヘキサン共重合体の膜が形成された。
【０１４７】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（１）を得た。この表面改質粒子（１）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が３μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０１４８】
〔実施例２〕
まず、第一のモノマー成分として１，３−フェニレンジイソシアネートとカーボンブラックとを混合して幾何平均粒子径１μｍの被改質粒子を形成した。次に、第二のモノマー成分として、１，６−ジアミノヘキサンを図１に示す表面改質装置１の改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４２３Ｋまで加熱して１，６−ジアミノヘキサン蒸気を生成した。
【０１４９】
そして、上記被改質粒子を窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の１，６−ジアミノヘキサン蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内において、１，６−ジアミノヘキサン蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上に１，６−ジアミノヘキサンを凝縮させた。
【０１５０】
凝縮した１，６−ジアミノヘキサンと被改質粒子に含有されている１，３−フェニレンジイソシアネートとの間に重合反応が生じ、被改質粒子の表面上に１，３−フェニレンジイソシアネート−１，６−ジアミノヘキサン共重合体の膜が形成された。この共重合体の膜の形成により、本発明にかかる表面改質粒子（２）を得た。この表面改質粒子（２）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が２μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０１５１】
〔実施例３〕
まず、第一のモノマー成分としてピペラジンとフタロシアニン顔料であるＣ.I.Pigment Blue 199(商品名、日本チバガイギー株式会社製）とを混合して幾何平均粒子径１μｍの被改質粒子を形成した。次に、第二のモノマー成分として、１，４−ジイソシアネートブタンを図１に示す表面改質装置１の改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４１３Ｋまで加熱して１，４−ジイソシアネートブタン蒸気を生成した。
【０１５２】
そして、上記被改質粒子を窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の１，４−ジイソシアネートブタン蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内において、１，４−ジイソシアネートブタン蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上に１，４−ジイソシアネートブタンを凝縮させた。
【０１５３】
凝縮した１，４−ジイソシアネートブタンと被改質粒子に含有されているピペラジンとの間に重合反応が生じ、被改質粒子の表面上にピペラジン−１，４−ジイソシアネートブタン共重合体の膜が形成された。この共重合体の膜の形成により、本発明にかかる表面改質粒子（３）を得た。すなわち、上記実施例２と同様の方法で表面改質粒子（３）を得た。この表面改質粒子（３）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が２μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０１５４】
〔実施例４〕
まず、第一のモノマー成分として、そのまま被改質粒子に用いることができる幾何平均粒子径１μｍの粒子である１，４−フェニレンジイソシアネートを用いた。次に、第二のモノマー成分として、１，３−ジアミノプロパンを図１に示す表面改質装置１の改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で３７３Ｋまで加熱して１，３−ジアミノプロパン蒸気を生成した。
【０１５５】
そして、上記被改質粒子をアルゴンガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の１，３−ジアミノプロパン蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内において、１，３−ジアミノプロパン蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を２分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上に１，３−ジアミノプロパンを凝縮させた。
【０１５６】
上記被改質粒子の表面上では、凝縮した１，３−ジアミノプロパンと被改質粒子である１，４−フェニレンジイソシアネートとの間に重合反応が生じ、被改質粒子の表面上に１，４−フェニレンジイソシアネート−１，３−ジアミノプロパン共重合体の膜が形成された。
【０１５７】
この共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（４）を得た。すなわち、上記実施例２と同様の方法で表面改質粒子（４）を得た。この表面改質粒子（４）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が２μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０１５８】
〔実施例５〕
第一のモノマー成分として、１，６−ジイソシアネートヘキサンを図２に示す第一の表面改質装置１ａの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４２３Ｋまで加熱して１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を改質塔２内に生成した。
【０１５９】
被改質粒子として、上記実施例１で得られた表面改質粒子（１）（１次粒子径が３μｍ）を用い、この表面改質粒子（１）を窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気雰囲気中に導入した。
【０１６０】
次に、改質塔２内において、１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を断熱膨張させ、導入した表面改質粒子（１）を２分間該蒸気中に曝した。これによって、表面改質粒子（１）の表面上にさらに１，６−ジイソシアネートヘキサンを凝縮させた。
【０１６１】
一方、第二のモノマー成分として、１，６−ジアミノヘキサンを図２に示す第二の表面改質装置１ｂの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４７３Ｋまで加熱して１，６−ジアミノヘキサン蒸気を生成した。
【０１６２】
被改質粒子としては、上記１，６−ジイソシアネートヘキサンを表面上に凝縮させた表面改質粒子（１）を、そのまま窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の１，６−ジアミノヘキサン蒸気雰囲気中に導入した。
【０１６３】
次に、改質塔２内において、１，６−ジアミノヘキサン蒸気を断熱膨張させ、導入した表面改質粒子（１）を２分間該蒸気中に曝した。これによって、表面改質粒子（１）の表面上で、さらに、１，６−ジイソシアネートヘキサンと１，６−ジアミノヘキサンとの間に重合反応が生じ、１，６−ジイソシアネートヘキサン−１，６−ジアミノヘキサン共重合体の膜が形成された。
【０１６４】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（５）を得た。すなわち、上記実施例１と同様の方法で表面改質粒子（５）を得た。この表面改質粒子（５）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が５μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０１６５】
〔実施例６〕
第一のモノマー成分として、イソホロンジイソシアネートを図２に示す第一の表面改質装置１ａの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４４３Ｋまで加熱してイソホロンジイソシアネート蒸気を生成した。
【０１６６】
被改質粒子としては、上記実施例２で得られた表面改質粒子（２）（１次粒子径が２μｍ）を用い、この表面改質粒子（２）を窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内のイソホロンジイソシアネート蒸気雰囲気中に導入した。
【０１６７】
次に、改質塔２内において、イソホロンジイソシアネート蒸気を断熱膨張させ、導入した表面改質粒子（２）を２分間該蒸気中に曝した。これによって、表面改質粒子（２）の表面上にさらにイソホロンジイソシアネートを凝縮させた。
【０１６８】
一方、第二のモノマー成分として、ピペラジンを図２に示す第二の表面改質装置１ｂの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４０３Ｋまで加熱してピペラジン蒸気を生成した。
【０１６９】
粒子としては、上記イソホロンジイソシアネートを表面上に凝縮させた粒子を、そのまま窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内のピペラジン蒸気雰囲気中に導入した。
【０１７０】
次に、改質塔２内において、ピペラジン蒸気を断熱膨張させ、導入した粒子を２分間該蒸気中に曝した。これによって、表面改質粒子（２）の表面上で、さらに、イソホロンジイソシアネートとピペラジンとの間に重合反応が生じ、イソホロンジイソシアネート−ピペラジン共重合体の膜が形成された。
【０１７１】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（６）を得た。すなわち、上記実施例１と同様の方法で表面改質粒子（６）を得た。この表面改質粒子（６）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が３．５μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０１７２】
〔実施例７〕
第二のモノマー成分として、１，４−ジイソシアネートブタンを図３に示す表面改質装置２１の改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下３９３Ｋまで加熱して１，４−ジイソシアネートブタン蒸気を生成した。
【０１７３】
被改質粒子としては、アゾ染料であるＣ.I.Acid Red ８（商品名、東京化成工業株式会社製）と、該染料を溶解させる水、エチレングリコールおよび第一のモノマー成分である１，３−ジアミノプロパンの混合溶媒との混合物を用いた。なお、この被改質粒子の１次粒子径は３μｍであった。
【０１７４】
この被改質粒子をヘリウムガスとともに冷却して粒子供給管４から改質塔２２内の１，４−ジイソシアネートブタン蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２２内の混合管２９において、１，４−ジイソシアネートブタン蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に１分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上に１，３−ジアミノプロパンと１，４−ジイソシアネートブタンのとの間に重合反応が生じ、１，３−ジアミノプロパン−１，４−ジイソシアネートブタン共重合体の膜が形成された。
【０１７５】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（７）を得た。この表面改質粒子（７）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が４μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０１７６】
〔実施例８〕
第一のモノマー成分として、１，６−ジイソシアネートヘキサンを図４に示す第一の表面改質装置２１ａの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下４５３Ｋまで加熱して１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を生成した。
【０１７７】
被改質粒子としては、カーボンブラックとポリスチレン樹脂との混合物を用いた。なお、この被改質粒子の１次粒子径は１μｍであった。この被改質粒子をアルゴンガスとともに冷却して粒子供給管４から１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気雰囲気中に導入した。
【０１７８】
次に、改質塔２２内の混合管２９において、１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に１分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上に１，６−ジイソシアネートヘキサンを凝縮させた。
【０１７９】
一方、第二のモノマー成分として、１，１０−ジアミノデカンを図４に示す第二の表面改質装置２１ｂの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下４７３Ｋまで加熱して１，１０−ジアミノデカン蒸気を生成した。
【０１８０】
被改質粒子としては、上記１，６−ジイソシアネートヘキサンを表面上に凝縮させた被改質粒子を、そのままアルゴンガスとともに冷却して粒子供給管４から１，１０−ジアミノデカン蒸気雰囲気中に導入した。
【０１８１】
次に、改質塔２２内の混合管２９において、１，１０−ジアミノデカン蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に１分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上で１，６−ジイソシアネートヘキサンと１，１０−ジアミノデカンとの間に重合反応が生じ、１，６−ジイソシアネートヘキサン−１，１０−ジアミノデカン共重合体の膜が形成された。
【０１８２】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（８）を得た。この表面改質粒子（８）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が３μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０１８３】
〔実施例９〕
第一のモノマー成分として、１，１２−ジアミノドデカンを図４に示す第一の表面改質装置２１ａの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下４９３Ｋまで加熱して１，１２−ジアミノドデカン蒸気を生成した。被改質粒子としては、アゾ染料であるＣ.I.Acid Blue 92(商品名、東京化成工業株式会社製）と、該染料を溶解させる水との混合物を用いた。なお、この被改質粒子の１次粒子径は１．５μｍであった。
【０１８４】
この被改質粒子をヘリウムガスとともに冷却して粒子供給管４から１，１２−ジアミノドデカン蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２２内の混合管２９において、１，１２−ジアミノドデカン蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に２分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上に１，１２−ジアミノドデカンを凝縮させた。
【０１８５】
一方、第二のモノマー成分として、トルエン−２，６−ジイソシアネートを図４に示す第二の表面改質装置２１ｂの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下４３３Ｋまで加熱してトルエン−２，６−ジイソシアネート蒸気を生成した。
【０１８６】
被改質粒子としては、上記１，１２−ジアミノドデカンを表面上に凝縮させた被改質粒子を、そのままアルゴンガスとともに冷却して粒子供給管４からトルエン−２，６−ジイソシアネート蒸気雰囲気中に導入した。
【０１８７】
次に、改質塔２２内の混合管２９において、トルエン−２，６−ジイソシアネート蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に２分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上で１，１２−ジアミノドデカンとトルエン−２，６−ジイソシアネートの間に重合反応が生じ、１，１２−ジアミノドデカン−トルエン−２，６−ジイソシアネート共重合体の膜が形成された。
【０１８８】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（９）を得た。すなわち、上記実施例８と同様の方法で表面改質粒子（９）を得た。この表面改質粒子（９）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が３μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０１８９】
〔実施例１０〕
まず、第一のモノマー成分として、そのまま被改質粒子に用いることができる幾何平均粒子径２μｍの粒子である１，４−フェニレンジイソチオシアネートを用いた。次に、第二のモノマー成分として、１，６−ジアミノヘキサンを図１に示す表面改質装置１の改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４４３Ｋまで加熱して１，６−ジアミノヘキサン蒸気を生成した。
【０１９０】
そして、上記被改質粒子をヘリウムガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の１，６−ジアミノヘキサン蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内において、１，６−ジアミノヘキサン蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を２分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上に１，６−ジアミノヘキサンを凝縮させた。
【０１９１】
凝縮した１，６−ジアミノヘキサンと被改質粒子である１，４−フェニレンジイソチオシアネートとの間に重合反応が生じ、被改質粒子の表面上に１，４−フェニレンジイソチオシアネート−１，６−ジアミノヘキサン共重合体の膜が形成された。
【０１９２】
この共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（10）を得た。すなわち、上記実施例２と同様の方法で表面改質粒子（10）を得た。この表面改質粒子（10）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が３μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０１９３】
〔実施例１１〕
第一のモノマー成分として、エチレングリコールを用い、このエチレングリコールと触媒としてのトリエチルアミンとを体積比で１００対１の比率で混合して混合物とした。この混合物を図２に示す第一の表面改質装置１ａの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４４３Ｋまで加熱してエチレングリコールおよびトリエチルアミン混合蒸気を生成した。
【０１９４】
被改質粒子としては、１次粒子径が０．３μｍの酸化チタン粒子を用い、この被改質粒子を窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内のエチレングリコールおよびトリエチルアミン混合蒸気雰囲気中に導入した。
【０１９５】
次に、改質塔２内において、エチレングリコールおよびトリエチルアミン混合蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上にエチレングリコールおよびトリエチルアミンを凝縮させた。
【０１９６】
一方、第二のモノマー成分として、塩化アジポイルを図２に示す第二の表面改質装置１ｂの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４２３Ｋまで加熱して塩化アジポイル蒸気を生成した。
【０１９７】
被改質粒子としては、上記エチレングリコールおよびトリエチルアミンを表面上に凝縮させた被改質粒子を、そのまま窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の塩化アジポイル蒸気雰囲気中に導入した。
【０１９８】
次に、改質塔２内において、塩化アジポイル蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上で、該被改質粒子上のトリエチルアミンを触媒として、エチレングリコールと塩化アジポイルとの間に重合反応が生じ、エチレングリコール−塩化アジポイル共重合体の膜が形成された。
【０１９９】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（11）を得た。この表面改質粒子（11）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が４μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２００】
〔実施例１２〕
まず、第一のモノマー成分として１，４−ハイドロキノンを用い、該１，４−ハイドロキノンとカーボンブラックと触媒としてのトリエチルアミンとを混合して幾何平均粒子径２μｍの被改質粒子を形成した。
【０２０１】
次に、第二のモノマー成分として、塩化アジポイルを図１に示す表面改質装置１の改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４２３Ｋまで加熱して塩化アジポイル蒸気を生成した。
【０２０２】
そして、上記被改質粒子を窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の塩化アジポイル蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内において、塩化アジポイル蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上に塩化アジポイルを凝縮させた。
【０２０３】
凝縮した塩化アジポイルと被改質粒子に含有されている１，４−ハイドロキノンとの間に、該被改質粒子中に含有されているトリエチルアミンを触媒として重合反応が生じ、被改質粒子の表面上に１，４−ハイドロキノン−塩化アジポイル共重合体の膜が形成された。
【０２０４】
この共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（12）を得た。この表面改質粒子（12）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が４μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２０５】
〔実施例１３〕
まず、第一のモノマー成分として１，６−ヘキサンジオールを用い、該１，６−ヘキサンジオールとフタロシアニン顔料であるＣ.I.Pigment Blue 199(商品名、日本チバガイギー株式会社製）と触媒としてのトリエチルアミンとを混合して幾何平均粒子径２μｍの被改質粒子を形成した。
【０２０６】
次に、第二のモノマー成分として、塩化アジポイルを図１に示す表面改質装置１の改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４２３Ｋまで加熱して塩化アジポイル蒸気を生成した。
【０２０７】
そして、上記被改質粒子を窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の塩化アジポイル蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内において、塩化アジポイル蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上に塩化アジポイルを凝縮させた。
【０２０８】
凝縮した塩化アジポイルと被改質粒子に含有されている１，６−ヘキサンジオールとの間に、該被改質粒子中に含有されているトリエチルアミンを触媒として重合反応が生じ、被改質粒子の表面上に１，６−ヘキサンジオール−塩化アジポイル共重合体の膜が形成された。
【０２０９】
この共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（13）を得た。すなわち、上記実施例１２と同様の方法で表面改質粒子（13）を得た。この表面改質粒子（13）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が３μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２１０】
〔実施例１４〕
まず、第一のモノマー成分として、そのまま被改質粒子に用いることができる幾何平均粒子径２μｍの粒子であるビスフェノールＡを用いた。次に、第二のモノマー成分として、塩化テレフタロイルを図１に示す表面改質装置１の改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４７３Ｋまで加熱して塩化テレフタロイル蒸気を生成した。
【０２１１】
そして、上記被改質粒子をアルゴンガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の塩化テレフタロイル蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内において、塩化テレフタロイル蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を２分間該蒸気中に曝した。これにより、被改質粒子の表面上に塩化テレフタロイルを凝縮させた。
【０２１２】
凝縮した塩化テレフタロイルと被改質粒子に含有されているビスフェノールＡとの間に重合反応が生じ、被改質粒子の表面上にビスフェノールＡ−塩化テレフタロイル共重合体の膜が形成された。
【０２１３】
この共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（14）を得た。すなわち、上記実施例１２と同様の方法で表面改質粒子（14）を得た。この表面改質粒子（14）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が４μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２１４】
〔実施例１５〕
第一のモノマー成分として、エチレングリコールを用い、このエチレングリコールと触媒としてのトリエチルアミンとを体積比で１００対１の比率で混合して混合物とした。この混合物を図２に示す第一の表面改質装置１ａの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４４３Ｋまで加熱してエチレングリコールおよびトリエチルアミン混合蒸気を生成した。
【０２１５】
被改質粒子としては、上記実施例１１で得られた表面改質粒子（11）（１次粒子径が４μｍ）を用い、この表面改質粒子（11）を窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内のエチレングリコールおよびトリエチルアミン混合蒸気雰囲気中に導入した。
【０２１６】
次に、改質塔２内において、エチレングリコールおよびトリエチルアミン混合蒸気を断熱膨張させ、導入した表面改質粒子（11）を２分間該蒸気中に曝した。これによって、表面改質粒子（11）の表面上にエチレングリコールおよびトリエチルアミンを凝縮させた。
【０２１７】
一方、第二のモノマー成分として、塩化セバコイルを図２に示す第二の表面改質装置１ｂの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４２３Ｋまで加熱して塩化セバコイル蒸気を生成した。
【０２１８】
被改質粒子としては、上記エチレングリコールを表面上に凝縮させた表面改質粒子（11）を、そのまま窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の塩化セバコイル蒸気雰囲気中に導入した。
【０２１９】
次に、改質塔２内において、塩化セバコイル蒸気を断熱膨張させ、導入した表面改質粒子（11）を１０分間該蒸気中に曝した。これによって、表面改質粒子（11）の表面上で、エチレングリコールと塩化セバコイルとの間に重合反応が生じ、エチレングリコール−塩化セバコイル共重合体の膜が形成された。
【０２２０】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（15）を得た。すなわち、上記実施例１１と同様の方法で表面改質粒子（15）を得た。この表面改質粒子（15）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が７μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２２１】
〔実施例１６〕
第一のモノマー成分として、トリエチレングリコールを用い、このトリエチレングリコールと触媒としてのトリエタノールアミンとを体積比で２０対１の比率で混合して混合物とした。この混合物を図２に示す第一の表面改質装置１ａの改質塔２に供給し、加熱装置７で常圧下５１３Ｋまで加熱してトリエチレングリコールおよびトリエタノールアミン混合蒸気を生成した。
【０２２２】
粒子としては、上記実施例１２で得られた表面改質粒子（12）（１次粒子径が４μｍ）を用い、この表面改質粒子（12）を窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内のトリエチレングリコールおよびトリエタノールアミン混合蒸気雰囲気中に導入した。
【０２２３】
次に、改質塔２内において、エチレングリコールおよびトリエタノールアミン混合蒸気を断熱膨張させ、導入した表面改質粒子（12）を２分間該蒸気中に曝した。これによって、表面改質粒子（12）の表面上にトリエチレングリコールおよびトリエタノールアミンを凝縮させた。
【０２２４】
一方、第二のモノマー成分として、塩化イソフタロイルを図２に示す第二の表面改質装置１ｂの改質塔２に供給し、加熱装置７で常圧下４７３Ｋまで加熱して塩化イソフタロイル蒸気を生成した。被改質粒子としては、上記トリエチレングリコールおよびトリエタノールアミンを表面上に凝縮させた表面改質粒子（12）を、そのまま窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の塩化イソフタロイル蒸気雰囲気中に導入した。
【０２２５】
次に、改質塔２内において、塩化イソフタロイル蒸気を断熱膨張させ、導入した表面改質粒子（12）を１０分間該蒸気中に曝した。これによって、表面改質粒子（12）の表面上で、該表面改質粒子（12）上のトリエタノールアミンを触媒として、トリエチレングリコールと塩化イソフタロイルとの間に重合反応が生じ、トリエチレングリコール−塩化イソフタロイル共重合体の膜が形成された。
【０２２６】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（16）を得た。すなわち、上記実施例１１と同様の方法で表面改質粒子（16）を得た。この表面改質粒子（16）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が６μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２２７】
〔実施例１７〕
第二のモノマー成分として、塩化セバコイルを図３に示す表面改質装置２１の改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下４４３Ｋまで加熱して塩化セバコイル蒸気を生成した。被改質粒子としては、アゾ染料であるＣ.I.Acid Red ８（商品名、東京化成工業株式会社製）と、該染料を溶解させる水、第一のモノマー成分であるエチレングリコールおよび触媒としてのトリエチルアミンの混合物を用いた。なお、この被改質粒子の１次粒子径は４μｍであった。
【０２２８】
この被改質粒子をヘリウムガスとともに冷却して粒子供給管４から改質塔２２内の塩化セバコイル蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２２内の混合管２９において、塩化セバコイル蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に２分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上のエチレングリコールと塩化セバコイルとの間に、該被改質粒子中に含有されているトリエチルアミンを触媒として重合反応が生じ、エチレングリコール−塩化セバコイル共重合体の膜が形成された。
【０２２９】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（17）を得た。この表面改質粒子（17）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が７μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２３０】
〔実施例１８〕
第一のモノマー成分として、エチレングリコールを用い、このエチレングリコールと触媒としてのトリエチルアミンとを体積比で５０対１の比率で混合して混合物とした。この混合物を図４に示す第一の表面改質装置２１ａの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下４２３Ｋまで加熱してエチレングリコールおよびトリエチルアミン混合蒸気を生成した。
【０２３１】
被改質粒子としては、カーボンブラックとポリスチレン樹脂との混合物を用いた。なお、この被改質粒子の１次粒子径は１μｍであった。この被改質粒子をアルゴンガスとともに冷却して粒子供給管４からエチレングリコールおよびトリエチルアミン混合蒸気雰囲気中に導入した。
【０２３２】
次に、改質塔２２内の混合管２９において、エチレングリコールおよびトリエチルアミン混合蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に２分間曝したことによって、被改質粒子の表面上にエチレングリコールおよびトリエチルアミンを凝縮させた。
【０２３３】
一方、第二のモノマー成分として、塩化アジポイルを図４に示す第二の表面改質装置２１ｂの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下３９３Ｋまで加熱して塩化アジポイル蒸気を生成した。被改質粒子としては、上記エチレングリコールおよびトリエチルアミンを表面上に凝縮させた被改質粒子を、そのままアルゴンガスとともに冷却して、粒子供給管４から塩化アジポイル蒸気雰囲気中に導入した。
【０２３４】
次に、改質塔２２内の混合管２９において、塩化アジポイル蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に３分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上で、該被改質粒子上のトリエチルアミンを触媒として、エチレングリコールと塩化アジポイルとの間に重合反応が生じ、エチレングリコール−塩化アジポイル共重合体の膜が形成された。
【０２３５】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（18）を得た。この表面改質粒子（18）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が３μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２３６】
〔実施例１９〕
第一のモノマー成分として、グリセロールを図４に示す第一の表面改質装置２１ａの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下５２３Ｋまで加熱してグリセロール蒸気を生成した。被改質粒子としては、アゾ染料であるＣ.I.Acid Blue 92(商品名、東京化成工業株式会社製）と、該染料を溶解させる水、および触媒としての水酸化ナトリウムとの混合物を用いた。なお、この被改質粒子の１次粒子径は１μｍであった。
【０２３７】
この被改質粒子をアルゴンガスとともに冷却して粒子供給管４からグリセロール蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２２内の混合管２９において、グリセロール蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に２分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上にグリセロールを凝縮させた。
【０２３８】
一方、第二のモノマー成分として、塩化イソフタロイルを図４に示す第二の表面改質装置２１ｂの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下４２３Ｋまで加熱して塩化イソフタロイル蒸気を生成した。被改質粒子としては、上記グリセロールを表面上に凝縮させた被改質粒子を、そのままアルゴンガスとともに冷却して粒子供給管４から塩化イソフタロイル蒸気雰囲気中に導入した。
【０２３９】
次に、改質塔２２内の混合管２９において、塩化イソフタロイル蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に３分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上のグリセロールと塩化イソフタロイルとの間に、該被改質粒子中に含有されている水酸化ナトリウムを触媒として、重合反応が生じ、グリセロール−塩化イソフタロイル共重合体の膜が形成された。
【０２４０】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（19）を得た。すなわち、上記実施例１８と同様の方法で表面改質粒子（19）を得た。この表面改質粒子（19）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が３μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２４１】
〔実施例２０〕
まず、第一のモノマー成分として、そのまま被改質粒子に用いることができる幾何平均粒子径１μｍの粒子である１，４−ブタンジチオールに触媒としてのトリエチルアミンを重量比で１対１となるように混合した混合粒子を用いた。次に、第二のモノマー成分として、塩化テレフタロイルを図１に示す表面改質装置１の改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４８３Ｋまで加熱して塩化テレフタロイル蒸気を生成した。
【０２４２】
そして、上記被改質粒子をヘリウムガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の塩化テレフタロイル蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内において、塩化テレフタロイル蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これにより、被改質粒子の表面上に塩化テレフタロイルを凝縮させた。
【０２４３】
凝縮した塩化テレフタロイルと被改質粒子に含有されている１，４−ブタンジチオールとの間に重合反応が生じ、被改質粒子の表面上に１，４−ブタンジチオール−塩化テレフタロイル共重合体の膜が形成された。
【０２４４】
この共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（20）を得た。すなわち、上記実施例１２と同様の方法で表面改質粒子（20）を得た。この表面改質粒子（20）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が２μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２４５】
〔実施例２１〕
第一のモノマー成分として、２−メルカプトエタノールを用い、この２−メルカプトエタノールと触媒としてのトリエチルアミンとを体積比で５０対１の比率で混合して混合物とした。この混合物を図４に示す第一の表面改質装置２１ａの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下３７３Ｋまで加熱して２−メルカプトエタノールおよびトリエチルアミン混合蒸気を生成した。
【０２４６】
被改質粒子としては、幾何平均粒子径１μｍの粒子であるカーボンブラックを用いた。この被改質粒子をアルゴンガスとともに冷却して粒子供給管４から２−メルカプトエタノールおよびトリエチルアミン混合蒸気雰囲気中に導入した。
【０２４７】
次に、改質塔２２内の混合管２９において、２−メルカプトエタノールおよびトリエチルアミン混合蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に２分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上に２−メルカプトエタノールおよびトリエチルアミンを凝縮させた。
【０２４８】
一方、第二のモノマー成分として、塩化テレフタロイルを図４に示す第二の表面改質装置２１ｂの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下４８３Ｋまで加熱して塩化テレフタロイル蒸気を生成した。被改質粒子としては、上記２−メルカプトエタノールおよびトリエチルアミンを表面上に凝縮させた被改質粒子を、そのままアルゴンガスとともに冷却して粒子供給管４から塩化テレフタロイル蒸気雰囲気中に導入した。
【０２４９】
次に、改質塔２２内の混合管２９において、塩化テレフタロイル蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に２分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上の２−メルカプトエタノールと塩化テレフタロイルとの間に、該被改質粒子中に含有されているトリエチルアミンを触媒として、重合反応が生じ、２−メルカプトエタノール−塩化テレフタロイル共重合体の膜が形成された。
【０２５０】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（21）を得た。すなわち、上記実施例１８と同様の方法で表面改質粒子（21）を得た。この表面改質粒子（21）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が４μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２５１】
〔実施例２２〕
第一のモノマー成分として、１，６−ジイソシアネートヘキサンを図２に示す第一の表面改質装置１ａの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４８３Ｋまで加熱して１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を生成した。被改質粒子としては、１次粒子径が０．５μｍの酸化チタン粒子を用い、この被改質粒子を窒素ガスとともに粒子導入口４から改質塔２内の１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気雰囲気中に導入した。
【０２５２】
次に、改質塔２内において、１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上に１，６−ジイソシアネートヘキサンを凝縮させた。
【０２５３】
一方、第二のモノマー成分として、１，６−ヘキサンジオールを図２に示す第二の表面改質装置１ｂの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４６３Ｋまで加熱して１，６−ヘキサンジオール蒸気を生成した。
【０２５４】
被改質粒子としては、上記１，６−ジイソシアネートヘキサンを表面上に凝縮させた被改質粒子を、そのまま窒素ガスとともに粒子導入口４から改質塔２内の１，６−ヘキサンジオール蒸気雰囲気中に導入した。
【０２５５】
次に、改質塔２内において、１，６−ヘキサンジオール蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を２０分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上で１，６−ジイソシアネートヘキサンと１，６−ヘキサンジオールとの間に重合反応が生じ、この重合反応により樹脂膜が形成された。
【０２５６】
上記樹脂の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（22）を得た。この表面改質粒子（22）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が、２．５μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２５７】
〔実施例２３〕
図１に示す装置を用いて、第二のモノマー成分として１，３−フェニレンジイソシアネートを加圧下５３３Ｋまで加熱して蒸気とした。第一のモノマー成分としての１，４−ベンゼンジチオールと、触媒としてのトリエチルアミンとを混合して幾何平均粒子径１μｍの混合物粒子とし、その混合物粒子を被改質粒子として形成した。
【０２５８】
次に、上記混合物粒子を、アルゴンガスと共に、図１に示す表面改質装置１の改質塔２内の１，３−フェニレンジイソシアネート蒸気雰囲気中に導入した。続いて、上記の蒸気を断熱膨張させ、混合物粒子を１５分間該蒸気中に曝して、混合物粒子の表面上に１，３−フェニレンジイソシアネートを凝縮させた。これにより、１，３−フェニレンジイソシアネートと、１，４−ベンゼンジチオールとの反応がおこり、その反応による樹脂の膜が形成された。
【０２５９】
この樹脂の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（23）を得た。この表面改質粒子（23）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が２μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２６０】
〔実施例２４〕
図２に示す装置を用いて実施例２２と同様の操作で表面改質粒子（24）の調製を行った。まず、第二のモノマー成分としてジエチレングリコールを、第一の表面改質装置１ａの改質塔２にて、加圧下４４３Ｋまで加熱して蒸気とした。
【０２６１】
一方、第一のモノマー成分としての１，４−フェニレンジイソシアネートと、フタロシアニン顔料であるＣ.I.Pigment Blue 199(商品名、日本チバガイギー株式会社製）とを混合して幾何平均粒子径１μｍの混合物粒子を被改質粒子として形成した。また、触媒としてのトリエチルアミンを、第二の表面改質装置１ｂの改質塔２にて、加圧下３５３Ｋまで加熱して蒸気とした。
【０２６２】
次に、上記混合物粒子を窒素ガスとともに第一の表面改質装置１ａの粒子供給管４から改質塔２内のジエチレングリコール蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内において、上記の蒸気を断熱膨張させ、導入した混合物粒子の表面にジエチレングリコールを凝縮させた。
【０２６３】
続いて、ジエチレングリコールを表面に有する混合物粒子を、第二の表面改質装置１ｂの改質塔２内のトリエチルアミン蒸気内に導入した後、上記蒸気を断熱膨張させ、上記混合物粒子を２０分間、触媒蒸気中に曝した。これにより、Ｃ.I.Pigment Blue 199 の粒子の表面において、１，４−フェニレンジイソシアネートとジエチレングリコールとの反応が起こり、その反応により樹脂の膜が生成した。
【０２６４】
この樹脂の膜の形成により、本発明にかかる表面改質粒子（24）を得た。この表面改質粒子（24）の粒子径は、１次粒子径が２μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２６５】
〔実施例２５〕
図１に示す装置を用いて実施例２３と同様の操作で、表面改質粒子（25）を調製した。まず、第二のモノマー成分として、イソホロンジイソシアネートを加圧下、４８３Ｋまで加熱してイソホロンジイソシアネート蒸気を生成した。
【０２６６】
被改質粒子としては、幾何平均粒子径が１．５μｍの４−メルカプトフェノール（第一のモノマー成分）とトリエチレンジアミンのエタノール溶液を粒子として用い、アルゴンガスと共にイソホロンジイソシアネート蒸気雰囲気中に導入した。
【０２６７】
次に、上記蒸気を断熱膨張させ、導入した粒子を１５分間該蒸気中に曝して、４−メルカプトフェノールとトリエチレンジアミンのエタノール溶液粒子の表面上にイソホロンジイソシアネートを凝縮させた。
【０２６８】
これにより、４−メルカプトフェノールと、イソホロンジイソシアネートとの間で、反応が起こり、その反応による樹脂膜を有する表面改質粒子（25）が得られた。この表面改質粒子（25）は、その１次粒子径が３μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２６９】
〔実施例２６〕
図２に示す装置を用いて実施例２２と同様の操作で表面改質粒子（26）の調製を行った。まず、第一のモノマー成分として、１，６−ジイソシアネートヘキサンを加圧下４８３Ｋまで加熱して１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を生成した。次に、被改質粒子として、実施例２２に記載の表面改質粒子（22）を用い、この被改質粒子を窒素ガスとともに１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気雰囲気中に導入した。
【０２７０】
次に、１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を２分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上に１，６−ジイソシアネートヘキサンを凝縮させた。
【０２７１】
一方、第二のモノマー成分として、１，６−ヘキサンジオールを加圧下４６３Ｋまで加熱して１，６−ヘキサンジオール蒸気を生成した。続いて、１，６−ジイソシアネートヘキサンを表面上に凝縮させた被改質粒子を１，６−ヘキサンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、１，６−ヘキサンジオール蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を２０分間該蒸気中に曝した。
【０２７２】
これによって、樹脂膜を有する被改質粒子の表面上で１，６−ジイソシアネートヘキサンと１，６−ヘキサンジオールとの間に重合反応が生じ、この重合反応による樹脂による膜が、さらに形成された。
【０２７３】
上記樹脂の膜の形成により、本発明にかかる表面改質粒子（26）を得た。この改質粒子（26）は、その１次粒子径が、４μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２７４】
〔実施例２７〕
図２に示す装置を用いて実施例２２と同様の操作で表面改質粒子（27）の調製を行った。まず、第一のモノマー成分として、１，３−フェニレンジイソシアネートを加圧下５３３Ｋまで加熱して蒸気とした。
【０２７５】
次に、実施例２４にて得られた表面改質粒子（24）を、被改質粒子として窒素ガスと共に１，３−フェニレンジイソシアネート蒸気雰囲気中に導入した。続いて、上記の蒸気を断熱膨張させ、被改質粒子を３分間該蒸気中に曝して、被改質粒子の表面上に１，３−フェニレンジイソシアネートを凝縮させた。
【０２７６】
その後、上記１，３−フェニレンジイソシアネートを表面に有する被改質粒子を、第二のモノマー成分としての１，４−ベンゼンジチオールを加圧下４６３Ｋまで加熱して蒸気とした雰囲気中に導入した。次に、上記蒸気を断熱膨張させ、上記被改質粒子を３０分間上記蒸気中に曝した。
【０２７７】
これにより、樹脂の膜を有する上記被改質粒子の表面において、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−ベンゼンジチオールとの反応が起こり、その反応による、上記樹脂の膜と異なる樹脂の膜が形成された。この樹脂の膜の形成により、本発明にかかる表面改質粒子（27）を得た。この表面改質粒子（27）は、その１次粒子径が３．５μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２７８】
〔実施例２８〕
図３に示す装置を用いて、第一のモノマー成分として、１，３−フェニレンジイソシアネートを、図３に示す表面改質装置２１の貯留部２ｃに入れ、加熱装置７で常圧下５３３Ｋまで加熱して１，３−フェニレンジイソシアネート蒸気を生成した。
【０２７９】
被改質粒子としては、Ｃ.I.Acid Red ８（商品名、東京化成工業株式会社製）の染料と、触媒としてのトリエチレンジアミンと、第二のモノマー成分としてのジ（２−メルカプトエチル）エーテルとそれを溶解させる水の混合物を用い、ヘリウムガスと共に冷却して、上記蒸気中に導入した。
【０２８０】
次に、上記蒸気を混合部２２ｂにて冷却させて、被改質粒子を上記蒸気の過飽和雰囲気中に曝して、上記被改質粒子の表面に１，３−フェニレンジイソシアネートを凝縮させた。
【０２８１】
これにより、上記表面上にて、１，３−フェニレンジイソシアネートと、ジ（２−メルカプトエチル）エーテルの反応が起こり、その反応によって樹脂の膜が上記表面上を覆うように形成されて、表面改質粒子（28）が得られた。この表面改質粒子（28）は、その１次粒子径が３μｍのほぼ大きさのそろった粒子であった。
【０２８２】
〔実施例２９〕
図４に示す装置を用いて、第一のモノマー成分として、１，４−ジイソシアネートブタンを第一の表面改質装置２１ａの貯留部２ｃに入れ、加熱装置７で４６３Ｋまで加熱して、第一の表面改質装置２１ａのモノマー成分蒸気発生空間および混合部２２ｂ内に１，４−ジイソシアネートブタンの蒸気を充満させた。
【０２８３】
次に、被改質粒子として、カーボンブラックとポリスチレン樹脂とからなる混合物粒子（幾何平均粒子径１μｍ）をアルゴンガスと共に第一の表面改質装置２１ａの粒子供給管４から、上記混合部２２ｂ内の１，４−ジイソシアネートブタンの蒸気中に導入した。続いて、上記蒸気を混合部２２ｂにて冷却して過飽和状態とし、１，４−ジイソシアネートブタンを被改質粒子の表面に凝縮させた。
【０２８４】
その後、第二のモノマー成分としてエチレングリコールと触媒としてトリエチルアミンとを９５対５（容量比）の割合で、第二の表面改質装置２１ｂの貯留部２ｃに入れ、加熱装置７で４０３Ｋまで加熱して蒸気とし、その蒸気中に、１，４−ジイソシアネートブタンを凝縮させた被改質粒子をアルゴンガスと共に冷却して、第二の表面改質装置２１ｂの粒子供給管４から導入した。
【０２８５】
続いて、上記蒸気を第二の表面改質装置２１ｂの混合部２２ｂで冷却して過飽和状態としたことにより、１，４−ジイソシアネートブタンを凝縮させた被改質粒子の表面上に、さらに、エチレングリコールとトリエチルアミンとを凝縮させた。
【０２８６】
これにより、上記被改質粒子の表面において、１，４−ジイソシアネートブタンとエチレングリコールとの反応が起こり、その反応によって樹脂の膜が形成され、上記樹脂の膜で被覆された表面改質粒子（29）が得られた。この表面改質粒子（29）は、その１次粒子径が４μｍのほぼ大きさのそろった粒子であった。
【０２８７】
〔実施例３０〕
図４に示す装置を用いて、実施例２９と同様の操作により表面改質粒子（30）を調製した。まず、第一の表面改質装置２１ａにおいて、第二のモノマー成分としてのイソホロンジイソシアネートを４９３Ｋまで加熱して蒸気とした。
【０２８８】
被改質粒子として、Ｃ.I.Acid Blue 92 の染料と、水酸化ナトリウムと第一のモノマー成分としてのビスフェノールＡとそれを溶解させた水との混合物からなる液状粒子を用いた。その液状粒子を、ヘリウムガスと共に冷却して上記蒸気中に導入した。次に、上記蒸気を冷却して過飽和状態とし、上記蒸気からイソホロンジイソシアネートを液状粒子の表面上に凝縮させた。
【０２８９】
続いて、第二の表面改質装置２１ｂにおいて、第二のモノマー成分としての１，４−ジイソシアネートブタンを４６３Ｋまで加熱して蒸気とし、イソホロンジイソシアネートを凝縮させた液状粒子を、アルゴンガスと共に上記蒸気中に導入した。
【０２９０】
次に、上記蒸気を冷却して過飽和状態にし、上記液状粒子を過飽和状態の蒸気中に曝することにより、上記液状粒子の表面上に、さらに１，４−ジイソシアネートブタンを凝縮させた。
【０２９１】
これにより、上記表面上において、１，４−ジイソシアネートブタンと、イソホロンジイソシアネートと、ビスフェノールＡとの反応が起こり、その反応による樹脂の膜が上記液状粒子の表面を覆うように形成された表面改質粒子（30）が得られた。この表面改質粒子（30）は、その１次粒子径が、３．５μｍのほぼ大きさのそろった粒子であった。
【０２９２】
〔実施例３１〕
図２に示す装置を用いて実施例２２と同様の操作で表面改質粒子（31）の調製を行った。まず、第一の表面改質装置１ａにおいて、第二のモノマー成分としての２−メルカプトエタノールを加圧下４０３Ｋまで加熱して蒸気とした。第二の表面改質装置１ｂにおいて、触媒としてのトリエチルアミンを加圧下３５３Ｋまで加熱して蒸気とした。
【０２９３】
一方、第一のモノマー成分としての１，４−フェニレンジイソチオシアネートのみからなる固体粒子を、被改質粒子として幾何平均粒子径１．５μｍに調製した。次に、上記被改質粒子を窒素ガスと共に上記の２−メルカプトエタノール蒸気中に導入した。
【０２９４】
続いて、上記蒸気を断熱膨張させ、上記被改質粒子の表面上に２−メルカプトエタノールを凝縮させた。その後、２−メルカプトエタノールが凝縮した上記被改質粒子を、前記のトリエチルアミン蒸気中に導入した。その次に、上記蒸気を断熱膨張させ、上記被改質粒子を２０分間該蒸気中に曝した。
【０２９５】
これにより、１，４−フェニレンジイソチオシアネートと２−メルカプトエタノールとの反応が起こり、その反応により樹脂膜が生成し、この樹脂膜で被覆された表面改質粒子（31）が得られた。この表面改質粒子（31）は、その１次粒子径が、３μｍのほぼ大きさのそろった粒子であった。
【０２９６】
〔実施例３２〕
図２に示す装置を用いて実施例２２と同様の操作で表面改質粒子（32）の調製を行った。まず、第一の表面改質装置１ａにおいて、第二のモノマー成分としての１，４−ベンゼンジチオールを加圧下５３３Ｋまで加熱して蒸気とした。
【０２９７】
第二の表面改質装置１ｂにおいて、触媒としてのトリエチルアミンを加圧下３５３Ｋまで加熱して蒸気とした。一方、第一のモノマー成分としてのシリコンテトライソチオシアネートのみからなる固体粒子を被改質粒子として幾何平均粒子径１μｍに調製した。
【０２９８】
次に、上記被改質粒子を窒素ガスと共に上記の１，４−ベンゼンジチオール蒸気中に導入した。続いて、上記蒸気を断熱膨張させ、上記被改質粒子の表面上に１，４−ベンゼンジチオールを凝縮させた。その後、１，４−ベンゼンジチオールが凝縮した上記被改質粒子を、前記のトリエチルアミン蒸気中に導入した。その次に、上記蒸気を断熱膨張させて、上記被改質粒子を２０分間該蒸気中に曝した。
【０２９９】
これにより、シリコンテトライソチオシアネートと１，４−ベンゼンジチオールとの反応が起こり、その反応による樹脂の膜が生成し、この樹脂の膜で被覆された表面改質粒子（32）が得られた。この表面改質粒子（32）は、その１次粒子径が、２μｍのほぼ大きさのそろった粒子であった。
【０３００】
このように、本発明にかかる表面改質方法は、第一のモノマー成分を有する被改質粒子を第二のモノマー成分の過飽和雰囲気に暴露し、該被改質粒子に第二のモノマー成分を凝縮させて被改質粒子の表面上で重合反応させることにより重合体膜を生成させることによって、被改質粒子の表面改質を好適に行うことができた。また、上記方法によって得られた本発明にかかる表面改質粒子は、粒子の大きさが揃った、ほぼ均質な球状で表面が平滑な粒子となっていた。
【０３０１】
【発明の効果】
本発明の表面改質方法は、以上のように、第一のモノマー成分を有する粒子を、第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させることにより、粒子表面に該第二のモノマー成分を付着させ、上記第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合させて、粒子表面に重合体膜を形成する工程を含む方法である。
【０３０２】
それゆえ、上記方法では、上記粒子表面上には、第一および第二のモノマー成分の重合体膜が形成されることにより表面の改質がなされる。そのため、上記方法では、従来の方法とは異なり、粒子表面に表面改質剤を付着させる際に、該粒子が摩擦などによって帯電するおそれがない。
【０３０３】
しかも、上記方法では、粒子表面上に表面改質剤（重合体）の膜の形成を気相中で行うことができるため、従来の方法と比較して、粒子表面の改質をより簡便な操作でかつ短時間に行うことができるという効果を奏する。
【０３０４】
また、上記方法では、モノマー成分を適宜選択することによって、得られる表面改質粒子の使用目的に応じてさまざまな種類の表面改質剤（重合体）の膜を形成することもできるという効果も奏する。
【０３０５】
本発明の表面改質粒子は、上記の方法によって得られる構成である。それゆえ、上記構成では、第一および第二のモノマー成分を、その一方を凝縮させて重合してなる重合体からなる表面改質剤の膜を粒子の表面に有するので、表面を平滑化できて、流動性に優れ、また、上述のように種々の機能を簡便に備えるものとなるという効果を奏する。
【０３０６】
その上、上記構成では、粒子が常温・常圧で液体であっても、表面改質剤の膜によって固体状であるので、簡便かつ容易に取り扱うことができる。つまり、液体状の粒子を固体として取り扱うことができて、取扱いを簡素化できるという効果を奏する。
【０３０７】
この結果、上記構成は、医薬品、化粧品、塗料、印刷インキ、トナー（現像剤）、セラミックス、電子材料などの各種用途に好適に用いられるという効果も奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる表面改質方法に好適に供される表面改質装置の概略の構成を示す断面図である。
【図２】図１の表面改質装置が２つ連結された状態を示す概略の断面図である。
【図３】本発明にかかる表面改質方法に好適に供される他の表面改質装置の概略の構成を示す断面図である。
【図４】図３の表面改質装置が２つ連結された状態を示す概略の断面図である。
【符号の説明】
１ 表面改質装置
１ａ 表面改質装置
１ｂ 表面改質装置
２ 改質塔
２ａ 内壁部
２ｂ 外壁部
３ 光学測定装置
４ 粒子供給管
５ 粒子取出管
６ 圧力調節管
７ 加熱装置
２１ 表面改質装置
２１ａ 表面改質装置
２１ｂ 表面改質装置
２２ 改質塔
２２ａ 蒸気発生部
２２ｂ 混合部
２９ 混合管
３０ 冷却管
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子表面の性質を改質すべく、粒子表面に表面改質剤を付着させる表面改質方法、および、粒子表面に表面改質剤が付着してなる表面改質粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種粒子表面の性質を改質すべく、該粒子を表面改質剤で処理することによって粒子表面に表面改質剤の膜を形成する表面改質方法、すなわち、粒子表面を表面改質剤にて被覆する表面改質方法が種々実施されている。上記表面改質方法としては、乾式法、混練法、媒体を用いた撹拌法（液相中にて表面改質を行う方法）、気相中にて表面改質を行う方法、スプレードライ法などが知られている。
【０００３】
たとえば、「微粒子ハンドブック」（神保元二等編集；株式会社朝倉書店発行；1991年９月１日初版第一刷）３８３頁〜３９４頁には、混練粉砕法、スプレードライ法などを用いた表面改質方法が記載されている。
【０００４】
また、例えば、「微粒子工学−分散の基礎と応用−」（社団法人日本粉体工業技術協会編集；株式会社朝倉書店発行；1994年６月25日初版第一刷）１２３頁〜１３６頁には、高速回転式衝撃粉砕機や摩砕式ミル、ボールミル、ロールミル、媒体撹拌型粉砕機、ジェットミルなどの乾式粉砕機を用いて、粉体状の粒子表面に粉体状の異種成分（表面改質剤）を結合させることにより、該粒子表面の性質が改質された被覆型複合粒子を製造する方法が記載されている。
【０００５】
また、上記表面改質方法のうち、気相中にて表面改質を行う方法としては、表面改質剤の蒸気を粒子表面上で凝縮させて被覆する方法がある。このような方法としては、たとえば、特開昭５２−９１８２号公報に開示されている集塵装置に用いられている粉塵粒子の補集方法や、特開昭６２−２２５９２６号公報に開示されている粒子計測方法などが挙げられ、さらに、特開平７−８３８２０号公報にも同様の方法が開示されている。上記各方法では、大きさがほぼ均一となった球状の表面改質粒子を得ることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の表面改質方法では、粒子を表面改質剤で処理する際に、撹拌翼などの撹拌装置を用いて粒子を撹拌するので、該粒子が摩擦などによって帯電してしまう。このため、得られる表面改質粒子の取り扱いが困難となる。その上、上記従来の表面改質方法では、表面改質処理に非常に長時間を要する。さらに、表面改質処理を行う際の操作が煩雑であり、かつ、高価な装置を用いなければならないという問題点を有している。
【０００７】
また、上記気相中にて表面改質を行う方法では、粒子径を単に増大させることを主たる目的としており、このため、常温で液体である水やアルコールを表面改質剤として用いている。しかも、該表面改質方法では、常温・常圧で固体である表面改質剤を粒子表面に凝縮させることについては、特に考慮がなされておらず、表面改質剤を必ず気化しなければならない。そのため、表面改質剤としては、樹脂（重合体）などといった気化しない材質を用いることができず、用いる材質が限定されるという問題点を招来している。
【０００８】
このように、上記従来の表面改質方法では、常温・常圧で固体である表面改質剤を用いて、粒子を帯電させることなく、しかも、簡便な装置および操作で短時間で該粒子表面を処理することができない。それゆえ、常温・常圧で固体である表面改質剤を用いて粒子を簡単に処理することができる表面改質方法が嘱望されている。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、粒子を帯電させることなく、しかも、簡便な装置および操作で短時間の処理で該粒子表面に重合体からなる表面改質剤の膜を形成することができる表面改質方法、および、粒子表面に重合体からなる表面改質剤を膜状に形成してなる表面改質粒子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の表面改質方法は、上記の課題を解決するために、第一のモノマー成分を有する粒子を、第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させ、粒子表面に該第二のモノマー成分を付着させて、上記第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合させて、粒子表面に重合体膜を形成する工程を含むことを特徴としている。
【００１１】
上記方法によれば、第二のモノマーの過飽和蒸気は、粒子と接触すると、該粒子を核として凝集し、粒子表面に付着する。ここで、上記粒子はあらかじめ第一のモノマー成分を有しているため、表面を改質すべき該粒子の表面上には、第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とが存在していることになる。これら第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とが互いに接触すると粒子表面上において重合反応させることが可能なため、上記粒子表面上には、第一および第二のモノマー成分の重合体膜を形成し、表面の改質を行うことができる。
【００１２】
すなわち、上記方法では、撹拌翼などの撹拌装置を用いて粒子を撹拌する従来の方法とは異なり、粒子表面に表面改質剤を付着させる際に、該粒子が摩擦などによって帯電するおそれを回避できる。
【００１３】
しかも、表面改質剤である重合体膜の形成は、粒子を第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させることにより行うことができる。換言すれば、粒子表面上に表面改質剤（重合体）の膜の形成を気相中で行うことができる。そのため、従来の方法と比較して、粒子表面の改質をより簡便な操作でかつ短時間に行うことができる。
【００１４】
また、モノマー成分を適宜選択することによって、得られる表面改質粒子の使用目的に応じた表面改質剤（重合体）の膜を形成することもできる。さらに、表面を改質すべき上記粒子の表面上にて重合反応可能なモノマーであれば、さまざまな種類のモノマーを選択することもできるので、表面改質剤としてさまざまな種類の重合体を形成することが可能である。
【００１５】
上記の表面改質方法は、さらに、上記第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方にイソシアネート基またはイソチオシアネート基を２つ以上有するモノマーを用いるとともに、他方に第１級のアミノ基または／および第２級のアミノ基を２つ以上有するモノマーを用いることが好ましい。
【００１６】
また、上記表面改質方法は、さらに、上記第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方にヒドロキシル基または／およびメルカプト基を２つ以上有するモノマーを用いるとともに、他方にハロゲン化されたアシル基を２つ以上有するモノマーを用いることが好ましい。
【００１７】
上記表面改質方法は、上記第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方が、官能基にイソシアネート基を２つ以上有するモノマーであり、他方が、官能基にヒドロキシル基を２つ以上、メルカプト基を２つ以上、第１級のアミノ基および／または第２級のアミノ基を２つ以上、または、ヒドロキシル基、メルカプト基、第１級のアミノ基および第２級のアミノ基からなる群から選択された少なくとも２つ有するモノマーであってもよい。
【００１８】
上記表面改質方法は、上記第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方が、官能基にイソチオシアネート基を２つ以上有するモノマーであり、他方が、官能基にヒドロキシル基を２つ以上、メルカプト基を２つ以上、第１級のアミノ基および／または第２級のアミノ基を２つ以上、または、ヒドロキシル基、メルカプト基、第１級のアミノ基および第２級のアミノ基からなる群から選択された少なくとも２つ有するモノマーであってもよい。
【００１９】
上記の各方法によれば、第一のモノマー成分の官能基と第二のモノマー成分の官能基との反応性が向上するため、他のモノマー同士の場合よりも重合反応を迅速化することができるとともに、粒子表面上に、より簡単に、かつ安定に重合体膜を形成することができる。
【００２０】
上記表面改質方法は、さらに、粒子に第一のモノマー成分を含有させる方法として、該粒子を第一のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させる方法を用いることが望ましい。
【００２１】
上記方法によれば、第一のモノマー成分および第二のモノマー成分のどちらも過飽和蒸気とし、それぞれの成分を粒子に接触させて凝縮させることになる。そのため、従来の方法と比較して、粒子表面上に重合体膜を形成する表面改質を、より簡便な操作でかつ短時間に行うことができるとともに、性質を改質すべき粒子の表面の状態にかかわらず好適に表面改質剤となる重合体膜を形成することができる。
【００２２】
上記表面改質方法は、さらに、上記粒子が常温・常圧で液体であり、該粒子表面に重合体膜を形成することが好ましい。
【００２３】
上記の方法によれば、粒子表面上で第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合反応させて、該粒子表面を被覆する重合体膜を形成することにより表面改質を行う。
【００２４】
そのため、該重合体膜がいわゆるカプセルとしての機能を備えることになるため、粒子が常温・常圧で液体であっても、該粒子を封入することができる。すなわち、常温・常圧で液体である粒子を含む固体状の表面改質粒子を得ることができる。
【００２５】
上記の表面改質方法は、さらに、上記第一または第二のモノマー成分のうち、少なくとも第二のモノマー成分が常温・常圧で液体であることが好ましい。
【００２６】
上記方法によれば、少なくとも第二のモノマー成分が常温・常圧で液体であることによって、第二のモノマー成分を過飽和蒸気とすることを簡便化できると共に、表面改質を行う際に第二のモノマー成分の導入を容易化できる。
【００２７】
一方、第一のモノマー成分も常温・常圧で液体であれば、第一のモノマー成分を粒子に含有させ易くすることができるとともに、前述のように、第一のモノマー成分を過飽和蒸気とする場合に、蒸気化をし易くすることができる。
【００２８】
上記の表面改質方法は、さらに、粒子表面に重合体膜を形成する上記工程を複数回繰り返すことが望ましい。上記の方法によれば、重合体膜を形成する工程を繰り返すことにより、重合体膜の膜厚をより厚くすることができる。また、上記工程の繰り返し回数を適宜選択することにより、重合体膜の膜厚を調節し、所望の膜厚の重合体膜を形成することができる。
【００２９】
上記の表面改質方法は、さらに、粒子表面に重合体膜を形成する上記複数回の工程のうち、少なくとも２回の工程に、互いに異なる種類のモノマーを用いてもよい。上記の方法によれば、粒子表面に、互いに組成の異なる重合体膜を順次積層することができる。すなわち、粒子表面の性質を複数の表面改質剤（重合体膜）にて改質することができるので、高機能を有する表面改質粒子をより簡単に得ることができる。
【００３０】
上記の表面改質方法は、さらに、上記粒子が第一のモノマー成分のみからなっていてもよい。上記の方法によれば、改めて表面を改質する粒子を用いなくても第一のモノマー成分と第二のモノマー成分との重合体のみからなる表面改質粒子を得ることができる。また、得られる表面改質粒子はより均質な球状となるため、上記重合体からなる球状樹脂粒子をより簡単に得ることができる。
【００３１】
上記の表面改質方法は、さらに、上記粒子が複数の成分から調製したものであってもよい。上記の方法によれば、粒子が固体・液体に関わらず複数の成分からなっているため、この成分を適宜選択することにより、得られる表面改質粒子の使用目的に応じた複数の機能を、該表面改質粒子に対して簡単に付与することができる。
【００３２】
上記の表面改質方法は、さらに、粒子を第一のモノマー成分または第二のモノマー成分の過飽和蒸気と不活性ガスとの存在下で接触させることが望ましい。上記の方法によれば、たとえば、不活性ガスを粒子のキャリアとして用いることにより、該粒子の表面に重合体膜を形成する際における、キャリアを要因とする粒子やモノマーの重合反応に対する好ましくない反応や作用などを排除することができる。そのため、粒子表面の性質を表面改質剤（重合体膜）によって、より一層確実に改質することができる。
【００３３】
本発明の表面改質粒子は、前記の課題を解決するために、上記に記載の各表面改質方法の何れかにより得られたものであることを特徴としている。
【００３４】
上記の構成によれば、第一および第二のモノマー成分を重合してなる重合体からなる表面改質剤の膜を粒子表面に形成した表面改質粒子を簡単に提供することができる。また、例えば、粒子が常温・常圧で液体であっても、表面改質粒子が固体状であるので、簡便かつ容易に取り扱うことができる。つまり、液体状の粒子を固体として取り扱うことができる表面改質粒子を提供することができる。また、所望の厚さの表面改質剤（重合体）の膜が形成された表面改質粒子、並びに、高機能を有する表面改質粒子を提供することができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる表面改質方法は、第一のモノマー成分を有する粒子を第二のモノマー成分の過飽和雰囲気に曝し、該粒子に第二のモノマー成分を凝縮させて粒子表面上で重合反応させることにより重合体膜を形成することによって表面改質を行う方法である。また、本発明にかかる表面改質粒子は、上記の方法によって得られる構成である。
【００３６】
本発明にかかる粒子としては、特に限定されるものではなく、無機化合物からなる粒子であってもよく、有機化合物からなる粒子であってもよい。上記粒子の形態としては、具体的には、たとえば、エアロゾル粒子、ミスト粒子、ヒュームなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。なお、本実施の形態では、説明の便宜上、表面改質がなされる上記粒子を被改質粒子と称し、この被改質粒子の表面が改質されることによって得られる本発明にかかる表面改質粒子と明確に区別する。
【００３７】
無機化合物からなる被改質粒子としては、具体的には、たとえば、水からなる粒子（水滴）；
酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリカ、アルミナ、カオリン、硫化亜鉛、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、オーカー（黄土）、黄鉛、紺青、群青、金、銀、銅、アルミニウム、ステンレスなどの合金、マグネタイトブラックなどの、金属または金属化合物からなる粒子；
カーボンブラック、ガラスビーズ、セラミックスなどの無機化合物からなる粒子；などが挙げられる。なお、カーボンブラックは、コンタクト法やファーネス法、サーマル法などの方法によって製造される。
【００３８】
有機化合物からなる被改質粒子としては、たとえば、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、飽和芳香族炭化水素、不飽和芳香族炭化水素、飽和複素環式化合物、不飽和複素環式化合物などの有機化合物からなる粒子；
アゾレーキ顔料，不溶性アゾ染料，縮合アゾ染料，キレートアゾ染料などのアゾ染料、フタロシアニン顔料，ペリレン顔料，ペリノン顔料，アントラキノン顔料，キナクリドン顔料，ジオキサジン顔料，チオインジゴ顔料，イソインドリノン顔料，キノフタロン顔料などの多環式顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、酸性染料型レーキ，塩基性染料型レーキなどの染料レーキ、などの顔料や染料からなる粒子；
酸性染料、塩基性染料、直接染料、反応性染料、分散性染料、油性染料、食品用色素（着色料）、蛍光増白染料などの染料からなる粒子；
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸メチル樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸メチル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの合成樹脂からなる粒子；
アスピリン、インドメタシン、イソプロテレノールなどの医薬品からなる粒子；各種ラテックス、コーンスターチなどのデンプン、α−ラクトースなどの糖類、グリセリン、各種鉱油、カルナバワックスなどのパラフィン（ワックス）類、などからなる粒子；などが挙げられる。
【００３９】
上記の飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、飽和芳香族炭化水素、不飽和芳香族炭化水素、飽和複素環式化合物、並びに不飽和複素環式化合物は、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ハロゲン基、ハロゲン化アシル基、イソシアネート基、ニトロ基、スルホン酸基などの官能基；エステルなどの結合；を有していてもよく、また、カルボキシル基を複数有する場合には、酸無水物となっていてもよい。さらに、飽和複素環式化合物、並びに不飽和複素環式化合物は、多環式化合物であってもよい。
【００４０】
飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、たとえば、ｎ−エイコサン、１−エイコサノール、アセトアミド、アセチルアセトアミド、アセトキシ酢酸、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、１，４−シクロオクタンジオール、１，１０−デカンジカルボン酸、１，２−デカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、デカン酸、ブタン二酸、グリオキシル酸１水和物、テトラハイドロジシクロペンタジエン、ステアリン酸、トリコサン酸メチル、１，３−ジクロロアセトン、ミリスチン酸イソプロピル、[(1S)-endo]-(-)-ボルネオール、ビス（ヒドロキシメチル）マロン酸ジエチルなどが挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、たとえば、２−ノルボルネンなどのオレフィン類が挙げられる。
【００４１】
飽和芳香族炭化水素としては、具体的には、たとえば、２−アセトナフトン、４−アセチルベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、２−アミノ−２’，５−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロベンゾフェノン、デカノフェノン、ナフタレン、２，４−ジブロモアニリン、１，４−ナフトキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、１−ナフトール、安息香酸、フルオレンなどが挙げられる。不飽和芳香族炭化水素としては、具体的には、たとえば、アセナフチレンなどが挙げられる。
【００４２】
飽和複素環式化合物としては、具体的には、たとえば、２−アセチル−５−ブロモチオフェン、３−アセチル−２，４−ジメチルピロール、３−アミノ−２−クロロピリジン、３−ヒドロキシ−２−ニトロピリジン、フルフリルスルフィド、２−焦性粘液酸、１，２，４−トリアゾール、２−チオフェン酢酸、１−フェニルピロールなどの、芳香族性を有する複素環式化合物；３−アセチルクマリン、２−アミノベンゾチアゾール、ジベンゾフラン、１，７−フェナントロリン、７，８−ベンゾキノリン、ベンズイミダゾール、ベンゾフラン−２−イル・メチルケトン、２−クロロキノリン、キノキサリン、フェノチアジンなどの、多環式化合物；などが挙げられる。
【００４３】
要するに、たとえば、エアロゾル粒子やミスト粒子などの形態にすることができる有機化合物であれば、その構造に関わらず、本発明にかかる有機化合物からなる被改質粒子として用いることができる。なお、上記有機化合物において、「飽和」とは、芳香環および複素環以外の炭素−炭素不飽和結合が存在しないことを示し、「不飽和」とは、芳香環および複素環以外の炭素−炭素不飽和結合が存在することを示す。
【００４４】
上記の化合物は、一種類のみを被改質粒子として用いてもよく、また、二種類以上を被改質粒子として併用してもよい。本発明にかかる表面改質方法においては、被改質粒子は、常温・常圧で固体であってもよく、液体であってもよい。つまり、本発明にかかる表面改質方法においては、常温・常圧で液体である化合物を被改質粒子として用いることができる。それゆえ、固体・液体に関わらず、被改質粒子の表面の性質を改質することができる。なお、本発明において「常温・常圧」とは、２９３Ｋ・１気圧を示すこととする。
【００４５】
上記被改質粒子が常温・常圧で液体である場合であっても、該被改質粒子が固体である場合と同様に、粒子表面上で第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合反応させて、該粒子表面を被覆する重合体膜を形成することにより表面改質を行うことができる。そのため、該重合体膜がいわゆるカプセルとしての機能を備えることになるため、常温・常圧で液体の被改質粒子を封入した固体状の表面改質粒子を得ることができる。
【００４６】
本発明にかかる表面改質粒子においては、後述する第一のモノマー成分のみを被改質粒子として用いることができる。また、上述したように、被改質粒子として二種類以上の化合物を併用してもよいため、表面改質粒子の用途に応じて、上記第一のモノマー成分に対して上記の化合物を適宜添加してもよい。このように、被改質粒子を複数の成分で構成することにより、すなわち、たとえば、二種類以上の化合物の混合物を被改質粒子として用いるなど、被改質粒子として二種類以上の化合物を併用することにより、複数の機能を有する化合物を含む表面改質粒子を簡単に得ることができる。
【００４７】
また、二種類以上の化合物を併用する場合においては、少なくとも一種類の化合物として水を用いることにより、水を含む表面改質粒子を得ることができる。さらに、二種類以上の化合物を併用する場合においては、少なくとも一種類の化合物として顔料または染料を用いることにより、所望の色に着色された表面改質粒子を得ることができる。
【００４８】
なお、被改質粒子の一次粒子径や幾何平均粒子径は、特に限定されるものではない。また、二種類以上の化合物の混合物を被改質粒子として用いる場合においては、該化合物は、固体同士の組み合わせであってもよく、液体同士の組み合わせであってもよく、固体と液体との組み合わせであってもよい。
【００４９】
上記化合物（または複数の化合物の混合物）の被改質粒子を形成する方法としては、具体的には、たとえば、▲１▼粉砕した後、分級する方法、▲２▼溶剤（後述する）に溶解させた後、該溶液をエアロゾル粒子またはミスト粒子にする方法、▲３▼溶剤に分散させた後、該分散液をエアロゾル粒子またはミスト粒子とする方法、▲４▼気化させた後、該ガス（蒸気）を凝集させてヒュームとする方法、などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５０】
本発明にかかる表面改質粒子では、後述する第一のモノマー成分のみからなる被改質粒子を用いることが可能であるが、この場合、上記第一のモノマー成分が常温・常圧である場合、第一のモノマー成分のみからなる被改質粒子を形成する方法としては上記▲４▼の方法が好適に用いられる。しかしながら、第一のモノマー成分を含む二種類以上の化合物を用いて被改質粒子を形成する場合には、第一のモノマー成分以外の化合物の種類に応じて、上記▲１▼〜▲４▼の方法を含む被改質粒子の形成方法を適宜選択して用いることができる。
【００５１】
上記▲２▼・▲３▼の方法における溶剤としては、具体的には、たとえば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類；グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどの含窒素複素環式化合物；ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジエチルエーテルなどのエーテル類；ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物；などが挙げられるが、特に限定されるものではない。これら溶剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。なお、これら溶剤は、被改質粒子を構成する化合物である。つまり、本発明にかかる表面改質粒子の製造においては、これら溶剤を含む混合物を被改質粒子として取り扱う。
【００５２】
本発明にかかる表面改質粒子は、第一のモノマー成分を有する被改質粒子の表面上に第二のモノマー成分を凝縮させて樹脂製の表面改質剤の膜を形成してなるものである。すなわち、本発明にかかる表面改質方法は、２種類のモノマー成分を用いて、該各モノマー成分を被改質粒子の表面で重合させることによって表面改質剤の重合体膜を形成するものである。
【００５３】
上記表面改質方法では、被改質粒子が摩擦などによって帯電するおそれがない上に、被改質粒子の表面改質を気相中で行うことができる。そのため、従来の方法と比較して、粒子表面の改質をより簡便な操作でかつ短時間に行うことができる。
【００５４】
また、用いる各モノマー成分を適宜選択することによって、得られる表面改質粒子の使用目的に応じた表面改質剤（重合体）の膜を形成することもできる。さらに、上記被改質粒子の表面上にて重合反応可能なモノマーであれば、さまざまな種類のモノマーを選択することもできるので、表面改質剤としてさまざまな種類の重合体を形成することが可能である。
【００５５】
特に、上記被改質粒子としては、上述したように、第一のモノマー成分のみからなるものを用いることができる。この場合、改めて被改質粒子として他の化合物を用いなくても第一のモノマー成分と第二のモノマー成分との重合体のみからなる表面改質粒子を得ることができる。また、得られる表面改質粒子はより均質な球状となるため、上記重合体からなる球状樹脂粒子をより簡単に得ることができる。
【００５６】
ここで、上記第一のモノマー成分とは、被改質粒子に含有されているモノマー成分のことを示す。また、第二のモノマー成分とは、上記第一のモノマー成分を含有させた被改質粒子の表面上に凝縮させるモノマー成分のことを示す。この第一のモノマー成分および第二のモノマー成分となる化合物としては、被改質粒子の表面上において、重合可能な化合物であれば特に限定されるものではないが、たとえば、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、飽和芳香族炭化水素、不飽和芳香族炭化水素、飽和複素環式化合物、並びに不飽和複素環式化合物の化合物を好適に用いることができる。
【００５７】
上記飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、飽和芳香族炭化水素、不飽和芳香族炭化水素、飽和複素環式化合物、並びに不飽和複素環式化合物は、アミド基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、スルホン酸基などの官能基；エステルなどの結合；を有していてもよい。
【００５８】
飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、たとえば、メタン、エタン、プロパン、２−プロパノール、ブタン、２−ブタノン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２−ヘキサノン、シクロペンタノール、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ジプロピルアミン、酪酸、ペンタン酸、ピペラジン、マレノニトリルなどが挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、たとえば、１，３−シクロペンタジエン、シクロヘキセン、１−ヘプテンなどが挙げられる。
【００５９】
飽和芳香族炭化水素としては、具体的には、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼン、３，３’−ジメチルビフェニル、ナフタレン、ニトロトルエン、オクタフルオロビフェニル、フェノール、ブロモベンゼン、トリフェニルメタン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ジフェニルアミンサルフェート、アニソール、安息香酸、安息香酸エチル、ジフェニルメタン、フルオレン、ベンゾキノン、ベンズアミド、チオベンズアミド、クメン、フェナントレン、６−フェニルフェナントレン、スチルベン、ベンジジン、デュレン、フルオレン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ジフェニルスルホン、ベンゾイレン尿素などが挙げられる。
【００６０】
飽和複素環式化合物としては、具体的には、たとえば、１，２，４−トリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、フラン、アクリジン、プリン、２，４−ジヒドロキシピリミジンサルフェート、２，６−ジメルカプトピリミジン、６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、５−ヒドロキシピラゾール、ピリジン、６，７−ジイソプロピルプテリジンフォスフェート、チオフェン、チオウラシル、１，３−ジメチルウラシル水和物などが挙げられる。
【００６１】
上記の化合物の中でも特に好ましくは、上記第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方がイソシアネート基またはイソチオシアネート基を２つ以上有するモノマーであり、他方がヒドロキシル基を２つ以上、メルカプト基を２つ以上、第１級のアミノ基および／または第２級のアミノ基を２つ以上、または、ヒドロキシル基、メルカプト基、第１級のアミノ基および第２級のアミノ基からなる群から選択された少なくとも２つ有するモノマーである組み合わせ（以下、組み合わせＡとする）であるか、または、上記第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方がヒドロキシル基または／およびメルカプト基を２つ以上有するモノマーであり、他方がハロゲン化されたアシル基を２つ以上有するモノマーである組み合わせ（以下、組み合わせＢとする）である。
【００６２】
上記組み合わせＡにおいて、さらに好ましくは、他方がヒドロキシル基を２つ以上、メルカプト基を２つ以上、第１級のアミノ基および／または第２級のアミノ基を２つ以上、または、ヒドロキシル基、メルカプト基をそれぞれ少なくとも１つ有するモノマーの場合である。
【００６３】
なお、第１級のアミノ基または／および第２級のアミノ基を２つ以上有するモノマーとは、（１）アミノ基（化学式−ＮＨ2 ）を２つ以上有するモノマー、（２）第２級のアミノ基（化学式−ＮＲＨ，Ｒはアルキル基などの置換基を示す）を２つ以上有するモノマー、および（３）第１級のアミノ基を少なくとも１つ有するとともに第２級のアミノ基を少なくとも１つ有する、つまり、第１級のアミノ基と第２級のアミノ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有するモノマーの、計３種類のモノマーのことを示している。
【００６４】
同様に、ヒドロキシル基または／およびメルカプト基を２つ以上有するモノマーとは、（１）ヒドロキシル基を２つ以上有するモノマー、（２）メルカプト基を２つ以上有するモノマー、および（３）ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するとともにメルカプト基を少なくとも１つ有する、つまり、ヒドロキシル基とメルカプト基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有するモノマーの、計３種類のモノマーのことを示している。
【００６５】
上記イソシアネート基を２つ以上有する化合物（以下、化合物Ａ11とする）としては、具体的には、たとえば、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，４−ジイソシアネートブタン、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’−ジクロロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６６】
上記イソチオシアネート基を２つ以上有する化合物（以下、化合物Ａ12とする）としては、具体的には、たとえば、１，４−フェニレンジイソチオシアネート、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、シリコンテトライソチオシアネートなどが挙げられる。
【００６７】
上記第１級のアミノ基または／および第２級のアミノ基を２つ以上有する化合物（以下、化合物Ａ2 とする）としては、具体的には、たとえば、１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、ジメチルピペラジン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、尿素、チオ尿素、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどが挙げられる。
【００６８】
なお、第１級のアミノ基とは、上述したが、化学式−ＮＨ2 で表される１価の基を示し、通常、単にアミノ基と呼ばれている官能基である。一方、第２級のアミノ基とは、アミノ基（化学式−ＮＨ2 ）の２つの窒素−水素結合のうち、１つの窒素−水素結合における水素がアルキル基などの置換基に置換された官能基を示す。すなわち、第２級のアミノ基を有している化合物は、第２級アミンであるとも言える。
【００６９】
上記ヒドロキシル基を２つ以上有する化合物（以下、化合物Ｂ11とする）としては、具体的には、たとえば、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ハイドロキノン、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、２，５−ジヒドロキシトルエン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。
【００７０】
上記メルカプト基を２つ以上有する化合物（以下、化合物Ｂ12とする）としては、１，４−ベンゼンジチオール、１，４−ブタンジチオール、エタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、１，５−ジメルカプトナフタレン、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、２，３−ジメルカプトコハク酸、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００７１】
また、ヒドロキシル基とメルカプト基とを共に有する化合物（以下、化合物Ｂ13とする）としては、これら官能基を合わせて２つ以上含んでいる化合物であればよい。つまり、ヒドロキシル基を少なくとも１つ有し、メルカプト基を少なくとも１つ有する化合物であればよい。このような化合物としては、具体的には、たとえば、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオール、２−メルカプトエタノール、４−メルカプトエタノールなどが挙げられる。
【００７２】
上記ハロゲン化されたアシル基を２つ以上有する化合物（以下、化合物Ｂ2 とする）としては、塩化アジポイル、塩化セバコイル、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイルなどが挙げられる。
【００７３】
また、上記化合物Ａ11、Ａ12、Ａ2 、Ｂ11、Ｂ12、Ｂ13およびＢ2 は、それぞれ、上述した飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、飽和芳香族炭化水素、不飽和芳香族炭化水素、飽和複素環式化合物、並びに不飽和複素環式化合物の何れかの化合物に対して、上述したイソシアネート基、イソチオシアネート基、第１級のアミノ基または／および第２級のアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、またはハロゲン化アシル基の各官能基をそれぞれ２つ以上導入した構造を有する化合物、およびメルカプト基とヒドロキシル基との各官能基を同時に少なくとも１つ有する化合物であってもよい。
【００７４】
ここで、上述した飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、飽和芳香族炭化水素、不飽和芳香族炭化水素、飽和複素環式化合物、並びに不飽和複素環式化合物がその構造に上記各官能基を含有している場合は、該官能基を含めて構造中に２つ以上の官能基が含有されているような構造であればよい。
【００７５】
たとえば、化合物Ｂ11について考えると、該化合物Ｂ11としては、１，２−プロパンジオール、およびグリセロールを挙げることができる。これら各化合物は、構造上、炭素数３の飽和脂肪族炭化水素である２−プロパノールを基本構造としており、この２−プロパノールの３つの炭素の何れか（または全て）にさらにヒドロキシル基が導入されていると考えることができる。換言すれば、飽和脂肪族炭化水素である２−プロパノールに対して、位置番号１の炭素に１つのヒドロキシル基が新たに導入されたものが１，２−プロパンジオールであり、位置番号１および３の炭素にそれぞれ１つずつ、計２つのヒドロキシル基が新たに導入されたものがグリセロールであると見なすことができる。
【００７６】
ただし、上記官能基を導入するという表現は、付加反応や転移反応などにより、実際に上述した飽和脂肪族炭化水素などの化合物の構造に化学反応的に官能基を導入することではない。つまり、上述した化合物に官能基を導入するという表現は、上記化合物Ａ11、Ａ12、Ａ2 、Ｂ11、Ｂ12、Ｂ13およびＢ2 の構造をより詳細に説明するための便宜上の表現である。
【００７７】
なお、上記化合物Ａ11、Ａ12、Ａ2 、Ｂ11、Ｂ12、Ｂ13およびＢ2 として用いられる化合物を製造するに当たり、上記飽和脂肪族炭化水素などの化合物に上記官能基を導入することが反応上可能であり、かつ、該官能基の導入による化合物の製造において製造コストの低減や高品質の化合物を得ることができるなどといった工業上有利な点がある場合は、上述した化合物に官能基を導入するという製造方法が好適に用いられることは言うまでもない。
【００７８】
上記組み合わせＡにおける化合物Ａ11またはＡ12と化合物Ａ2 とは、どちらが第一のモノマー成分となっても構わない。すなわち、上記組み合わせＡとしては、化合物Ａ11およびＡ2 の第一の組み合わせと、化合物Ａ12およびＡ2 の第二の組み合わせとがあり、これら組み合わせの内、第一の組み合わせでは、化合物Ａ11およびＡ2 のどちらが第一のモノマー成分であってもよく、第二の組み合わせでは、化合物Ａ12およびＡ2 のどちらが第一のモノマー成分であってもよい。
【００７９】
同様に、組み合わせＢにおける化合物Ｂ11、Ｂ12またはＢ13と化合物Ｂ2 は、どちらが第二のモノマー成分となっても構わない。すなわち、上記組み合わせＢとしては、化合物Ｂ11およびＢ2 の第一の組み合わせと、化合物Ｂ12およびＢ2 の第二の組み合わせと、さらに化合物Ｂ13およびＢ2 の第三の組み合わせがあり、これら組み合わせのうち、第一の組み合わせでは、化合物Ｂ11およびＢ2 のどちらが第一のモノマー成分であってもよく、第二の組み合わせでは、化合物Ｂ12およびＢ2 のどちらが第一のモノマー成分であってもよく、さらに、第三の組み合わせでは、化合物Ｂ13およびＢ2 のどちらが第一のモノマー成分であってもよい。
【００８０】
上記第一および第二のモノマー成分の組み合わせとして、上記の各組み合わせＡ・Ｂの化合物がそれぞれ用いられることによって、本発明にかかる表面改質粒子を得ることができる。
【００８１】
なお、上記化合物Ａ11、Ａ12、Ａ2 、Ｂ11、Ｂ12、Ｂ13およびＢ2 として挙げている化合物は、一種類のみをモノマー成分として用いてもよく、また、二種類以上を用いてもよい。すなわち、第一および第二のモノマー成分を重合することによって得られる表面改質剤の膜は、三種類以上のモノマーからなる共重合体であってもよい。ただし、上記三種類以上のモノマーは、第一および第二のモノマー成分に分類されるとともに、前記の２つの組み合わせＡまたはＢに該当するものでなければならない。
【００８２】
本発明にかかる表面改質方法では、第一および第二のモノマー成分が、上記組み合わせＡまたはＢの化合物を用いている。そのため、第一のモノマー成分の官能基と第二のモノマー成分の官能基との反応性が向上するため、他のモノマー同士の場合よりも重合反応を迅速化することができるとともに、被改質粒子の表面上に、より簡単に重合体膜を形成することができる。
【００８３】
上記第一および第二のモノマー成分は常温・常圧で液体であることが好ましい。これにより、モノマー成分を過飽和蒸気とし易くすることができるとともに、表面改質を行う表面改質装置内にモノマー成分を導入し易くすることができる。特に、第二のモノマーの場合は、必ず過飽和蒸気とするために、常温・常圧で液体であることが好ましい。また、第一のモノマー成分も常温・常圧で液体であれば、第一のモノマー成分を被改質粒子に含有させ易くすることができるという利点がある。
【００８４】
上記第一および第二のモノマー成分においては、互いのモノマー成分が接触することによって重合反応が進行するが、重合反応が進行しにくい場合には、適宜触媒を用いて構わない。このように触媒を用いることで、重合反応を速やかに進行させることが可能となる。このときの触媒としては、常温・常圧で固体のものでも液体のものでも適宜選択して使用することができる。
【００８５】
上記触媒を、第一および第二のモノマー成分の重合反応系に添加する手法としては、特に限定されるものではないが、あらかじめ被改質粒子に含有させておく手法を用いることができる。この手法としては、上述した、第一のモノマー成分を被改質粒子に含有させる各方法を用いることができる。
【００８６】
上記第一および第二のモノマー成分の重合反応では、上記のように触媒を用いることが好ましい。このとき用いられる触媒としては、重合反応を阻害せず、かつ、反応速度を増大させる正触媒であれば特に限定されるものではないが、たとえば、有機系の触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類；ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，３，５，６−テトラメチルピリジン、ピラジンなどの窒素含有複素環式化合物；などを挙げることができる。また、無機系の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ金属塩；などを挙げることができる。
【００８７】
本発明にかかる表面改質方法では、上記被改質粒子に第一のモノマー成分を含有させるが、この第一のモノマー成分の被改質粒子への添加方法としては、たとえば、被改質粒子の表面上に第一のモノマー成分を凝縮させておき、さらに、第一のモノマー成分が凝縮した被改質粒子の表面上に第二のモノマー成分を凝縮させる凝縮法、および、固体または液体からなる被改質粒子となる１種類以上の化合物に対して、第一のモノマー成分を混合して混合物とし、この混合物を粒子状に形成して被改質粒子とする混合法などが挙げられる。しかしながら、第一のモノマー成分の添加方法としては、上記２つの方法に限定されるものではなく、被改質粒子に重合可能な状態であるように第一のモノマー成分が含まれる方法であればよい。
【００８８】
上記各添加方法のうち、凝縮法では、被改質粒子上に第一のモノマー成分を凝縮させるため、被改質粒子の表面の状態にかかわらず好適に表面改質剤となる重合体膜を形成することができる。しかしながら、第二のモノマー成分も被改質粒子の表面上に凝縮させる必要があるため、モノマー成分を凝縮させるための表面改質装置が２つ必要となる。一方、混合法では、第二のモノマー成分のみを凝縮させるため上記表面改質装置は１つでよいが、被改質粒子となる化合物によっては第一のモノマー成分を混合できない場合がある。そのため、第一のモノマー成分を被改質粒子に添加する方法は、被改質粒子として用いられる化合物の種類や得られる表面改質粒子の使用用途などによって適宜選択すればよい。
【００８９】
上記被改質粒子を第二または／および第一のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させて、被改質粒子の表面に該モノマー成分を付着させる方法は特に限定されるものではないが、被改質粒子をモノマー成分の過飽和蒸気に曝すことによって被改質粒子の表面に該モノマー成分を凝縮させる方法が好適である。具体的には、たとえば、モノマー成分の飽和蒸気を満たした表面改質装置内に被改質粒子を導入した後、▲１▼該飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、被改質粒子の表面に該モノマー成分を凝縮させる方法、▲２▼該飽和蒸気を過冷却状態にして過飽和蒸気を形成し、被改質粒子の表面に該モノマー成分を凝縮させる方法、或いは、▲３▼モノマー成分の飽和蒸気を満たした表面改質装置内に、冷却した（飽和蒸気よりも低温の）被改質粒子を導入することにより、モノマー成分と被改質粒子との温度差を利用して被改質粒子の表面に該モノマー成分を凝縮させる方法、などが挙げられるが、被改質粒子同士の凝集や、被改質粒子の変質などを生じない条件下であればよく、特に限定されるものではない。これにより、該被改質粒子の表面に凝縮したモノマー成分の膜が形成される。
【００９０】
なお、このモノマー成分の膜が第一のモノマー成分の膜である場合、この第一のモノマー成分が被改質粒子の表面に付着している状態としては、第一のモノマー成分が後に凝縮する第二のモノマー成分と重合反応できる状態である限り限定されるものではない。しかしながら、第一のモノマー成分は粒子表面に単に付着している状態が好ましい。第一のモノマー成分が反応などによって結合している場合には、第二のモノマー成分との重合反応を阻害するおそれがあるので好ましくない。
【００９１】
そして、上記モノマー成分として、前述した組み合わせＡ・Ｂの選択、および組み合わせＡまたはＢ内においての具体的な化合物の選択により、得られる表面改質粒子に対して、種々の機能を付与することができる。なお、被改質粒子の表面に常温・常圧で固体である表面改質剤の重合体膜を形成するので、つまり、該粒子表面を被覆するように表面改質剤の重合体膜を付着させるので、被改質粒子が常温・常圧で液体であっても、該重合体膜がいわゆるカプセルとしての機能を備えて液体状の粒子を封入することができる。すなわち、常温・常圧で液体である粒子の表面を改質することができる。
【００９２】
モノマー成分の過飽和蒸気を満たした表面改質装置内に粒子を導入する方法は特に限定されるものではないが、不活性ガスをキャリアとして用い、該不活性ガスと共に被改質粒子を吹き込む方法が簡便である。つまり、本発明にかかる表面改質方法においては、被改質粒子をモノマー成分の過飽和蒸気と不活性ガスとの存在下で接触させることができる。
【００９３】
該不活性ガスとしては、具体的には、たとえば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、特に限定されるものではなく、本発明にかかる表面改質方法において用いる被改質粒子およびモノマー成分に対して不活性なガスであればよい。不活性ガスを被改質粒子のキャリアとして用いることにより、被改質粒子の表面を改質する際における、キャリアを要因とする被改質粒子やモノマー成分に対する好ましくない反応（たとえば、被改質粒子の表面の酸化やモノマー成分の変質など）や作用などを排除することができるので、被改質粒子の表面の性質をより一層良好に改質することが可能となる。
【００９４】
被改質粒子の表面に付着した表面改質剤の重合体膜は、表面改質処理の時間の経過と共に徐々に厚くなる。したがって、被改質粒子の密度や過飽和蒸気の濃度、処理時間、処理温度などの処理条件を適宜選択することにより、上記重合体膜の厚さを調節することができる。
【００９５】
また、被改質粒子をモノマー成分の過飽和蒸気と接触させる工程を複数回繰り返すことにより、該被改質粒子の表面に、所望の厚さの表面改質剤の膜を形成することができると共に、所望の粒子径の表面改質粒子を得ることができる。すなわち、モノマー成分の過飽和蒸気の濃度が比較的低い場合には、１回の工程で以て所望の厚さの重合体膜を形成することができないおそれがあるが、上記工程を複数回繰り返すことにより膜厚を厚くすることができる。一方、表面改質剤の過飽和蒸気の濃度が比較的高い場合には、該被改質粒子の表面に、１回の工程で以て所望の厚さの表面改質剤の膜を形成することができる。
【００９６】
また、粒子を表面改質剤の過飽和蒸気と接触させる上記複数回の工程のうち、少なくとも２回の工程に、互いに組成の異なる表面改質剤を用いることにより、該粒子表面に、互いに組成の異なる表面改質剤の膜を順次積層させることができる。すなわち、粒子表面の性質を複数の表面改質剤によって改質することができるので、高機能を有する表面改質粒子を簡単に得ることができる。
【００９７】
以上のように、本発明にかかる表面改質方法は、第一のモノマー成分を有する被改質粒子を、第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させることにより、該被改質粒子の表面に該第二のモノマー成分を付着させ、上記第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合させて、該被改質粒子の表面に重合体膜を形成する工程を含む方法である。
【００９８】
上記方法によれば、第二のモノマーの過飽和蒸気は、被改質粒子と接触すると、該被改質粒子を核として凝集し、その表面に付着する。ここで、上記被改質粒子は、予め第一のモノマー成分を有しているため、該被改質粒子の表面上には、第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とが存在することになる。上記各モノマー成分は被改質粒子の表面上において重合反応する。このため、被改質粒子の表面上に、第一および第二のモノマー成分の重合体膜が形成され、被改質粒子の表面が改質される。
【００９９】
すなわち、上記方法では、撹拌翼などの撹拌装置を用いて被改質粒子を撹拌する従来の方法とは異なり、被改質粒子の表面に表面改質剤を付着させる際に、該被改質粒子が摩擦などによって帯電するおそれがない。しかも、表面改質剤である重合体膜の形成は、被改質粒子を第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させることにより行うことができる。そのため、従来の方法と比較して、被改質粒子の表面の改質をより簡便な操作でかつ短時間に行うことができる。
【０１００】
また、モノマー成分を適宜選択することによって、得られる表面改質粒子の使用目的に応じた表面改質剤（重合体）の膜を形成することもできる。さらに、被改質粒子の表面上にて重合反応可能なモノマーであれば、さまざまな種類のモノマーを選択することもできるので、表面改質剤としてさまざまな種類の重合体を形成することが可能である。
【０１０１】
上記表面改質方法においては、第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方がイソシアネート基またはイソチオシアネート基を２つ以上有するモノマーであり、他方がヒドロキシル基を２つ以上、メルカプト基を２つ以上、第１級のアミノ基および／または第２級のアミノ基を２つ以上、または、ヒドロキシル基、メルカプト基、第１級のアミノ基および第２級のアミノ基からなる群から選択された少なくとも２つ有するモノマーの組み合わせであることが好ましく、さらに好ましくは、他方がヒドロキシル基を２つ以上、メルカプト基を２つ以上、または、ヒドロキシル基、メルカプト基を同時に少なくとも一つ有するモノマーを用いた組み合わせである。
【０１０２】
または、上記表面改質方法においては、一方がヒドロキシル基または／およびメルカプト基を２つ以上有するモノマーであり、他方がハロゲン化されたアシル基を２つ以上有するモノマーの組み合わせであることが好ましい。
【０１０３】
第一および第二のモノマー成分の組み合わせが上記何れかの組み合わせであれば、第一のモノマー成分の官能基と第二のモノマー成分の官能基との反応性が向上する。そのため、他のモノマー同士の場合よりも重合反応を迅速化することができるとともに、被改質粒子の表面上に、より簡単に重合体膜を形成することができる。特に、上記各モノマー成分が液体であれば、蒸気化したり、被改質粒子に含有させ易くしたりすることができるため好ましい。
【０１０４】
さらに、上記被改質粒子が常温・常圧で液体であってもよく、第一のモノマー成分のみからなっていてもよい。さらに、被改質粒子は複数の成分からなっていてもよい。本発明にかかる表面改質方法では、被改質粒子としてさまざまな物質を用いることが可能であるため、使用目的に応じた機能を備える表面改質粒子を簡単に得ることができる。
【０１０５】
加えて、本発明にかかる表面改質方法は、重合体膜を形成する工程を複数回繰り返すことが可能である。それゆえ、重合体膜を形成する工程の繰り返し回数を適宜選択することにより、重合体膜の膜厚を調節し、所望の膜厚の重合体膜を形成することができる。また、工程毎に異なる種類のモノマーを用いれば、被改質粒子の表面の性質を複数の表面改質剤（重合体膜）にて改質することができるので、高機能を有する表面改質粒子をより簡単に得ることができる。
【０１０６】
また、以上のように、本発明にかかる表面改質粒子は、上記の方法によって得られる構成である。これにより、第一および第二のモノマー成分を重合してなる重合体からなる表面改質剤の膜を被改質粒子の表面に形成した表面改質粒子を簡単に提供することができる。また、たとえば、被改質粒子が常温・常圧で液体であっても、表面改質粒子が固体状であるので、簡便かつ容易に取り扱うことができる。つまり、液体状の被改質粒子を固体として取り扱うことができる表面改質粒子を提供することができる。また、所望の厚さの表面改質剤（重合体）の膜が形成された表面改質粒子、並びに、高機能を有する表面改質粒子を提供することができる。
【０１０７】
本発明にかかる表面改質粒子は、医薬品、化粧品、塗料、印刷インキ、トナー（現像剤）、セラミックス、電子材料などの各種用途に好適に用いられる。
【０１０８】
上記構成の被改質粒子並びに表面改質剤を用いた表面改質方法に好適に供される表面改質装置の一例について、図１ないし図２に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【０１０９】
図１に示すように、表面改質装置１は、基台９上に立設された改質塔２を備えている。該改質塔２は、上下方向に延びる細長い円柱形状をなし、セラミックスや不織布などの多孔質材料からなる内壁部２ａと、ステンレスなどからなる外壁部２ｂとで構成されており、内部となる内壁部２ａにて囲まれた空間を、密閉可能な表面改質処理空間として有している。
【０１１０】
上記内壁部２ａにはモノマー成分があらかじめ付着または含浸されておいてもよく、これにより、内壁部２ａは、改質塔２内部の温度並びに圧力が調節されることによって、モノマー成分の過飽和蒸気を発生するようになっている。なお、改質塔２の形状は、特に限定されるものではないが、本表面改質装置を用いて表面改質処理を効率的に行うには、横長形状よりも上記縦長形状であることがより好ましい。
【０１１１】
改質塔２には、改質塔２内部に被改質粒子を供給する粒子供給管４、改質塔２内部から表面改質粒子を取り出す粒子取出管５、および、改質塔２内部を加圧または減圧することによって所定の圧力に調節する圧力調節管６が接続されている。粒子供給管４は、バルブ１１を介して図示しない粒子供給装置に接続されている。
【０１１２】
粒子供給管４は、被改質粒子と共に、必要に応じて不活性ガスを改質塔２内部に供給するようになっている。粒子取出管５は、バルブ１３を介して図示しない粒子回収装置に接続されている。圧力調節管６には、改質塔２内部の圧力を測定する圧力計１６が取り付けられている。圧力調節管６は、バルブ１５を介して図示しない加圧・減圧装置に接続されている。
【０１１３】
改質塔２の外周部には、改質塔２内部を加熱するために、リボンヒータなどからなる加熱装置７が螺旋状に巻回されて取り付けられている。また、改質塔２の上方部には、改質塔２内部の温度を測定する温度計８が取り付けられている。改質塔２の下方部には、改質塔２内部の表面改質粒子の粒子径を光学的に測定する従来周知の光学測定装置３が設けられている。したがって、表面改質装置１は、主に、上記の改質塔２、光学測定装置３、図示しない粒子供給装置、粒子回収装置、加圧・減圧装置などで構成されている。
【０１１４】
上記の光学測定装置３は、筐体３ｈの内部に、光源３ａ、レンズ３ｂ・３ｃ、遮光板３ｄ、ガラスなどからなる改質塔２との仕切り板である透光板３ｅ・３ｆ、光検出部３ｇなどが配設されることによって構成されている。
【０１１５】
光学測定装置３は、光源３ａから出射された光を、レンズ３ｂ・３ｃ、遮光板３ｄの開口部、透光板３ｅ、改質塔２内部、および透光板３ｆを経て光検出部３ｇに入射させるようになっている。光源３ａから出射された光は、改質塔２内部の表面改質粒子によって散乱および減光することにより、その光量が変化する。これにより、光学測定装置３は、入射された光量に応じて光検出部３ｇから出力される信号に基づいて、表面改質粒子の粒子径を測定するようになっている。
【０１１６】
光学測定装置３を用いて表面改質粒子の粒子径を測定することにより、被改質粒子の表面に形成される重合体からなる重合体の膜の厚さを制御することができる。
【０１１７】
なお、上記の光学測定装置３は、光透析・散乱法を採用して粒子径を測定する構成となっているが、測定法は特に限定されるものではなく、たとえば、Ｘ線透過法、沈降法、レーザ回折・散乱法、動的散乱を利用した光子相関法などを採用することもできる。また、光学的に測定する方法以外に、光学顕微鏡や電子顕微鏡を使用する画像処理解析法などを採用することもできる。
【０１１８】
上記構成の表面改質装置１を用いて被改質粒子の表面改質を行うには、まず、改質塔２を密閉して表面改質処理空間を形成し、圧力調節管６を用いて改質塔２内部を所定の圧力に調節した後、加熱装置７を用いて内壁部２ａにあらかじめ付着または含浸された第二のモノマー成分の飽和蒸気を発生させる。
【０１１９】
次に、改質塔２内部に粒子供給管４を介して被改質粒子を、必要に応じて不活性ガスをキャリアとして用いて供給（導入）する。続いて、圧力調節管６を用いて改質塔２内部を減圧状態とすることにより、第二のモノマー成分の飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成する。この結果、被改質粒子の表面に該第二のモノマー成分を凝縮させて、被改質粒子に含有されている第一のモノマー成分と重合させる。
【０１２０】
そして、光学測定装置３を用いて表面改質粒子の粒子径を測定することによって被改質粒子の表面に形成される重合体の膜の厚さを制御し、所望の厚さの該膜が形成された時点で、粒子取出管５を介して改質塔２内部から表面改質粒子を取り出す。これにより、所望の厚さの重合体の膜が形成された表面改質粒子、すなわち、本発明にかかる表面改質粒子を簡単に製造することが可能となる。
【０１２１】
上記の表面改質装置１を用いて被改質粒子の表面改質を行う際には、装置内を、たとえばキャリアとして用いる不活性ガスなどの清浄ガスであらかじめ置換しておくことが望ましい。
【０１２２】
また、第一のモノマー成分も過飽和蒸気として被改質粒子の表面上に凝集させる場合は、上記構成の表面改質装置１を２つ使用すればよい。具体的には、図２に示すように、２つの表面改質装置１ａ・１ｂを連結すればよい。すなわち、第一の表面改質装置１ａの粒子取出管５と、第二の表面改質装置１ｂの粒子供給管４とを連結して、第一の表面改質装置１ａから取り出された第一のモノマー成分が凝縮した被改質粒子を、第二の表面改質装置１ｂに供給して第二のモノマー成分を凝縮させて重合し、表面改質粒子を製造すればよい。これにより、表面改質粒子をより簡単に製造することができる。
【０１２３】
上記の第一および第二の表面改質装置１ａ・１ｂを用いて被改質粒子の表面改質を行う際には、両装置内を、たとえばキャリアとして用いる不活性ガスなどの清浄ガスであらかじめ置換しておくことが望ましい。
【０１２４】
次に、上記構成の被改質粒子並びに第一・第二のモノマー成分を用いた表面改質方法に好適に供される表面改質装置の他の例について、図３ないし図４に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、説明の便宜上、前記の表面改質装置１が備える構成と同一の機能を有する構成には、同一の符号を付記し、その説明を省略する。
【０１２５】
図３に示すように、表面改質装置２１は、蒸気発生部２２ａおよび混合部２２ｂからなる改質塔２２、光学測定装置３・３を備えており、表面改質粒子を連続的に製造することができるようになっている。該蒸気発生部２２ａは、水平方向に延びる細長い円柱形状または角柱形状をなし、内壁部２ａと外壁部２ｂとで構成されており、内部がモノマー成分蒸気発生空間となっている。蒸気発生部２２ａの外周部には、加熱装置７が螺旋状に巻回されて取り付けられている。また、蒸気発生部２２ａの上方部には、温度計８が取り付けられている。
【０１２６】
なお、蒸気発生部２２ａの形状は、特に限定されるものではないが、本表面改質装置を用いて表面改質処理を効率的に行うには、縦長形状よりも上記横長形状であることがより好ましい。
【０１２７】
蒸気発生部２２ａの長手方向に延びる上記のモノマー成分蒸気発生空間は、蒸気発生部２２ａの軸方向に対して上下方向に傾斜したたとえば円柱穴形に形成されている。また、蒸気発生部２２ａ内部における下方側端部には、例えば、蒸気発生部２２ａ内壁に凝縮した液体状のモノマー成分２０を貯留するための貯留部２ｃが形成されている。そして、蒸気発生部２２ａ内部が、水平方向に対し傾斜しているので、内壁部２ａにあらかじめ付着または含浸されているモノマー成分２０は、過飽和蒸気を発生すると共に、凝縮するとその一部が貯留部２ｃに流れ込む。
【０１２８】
さらに、蒸気発生部２２ａ内部における下方側端部には、必要に応じて不活性ガスなどの清浄ガスを改質塔２２内部に供給する清浄ガス供給管２ｄが接続されている。清浄ガス供給管２ｄは、バルブ２ｅを介して図示しない清浄ガス供給装置に接続されている。なお、内壁部２ａにモノマー成分をあらかじめ付着または含浸させる代わりに、貯留部２ｃにモノマー成分を、予め貯留しておくこともできる。
【０１２９】
蒸気発生部２２ａ内部における上方側端部には、上下方向に延びる細長い円柱形状をなす混合部２２ｂが接続されている。混合部２２ｂは、ステンレスなどからなる混合管２９と、該混合管２９の外周部に設けられた冷却管３０とで構成されており、内部が表面改質処理空間となっている。表面改質処理空間は、モノマー成分蒸気発生空間と連通している。混合部２２ｂの上方部には、温度計８が取り付けられている。
【０１３０】
そして、蒸気発生部２２ａと混合部２２ｂとの接続部近傍には、粒子供給管４がその開口部を上にした状態で混合管２９に接続されている。一方、混合部２２ｂの上方側端部は、改質塔２２内部の表面改質粒子の粒子径を光学的に測定する光学測定装置３、および粒子取出管５を介して図示しない粒子回収装置に接続されている。
【０１３１】
粒子供給管４は、改質塔２２に供給される被改質粒子の粒子径を光学的に測定する光学測定装置３、およびバルブ２ｆを介して図示しない粒子供給装置に接続されている。粒子供給管４には、温度計８と、被改質粒子の温度を調節するためのリボンヒータなどからなる加熱装置７が螺旋状に巻回されて取り付けられている。なお、表面改質装置２１が備えるその他の構成は、前記の表面改質装置１が備える構成と同一である。
【０１３２】
上記構成の表面改質装置２１を用いて被改質粒子の表面改質を行うには、まず、改質塔２２内に第二のモノマー成分の蒸気を発生させる空間を形成した後、加熱装置７を用いて内壁部２ａにあらかじめ付着または含浸された第二のモノマー成分の飽和蒸気を発生させる。蒸気発生部２２ａで発生した該飽和蒸気は、第二のモノマー成分蒸気発生空間と連通している表面改質処理空間である混合管２９内部に、清浄ガス供給管２ｄから供給される清浄ガス（キャリア）によって導入される。
【０１３３】
次に、混合部２２ｂにおける該混合管２９内部に粒子供給管４を介して被改質粒子を、必要に応じて不活性ガスと共に供給（導入）する。次いで、冷却管３０を用いて混合管２９を冷却することにより、第二のモノマー成分の飽和蒸気を過冷却状態にして過飽和蒸気を形成し、被改質粒子の表面に該モノマー成分を凝縮させ、被改質粒子に含有されている第一のモノマー成分と重合させる。
【０１３４】
そして、光学測定装置３を用いて表面改質粒子の粒子径を測定することによって被改質粒子の表面に形成される重合体の膜の厚さを制御し、所望の厚さの該膜が形成された時点で、粒子取出管５を介して混合管２９から表面改質粒子を取り出す。粒子径、すなわち、重合体の膜の厚さは、蒸気発生部２２ａの加熱温度、清浄ガス（キャリア）の流速、被改質粒子の温度、および、混合部２２ｂの温度などを適宜設定することによって、容易に制御することができる。
【０１３５】
また、混合部２２ｂにおいて、被改質粒子を第二のモノマー成分の過飽和蒸気に曝す時間は、清浄ガス（キャリア）の流速、および、混合管２９の長さなどを適宜設定することによって、容易に調節することができる。
【０１３６】
これにより、所望の厚さの重合体の膜が形成された表面改質粒子、すなわち、本発明にかかる表面改質粒子を簡単にかつ連続的に製造することができる。上記の表面改質装置２１を用いて被改質粒子の表面改質を行う際には、装置内を、たとえばキャリアとして用いる不活性ガスなどの清浄ガスであらかじめ置換しておくことが望ましい。
【０１３７】
なお、上記構成の表面改質装置２１を用いて被改質粒子の表面改質を行うに当たっては、混合管２９内部に被改質粒子を供給した後、冷却管３０を用いて混合管２９を冷却する代わりに、被改質粒子を必要に応じて不活性ガスと共に冷却して（飽和蒸気よりも低温にして）混合管２９内部に導入することにより、モノマー成分と被改質粒子との温度差を利用して被改質粒子の表面に該モノマー成分を凝縮させることもできる。
【０１３８】
また、第一のモノマー成分も過飽和蒸気として被改質粒子の表面上に凝集させる場合は、上記構成の表面改質装置２１を２つ使用すればよい。具体的には、図４に示すように、２つの表面改質装置２１ａ・２１ｂを連結すればよい。すなわち、第一の表面改質装置２１ａの粒子取出管５（図４には図示せず）と、第二の表面改質装置２１ｂの粒子供給管４とを連結して、第一の表面改質装置２１ａから取り出された第一のモノマー成分が凝縮した被改質粒子を、第二の表面改質装置２１ｂに供給して表面改質粒子を製造すればよい。これにより、表面改質粒子を連続的に製造することができる。
【０１３９】
なお、２つの第一および第二の表面改質装置２１ａ・２１ｂを連結して使用する場合には、両装置２１ａ・２１ｂの連結部位における光学測定装置３・３のうちの１つを省略することができる。上記の第一および第二の表面改質装置２１ａ・２１ｂを用いて被改質粒子の表面改質を行う際には、両装置内を、たとえばキャリアとして用いる不活性ガスなどの清浄ガスであらかじめ置換しておくことが望ましい。
【０１４０】
さらに、図２または図４に示すような表面改質装置１または２１を２つ連結させたものを１つのユニットとし、さらに、このユニットを、複数、互いに連結してもよい。
【０１４１】
このとき、各ユニットにおいては、それぞれ異なるモノマー成分を用いてもよいし、同一のモノマー成分を用いてもよい。異なるモノマー成分を用いる場合では、被改質粒子の表面上に複数の重合体の膜を形成することができる。一方、同一のモノマー成分を用いる場合では、重合体の膜厚をより厚くすることが可能である。
【０１４２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１４３】
〔実施例１〕
第一のモノマー成分として、１，６−ジイソシアネートヘキサンを図２に示す第一の表面改質装置１ａの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７により４７３Ｋまで加熱して１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を生成した。被改質粒子としては、１次粒子径が０．５μｍの酸化チタン粒子を用い、この被改質粒子を窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気雰囲気中に導入した。
【０１４４】
次に、改質塔２内において、１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上に１，６−ジイソシアネートヘキサンを凝縮させた。
【０１４５】
一方、第二のモノマー成分として、１，６−ジアミノヘキサンを図２に示す第二の表面改質装置１ｂの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４２３Ｋまで加熱して１，６−ジアミノヘキサン蒸気を生成した。被改質粒子としては、上記１，６−ジイソシアネートヘキサンを表面上に凝縮させた被改質粒子を、そのまま窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の１，６−ジアミノヘキサン蒸気雰囲気中に導入した。
【０１４６】
次に、改質塔２内において、１，６−ジアミノヘキサン蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上で１，６−ジイソシアネートヘキサンと１，６−ジアミノヘキサンとの間に重合反応が生じ、１，６−ジイソシアネートヘキサン−１，６−ジアミノヘキサン共重合体の膜が形成された。
【０１４７】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（１）を得た。この表面改質粒子（１）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が３μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０１４８】
〔実施例２〕
まず、第一のモノマー成分として１，３−フェニレンジイソシアネートとカーボンブラックとを混合して幾何平均粒子径１μｍの被改質粒子を形成した。次に、第二のモノマー成分として、１，６−ジアミノヘキサンを図１に示す表面改質装置１の改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４２３Ｋまで加熱して１，６−ジアミノヘキサン蒸気を生成した。
【０１４９】
そして、上記被改質粒子を窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の１，６−ジアミノヘキサン蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内において、１，６−ジアミノヘキサン蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上に１，６−ジアミノヘキサンを凝縮させた。
【０１５０】
凝縮した１，６−ジアミノヘキサンと被改質粒子に含有されている１，３−フェニレンジイソシアネートとの間に重合反応が生じ、被改質粒子の表面上に１，３−フェニレンジイソシアネート−１，６−ジアミノヘキサン共重合体の膜が形成された。この共重合体の膜の形成により、本発明にかかる表面改質粒子（２）を得た。この表面改質粒子（２）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が２μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０１５１】
〔実施例３〕
まず、第一のモノマー成分としてピペラジンとフタロシアニン顔料であるＣ.I.Pigment Blue 199(商品名、日本チバガイギー株式会社製）とを混合して幾何平均粒子径１μｍの被改質粒子を形成した。次に、第二のモノマー成分として、１，４−ジイソシアネートブタンを図１に示す表面改質装置１の改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４１３Ｋまで加熱して１，４−ジイソシアネートブタン蒸気を生成した。
【０１５２】
そして、上記被改質粒子を窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の１，４−ジイソシアネートブタン蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内において、１，４−ジイソシアネートブタン蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上に１，４−ジイソシアネートブタンを凝縮させた。
【０１５３】
凝縮した１，４−ジイソシアネートブタンと被改質粒子に含有されているピペラジンとの間に重合反応が生じ、被改質粒子の表面上にピペラジン−１，４−ジイソシアネートブタン共重合体の膜が形成された。この共重合体の膜の形成により、本発明にかかる表面改質粒子（３）を得た。すなわち、上記実施例２と同様の方法で表面改質粒子（３）を得た。この表面改質粒子（３）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が２μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０１５４】
〔実施例４〕
まず、第一のモノマー成分として、そのまま被改質粒子に用いることができる幾何平均粒子径１μｍの粒子である１，４−フェニレンジイソシアネートを用いた。次に、第二のモノマー成分として、１，３−ジアミノプロパンを図１に示す表面改質装置１の改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で３７３Ｋまで加熱して１，３−ジアミノプロパン蒸気を生成した。
【０１５５】
そして、上記被改質粒子をアルゴンガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の１，３−ジアミノプロパン蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内において、１，３−ジアミノプロパン蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を２分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上に１，３−ジアミノプロパンを凝縮させた。
【０１５６】
上記被改質粒子の表面上では、凝縮した１，３−ジアミノプロパンと被改質粒子である１，４−フェニレンジイソシアネートとの間に重合反応が生じ、被改質粒子の表面上に１，４−フェニレンジイソシアネート−１，３−ジアミノプロパン共重合体の膜が形成された。
【０１５７】
この共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（４）を得た。すなわち、上記実施例２と同様の方法で表面改質粒子（４）を得た。この表面改質粒子（４）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が２μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０１５８】
〔実施例５〕
第一のモノマー成分として、１，６−ジイソシアネートヘキサンを図２に示す第一の表面改質装置１ａの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４２３Ｋまで加熱して１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を改質塔２内に生成した。
【０１５９】
被改質粒子として、上記実施例１で得られた表面改質粒子（１）（１次粒子径が３μｍ）を用い、この表面改質粒子（１）を窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気雰囲気中に導入した。
【０１６０】
次に、改質塔２内において、１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を断熱膨張させ、導入した表面改質粒子（１）を２分間該蒸気中に曝した。これによって、表面改質粒子（１）の表面上にさらに１，６−ジイソシアネートヘキサンを凝縮させた。
【０１６１】
一方、第二のモノマー成分として、１，６−ジアミノヘキサンを図２に示す第二の表面改質装置１ｂの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４７３Ｋまで加熱して１，６−ジアミノヘキサン蒸気を生成した。
【０１６２】
被改質粒子としては、上記１，６−ジイソシアネートヘキサンを表面上に凝縮させた表面改質粒子（１）を、そのまま窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の１，６−ジアミノヘキサン蒸気雰囲気中に導入した。
【０１６３】
次に、改質塔２内において、１，６−ジアミノヘキサン蒸気を断熱膨張させ、導入した表面改質粒子（１）を２分間該蒸気中に曝した。これによって、表面改質粒子（１）の表面上で、さらに、１，６−ジイソシアネートヘキサンと１，６−ジアミノヘキサンとの間に重合反応が生じ、１，６−ジイソシアネートヘキサン−１，６−ジアミノヘキサン共重合体の膜が形成された。
【０１６４】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（５）を得た。すなわち、上記実施例１と同様の方法で表面改質粒子（５）を得た。この表面改質粒子（５）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が５μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０１６５】
〔実施例６〕
第一のモノマー成分として、イソホロンジイソシアネートを図２に示す第一の表面改質装置１ａの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４４３Ｋまで加熱してイソホロンジイソシアネート蒸気を生成した。
【０１６６】
被改質粒子としては、上記実施例２で得られた表面改質粒子（２）（１次粒子径が２μｍ）を用い、この表面改質粒子（２）を窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内のイソホロンジイソシアネート蒸気雰囲気中に導入した。
【０１６７】
次に、改質塔２内において、イソホロンジイソシアネート蒸気を断熱膨張させ、導入した表面改質粒子（２）を２分間該蒸気中に曝した。これによって、表面改質粒子（２）の表面上にさらにイソホロンジイソシアネートを凝縮させた。
【０１６８】
一方、第二のモノマー成分として、ピペラジンを図２に示す第二の表面改質装置１ｂの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４０３Ｋまで加熱してピペラジン蒸気を生成した。
【０１６９】
粒子としては、上記イソホロンジイソシアネートを表面上に凝縮させた粒子を、そのまま窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内のピペラジン蒸気雰囲気中に導入した。
【０１７０】
次に、改質塔２内において、ピペラジン蒸気を断熱膨張させ、導入した粒子を２分間該蒸気中に曝した。これによって、表面改質粒子（２）の表面上で、さらに、イソホロンジイソシアネートとピペラジンとの間に重合反応が生じ、イソホロンジイソシアネート−ピペラジン共重合体の膜が形成された。
【０１７１】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（６）を得た。すなわち、上記実施例１と同様の方法で表面改質粒子（６）を得た。この表面改質粒子（６）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が３．５μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０１７２】
〔実施例７〕
第二のモノマー成分として、１，４−ジイソシアネートブタンを図３に示す表面改質装置２１の改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下３９３Ｋまで加熱して１，４−ジイソシアネートブタン蒸気を生成した。
【０１７３】
被改質粒子としては、アゾ染料であるＣ.I.Acid Red ８（商品名、東京化成工業株式会社製）と、該染料を溶解させる水、エチレングリコールおよび第一のモノマー成分である１，３−ジアミノプロパンの混合溶媒との混合物を用いた。なお、この被改質粒子の１次粒子径は３μｍであった。
【０１７４】
この被改質粒子をヘリウムガスとともに冷却して粒子供給管４から改質塔２２内の１，４−ジイソシアネートブタン蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２２内の混合管２９において、１，４−ジイソシアネートブタン蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に１分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上に１，３−ジアミノプロパンと１，４−ジイソシアネートブタンのとの間に重合反応が生じ、１，３−ジアミノプロパン−１，４−ジイソシアネートブタン共重合体の膜が形成された。
【０１７５】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（７）を得た。この表面改質粒子（７）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が４μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０１７６】
〔実施例８〕
第一のモノマー成分として、１，６−ジイソシアネートヘキサンを図４に示す第一の表面改質装置２１ａの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下４５３Ｋまで加熱して１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を生成した。
【０１７７】
被改質粒子としては、カーボンブラックとポリスチレン樹脂との混合物を用いた。なお、この被改質粒子の１次粒子径は１μｍであった。この被改質粒子をアルゴンガスとともに冷却して粒子供給管４から１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気雰囲気中に導入した。
【０１７８】
次に、改質塔２２内の混合管２９において、１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に１分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上に１，６−ジイソシアネートヘキサンを凝縮させた。
【０１７９】
一方、第二のモノマー成分として、１，１０−ジアミノデカンを図４に示す第二の表面改質装置２１ｂの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下４７３Ｋまで加熱して１，１０−ジアミノデカン蒸気を生成した。
【０１８０】
被改質粒子としては、上記１，６−ジイソシアネートヘキサンを表面上に凝縮させた被改質粒子を、そのままアルゴンガスとともに冷却して粒子供給管４から１，１０−ジアミノデカン蒸気雰囲気中に導入した。
【０１８１】
次に、改質塔２２内の混合管２９において、１，１０−ジアミノデカン蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に１分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上で１，６−ジイソシアネートヘキサンと１，１０−ジアミノデカンとの間に重合反応が生じ、１，６−ジイソシアネートヘキサン−１，１０−ジアミノデカン共重合体の膜が形成された。
【０１８２】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（８）を得た。この表面改質粒子（８）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が３μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０１８３】
〔実施例９〕
第一のモノマー成分として、１，１２−ジアミノドデカンを図４に示す第一の表面改質装置２１ａの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下４９３Ｋまで加熱して１，１２−ジアミノドデカン蒸気を生成した。被改質粒子としては、アゾ染料であるＣ.I.Acid Blue 92(商品名、東京化成工業株式会社製）と、該染料を溶解させる水との混合物を用いた。なお、この被改質粒子の１次粒子径は１．５μｍであった。
【０１８４】
この被改質粒子をヘリウムガスとともに冷却して粒子供給管４から１，１２−ジアミノドデカン蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２２内の混合管２９において、１，１２−ジアミノドデカン蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に２分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上に１，１２−ジアミノドデカンを凝縮させた。
【０１８５】
一方、第二のモノマー成分として、トルエン−２，６−ジイソシアネートを図４に示す第二の表面改質装置２１ｂの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下４３３Ｋまで加熱してトルエン−２，６−ジイソシアネート蒸気を生成した。
【０１８６】
被改質粒子としては、上記１，１２−ジアミノドデカンを表面上に凝縮させた被改質粒子を、そのままアルゴンガスとともに冷却して粒子供給管４からトルエン−２，６−ジイソシアネート蒸気雰囲気中に導入した。
【０１８７】
次に、改質塔２２内の混合管２９において、トルエン−２，６−ジイソシアネート蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に２分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上で１，１２−ジアミノドデカンとトルエン−２，６−ジイソシアネートの間に重合反応が生じ、１，１２−ジアミノドデカン−トルエン−２，６−ジイソシアネート共重合体の膜が形成された。
【０１８８】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（９）を得た。すなわち、上記実施例８と同様の方法で表面改質粒子（９）を得た。この表面改質粒子（９）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が３μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０１８９】
〔実施例１０〕
まず、第一のモノマー成分として、そのまま被改質粒子に用いることができる幾何平均粒子径２μｍの粒子である１，４−フェニレンジイソチオシアネートを用いた。次に、第二のモノマー成分として、１，６−ジアミノヘキサンを図１に示す表面改質装置１の改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４４３Ｋまで加熱して１，６−ジアミノヘキサン蒸気を生成した。
【０１９０】
そして、上記被改質粒子をヘリウムガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の１，６−ジアミノヘキサン蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内において、１，６−ジアミノヘキサン蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を２分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上に１，６−ジアミノヘキサンを凝縮させた。
【０１９１】
凝縮した１，６−ジアミノヘキサンと被改質粒子である１，４−フェニレンジイソチオシアネートとの間に重合反応が生じ、被改質粒子の表面上に１，４−フェニレンジイソチオシアネート−１，６−ジアミノヘキサン共重合体の膜が形成された。
【０１９２】
この共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（10）を得た。すなわち、上記実施例２と同様の方法で表面改質粒子（10）を得た。この表面改質粒子（10）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が３μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０１９３】
〔実施例１１〕
第一のモノマー成分として、エチレングリコールを用い、このエチレングリコールと触媒としてのトリエチルアミンとを体積比で１００対１の比率で混合して混合物とした。この混合物を図２に示す第一の表面改質装置１ａの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４４３Ｋまで加熱してエチレングリコールおよびトリエチルアミン混合蒸気を生成した。
【０１９４】
被改質粒子としては、１次粒子径が０．３μｍの酸化チタン粒子を用い、この被改質粒子を窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内のエチレングリコールおよびトリエチルアミン混合蒸気雰囲気中に導入した。
【０１９５】
次に、改質塔２内において、エチレングリコールおよびトリエチルアミン混合蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上にエチレングリコールおよびトリエチルアミンを凝縮させた。
【０１９６】
一方、第二のモノマー成分として、塩化アジポイルを図２に示す第二の表面改質装置１ｂの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４２３Ｋまで加熱して塩化アジポイル蒸気を生成した。
【０１９７】
被改質粒子としては、上記エチレングリコールおよびトリエチルアミンを表面上に凝縮させた被改質粒子を、そのまま窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の塩化アジポイル蒸気雰囲気中に導入した。
【０１９８】
次に、改質塔２内において、塩化アジポイル蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上で、該被改質粒子上のトリエチルアミンを触媒として、エチレングリコールと塩化アジポイルとの間に重合反応が生じ、エチレングリコール−塩化アジポイル共重合体の膜が形成された。
【０１９９】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（11）を得た。この表面改質粒子（11）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が４μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２００】
〔実施例１２〕
まず、第一のモノマー成分として１，４−ハイドロキノンを用い、該１，４−ハイドロキノンとカーボンブラックと触媒としてのトリエチルアミンとを混合して幾何平均粒子径２μｍの被改質粒子を形成した。
【０２０１】
次に、第二のモノマー成分として、塩化アジポイルを図１に示す表面改質装置１の改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４２３Ｋまで加熱して塩化アジポイル蒸気を生成した。
【０２０２】
そして、上記被改質粒子を窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の塩化アジポイル蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内において、塩化アジポイル蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上に塩化アジポイルを凝縮させた。
【０２０３】
凝縮した塩化アジポイルと被改質粒子に含有されている１，４−ハイドロキノンとの間に、該被改質粒子中に含有されているトリエチルアミンを触媒として重合反応が生じ、被改質粒子の表面上に１，４−ハイドロキノン−塩化アジポイル共重合体の膜が形成された。
【０２０４】
この共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（12）を得た。この表面改質粒子（12）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が４μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２０５】
〔実施例１３〕
まず、第一のモノマー成分として１，６−ヘキサンジオールを用い、該１，６−ヘキサンジオールとフタロシアニン顔料であるＣ.I.Pigment Blue 199(商品名、日本チバガイギー株式会社製）と触媒としてのトリエチルアミンとを混合して幾何平均粒子径２μｍの被改質粒子を形成した。
【０２０６】
次に、第二のモノマー成分として、塩化アジポイルを図１に示す表面改質装置１の改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４２３Ｋまで加熱して塩化アジポイル蒸気を生成した。
【０２０７】
そして、上記被改質粒子を窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の塩化アジポイル蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内において、塩化アジポイル蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上に塩化アジポイルを凝縮させた。
【０２０８】
凝縮した塩化アジポイルと被改質粒子に含有されている１，６−ヘキサンジオールとの間に、該被改質粒子中に含有されているトリエチルアミンを触媒として重合反応が生じ、被改質粒子の表面上に１，６−ヘキサンジオール−塩化アジポイル共重合体の膜が形成された。
【０２０９】
この共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（13）を得た。すなわち、上記実施例１２と同様の方法で表面改質粒子（13）を得た。この表面改質粒子（13）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が３μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２１０】
〔実施例１４〕
まず、第一のモノマー成分として、そのまま被改質粒子に用いることができる幾何平均粒子径２μｍの粒子であるビスフェノールＡを用いた。次に、第二のモノマー成分として、塩化テレフタロイルを図１に示す表面改質装置１の改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４７３Ｋまで加熱して塩化テレフタロイル蒸気を生成した。
【０２１１】
そして、上記被改質粒子をアルゴンガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の塩化テレフタロイル蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内において、塩化テレフタロイル蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を２分間該蒸気中に曝した。これにより、被改質粒子の表面上に塩化テレフタロイルを凝縮させた。
【０２１２】
凝縮した塩化テレフタロイルと被改質粒子に含有されているビスフェノールＡとの間に重合反応が生じ、被改質粒子の表面上にビスフェノールＡ−塩化テレフタロイル共重合体の膜が形成された。
【０２１３】
この共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（14）を得た。すなわち、上記実施例１２と同様の方法で表面改質粒子（14）を得た。この表面改質粒子（14）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が４μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２１４】
〔実施例１５〕
第一のモノマー成分として、エチレングリコールを用い、このエチレングリコールと触媒としてのトリエチルアミンとを体積比で１００対１の比率で混合して混合物とした。この混合物を図２に示す第一の表面改質装置１ａの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４４３Ｋまで加熱してエチレングリコールおよびトリエチルアミン混合蒸気を生成した。
【０２１５】
被改質粒子としては、上記実施例１１で得られた表面改質粒子（11）（１次粒子径が４μｍ）を用い、この表面改質粒子（11）を窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内のエチレングリコールおよびトリエチルアミン混合蒸気雰囲気中に導入した。
【０２１６】
次に、改質塔２内において、エチレングリコールおよびトリエチルアミン混合蒸気を断熱膨張させ、導入した表面改質粒子（11）を２分間該蒸気中に曝した。これによって、表面改質粒子（11）の表面上にエチレングリコールおよびトリエチルアミンを凝縮させた。
【０２１７】
一方、第二のモノマー成分として、塩化セバコイルを図２に示す第二の表面改質装置１ｂの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４２３Ｋまで加熱して塩化セバコイル蒸気を生成した。
【０２１８】
被改質粒子としては、上記エチレングリコールを表面上に凝縮させた表面改質粒子（11）を、そのまま窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の塩化セバコイル蒸気雰囲気中に導入した。
【０２１９】
次に、改質塔２内において、塩化セバコイル蒸気を断熱膨張させ、導入した表面改質粒子（11）を１０分間該蒸気中に曝した。これによって、表面改質粒子（11）の表面上で、エチレングリコールと塩化セバコイルとの間に重合反応が生じ、エチレングリコール−塩化セバコイル共重合体の膜が形成された。
【０２２０】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（15）を得た。すなわち、上記実施例１１と同様の方法で表面改質粒子（15）を得た。この表面改質粒子（15）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が７μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２２１】
〔実施例１６〕
第一のモノマー成分として、トリエチレングリコールを用い、このトリエチレングリコールと触媒としてのトリエタノールアミンとを体積比で２０対１の比率で混合して混合物とした。この混合物を図２に示す第一の表面改質装置１ａの改質塔２に供給し、加熱装置７で常圧下５１３Ｋまで加熱してトリエチレングリコールおよびトリエタノールアミン混合蒸気を生成した。
【０２２２】
粒子としては、上記実施例１２で得られた表面改質粒子（12）（１次粒子径が４μｍ）を用い、この表面改質粒子（12）を窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内のトリエチレングリコールおよびトリエタノールアミン混合蒸気雰囲気中に導入した。
【０２２３】
次に、改質塔２内において、エチレングリコールおよびトリエタノールアミン混合蒸気を断熱膨張させ、導入した表面改質粒子（12）を２分間該蒸気中に曝した。これによって、表面改質粒子（12）の表面上にトリエチレングリコールおよびトリエタノールアミンを凝縮させた。
【０２２４】
一方、第二のモノマー成分として、塩化イソフタロイルを図２に示す第二の表面改質装置１ｂの改質塔２に供給し、加熱装置７で常圧下４７３Ｋまで加熱して塩化イソフタロイル蒸気を生成した。被改質粒子としては、上記トリエチレングリコールおよびトリエタノールアミンを表面上に凝縮させた表面改質粒子（12）を、そのまま窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の塩化イソフタロイル蒸気雰囲気中に導入した。
【０２２５】
次に、改質塔２内において、塩化イソフタロイル蒸気を断熱膨張させ、導入した表面改質粒子（12）を１０分間該蒸気中に曝した。これによって、表面改質粒子（12）の表面上で、該表面改質粒子（12）上のトリエタノールアミンを触媒として、トリエチレングリコールと塩化イソフタロイルとの間に重合反応が生じ、トリエチレングリコール−塩化イソフタロイル共重合体の膜が形成された。
【０２２６】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（16）を得た。すなわち、上記実施例１１と同様の方法で表面改質粒子（16）を得た。この表面改質粒子（16）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が６μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２２７】
〔実施例１７〕
第二のモノマー成分として、塩化セバコイルを図３に示す表面改質装置２１の改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下４４３Ｋまで加熱して塩化セバコイル蒸気を生成した。被改質粒子としては、アゾ染料であるＣ.I.Acid Red ８（商品名、東京化成工業株式会社製）と、該染料を溶解させる水、第一のモノマー成分であるエチレングリコールおよび触媒としてのトリエチルアミンの混合物を用いた。なお、この被改質粒子の１次粒子径は４μｍであった。
【０２２８】
この被改質粒子をヘリウムガスとともに冷却して粒子供給管４から改質塔２２内の塩化セバコイル蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２２内の混合管２９において、塩化セバコイル蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に２分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上のエチレングリコールと塩化セバコイルとの間に、該被改質粒子中に含有されているトリエチルアミンを触媒として重合反応が生じ、エチレングリコール−塩化セバコイル共重合体の膜が形成された。
【０２２９】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（17）を得た。この表面改質粒子（17）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が７μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２３０】
〔実施例１８〕
第一のモノマー成分として、エチレングリコールを用い、このエチレングリコールと触媒としてのトリエチルアミンとを体積比で５０対１の比率で混合して混合物とした。この混合物を図４に示す第一の表面改質装置２１ａの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下４２３Ｋまで加熱してエチレングリコールおよびトリエチルアミン混合蒸気を生成した。
【０２３１】
被改質粒子としては、カーボンブラックとポリスチレン樹脂との混合物を用いた。なお、この被改質粒子の１次粒子径は１μｍであった。この被改質粒子をアルゴンガスとともに冷却して粒子供給管４からエチレングリコールおよびトリエチルアミン混合蒸気雰囲気中に導入した。
【０２３２】
次に、改質塔２２内の混合管２９において、エチレングリコールおよびトリエチルアミン混合蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に２分間曝したことによって、被改質粒子の表面上にエチレングリコールおよびトリエチルアミンを凝縮させた。
【０２３３】
一方、第二のモノマー成分として、塩化アジポイルを図４に示す第二の表面改質装置２１ｂの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下３９３Ｋまで加熱して塩化アジポイル蒸気を生成した。被改質粒子としては、上記エチレングリコールおよびトリエチルアミンを表面上に凝縮させた被改質粒子を、そのままアルゴンガスとともに冷却して、粒子供給管４から塩化アジポイル蒸気雰囲気中に導入した。
【０２３４】
次に、改質塔２２内の混合管２９において、塩化アジポイル蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に３分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上で、該被改質粒子上のトリエチルアミンを触媒として、エチレングリコールと塩化アジポイルとの間に重合反応が生じ、エチレングリコール−塩化アジポイル共重合体の膜が形成された。
【０２３５】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（18）を得た。この表面改質粒子（18）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が３μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２３６】
〔実施例１９〕
第一のモノマー成分として、グリセロールを図４に示す第一の表面改質装置２１ａの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下５２３Ｋまで加熱してグリセロール蒸気を生成した。被改質粒子としては、アゾ染料であるＣ.I.Acid Blue 92(商品名、東京化成工業株式会社製）と、該染料を溶解させる水、および触媒としての水酸化ナトリウムとの混合物を用いた。なお、この被改質粒子の１次粒子径は１μｍであった。
【０２３７】
この被改質粒子をアルゴンガスとともに冷却して粒子供給管４からグリセロール蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２２内の混合管２９において、グリセロール蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に２分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上にグリセロールを凝縮させた。
【０２３８】
一方、第二のモノマー成分として、塩化イソフタロイルを図４に示す第二の表面改質装置２１ｂの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下４２３Ｋまで加熱して塩化イソフタロイル蒸気を生成した。被改質粒子としては、上記グリセロールを表面上に凝縮させた被改質粒子を、そのままアルゴンガスとともに冷却して粒子供給管４から塩化イソフタロイル蒸気雰囲気中に導入した。
【０２３９】
次に、改質塔２２内の混合管２９において、塩化イソフタロイル蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に３分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上のグリセロールと塩化イソフタロイルとの間に、該被改質粒子中に含有されている水酸化ナトリウムを触媒として、重合反応が生じ、グリセロール−塩化イソフタロイル共重合体の膜が形成された。
【０２４０】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（19）を得た。すなわち、上記実施例１８と同様の方法で表面改質粒子（19）を得た。この表面改質粒子（19）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が３μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２４１】
〔実施例２０〕
まず、第一のモノマー成分として、そのまま被改質粒子に用いることができる幾何平均粒子径１μｍの粒子である１，４−ブタンジチオールに触媒としてのトリエチルアミンを重量比で１対１となるように混合した混合粒子を用いた。次に、第二のモノマー成分として、塩化テレフタロイルを図１に示す表面改質装置１の改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４８３Ｋまで加熱して塩化テレフタロイル蒸気を生成した。
【０２４２】
そして、上記被改質粒子をヘリウムガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の塩化テレフタロイル蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内において、塩化テレフタロイル蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これにより、被改質粒子の表面上に塩化テレフタロイルを凝縮させた。
【０２４３】
凝縮した塩化テレフタロイルと被改質粒子に含有されている１，４−ブタンジチオールとの間に重合反応が生じ、被改質粒子の表面上に１，４−ブタンジチオール−塩化テレフタロイル共重合体の膜が形成された。
【０２４４】
この共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（20）を得た。すなわち、上記実施例１２と同様の方法で表面改質粒子（20）を得た。この表面改質粒子（20）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が２μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２４５】
〔実施例２１〕
第一のモノマー成分として、２−メルカプトエタノールを用い、この２−メルカプトエタノールと触媒としてのトリエチルアミンとを体積比で５０対１の比率で混合して混合物とした。この混合物を図４に示す第一の表面改質装置２１ａの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下３７３Ｋまで加熱して２−メルカプトエタノールおよびトリエチルアミン混合蒸気を生成した。
【０２４６】
被改質粒子としては、幾何平均粒子径１μｍの粒子であるカーボンブラックを用いた。この被改質粒子をアルゴンガスとともに冷却して粒子供給管４から２−メルカプトエタノールおよびトリエチルアミン混合蒸気雰囲気中に導入した。
【０２４７】
次に、改質塔２２内の混合管２９において、２−メルカプトエタノールおよびトリエチルアミン混合蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に２分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上に２−メルカプトエタノールおよびトリエチルアミンを凝縮させた。
【０２４８】
一方、第二のモノマー成分として、塩化テレフタロイルを図４に示す第二の表面改質装置２１ｂの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下４８３Ｋまで加熱して塩化テレフタロイル蒸気を生成した。被改質粒子としては、上記２−メルカプトエタノールおよびトリエチルアミンを表面上に凝縮させた被改質粒子を、そのままアルゴンガスとともに冷却して粒子供給管４から塩化テレフタロイル蒸気雰囲気中に導入した。
【０２４９】
次に、改質塔２２内の混合管２９において、塩化テレフタロイル蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に２分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上の２−メルカプトエタノールと塩化テレフタロイルとの間に、該被改質粒子中に含有されているトリエチルアミンを触媒として、重合反応が生じ、２−メルカプトエタノール−塩化テレフタロイル共重合体の膜が形成された。
【０２５０】
上記共重合体の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（21）を得た。すなわち、上記実施例１８と同様の方法で表面改質粒子（21）を得た。この表面改質粒子（21）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が４μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２５１】
〔実施例２２〕
第一のモノマー成分として、１，６−ジイソシアネートヘキサンを図２に示す第一の表面改質装置１ａの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４８３Ｋまで加熱して１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を生成した。被改質粒子としては、１次粒子径が０．５μｍの酸化チタン粒子を用い、この被改質粒子を窒素ガスとともに粒子導入口４から改質塔２内の１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気雰囲気中に導入した。
【０２５２】
次に、改質塔２内において、１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上に１，６−ジイソシアネートヘキサンを凝縮させた。
【０２５３】
一方、第二のモノマー成分として、１，６−ヘキサンジオールを図２に示す第二の表面改質装置１ｂの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４６３Ｋまで加熱して１，６−ヘキサンジオール蒸気を生成した。
【０２５４】
被改質粒子としては、上記１，６−ジイソシアネートヘキサンを表面上に凝縮させた被改質粒子を、そのまま窒素ガスとともに粒子導入口４から改質塔２内の１，６−ヘキサンジオール蒸気雰囲気中に導入した。
【０２５５】
次に、改質塔２内において、１，６−ヘキサンジオール蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を２０分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上で１，６−ジイソシアネートヘキサンと１，６−ヘキサンジオールとの間に重合反応が生じ、この重合反応により樹脂膜が形成された。
【０２５６】
上記樹脂の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（22）を得た。この表面改質粒子（22）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が、２．５μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２５７】
〔実施例２３〕
図１に示す装置を用いて、第二のモノマー成分として１，３−フェニレンジイソシアネートを加圧下５３３Ｋまで加熱して蒸気とした。第一のモノマー成分としての１，４−ベンゼンジチオールと、触媒としてのトリエチルアミンとを混合して幾何平均粒子径１μｍの混合物粒子とし、その混合物粒子を被改質粒子として形成した。
【０２５８】
次に、上記混合物粒子を、アルゴンガスと共に、図１に示す表面改質装置１の改質塔２内の１，３−フェニレンジイソシアネート蒸気雰囲気中に導入した。続いて、上記の蒸気を断熱膨張させ、混合物粒子を１５分間該蒸気中に曝して、混合物粒子の表面上に１，３−フェニレンジイソシアネートを凝縮させた。これにより、１，３−フェニレンジイソシアネートと、１，４−ベンゼンジチオールとの反応がおこり、その反応による樹脂の膜が形成された。
【０２５９】
この樹脂の膜の形成によって、本発明にかかる表面改質粒子（23）を得た。この表面改質粒子（23）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が２μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２６０】
〔実施例２４〕
図２に示す装置を用いて実施例２２と同様の操作で表面改質粒子（24）の調製を行った。まず、第二のモノマー成分としてジエチレングリコールを、第一の表面改質装置１ａの改質塔２にて、加圧下４４３Ｋまで加熱して蒸気とした。
【０２６１】
一方、第一のモノマー成分としての１，４−フェニレンジイソシアネートと、フタロシアニン顔料であるＣ.I.Pigment Blue 199(商品名、日本チバガイギー株式会社製）とを混合して幾何平均粒子径１μｍの混合物粒子を被改質粒子として形成した。また、触媒としてのトリエチルアミンを、第二の表面改質装置１ｂの改質塔２にて、加圧下３５３Ｋまで加熱して蒸気とした。
【０２６２】
次に、上記混合物粒子を窒素ガスとともに第一の表面改質装置１ａの粒子供給管４から改質塔２内のジエチレングリコール蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内において、上記の蒸気を断熱膨張させ、導入した混合物粒子の表面にジエチレングリコールを凝縮させた。
【０２６３】
続いて、ジエチレングリコールを表面に有する混合物粒子を、第二の表面改質装置１ｂの改質塔２内のトリエチルアミン蒸気内に導入した後、上記蒸気を断熱膨張させ、上記混合物粒子を２０分間、触媒蒸気中に曝した。これにより、Ｃ.I.Pigment Blue 199 の粒子の表面において、１，４−フェニレンジイソシアネートとジエチレングリコールとの反応が起こり、その反応により樹脂の膜が生成した。
【０２６４】
この樹脂の膜の形成により、本発明にかかる表面改質粒子（24）を得た。この表面改質粒子（24）の粒子径は、１次粒子径が２μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２６５】
〔実施例２５〕
図１に示す装置を用いて実施例２３と同様の操作で、表面改質粒子（25）を調製した。まず、第二のモノマー成分として、イソホロンジイソシアネートを加圧下、４８３Ｋまで加熱してイソホロンジイソシアネート蒸気を生成した。
【０２６６】
被改質粒子としては、幾何平均粒子径が１．５μｍの４−メルカプトフェノール（第一のモノマー成分）とトリエチレンジアミンのエタノール溶液を粒子として用い、アルゴンガスと共にイソホロンジイソシアネート蒸気雰囲気中に導入した。
【０２６７】
次に、上記蒸気を断熱膨張させ、導入した粒子を１５分間該蒸気中に曝して、４−メルカプトフェノールとトリエチレンジアミンのエタノール溶液粒子の表面上にイソホロンジイソシアネートを凝縮させた。
【０２６８】
これにより、４−メルカプトフェノールと、イソホロンジイソシアネートとの間で、反応が起こり、その反応による樹脂膜を有する表面改質粒子（25）が得られた。この表面改質粒子（25）は、その１次粒子径が３μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２６９】
〔実施例２６〕
図２に示す装置を用いて実施例２２と同様の操作で表面改質粒子（26）の調製を行った。まず、第一のモノマー成分として、１，６−ジイソシアネートヘキサンを加圧下４８３Ｋまで加熱して１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を生成した。次に、被改質粒子として、実施例２２に記載の表面改質粒子（22）を用い、この被改質粒子を窒素ガスとともに１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気雰囲気中に導入した。
【０２７０】
次に、１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を２分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上に１，６−ジイソシアネートヘキサンを凝縮させた。
【０２７１】
一方、第二のモノマー成分として、１，６−ヘキサンジオールを加圧下４６３Ｋまで加熱して１，６−ヘキサンジオール蒸気を生成した。続いて、１，６−ジイソシアネートヘキサンを表面上に凝縮させた被改質粒子を１，６−ヘキサンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、１，６−ヘキサンジオール蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を２０分間該蒸気中に曝した。
【０２７２】
これによって、樹脂膜を有する被改質粒子の表面上で１，６−ジイソシアネートヘキサンと１，６−ヘキサンジオールとの間に重合反応が生じ、この重合反応による樹脂による膜が、さらに形成された。
【０２７３】
上記樹脂の膜の形成により、本発明にかかる表面改質粒子（26）を得た。この改質粒子（26）は、その１次粒子径が、４μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２７４】
〔実施例２７〕
図２に示す装置を用いて実施例２２と同様の操作で表面改質粒子（27）の調製を行った。まず、第一のモノマー成分として、１，３−フェニレンジイソシアネートを加圧下５３３Ｋまで加熱して蒸気とした。
【０２７５】
次に、実施例２４にて得られた表面改質粒子（24）を、被改質粒子として窒素ガスと共に１，３−フェニレンジイソシアネート蒸気雰囲気中に導入した。続いて、上記の蒸気を断熱膨張させ、被改質粒子を３分間該蒸気中に曝して、被改質粒子の表面上に１，３−フェニレンジイソシアネートを凝縮させた。
【０２７６】
その後、上記１，３−フェニレンジイソシアネートを表面に有する被改質粒子を、第二のモノマー成分としての１，４−ベンゼンジチオールを加圧下４６３Ｋまで加熱して蒸気とした雰囲気中に導入した。次に、上記蒸気を断熱膨張させ、上記被改質粒子を３０分間上記蒸気中に曝した。
【０２７７】
これにより、樹脂の膜を有する上記被改質粒子の表面において、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−ベンゼンジチオールとの反応が起こり、その反応による、上記樹脂の膜と異なる樹脂の膜が形成された。この樹脂の膜の形成により、本発明にかかる表面改質粒子（27）を得た。この表面改質粒子（27）は、その１次粒子径が３．５μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であった。
【０２７８】
〔実施例２８〕
図３に示す装置を用いて、第一のモノマー成分として、１，３−フェニレンジイソシアネートを、図３に示す表面改質装置２１の貯留部２ｃに入れ、加熱装置７で常圧下５３３Ｋまで加熱して１，３−フェニレンジイソシアネート蒸気を生成した。
【０２７９】
被改質粒子としては、Ｃ.I.Acid Red ８（商品名、東京化成工業株式会社製）の染料と、触媒としてのトリエチレンジアミンと、第二のモノマー成分としてのジ（２−メルカプトエチル）エーテルとそれを溶解させる水の混合物を用い、ヘリウムガスと共に冷却して、上記蒸気中に導入した。
【０２８０】
次に、上記蒸気を混合部２２ｂにて冷却させて、被改質粒子を上記蒸気の過飽和雰囲気中に曝して、上記被改質粒子の表面に１，３−フェニレンジイソシアネートを凝縮させた。
【０２８１】
これにより、上記表面上にて、１，３−フェニレンジイソシアネートと、ジ（２−メルカプトエチル）エーテルの反応が起こり、その反応によって樹脂の膜が上記表面上を覆うように形成されて、表面改質粒子（28）が得られた。この表面改質粒子（28）は、その１次粒子径が３μｍのほぼ大きさのそろった粒子であった。
【０２８２】
〔実施例２９〕
図４に示す装置を用いて、第一のモノマー成分として、１，４−ジイソシアネートブタンを第一の表面改質装置２１ａの貯留部２ｃに入れ、加熱装置７で４６３Ｋまで加熱して、第一の表面改質装置２１ａのモノマー成分蒸気発生空間および混合部２２ｂ内に１，４−ジイソシアネートブタンの蒸気を充満させた。
【０２８３】
次に、被改質粒子として、カーボンブラックとポリスチレン樹脂とからなる混合物粒子（幾何平均粒子径１μｍ）をアルゴンガスと共に第一の表面改質装置２１ａの粒子供給管４から、上記混合部２２ｂ内の１，４−ジイソシアネートブタンの蒸気中に導入した。続いて、上記蒸気を混合部２２ｂにて冷却して過飽和状態とし、１，４−ジイソシアネートブタンを被改質粒子の表面に凝縮させた。
【０２８４】
その後、第二のモノマー成分としてエチレングリコールと触媒としてトリエチルアミンとを９５対５（容量比）の割合で、第二の表面改質装置２１ｂの貯留部２ｃに入れ、加熱装置７で４０３Ｋまで加熱して蒸気とし、その蒸気中に、１，４−ジイソシアネートブタンを凝縮させた被改質粒子をアルゴンガスと共に冷却して、第二の表面改質装置２１ｂの粒子供給管４から導入した。
【０２８５】
続いて、上記蒸気を第二の表面改質装置２１ｂの混合部２２ｂで冷却して過飽和状態としたことにより、１，４−ジイソシアネートブタンを凝縮させた被改質粒子の表面上に、さらに、エチレングリコールとトリエチルアミンとを凝縮させた。
【０２８６】
これにより、上記被改質粒子の表面において、１，４−ジイソシアネートブタンとエチレングリコールとの反応が起こり、その反応によって樹脂の膜が形成され、上記樹脂の膜で被覆された表面改質粒子（29）が得られた。この表面改質粒子（29）は、その１次粒子径が４μｍのほぼ大きさのそろった粒子であった。
【０２８７】
〔実施例３０〕
図４に示す装置を用いて、実施例２９と同様の操作により表面改質粒子（30）を調製した。まず、第一の表面改質装置２１ａにおいて、第二のモノマー成分としてのイソホロンジイソシアネートを４９３Ｋまで加熱して蒸気とした。
【０２８８】
被改質粒子として、Ｃ.I.Acid Blue 92 の染料と、水酸化ナトリウムと第一のモノマー成分としてのビスフェノールＡとそれを溶解させた水との混合物からなる液状粒子を用いた。その液状粒子を、ヘリウムガスと共に冷却して上記蒸気中に導入した。次に、上記蒸気を冷却して過飽和状態とし、上記蒸気からイソホロンジイソシアネートを液状粒子の表面上に凝縮させた。
【０２８９】
続いて、第二の表面改質装置２１ｂにおいて、第二のモノマー成分としての１，４−ジイソシアネートブタンを４６３Ｋまで加熱して蒸気とし、イソホロンジイソシアネートを凝縮させた液状粒子を、アルゴンガスと共に上記蒸気中に導入した。
【０２９０】
次に、上記蒸気を冷却して過飽和状態にし、上記液状粒子を過飽和状態の蒸気中に曝することにより、上記液状粒子の表面上に、さらに１，４−ジイソシアネートブタンを凝縮させた。
【０２９１】
これにより、上記表面上において、１，４−ジイソシアネートブタンと、イソホロンジイソシアネートと、ビスフェノールＡとの反応が起こり、その反応による樹脂の膜が上記液状粒子の表面を覆うように形成された表面改質粒子（30）が得られた。この表面改質粒子（30）は、その１次粒子径が、３．５μｍのほぼ大きさのそろった粒子であった。
【０２９２】
〔実施例３１〕
図２に示す装置を用いて実施例２２と同様の操作で表面改質粒子（31）の調製を行った。まず、第一の表面改質装置１ａにおいて、第二のモノマー成分としての２−メルカプトエタノールを加圧下４０３Ｋまで加熱して蒸気とした。第二の表面改質装置１ｂにおいて、触媒としてのトリエチルアミンを加圧下３５３Ｋまで加熱して蒸気とした。
【０２９３】
一方、第一のモノマー成分としての１，４−フェニレンジイソチオシアネートのみからなる固体粒子を、被改質粒子として幾何平均粒子径１．５μｍに調製した。次に、上記被改質粒子を窒素ガスと共に上記の２−メルカプトエタノール蒸気中に導入した。
【０２９４】
続いて、上記蒸気を断熱膨張させ、上記被改質粒子の表面上に２−メルカプトエタノールを凝縮させた。その後、２−メルカプトエタノールが凝縮した上記被改質粒子を、前記のトリエチルアミン蒸気中に導入した。その次に、上記蒸気を断熱膨張させ、上記被改質粒子を２０分間該蒸気中に曝した。
【０２９５】
これにより、１，４−フェニレンジイソチオシアネートと２−メルカプトエタノールとの反応が起こり、その反応により樹脂膜が生成し、この樹脂膜で被覆された表面改質粒子（31）が得られた。この表面改質粒子（31）は、その１次粒子径が、３μｍのほぼ大きさのそろった粒子であった。
【０２９６】
〔実施例３２〕
図２に示す装置を用いて実施例２２と同様の操作で表面改質粒子（32）の調製を行った。まず、第一の表面改質装置１ａにおいて、第二のモノマー成分としての１，４−ベンゼンジチオールを加圧下５３３Ｋまで加熱して蒸気とした。
【０２９７】
第二の表面改質装置１ｂにおいて、触媒としてのトリエチルアミンを加圧下３５３Ｋまで加熱して蒸気とした。一方、第一のモノマー成分としてのシリコンテトライソチオシアネートのみからなる固体粒子を被改質粒子として幾何平均粒子径１μｍに調製した。
【０２９８】
次に、上記被改質粒子を窒素ガスと共に上記の１，４−ベンゼンジチオール蒸気中に導入した。続いて、上記蒸気を断熱膨張させ、上記被改質粒子の表面上に１，４−ベンゼンジチオールを凝縮させた。その後、１，４−ベンゼンジチオールが凝縮した上記被改質粒子を、前記のトリエチルアミン蒸気中に導入した。その次に、上記蒸気を断熱膨張させて、上記被改質粒子を２０分間該蒸気中に曝した。
【０２９９】
これにより、シリコンテトライソチオシアネートと１，４−ベンゼンジチオールとの反応が起こり、その反応による樹脂の膜が生成し、この樹脂の膜で被覆された表面改質粒子（32）が得られた。この表面改質粒子（32）は、その１次粒子径が、２μｍのほぼ大きさのそろった粒子であった。
【０３００】
このように、本発明にかかる表面改質方法は、第一のモノマー成分を有する被改質粒子を第二のモノマー成分の過飽和雰囲気に暴露し、該被改質粒子に第二のモノマー成分を凝縮させて被改質粒子の表面上で重合反応させることにより重合体膜を生成させることによって、被改質粒子の表面改質を好適に行うことができた。また、上記方法によって得られた本発明にかかる表面改質粒子は、粒子の大きさが揃った、ほぼ均質な球状で表面が平滑な粒子となっていた。
【０３０１】
【発明の効果】
本発明の表面改質方法は、以上のように、第一のモノマー成分を有する粒子を、第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させることにより、粒子表面に該第二のモノマー成分を付着させ、上記第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合させて、粒子表面に重合体膜を形成する工程を含む方法である。
【０３０２】
それゆえ、上記方法では、上記粒子表面上には、第一および第二のモノマー成分の重合体膜が形成されることにより表面の改質がなされる。そのため、上記方法では、従来の方法とは異なり、粒子表面に表面改質剤を付着させる際に、該粒子が摩擦などによって帯電するおそれがない。
【０３０３】
しかも、上記方法では、粒子表面上に表面改質剤（重合体）の膜の形成を気相中で行うことができるため、従来の方法と比較して、粒子表面の改質をより簡便な操作でかつ短時間に行うことができるという効果を奏する。
【０３０４】
また、上記方法では、モノマー成分を適宜選択することによって、得られる表面改質粒子の使用目的に応じてさまざまな種類の表面改質剤（重合体）の膜を形成することもできるという効果も奏する。
【０３０５】
本発明の表面改質粒子は、上記の方法によって得られる構成である。それゆえ、上記構成では、第一および第二のモノマー成分を、その一方を凝縮させて重合してなる重合体からなる表面改質剤の膜を粒子の表面に有するので、表面を平滑化できて、流動性に優れ、また、上述のように種々の機能を簡便に備えるものとなるという効果を奏する。
【０３０６】
その上、上記構成では、粒子が常温・常圧で液体であっても、表面改質剤の膜によって固体状であるので、簡便かつ容易に取り扱うことができる。つまり、液体状の粒子を固体として取り扱うことができて、取扱いを簡素化できるという効果を奏する。
【０３０７】
この結果、上記構成は、医薬品、化粧品、塗料、印刷インキ、トナー（現像剤）、セラミックス、電子材料などの各種用途に好適に用いられるという効果も奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる表面改質方法に好適に供される表面改質装置の概略の構成を示す断面図である。
【図２】図１の表面改質装置が２つ連結された状態を示す概略の断面図である。
【図３】本発明にかかる表面改質方法に好適に供される他の表面改質装置の概略の構成を示す断面図である。
【図４】図３の表面改質装置が２つ連結された状態を示す概略の断面図である。
【符号の説明】
１ 表面改質装置
１ａ 表面改質装置
１ｂ 表面改質装置
２ 改質塔
２ａ 内壁部
２ｂ 外壁部
３ 光学測定装置
４ 粒子供給管
５ 粒子取出管
６ 圧力調節管
７ 加熱装置
２１ 表面改質装置
２１ａ 表面改質装置
２１ｂ 表面改質装置
２２ 改質塔
２２ａ 蒸気発生部
２２ｂ 混合部
２９ 混合管
３０ 冷却管
Claims (21)
- 第一のモノマー成分を有する粒子を第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させ、粒子表面に該第二のモノマー成分を付着させて、上記第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合させ、粒子表面に重合体膜を形成する工程を含み、
上記第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方にイソシアネート基またはイソチオシアネート基を２つ以上有するモノマーを用いるとともに、他方に第１級のアミノ基または／および第２級のアミノ基を２つ以上有するモノマーを用いることを特徴とする表面改質方法。 - 第一のモノマー成分を有する粒子を第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させ、粒子表面に該第二のモノマー成分を付着させて、上記第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合させ、粒子表面に重合体膜を形成する工程を含み、
上記第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方にヒドロキシル基または／およびメルカプト基を２つ以上有するモノマーを用いるとともに、他方にハロゲン化されたアシル基を２つ以上有するモノマーを用いることを特徴とする表面改質方法。 - 第一のモノマー成分を有する粒子を第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させ、粒子表面に該第二のモノマー成分を付着させて、上記第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合させ、粒子表面に重合体膜を形成する工程を含み、
上記第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方が、官能基にイソシアネート基を２つ以上有するモノマーであり、他方が、官能基にヒドロキシル基を２つ以上、メルカプト基を２つ以上、第１級のアミノ基および／または第２級のアミノ基を２つ以上、または、ヒドロキシル基、メルカプト基、第１級のアミノ基および第２級のアミノ基からなる群から選択された少なくとも２つ有するモノマーであることを特徴とする表面改質方法。 - 第一のモノマー成分を有する粒子を第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させ、粒子表面に該第二のモノマー成分を付着させて、上記第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合させ、粒子表面に重合体膜を形成する工程を含み、
上記第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方が、官能基にイソチオシアネート基を２つ以上有するモノマーであり、他方が、官能基にヒドロキシル基を２つ以上、メルカプト基を２つ以上、第１級のアミノ基および／または第２級のアミノ基を２つ以上、または、ヒドロキシル基、メルカプト基、第１級のアミノ基および第２級のアミノ基からなる群から選択された少なくとも２つ有するモノマーであることを特徴とする表面改質方法。 - 粒子は、第一のモノマー成分のみからなるものである請求項１ないし４の何れか１項に記載の表面改質方法。
- 第一のモノマー成分を有する粒子を第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させ、粒子表面に該第二のモノマー成分を付着させて、上記第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合させ、粒子表面に重合体膜を形成する工程を含み、
上記第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方にイソシアネート基またはイソチオシアネート基を２つ以上有するモノマーを用いるとともに、他方に第１級のアミノ基または／および第２級のアミノ基を２つ以上有するモノマーを用い、
第一のモノマー成分を有する粒子は、該粒子を第一のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させて得られるものであることを特徴とする表面改質方法。 - 第一のモノマー成分を有する粒子を第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させ、粒子 表面に該第二のモノマー成分を付着させて、上記第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合させ、粒子表面に重合体膜を形成する工程を含み、
上記第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方にヒドロキシル基または／およびメルカプト基を２つ以上有するモノマーを用いるとともに、他方にハロゲン化されたアシル基を２つ以上有するモノマーを用い、
第一のモノマー成分を有する粒子は、該粒子を第一のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させて得られるものであることを特徴とする表面改質方法。 - 第一のモノマー成分を有する粒子を第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させ、粒子表面に該第二のモノマー成分を付着させて、上記第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合させ、粒子表面に重合体膜を形成する工程を含み、
上記第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方が、官能基にイソシアネート基を２つ以上有するモノマーであり、他方が、官能基にヒドロキシル基を２つ以上、メルカプト基を２つ以上、第１級のアミノ基および／または第２級のアミノ基を２つ以上、または、ヒドロキシル基、メルカプト基、第１級のアミノ基および第２級のアミノ基からなる群から選択された少なくとも２つ有するモノマーを用い、
第一のモノマー成分を有する粒子は、該粒子を第一のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させて得られるものであることを特徴とする表面改質方法。 - 第一のモノマー成分を有する粒子を第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させ、粒子表面に該第二のモノマー成分を付着させて、上記第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合させ、粒子表面に重合体膜を形成する工程を含み、
上記第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方が、官能基にイソチオシアネート基を２つ以上有するモノマーであり、他方が、官能基にヒドロキシル基を２つ以上、メルカプト基を２つ以上、第１級のアミノ基および／または第２級のアミノ基を２つ以上、または、ヒドロキシル基、メルカプト基、第１級のアミノ基および第２級のアミノ基からなる群から選択された少なくとも２つ有するモノマーを用い、
第一のモノマー成分を有する粒子は、該粒子を第一のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させて得られるものであることを特徴とする表面改質方法。 - 上記イソシアネート基またはイソチオシアネート基を２つ以上有するモノマーは、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，４−ジイソシアネートブタン、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはシリコンテトライソチオシアネートであり、
上記第１級のアミノ基または／および第２級のアミノ基を２つ以上有するモノマーは、１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、１，１０−ジアミノデカン、または１，１２−ジアミノドデカンであることを特徴とする請求項１または６記載の表面改質方法。 - 上記ヒドロキシル基または／およびメルカプト基を２つ以上有するモノマーは、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ハイドロキノン、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、１，４−ベンゼンジチオール、１，４−ブタンジチオール、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、２−メルカプトエタノール、または４−メルカプトエタノールであり、
上記ハロゲン化されたアシル基を２つ以上有するモノマーは、塩化アジポイル、塩化セバコイル、塩化テレフタロイル、または塩化イソフタロイルであることを特徴とする、請求項２又は７記載の表面改質方法。 - 上記イソシアネート基を２つ以上有するモノマーは、１，６−ジイソシアネートヘキサ ン、１，４−ジイソシアネートブタン、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、またはイソホロンジイソシアネートであり、
上記ヒドロキシル基を２つ以上、メルカプト基を２つ以上、第１級のアミノ基および／または第２級のアミノ基を２つ以上、または、ヒドロキシル基、メルカプト基、第１級のアミノ基および第２級のアミノ基からなる群から選択された少なくとも２つ有するモノマーは、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ハイドロキノン、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、１，４−ベンゼンジチオール、１，４−ブタンジチオール、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、２−メルカプトエタノール、または４−メルカプトエタノール、１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、１，１０−ジアミノデカン、または１，１２−ジアミノドデカンであることを特徴とする請求項３または８記載の表面改質方法。 - 上記イソチオシアネート基を２つ以上有するモノマーは、シリコンテトライソチオシアネートであり、
上記ヒドロキシル基を２つ以上、メルカプト基を２つ以上、第１級のアミノ基および／または第２級のアミノ基を２つ以上、または、ヒドロキシル基、メルカプト基、第１級のアミノ基および第２級のアミノ基からなる群から選択された少なくとも２つ有するモノマーは、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ハイドロキノン、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、１，４−ベンゼンジチオール、１，４−ブタンジチオール、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、２−メルカプトエタノール、または４−メルカプトエタノール、１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、１，１０−ジアミノデカン、または１，１２−ジアミノドデカンであることを特徴とする請求項４または９記載の表面改質方法。 - 上記粒子は、エアロゾル粒子、ミスト粒子またはヒュームの形態であることを特徴とする請求項１ないし１３の何れか１項に記載の表面改質方法。
- 上記粒子が常温・常圧で液体であり、該粒子表面に重合体膜を形成することを特徴とする請求項１ないし１４の何れか１項に記載の表面改質方法。
- 上記第一または第二のモノマー成分のうち、少なくとも第二のモノマー成分が常温で液体であることを特徴とする請求項１ないし１５の何れか１項に記載の表面改質方法。
- 粒子表面に重合体膜を形成する上記工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１ないし１６の何れか１項に記載の表面改質方法。
- 粒子表面に重合体膜を形成する上記複数回の工程のうち、少なくとも２回の工程に、互いに異なる種類のモノマーを用いることを特徴とする請求項１７記載の表面改質方法。
- 上記粒子が複数の成分からなることを特徴とする請求項１ないし１８の何れか１項に記載の表面改質方法。
- 粒子を第一のモノマー成分または第二のモノマー成分の過飽和蒸気と不活性ガスとの存在下で接触させることを特徴とする請求項１ないし１９の何れか１項に記載の表面改質方法。
- 請求項１ないし２０の何れか１項に記載の方法によって得られたものであることを特徴とする表面改質粒子。
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