JPH11256069A - 表面改質方法および表面改質粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒子を帯電させることなく、しかも、簡便な
装置および操作で短時間の処理で該粒子表面に重合体か
らなる表面改質剤の膜を形成することができる表面改質
方法、および、粒子表面に重合体からなる表面改質剤を
膜状に形成してなる表面改質粒子を提供する。 【解決手段】 表面の性質を改質すべき粒子に第一のモ
ノマー成分を含有させる。この粒子を、第二のモノマー
成分の過飽和蒸気と接触させることにより、粒子表面に
該第二のモノマー成分を付着させる。これによって、上
記第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合さ
せて、粒子表面に重合体膜を形成する。この方法によれ
ば、重合体膜で被覆された表面改質粒子を従来よりもよ
り効率的に得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粒子表面の性質を
改質すべく、粒子表面に表面改質剤を付着させる表面改
質方法、および、粒子表面に表面改質剤が付着してなる
表面改質粒子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種粒子表面の性質を改質す
べく、該粒子を表面改質剤で処理することによって粒子
表面に表面改質剤の膜を形成する表面改質方法、すなわ
ち、粒子表面を表面改質剤にて被覆する表面改質方法が
種々実施されている。上記表面改質方法としては、乾式
法、混練法、媒体を用いた撹拌法（液相中にて表面改質
を行う方法）、気相中にて表面改質を行う方法、スプレ
ードライ法などが知られている。

【０００３】たとえば、「微粒子ハンドブック」（神保
元二等編集；株式会社朝倉書店発行；1991年９月１日初
版第一刷）３８３頁〜３９４頁には、混練粉砕法、スプ
レードライ法などを用いた表面改質方法が記載されてい
る。

【０００４】また、例えば、「微粒子工学−分散の基礎
と応用−」（社団法人日本粉体工業技術協会編集；株式
会社朝倉書店発行；1994年６月25日初版第一刷）１２３
頁〜１３６頁には、高速回転式衝撃粉砕機や摩砕式ミ
ル、ボールミル、ロールミル、媒体撹拌型粉砕機、ジェ
ットミルなどの乾式粉砕機を用いて、粉体状の粒子表面
に粉体状の異種成分（表面改質剤）を結合させることに
より、該粒子表面の性質が改質された被覆型複合粒子を
製造する方法が記載されている。

【０００５】また、上記表面改質方法のうち、気相中に
て表面改質を行う方法としては、表面改質剤の蒸気を粒
子表面上で凝縮させて被覆する方法がある。このような
方法としては、たとえば、特開昭５２−９１８２号公報
に開示されている集塵装置に用いられている粉塵粒子の
補集方法や、特開昭６２−２２５９２６号公報に開示さ
れている粒子計測方法などが挙げられ、さらに、特開平
７−８３８２０号公報にも同様の方法が開示されてい
る。上記各方法では、大きさがほぼ均一となった球状の
表面改質粒子を得ることができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の表面改質方法では、粒子を表面改質剤で処理する際
に、撹拌翼などの撹拌装置を用いて粒子を撹拌するの
で、該粒子が摩擦などによって帯電してしまう。このた
め、得られる表面改質粒子の取り扱いが困難となる。そ
の上、上記従来の表面改質方法では、表面改質処理に非
常に長時間を要する。さらに、表面改質処理を行う際の
操作が煩雑であり、かつ、高価な装置を用いなければな
らないという問題点を有している。

【０００７】また、上記気相中にて表面改質を行う方法
では、粒子径を単に増大させることを主たる目的として
おり、このため、常温で液体である水やアルコールを表
面改質剤として用いている。しかも、該表面改質方法で
は、常温・常圧で固体である表面改質剤を粒子表面に凝
縮させることについては、特に考慮がなされておらず、
表面改質剤を必ず気化しなければならない。そのため、
表面改質剤としては、樹脂（重合体）などといった気化
しない材質を用いることができず、用いる材質が限定さ
れるという問題点を招来している。

【０００８】このように、上記従来の表面改質方法で
は、常温・常圧で固体である表面改質剤を用いて、粒子
を帯電させることなく、しかも、簡便な装置および操作
で短時間で該粒子表面を処理することができない。それ
ゆえ、常温・常圧で固体である表面改質剤を用いて粒子
を簡単に処理することができる表面改質方法が嘱望され
ている。

【０００９】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、粒子を帯電させることな
く、しかも、簡便な装置および操作で短時間の処理で該
粒子表面に重合体からなる表面改質剤の膜を形成するこ
とができる表面改質方法、および、粒子表面に重合体か
らなる表面改質剤を膜状に形成してなる表面改質粒子を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の表面改質方法
は、上記の課題を解決するために、第一のモノマー成分
を有する粒子を、第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接
触させ、粒子表面に該第二のモノマー成分を付着させ
て、上記第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを
重合させて、粒子表面に重合体膜を形成する工程を含む
ことを特徴としている。

【００１１】上記方法によれば、第二のモノマーの過飽
和蒸気は、粒子と接触すると、該粒子を核として凝集
し、粒子表面に付着する。ここで、上記粒子はあらかじ
め第一のモノマー成分を有しているため、表面を改質す
べき該粒子の表面上には、第一のモノマー成分と第二の
モノマー成分とが存在していることになる。これら第一
のモノマー成分と第二のモノマー成分とが互いに接触す
ると粒子表面上において重合反応させることが可能なた
め、上記粒子表面上には、第一および第二のモノマー成
分の重合体膜を形成し、表面の改質を行うことができ
る。

【００１２】すなわち、上記方法では、撹拌翼などの撹
拌装置を用いて粒子を撹拌する従来の方法とは異なり、
粒子表面に表面改質剤を付着させる際に、該粒子が摩擦
などによって帯電するおそれを回避できる。

【００１３】しかも、表面改質剤である重合体膜の形成
は、粒子を第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させ
ることにより行うことができる。換言すれば、粒子表面
上に表面改質剤（重合体）の膜の形成を気相中で行うこ
とができる。そのため、従来の方法と比較して、粒子表
面の改質をより簡便な操作でかつ短時間に行うことがで
きる。

【００１４】また、モノマー成分を適宜選択することに
よって、得られる表面改質粒子の使用目的に応じた表面
改質剤（重合体）の膜を形成することもできる。さら
に、表面を改質すべき上記粒子の表面上にて重合反応可
能なモノマーであれば、さまざまな種類のモノマーを選
択することもできるので、表面改質剤としてさまざまな
種類の重合体を形成することが可能である。

【００１５】上記の表面改質方法は、さらに、上記第一
のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方にイソ
シアネート基またはイソチオシアネート基を２つ以上有
するモノマーを用いるとともに、他方に第１級のアミノ
基または／および第２級のアミノ基を２つ以上有するモ
ノマーを用いることが好ましい。

【００１６】また、上記表面改質方法は、さらに、上記
第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方に
ヒドロキシル基または／およびメルカプト基を２つ以上
有するモノマーを用いるとともに、他方にハロゲン化さ
れたアシル基を２つ以上有するモノマーを用いることが
好ましい。

【００１７】上記表面改質方法は、上記第一のモノマー
成分および第二のモノマー成分の一方が、官能基にイソ
シアネート基を２つ以上有するモノマーであり、他方
が、官能基にヒドロキシル基を２つ以上、メルカプト基
を２つ以上、第１級のアミノ基および／または第２級の
アミノ基を２つ以上、または、ヒドロキシル基、メルカ
プト基、第１級のアミノ基および第２級のアミノ基から
なる群から選択された少なくとも２つ有するモノマーで
あってもよい。

【００１８】上記表面改質方法は、上記第一のモノマー
成分および第二のモノマー成分の一方が、官能基にイソ
チオシアネート基を２つ以上有するモノマーであり、他
方が、官能基にヒドロキシル基を２つ以上、メルカプト
基を２つ以上、第１級のアミノ基および／または第２級
のアミノ基を２つ以上、または、ヒドロキシル基、メル
カプト基、第１級のアミノ基および第２級のアミノ基か
らなる群から選択された少なくとも２つ有するモノマー
であってもよい。

【００１９】上記の各方法によれば、第一のモノマー成
分の官能基と第二のモノマー成分の官能基との反応性が
向上するため、他のモノマー同士の場合よりも重合反応
を迅速化することができるとともに、粒子表面上に、よ
り簡単に、かつ安定に重合体膜を形成することができ
る。

【００２０】上記表面改質方法は、さらに、粒子に第一
のモノマー成分を含有させる方法として、該粒子を第一
のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させる方法を用いる
ことが望ましい。

【００２１】上記方法によれば、第一のモノマー成分お
よび第二のモノマー成分のどちらも過飽和蒸気とし、そ
れぞれの成分を粒子に接触させて凝縮させることにな
る。そのため、従来の方法と比較して、粒子表面上に重
合体膜を形成する表面改質を、より簡便な操作でかつ短
時間に行うことができるとともに、性質を改質すべき粒
子の表面の状態にかかわらず好適に表面改質剤となる重
合体膜を形成することができる。

【００２２】上記表面改質方法は、さらに、上記粒子が
常温・常圧で液体であり、該粒子表面に重合体膜を形成
することが好ましい。

【００２３】上記の方法によれば、粒子表面上で第一の
モノマー成分と第二のモノマー成分とを重合反応させ
て、該粒子表面を被覆する重合体膜を形成することによ
り表面改質を行う。

【００２４】そのため、該重合体膜がいわゆるカプセル
としての機能を備えることになるため、粒子が常温・常
圧で液体であっても、該粒子を封入することができる。
すなわち、常温・常圧で液体である粒子を含む固体状の
表面改質粒子を得ることができる。

【００２５】上記の表面改質方法は、さらに、上記第一
または第二のモノマー成分のうち、少なくとも第二のモ
ノマー成分が常温・常圧で液体であることが好ましい。

【００２６】上記方法によれば、少なくとも第二のモノ
マー成分が常温・常圧で液体であることによって、第二
のモノマー成分を過飽和蒸気とすることを簡便化できる
と共に、表面改質を行う際に第二のモノマー成分の導入
を容易化できる。

【００２７】一方、第一のモノマー成分も常温・常圧で
液体であれば、第一のモノマー成分を粒子に含有させ易
くすることができるとともに、前述のように、第一のモ
ノマー成分を過飽和蒸気とする場合に、蒸気化をし易く
することができる。

【００２８】上記の表面改質方法は、さらに、粒子表面
に重合体膜を形成する上記工程を複数回繰り返すことが
望ましい。上記の方法によれば、重合体膜を形成する工
程を繰り返すことにより、重合体膜の膜厚をより厚くす
ることができる。また、上記工程の繰り返し回数を適宜
選択することにより、重合体膜の膜厚を調節し、所望の
膜厚の重合体膜を形成することができる。

【００２９】上記の表面改質方法は、さらに、粒子表面
に重合体膜を形成する上記複数回の工程のうち、少なく
とも２回の工程に、互いに異なる種類のモノマーを用い
てもよい。上記の方法によれば、粒子表面に、互いに組
成の異なる重合体膜を順次積層することができる。すな
わち、粒子表面の性質を複数の表面改質剤（重合体膜）
にて改質することができるので、高機能を有する表面改
質粒子をより簡単に得ることができる。

【００３０】上記の表面改質方法は、さらに、上記粒子
が第一のモノマー成分のみからなっていてもよい。上記
の方法によれば、改めて表面を改質する粒子を用いなく
ても第一のモノマー成分と第二のモノマー成分との重合
体のみからなる表面改質粒子を得ることができる。ま
た、得られる表面改質粒子はより均質な球状となるた
め、上記重合体からなる球状樹脂粒子をより簡単に得る
ことができる。

【００３１】上記の表面改質方法は、さらに、上記粒子
が複数の成分から調製したものであってもよい。上記の
方法によれば、粒子が固体・液体に関わらず複数の成分
からなっているため、この成分を適宜選択することによ
り、得られる表面改質粒子の使用目的に応じた複数の機
能を、該表面改質粒子に対して簡単に付与することがで
きる。

【００３２】上記の表面改質方法は、さらに、粒子を第
一のモノマー成分または第二のモノマー成分の過飽和蒸
気と不活性ガスとの存在下で接触させることが望まし
い。上記の方法によれば、たとえば、不活性ガスを粒子
のキャリアとして用いることにより、該粒子の表面に重
合体膜を形成する際における、キャリアを要因とする粒
子やモノマーの重合反応に対する好ましくない反応や作
用などを排除することができる。そのため、粒子表面の
性質を表面改質剤（重合体膜）によって、より一層確実
に改質することができる。

【００３３】本発明の表面改質粒子は、前記の課題を解
決するために、上記に記載の各表面改質方法の何れかに
より得られたものであることを特徴としている。

【００３４】上記の構成によれば、第一および第二のモ
ノマー成分を重合してなる重合体からなる表面改質剤の
膜を粒子表面に形成した表面改質粒子を簡単に提供する
ことができる。また、例えば、粒子が常温・常圧で液体
であっても、表面改質粒子が固体状であるので、簡便か
つ容易に取り扱うことができる。つまり、液体状の粒子
を固体として取り扱うことができる表面改質粒子を提供
することができる。また、所望の厚さの表面改質剤（重
合体）の膜が形成された表面改質粒子、並びに、高機能
を有する表面改質粒子を提供することができる。

【００３５】

【発明の実施の形態】本発明にかかる表面改質方法は、
第一のモノマー成分を有する粒子を第二のモノマー成分
の過飽和雰囲気に曝し、該粒子に第二のモノマー成分を
凝縮させて粒子表面上で重合反応させることにより重合
体膜を形成することによって表面改質を行う方法であ
る。また、本発明にかかる表面改質粒子は、上記の方法
によって得られる構成である。

【００３６】本発明にかかる粒子としては、特に限定さ
れるものではなく、無機化合物からなる粒子であっても
よく、有機化合物からなる粒子であってもよい。上記粒
子の形態としては、具体的には、たとえば、エアロゾル
粒子、ミスト粒子、ヒュームなどが挙げられるが、特に
限定されるものではない。なお、本実施の形態では、説
明の便宜上、表面改質がなされる上記粒子を被改質粒子
と称し、この被改質粒子の表面が改質されることによっ
て得られる本発明にかかる表面改質粒子と明確に区別す
る。

【００３７】無機化合物からなる被改質粒子としては、
具体的には、たとえば、水からなる粒子（水滴）；酸化
チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリ
カ、アルミナ、カオリン、硫化亜鉛、硫酸バリウム、水
酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、オーカー（黄
土）、黄鉛、紺青、群青、金、銀、銅、アルミニウム、
ステンレスなどの合金、マグネタイトブラックなどの、
金属または金属化合物からなる粒子；カーボンブラッ
ク、ガラスビーズ、セラミックスなどの無機化合物から
なる粒子；などが挙げられる。なお、カーボンブラック
は、コンタクト法やファーネス法、サーマル法などの方
法によって製造される。

【００３８】有機化合物からなる被改質粒子としては、
たとえば、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水
素、飽和芳香族炭化水素、不飽和芳香族炭化水素、飽和
複素環式化合物、不飽和複素環式化合物などの有機化合
物からなる粒子；アゾレーキ顔料，不溶性アゾ染料，縮
合アゾ染料，キレートアゾ染料などのアゾ染料、フタロ
シアニン顔料，ペリレン顔料，ペリノン顔料，アントラ
キノン顔料，キナクリドン顔料，ジオキサジン顔料，チ
オインジゴ顔料，イソインドリノン顔料，キノフタロン
顔料などの多環式顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、ア
ニリンブラック、酸性染料型レーキ，塩基性染料型レー
キなどの染料レーキ、などの顔料や染料からなる粒子；
酸性染料、塩基性染料、直接染料、反応性染料、分散性
染料、油性染料、食品用色素（着色料）、蛍光増白染料
などの染料からなる粒子；ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポ
リスチレン樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリ
アクリル酸メチル樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合
体、ポリメタクリル酸メチル樹脂、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂、シリコーン樹脂などの合成樹脂からなる粒
子；アスピリン、インドメタシン、イソプロテレノール
などの医薬品からなる粒子；各種ラテックス、コーンス
ターチなどのデンプン、α−ラクトースなどの糖類、グ
リセリン、各種鉱油、カルナバワックスなどのパラフィ
ン（ワックス）類、などからなる粒子；などが挙げられ
る。

【００３９】上記の飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族
炭化水素、飽和芳香族炭化水素、不飽和芳香族炭化水
素、飽和複素環式化合物、並びに不飽和複素環式化合物
は、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボニル
基、カルボキシル基、アルデヒド基、ハロゲン基、ハロ
ゲン化アシル基、イソシアネート基、ニトロ基、スルホ
ン酸基などの官能基；エステルなどの結合；を有してい
てもよく、また、カルボキシル基を複数有する場合に
は、酸無水物となっていてもよい。さらに、飽和複素環
式化合物、並びに不飽和複素環式化合物は、多環式化合
物であってもよい。

【００４０】飽和脂肪族炭化水素としては、具体的に
は、たとえば、ｎ−エイコサン、１−エイコサノール、
アセトアミド、アセチルアセトアミド、アセトキシ酢
酸、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、１，４−シクロオ
クタンジオール、１，１０−デカンジカルボン酸、１，
２−デカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、
デカン酸、ブタン二酸、グリオキシル酸１水和物、テト
ラハイドロジシクロペンタジエン、ステアリン酸、トリ
コサン酸メチル、１，３−ジクロロアセトン、ミリスチ
ン酸イソプロピル、[(1S)-endo]-(-)-ボルネオール、ビ
ス（ヒドロキシメチル）マロン酸ジエチルなどが挙げら
れる。不飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、た
とえば、２−ノルボルネンなどのオレフィン類が挙げら
れる。

【００４１】飽和芳香族炭化水素としては、具体的に
は、たとえば、２−アセトナフトン、４−アセチルベン
ゾニトリル、２−アミノビフェニル、２−アミノ−
２’，５−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロベン
ゾフェノン、デカノフェノン、ナフタレン、２，４−ジ
ブロモアニリン、１，４−ナフトキノン、１，４−ジア
ミノアントラキノン、１−ナフトール、安息香酸、フル
オレンなどが挙げられる。不飽和芳香族炭化水素として
は、具体的には、たとえば、アセナフチレンなどが挙げ
られる。

【００４２】飽和複素環式化合物としては、具体的に
は、たとえば、２−アセチル−５−ブロモチオフェン、
３−アセチル−２，４−ジメチルピロール、３−アミノ
−２−クロロピリジン、３−ヒドロキシ−２−ニトロピ
リジン、フルフリルスルフィド、２−焦性粘液酸、１，
２，４−トリアゾール、２−チオフェン酢酸、１−フェ
ニルピロールなどの、芳香族性を有する複素環式化合
物；３−アセチルクマリン、２−アミノベンゾチアゾー
ル、ジベンゾフラン、１，７−フェナントロリン、７，
８−ベンゾキノリン、ベンズイミダゾール、ベンゾフラ
ン−２−イル・メチルケトン、２−クロロキノリン、キ
ノキサリン、フェノチアジンなどの、多環式化合物；な
どが挙げられる。

【００４３】要するに、たとえば、エアロゾル粒子やミ
スト粒子などの形態にすることができる有機化合物であ
れば、その構造に関わらず、本発明にかかる有機化合物
からなる被改質粒子として用いることができる。なお、
上記有機化合物において、「飽和」とは、芳香環および
複素環以外の炭素−炭素不飽和結合が存在しないことを
示し、「不飽和」とは、芳香環および複素環以外の炭素
−炭素不飽和結合が存在することを示す。

【００４４】上記の化合物は、一種類のみを被改質粒子
として用いてもよく、また、二種類以上を被改質粒子と
して併用してもよい。本発明にかかる表面改質方法にお
いては、被改質粒子は、常温・常圧で固体であってもよ
く、液体であってもよい。つまり、本発明にかかる表面
改質方法においては、常温・常圧で液体である化合物を
被改質粒子として用いることができる。それゆえ、固体
・液体に関わらず、被改質粒子の表面の性質を改質する
ことができる。なお、本発明において「常温・常圧」と
は、２９３Ｋ・１気圧を示すこととする。

【００４５】上記被改質粒子が常温・常圧で液体である
場合であっても、該被改質粒子が固体である場合と同様
に、粒子表面上で第一のモノマー成分と第二のモノマー
成分とを重合反応させて、該粒子表面を被覆する重合体
膜を形成することにより表面改質を行うことができる。
そのため、該重合体膜がいわゆるカプセルとしての機能
を備えることになるため、常温・常圧で液体の被改質粒
子を封入した固体状の表面改質粒子を得ることができ
る。

【００４６】本発明にかかる表面改質粒子においては、
後述する第一のモノマー成分のみを被改質粒子として用
いることができる。また、上述したように、被改質粒子
として二種類以上の化合物を併用してもよいため、表面
改質粒子の用途に応じて、上記第一のモノマー成分に対
して上記の化合物を適宜添加してもよい。このように、
被改質粒子を複数の成分で構成することにより、すなわ
ち、たとえば、二種類以上の化合物の混合物を被改質粒
子として用いるなど、被改質粒子として二種類以上の化
合物を併用することにより、複数の機能を有する化合物
を含む表面改質粒子を簡単に得ることができる。

【００４７】また、二種類以上の化合物を併用する場合
においては、少なくとも一種類の化合物として水を用い
ることにより、水を含む表面改質粒子を得ることができ
る。さらに、二種類以上の化合物を併用する場合におい
ては、少なくとも一種類の化合物として顔料または染料
を用いることにより、所望の色に着色された表面改質粒
子を得ることができる。

【００４８】なお、被改質粒子の一次粒子径や幾何平均
粒子径は、特に限定されるものではない。また、二種類
以上の化合物の混合物を被改質粒子として用いる場合に
おいては、該化合物は、固体同士の組み合わせであって
もよく、液体同士の組み合わせであってもよく、固体と
液体との組み合わせであってもよい。

【００４９】上記化合物（または複数の化合物の混合
物）の被改質粒子を形成する方法としては、具体的に
は、たとえば、粉砕した後、分級する方法、溶剤
（後述する）に溶解させた後、該溶液をエアロゾル粒子
またはミスト粒子にする方法、溶剤に分散させた後、
該分散液をエアロゾル粒子またはミスト粒子とする方
法、気化させた後、該ガス（蒸気）を凝集させてヒュ
ームとする方法、などが挙げられるが、特に限定される
ものではない。

【００５０】本発明にかかる表面改質粒子では、後述す
る第一のモノマー成分のみからなる被改質粒子を用いる
ことが可能であるが、この場合、上記第一のモノマー成
分が常温・常圧である場合、第一のモノマー成分のみか
らなる被改質粒子を形成する方法としては上記の方法
が好適に用いられる。しかしながら、第一のモノマー成
分を含む二種類以上の化合物を用いて被改質粒子を形成
する場合には、第一のモノマー成分以外の化合物の種類
に応じて、上記〜の方法を含む被改質粒子の形成方
法を適宜選択して用いることができる。

【００５１】上記・の方法における溶剤としては、
具体的には、たとえば、水；メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールな
どのアルコール類；グリセリン、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコールなどの多価アルコール類；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどの
含窒素複素環式化合物；ヘキサン、シクロヘキサンなど
の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドなどのアミド類；ジエチルエーテルなどのエ
ーテル類；ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのア
ミン類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物；な
どが挙げられるが、特に限定されるものではない。これ
ら溶剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以
上を併用してもよい。なお、これら溶剤は、被改質粒子
を構成する化合物である。つまり、本発明にかかる表面
改質粒子の製造においては、これら溶剤を含む混合物を
被改質粒子として取り扱う。

【００５２】本発明にかかる表面改質粒子は、第一のモ
ノマー成分を有する被改質粒子の表面上に第二のモノマ
ー成分を凝縮させて樹脂製の表面改質剤の膜を形成して
なるものである。すなわち、本発明にかかる表面改質方
法は、２種類のモノマー成分を用いて、該各モノマー成
分を被改質粒子の表面で重合させることによって表面改
質剤の重合体膜を形成するものである。

【００５３】上記表面改質方法では、被改質粒子が摩擦
などによって帯電するおそれがない上に、被改質粒子の
表面改質を気相中で行うことができる。そのため、従来
の方法と比較して、粒子表面の改質をより簡便な操作で
かつ短時間に行うことができる。

【００５４】また、用いる各モノマー成分を適宜選択す
ることによって、得られる表面改質粒子の使用目的に応
じた表面改質剤（重合体）の膜を形成することもでき
る。さらに、上記被改質粒子の表面上にて重合反応可能
なモノマーであれば、さまざまな種類のモノマーを選択
することもできるので、表面改質剤としてさまざまな種
類の重合体を形成することが可能である。

【００５５】特に、上記被改質粒子としては、上述した
ように、第一のモノマー成分のみからなるものを用いる
ことができる。この場合、改めて被改質粒子として他の
化合物を用いなくても第一のモノマー成分と第二のモノ
マー成分との重合体のみからなる表面改質粒子を得るこ
とができる。また、得られる表面改質粒子はより均質な
球状となるため、上記重合体からなる球状樹脂粒子をよ
り簡単に得ることができる。

【００５６】ここで、上記第一のモノマー成分とは、被
改質粒子に含有されているモノマー成分のことを示す。
また、第二のモノマー成分とは、上記第一のモノマー成
分を含有させた被改質粒子の表面上に凝縮させるモノマ
ー成分のことを示す。この第一のモノマー成分および第
二のモノマー成分となる化合物としては、被改質粒子の
表面上において、重合可能な化合物であれば特に限定さ
れるものではないが、たとえば、飽和脂肪族炭化水素、
不飽和脂肪族炭化水素、飽和芳香族炭化水素、不飽和芳
香族炭化水素、飽和複素環式化合物、並びに不飽和複素
環式化合物の化合物を好適に用いることができる。

【００５７】上記飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭
化水素、飽和芳香族炭化水素、不飽和芳香族炭化水素、
飽和複素環式化合物、並びに不飽和複素環式化合物は、
アミド基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシ
ル基、ハロゲン基、ニトロ基、スルホン酸基などの官能
基；エステルなどの結合；を有していてもよい。

【００５８】飽和脂肪族炭化水素としては、具体的に
は、たとえば、メタン、エタン、プロパン、２−プロパ
ノール、ブタン、２−ブタノン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、２−ヘキサノン、シクロ
ペンタノール、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
ドデカン、ジプロピルアミン、酪酸、ペンタン酸、ピペ
ラジン、マレノニトリルなどが挙げられる。不飽和脂肪
族炭化水素としては、具体的には、たとえば、１，３−
シクロペンタジエン、シクロヘキセン、１−ヘプテンな
どが挙げられる。

【００５９】飽和芳香族炭化水素としては、具体的に
は、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン、ニトロベンゼン、ベンゼンスルホン酸、エチ
ルベンゼン、３，３’−ジメチルビフェニル、ナフタレ
ン、ニトロトルエン、オクタフルオロビフェニル、フェ
ノール、ブロモベンゼン、トリフェニルメタン、ベンゾ
フェノン、アントラキノン、ジフェニルアミンサルフェ
ート、アニソール、安息香酸、安息香酸エチル、ジフェ
ニルメタン、フルオレン、ベンゾキノン、ベンズアミ
ド、チオベンズアミド、クメン、フェナントレン、６−
フェニルフェナントレン、スチルベン、ベンジジン、デ
ュレン、フルオレン、ベンゾフェノン、アセトフェノ
ン、ジフェニルスルホン、ベンゾイレン尿素などが挙げ
られる。

【００６０】飽和複素環式化合物としては、具体的に
は、たとえば、１，２，４−トリアゾール、ベンゾチア
ゾール、ベンゾトリアゾール、フラン、アクリジン、プ
リン、２，４−ジヒドロキシピリミジンサルフェート、
２，６−ジメルカプトピリミジン、６−ヒドロキシ−２
−メルカプトピリミジン、５−ヒドロキシピラゾール、
ピリジン、６，７−ジイソプロピルプテリジンフォスフ
ェート、チオフェン、チオウラシル、１，３−ジメチル
ウラシル水和物などが挙げられる。

【００６１】上記の化合物の中でも特に好ましくは、上
記第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の一方
がイソシアネート基またはイソチオシアネート基を２つ
以上有するモノマーであり、他方がヒドロキシル基を２
つ以上、メルカプト基を２つ以上、第１級のアミノ基お
よび／または第２級のアミノ基を２つ以上、または、ヒ
ドロキシル基、メルカプト基、第１級のアミノ基および
第２級のアミノ基からなる群から選択された少なくとも
２つ有するモノマーである組み合わせ（以下、組み合わ
せＡとする）であるか、または、上記第一のモノマー成
分および第二のモノマー成分の一方がヒドロキシル基ま
たは／およびメルカプト基を２つ以上有するモノマーで
あり、他方がハロゲン化されたアシル基を２つ以上有す
るモノマーである組み合わせ（以下、組み合わせＢとす
る）である。

【００６２】上記組み合わせＡにおいて、さらに好まし
くは、他方がヒドロキシル基を２つ以上、メルカプト基
を２つ以上、第１級のアミノ基および／または第２級の
アミノ基を２つ以上、または、ヒドロキシル基、メルカ
プト基をそれぞれ少なくとも１つ有するモノマーの場合
である。

【００６３】なお、第１級のアミノ基または／および第
２級のアミノ基を２つ以上有するモノマーとは、（１）
アミノ基（化学式−ＮＨ₂ ）を２つ以上有するモノマ
ー、（２）第２級のアミノ基（化学式−ＮＲＨ，Ｒはア
ルキル基などの置換基を示す）を２つ以上有するモノマ
ー、および（３）第１級のアミノ基を少なくとも１つ有
するとともに第２級のアミノ基を少なくとも１つ有す
る、つまり、第１級のアミノ基と第２級のアミノ基とを
それぞれ少なくとも１つ以上有するモノマーの、計３種
類のモノマーのことを示している。

【００６４】同様に、ヒドロキシル基または／およびメ
ルカプト基を２つ以上有するモノマーとは、（１）ヒド
ロキシル基を２つ以上有するモノマー、（２）メルカプ
ト基を２つ以上有するモノマー、および（３）ヒドロキ
シル基を少なくとも１つ有するとともにメルカプト基を
少なくとも１つ有する、つまり、ヒドロキシル基とメル
カプト基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有するモノマ
ーの、計３種類のモノマーのことを示している。

【００６５】上記イソシアネート基を２つ以上有する化
合物（以下、化合物Ａ₁₁とする）としては、具体的に
は、たとえば、１，６−ジイソシアネートヘキサン、
１，４−ジイソシアネートブタン、１，３−フェニレン
ジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−
２，６−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネー
ト−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソ
シアネート−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、
３，３’−ジクロロジフェニル−４，４’−ジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。

【００６６】上記イソチオシアネート基を２つ以上有す
る化合物（以下、化合物Ａ₁₂とする）としては、具体的
には、たとえば、１，４−フェニレンジイソチオシアネ
ート、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、シ
リコンテトライソチオシアネートなどが挙げられる。

【００６７】上記第１級のアミノ基または／および第２
級のアミノ基を２つ以上有する化合物（以下、化合物Ａ
₂ とする）としては、具体的には、たとえば、１，３−
ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，４
−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、ジメチルピペ
ラジン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミ
ノドデカン、尿素、チオ尿素、２，４−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン、３，３’−ジアミノベ
ンジジン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどが挙げられ
る。

【００６８】なお、第１級のアミノ基とは、上述した
が、化学式−ＮＨ₂ で表される１価の基を示し、通常、
単にアミノ基と呼ばれている官能基である。一方、第２
級のアミノ基とは、アミノ基（化学式−ＮＨ₂ ）の２つ
の窒素−水素結合のうち、１つの窒素−水素結合におけ
る水素がアルキル基などの置換基に置換された官能基を
示す。すなわち、第２級のアミノ基を有している化合物
は、第２級アミンであるとも言える。

【００６９】上記ヒドロキシル基を２つ以上有する化合
物（以下、化合物Ｂ₁₁とする）としては、具体的には、
たとえば、エチレングリコール、グリセロール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ハ
イドロキノン、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノ
ールＡ、２，５−ジヒドロキシトルエン、４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル、１，４−ブタンジオールなどが
挙げられる。

【００７０】上記メルカプト基を２つ以上有する化合物
（以下、化合物Ｂ₁₂とする）としては、１，４−ベンゼ
ンジチオール、１，４−ブタンジチオール、エタンジチ
オール、１，１０−デカンジチオール、ジ（２−メルカ
プトエチル）エーテル、１，５−ジメルカプトナフタレ
ン、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、
２，３−ジメルカプトコハク酸、２，５−ジメルカプト
−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス（メルカ
プトメチル）ベンゼンなどが挙げられる。

【００７１】また、ヒドロキシル基とメルカプト基とを
共に有する化合物（以下、化合物Ｂ₁₃とする）として
は、これら官能基を合わせて２つ以上含んでいる化合物
であればよい。つまり、ヒドロキシル基を少なくとも１
つ有し、メルカプト基を少なくとも１つ有する化合物で
あればよい。このような化合物としては、具体的には、
たとえば、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオ
ール、２−メルカプトエタノール、４−メルカプトエタ
ノールなどが挙げられる。

【００７２】上記ハロゲン化されたアシル基を２つ以上
有する化合物（以下、化合物Ｂ₂ とする）としては、塩
化アジポイル、塩化セバコイル、塩化テレフタロイル、
塩化イソフタロイルなどが挙げられる。

【００７３】また、上記化合物Ａ₁₁、Ａ₁₂、Ａ₂ 、
Ｂ₁₁、Ｂ₁₂、Ｂ₁₃およびＢ₂ は、それぞれ、上述した飽
和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、飽和芳香族
炭化水素、不飽和芳香族炭化水素、飽和複素環式化合
物、並びに不飽和複素環式化合物の何れかの化合物に対
して、上述したイソシアネート基、イソチオシアネート
基、第１級のアミノ基または／および第２級のアミノ
基、メルカプト基、ヒドロキシル基、またはハロゲン化
アシル基の各官能基をそれぞれ２つ以上導入した構造を
有する化合物、およびメルカプト基とヒドロキシル基と
の各官能基を同時に少なくとも１つ有する化合物であっ
てもよい。

【００７４】ここで、上述した飽和脂肪族炭化水素、不
飽和脂肪族炭化水素、飽和芳香族炭化水素、不飽和芳香
族炭化水素、飽和複素環式化合物、並びに不飽和複素環
式化合物がその構造に上記各官能基を含有している場合
は、該官能基を含めて構造中に２つ以上の官能基が含有
されているような構造であればよい。

【００７５】たとえば、化合物Ｂ₁₁について考えると、
該化合物Ｂ₁₁としては、１，２−プロパンジオール、お
よびグリセロールを挙げることができる。これら各化合
物は、構造上、炭素数３の飽和脂肪族炭化水素である２
−プロパノールを基本構造としており、この２−プロパ
ノールの３つの炭素の何れか（または全て）にさらにヒ
ドロキシル基が導入されていると考えることができる。
換言すれば、飽和脂肪族炭化水素である２−プロパノー
ルに対して、位置番号１の炭素に１つのヒドロキシル基
が新たに導入されたものが１，２−プロパンジオールで
あり、位置番号１および３の炭素にそれぞれ１つずつ、
計２つのヒドロキシル基が新たに導入されたものがグリ
セロールであると見なすことができる。

【００７６】ただし、上記官能基を導入するという表現
は、付加反応や転移反応などにより、実際に上述した飽
和脂肪族炭化水素などの化合物の構造に化学反応的に官
能基を導入することではない。つまり、上述した化合物
に官能基を導入するという表現は、上記化合物Ａ₁₁、Ａ
₁₂、Ａ₂ 、Ｂ₁₁、Ｂ₁₂、Ｂ₁₃およびＢ₂ の構造をより詳
細に説明するための便宜上の表現である。

【００７７】なお、上記化合物Ａ₁₁、Ａ₁₂、Ａ₂ 、
Ｂ₁₁、Ｂ₁₂、Ｂ₁₃およびＢ₂ として用いられる化合物を
製造するに当たり、上記飽和脂肪族炭化水素などの化合
物に上記官能基を導入することが反応上可能であり、か
つ、該官能基の導入による化合物の製造において製造コ
ストの低減や高品質の化合物を得ることができるなどと
いった工業上有利な点がある場合は、上述した化合物に
官能基を導入するという製造方法が好適に用いられるこ
とは言うまでもない。

【００７８】上記組み合わせＡにおける化合物Ａ₁₁また
はＡ₁₂と化合物Ａ₂ とは、どちらが第一のモノマー成分
となっても構わない。すなわち、上記組み合わせＡとし
ては、化合物Ａ₁₁およびＡ₂ の第一の組み合わせと、化
合物Ａ₁₂およびＡ₂ の第二の組み合わせとがあり、これ
ら組み合わせの内、第一の組み合わせでは、化合物Ａ₁₁
およびＡ₂ のどちらが第一のモノマー成分であってもよ
く、第二の組み合わせでは、化合物Ａ₁₂およびＡ₂ のど
ちらが第一のモノマー成分であってもよい。

【００７９】同様に、組み合わせＢにおける化合物
Ｂ₁₁、Ｂ₁₂またはＢ₁₃と化合物Ｂ₂ は、どちらが第二の
モノマー成分となっても構わない。すなわち、上記組み
合わせＢとしては、化合物Ｂ₁₁およびＢ₂ の第一の組み
合わせと、化合物Ｂ₁₂およびＢ₂の第二の組み合わせ
と、さらに化合物Ｂ₁₃およびＢ₂ の第三の組み合わせが
あり、これら組み合わせのうち、第一の組み合わせで
は、化合物Ｂ₁₁およびＢ₂ のどちらが第一のモノマー成
分であってもよく、第二の組み合わせでは、化合物Ｂ₁₂
およびＢ₂ のどちらが第一のモノマー成分であってもよ
く、さらに、第三の組み合わせでは、化合物Ｂ₁₃および
Ｂ₂ のどちらが第一のモノマー成分であってもよい。

【００８０】上記第一および第二のモノマー成分の組み
合わせとして、上記の各組み合わせＡ・Ｂの化合物がそ
れぞれ用いられることによって、本発明にかかる表面改
質粒子を得ることができる。

【００８１】なお、上記化合物Ａ₁₁、Ａ₁₂、Ａ₂ 、
Ｂ₁₁、Ｂ₁₂、Ｂ₁₃およびＢ₂ として挙げている化合物
は、一種類のみをモノマー成分として用いてもよく、ま
た、二種類以上を用いてもよい。すなわち、第一および
第二のモノマー成分を重合することによって得られる表
面改質剤の膜は、三種類以上のモノマーからなる共重合
体であってもよい。ただし、上記三種類以上のモノマー
は、第一および第二のモノマー成分に分類されるととも
に、前記の２つの組み合わせＡまたはＢに該当するもの
でなければならない。

【００８２】本発明にかかる表面改質方法では、第一お
よび第二のモノマー成分が、上記組み合わせＡまたはＢ
の化合物を用いている。そのため、第一のモノマー成分
の官能基と第二のモノマー成分の官能基との反応性が向
上するため、他のモノマー同士の場合よりも重合反応を
迅速化することができるとともに、被改質粒子の表面上
に、より簡単に重合体膜を形成することができる。

【００８３】上記第一および第二のモノマー成分は常温
・常圧で液体であることが好ましい。これにより、モノ
マー成分を過飽和蒸気とし易くすることができるととも
に、表面改質を行う表面改質装置内にモノマー成分を導
入し易くすることができる。特に、第二のモノマーの場
合は、必ず過飽和蒸気とするために、常温・常圧で液体
であることが好ましい。また、第一のモノマー成分も常
温・常圧で液体であれば、第一のモノマー成分を被改質
粒子に含有させ易くすることができるという利点があ
る。

【００８４】上記第一および第二のモノマー成分におい
ては、互いのモノマー成分が接触することによって重合
反応が進行するが、重合反応が進行しにくい場合には、
適宜触媒を用いて構わない。このように触媒を用いるこ
とで、重合反応を速やかに進行させることが可能とな
る。このときの触媒としては、常温・常圧で固体のもの
でも液体のものでも適宜選択して使用することができ
る。

【００８５】上記触媒を、第一および第二のモノマー成
分の重合反応系に添加する手法としては、特に限定され
るものではないが、あらかじめ被改質粒子に含有させて
おく手法を用いることができる。この手法としては、上
述した、第一のモノマー成分を被改質粒子に含有させる
各方法を用いることができる。

【００８６】上記第一および第二のモノマー成分の重合
反応では、上記のように触媒を用いることが好ましい。
このとき用いられる触媒としては、重合反応を阻害せ
ず、かつ、反応速度を増大させる正触媒であれば特に限
定されるものではないが、たとえば、有機系の触媒とし
ては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリ
エタノールアミンなどのアミン類；ピリジン、２，６−
ジメチルピリジン、２，３，５，６−テトラメチルピリ
ジン、ピラジンなどの窒素含有複素環式化合物；などを
挙げることができる。また、無機系の触媒としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、酢酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシ
カリウムなどのアルカリ金属塩；などを挙げることがで
きる。

【００８７】本発明にかかる表面改質方法では、上記被
改質粒子に第一のモノマー成分を含有させるが、この第
一のモノマー成分の被改質粒子への添加方法としては、
たとえば、被改質粒子の表面上に第一のモノマー成分を
凝縮させておき、さらに、第一のモノマー成分が凝縮し
た被改質粒子の表面上に第二のモノマー成分を凝縮させ
る凝縮法、および、固体または液体からなる被改質粒子
となる１種類以上の化合物に対して、第一のモノマー成
分を混合して混合物とし、この混合物を粒子状に形成し
て被改質粒子とする混合法などが挙げられる。しかしな
がら、第一のモノマー成分の添加方法としては、上記２
つの方法に限定されるものではなく、被改質粒子に重合
可能な状態であるように第一のモノマー成分が含まれる
方法であればよい。

【００８８】上記各添加方法のうち、凝縮法では、被改
質粒子上に第一のモノマー成分を凝縮させるため、被改
質粒子の表面の状態にかかわらず好適に表面改質剤とな
る重合体膜を形成することができる。しかしながら、第
二のモノマー成分も被改質粒子の表面上に凝縮させる必
要があるため、モノマー成分を凝縮させるための表面改
質装置が２つ必要となる。一方、混合法では、第二のモ
ノマー成分のみを凝縮させるため上記表面改質装置は１
つでよいが、被改質粒子となる化合物によっては第一の
モノマー成分を混合できない場合がある。そのため、第
一のモノマー成分を被改質粒子に添加する方法は、被改
質粒子として用いられる化合物の種類や得られる表面改
質粒子の使用用途などによって適宜選択すればよい。

【００８９】上記被改質粒子を第二または／および第一
のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させて、被改質粒子
の表面に該モノマー成分を付着させる方法は特に限定さ
れるものではないが、被改質粒子をモノマー成分の過飽
和蒸気に曝すことによって被改質粒子の表面に該モノマ
ー成分を凝縮させる方法が好適である。具体的には、た
とえば、モノマー成分の飽和蒸気を満たした表面改質装
置内に被改質粒子を導入した後、該飽和蒸気を断熱膨
張させて過飽和蒸気を形成し、被改質粒子の表面に該モ
ノマー成分を凝縮させる方法、該飽和蒸気を過冷却状
態にして過飽和蒸気を形成し、被改質粒子の表面に該モ
ノマー成分を凝縮させる方法、或いは、モノマー成分
の飽和蒸気を満たした表面改質装置内に、冷却した（飽
和蒸気よりも低温の）被改質粒子を導入することによ
り、モノマー成分と被改質粒子との温度差を利用して被
改質粒子の表面に該モノマー成分を凝縮させる方法、な
どが挙げられるが、被改質粒子同士の凝集や、被改質粒
子の変質などを生じない条件下であればよく、特に限定
されるものではない。これにより、該被改質粒子の表面
に凝縮したモノマー成分の膜が形成される。

【００９０】なお、このモノマー成分の膜が第一のモノ
マー成分の膜である場合、この第一のモノマー成分が被
改質粒子の表面に付着している状態としては、第一のモ
ノマー成分が後に凝縮する第二のモノマー成分と重合反
応できる状態である限り限定されるものではない。しか
しながら、第一のモノマー成分は粒子表面に単に付着し
ている状態が好ましい。第一のモノマー成分が反応など
によって結合している場合には、第二のモノマー成分と
の重合反応を阻害するおそれがあるので好ましくない。

【００９１】そして、上記モノマー成分として、前述し
た組み合わせＡ・Ｂの選択、および組み合わせＡまたは
Ｂ内においての具体的な化合物の選択により、得られる
表面改質粒子に対して、種々の機能を付与することがで
きる。なお、被改質粒子の表面に常温・常圧で固体であ
る表面改質剤の重合体膜を形成するので、つまり、該粒
子表面を被覆するように表面改質剤の重合体膜を付着さ
せるので、被改質粒子が常温・常圧で液体であっても、
該重合体膜がいわゆるカプセルとしての機能を備えて液
体状の粒子を封入することができる。すなわち、常温・
常圧で液体である粒子の表面を改質することができる。

【００９２】モノマー成分の過飽和蒸気を満たした表面
改質装置内に粒子を導入する方法は特に限定されるもの
ではないが、不活性ガスをキャリアとして用い、該不活
性ガスと共に被改質粒子を吹き込む方法が簡便である。
つまり、本発明にかかる表面改質方法においては、被改
質粒子をモノマー成分の過飽和蒸気と不活性ガスとの存
在下で接触させることができる。

【００９３】該不活性ガスとしては、具体的には、たと
えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙
げられるが、特に限定されるものではなく、本発明にか
かる表面改質方法において用いる被改質粒子およびモノ
マー成分に対して不活性なガスであればよい。不活性ガ
スを被改質粒子のキャリアとして用いることにより、被
改質粒子の表面を改質する際における、キャリアを要因
とする被改質粒子やモノマー成分に対する好ましくない
反応（たとえば、被改質粒子の表面の酸化やモノマー成
分の変質など）や作用などを排除することができるの
で、被改質粒子の表面の性質をより一層良好に改質する
ことが可能となる。

【００９４】被改質粒子の表面に付着した表面改質剤の
重合体膜は、表面改質処理の時間の経過と共に徐々に厚
くなる。したがって、被改質粒子の密度や過飽和蒸気の
濃度、処理時間、処理温度などの処理条件を適宜選択す
ることにより、上記重合体膜の厚さを調節することがで
きる。

【００９５】また、被改質粒子をモノマー成分の過飽和
蒸気と接触させる工程を複数回繰り返すことにより、該
被改質粒子の表面に、所望の厚さの表面改質剤の膜を形
成することができると共に、所望の粒子径の表面改質粒
子を得ることができる。すなわち、モノマー成分の過飽
和蒸気の濃度が比較的低い場合には、１回の工程で以て
所望の厚さの重合体膜を形成することができないおそれ
があるが、上記工程を複数回繰り返すことにより膜厚を
厚くすることができる。一方、表面改質剤の過飽和蒸気
の濃度が比較的高い場合には、該被改質粒子の表面に、
１回の工程で以て所望の厚さの表面改質剤の膜を形成す
ることができる。

【００９６】また、粒子を表面改質剤の過飽和蒸気と接
触させる上記複数回の工程のうち、少なくとも２回の工
程に、互いに組成の異なる表面改質剤を用いることによ
り、該粒子表面に、互いに組成の異なる表面改質剤の膜
を順次積層させることができる。すなわち、粒子表面の
性質を複数の表面改質剤によって改質することができる
ので、高機能を有する表面改質粒子を簡単に得ることが
できる。

【００９７】以上のように、本発明にかかる表面改質方
法は、第一のモノマー成分を有する被改質粒子を、第二
のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させることにより、
該被改質粒子の表面に該第二のモノマー成分を付着さ
せ、上記第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを
重合させて、該被改質粒子の表面に重合体膜を形成する
工程を含む方法である。

【００９８】上記方法によれば、第二のモノマーの過飽
和蒸気は、被改質粒子と接触すると、該被改質粒子を核
として凝集し、その表面に付着する。ここで、上記被改
質粒子は、予め第一のモノマー成分を有しているため、
該被改質粒子の表面上には、第一のモノマー成分と第二
のモノマー成分とが存在することになる。上記各モノマ
ー成分は被改質粒子の表面上において重合反応する。こ
のため、被改質粒子の表面上に、第一および第二のモノ
マー成分の重合体膜が形成され、被改質粒子の表面が改
質される。

【００９９】すなわち、上記方法では、撹拌翼などの撹
拌装置を用いて被改質粒子を撹拌する従来の方法とは異
なり、被改質粒子の表面に表面改質剤を付着させる際
に、該被改質粒子が摩擦などによって帯電するおそれが
ない。しかも、表面改質剤である重合体膜の形成は、被
改質粒子を第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させ
ることにより行うことができる。そのため、従来の方法
と比較して、被改質粒子の表面の改質をより簡便な操作
でかつ短時間に行うことができる。

【０１００】また、モノマー成分を適宜選択することに
よって、得られる表面改質粒子の使用目的に応じた表面
改質剤（重合体）の膜を形成することもできる。さら
に、被改質粒子の表面上にて重合反応可能なモノマーで
あれば、さまざまな種類のモノマーを選択することもで
きるので、表面改質剤としてさまざまな種類の重合体を
形成することが可能である。

【０１０１】上記表面改質方法においては、第一のモノ
マー成分および第二のモノマー成分の一方がイソシアネ
ート基またはイソチオシアネート基を２つ以上有するモ
ノマーであり、他方がヒドロキシル基を２つ以上、メル
カプト基を２つ以上、第１級のアミノ基および／または
第２級のアミノ基を２つ以上、または、ヒドロキシル
基、メルカプト基、第１級のアミノ基および第２級のア
ミノ基からなる群から選択された少なくとも２つ有する
モノマーの組み合わせであることが好ましく、さらに好
ましくは、他方がヒドロキシル基を２つ以上、メルカプ
ト基を２つ以上、または、ヒドロキシル基、メルカプト
基を同時に少なくとも一つ有するモノマーを用いた組み
合わせである。

【０１０２】または、上記表面改質方法においては、一
方がヒドロキシル基または／およびメルカプト基を２つ
以上有するモノマーであり、他方がハロゲン化されたア
シル基を２つ以上有するモノマーの組み合わせであるこ
とが好ましい。

【０１０３】第一および第二のモノマー成分の組み合わ
せが上記何れかの組み合わせであれば、第一のモノマー
成分の官能基と第二のモノマー成分の官能基との反応性
が向上する。そのため、他のモノマー同士の場合よりも
重合反応を迅速化することができるとともに、被改質粒
子の表面上に、より簡単に重合体膜を形成することがで
きる。特に、上記各モノマー成分が液体であれば、蒸気
化したり、被改質粒子に含有させ易くしたりすることが
できるため好ましい。

【０１０４】さらに、上記被改質粒子が常温・常圧で液
体であってもよく、第一のモノマー成分のみからなって
いてもよい。さらに、被改質粒子は複数の成分からなっ
ていてもよい。本発明にかかる表面改質方法では、被改
質粒子としてさまざまな物質を用いることが可能である
ため、使用目的に応じた機能を備える表面改質粒子を簡
単に得ることができる。

【０１０５】加えて、本発明にかかる表面改質方法は、
重合体膜を形成する工程を複数回繰り返すことが可能で
ある。それゆえ、重合体膜を形成する工程の繰り返し回
数を適宜選択することにより、重合体膜の膜厚を調節
し、所望の膜厚の重合体膜を形成することができる。ま
た、工程毎に異なる種類のモノマーを用いれば、被改質
粒子の表面の性質を複数の表面改質剤（重合体膜）にて
改質することができるので、高機能を有する表面改質粒
子をより簡単に得ることができる。

【０１０６】また、以上のように、本発明にかかる表面
改質粒子は、上記の方法によって得られる構成である。
これにより、第一および第二のモノマー成分を重合して
なる重合体からなる表面改質剤の膜を被改質粒子の表面
に形成した表面改質粒子を簡単に提供することができ
る。また、たとえば、被改質粒子が常温・常圧で液体で
あっても、表面改質粒子が固体状であるので、簡便かつ
容易に取り扱うことができる。つまり、液体状の被改質
粒子を固体として取り扱うことができる表面改質粒子を
提供することができる。また、所望の厚さの表面改質剤
（重合体）の膜が形成された表面改質粒子、並びに、高
機能を有する表面改質粒子を提供することができる。

【０１０７】本発明にかかる表面改質粒子は、医薬品、
化粧品、塗料、印刷インキ、トナー（現像剤）、セラミ
ックス、電子材料などの各種用途に好適に用いられる。

【０１０８】上記構成の被改質粒子並びに表面改質剤を
用いた表面改質方法に好適に供される表面改質装置の一
例について、図１ないし図２に基づいて説明すれば、以
下の通りである。

【０１０９】図１に示すように、表面改質装置１は、基
台９上に立設された改質塔２を備えている。該改質塔２
は、上下方向に延びる細長い円柱形状をなし、セラミッ
クスや不織布などの多孔質材料からなる内壁部２ａと、
ステンレスなどからなる外壁部２ｂとで構成されてお
り、内部となる内壁部２ａにて囲まれた空間を、密閉可
能な表面改質処理空間として有している。

【０１１０】上記内壁部２ａにはモノマー成分があらか
じめ付着または含浸されておいてもよく、これにより、
内壁部２ａは、改質塔２内部の温度並びに圧力が調節さ
れることによって、モノマー成分の過飽和蒸気を発生す
るようになっている。なお、改質塔２の形状は、特に限
定されるものではないが、本表面改質装置を用いて表面
改質処理を効率的に行うには、横長形状よりも上記縦長
形状であることがより好ましい。

【０１１１】改質塔２には、改質塔２内部に被改質粒子
を供給する粒子供給管４、改質塔２内部から表面改質粒
子を取り出す粒子取出管５、および、改質塔２内部を加
圧または減圧することによって所定の圧力に調節する圧
力調節管６が接続されている。粒子供給管４は、バルブ
１１を介して図示しない粒子供給装置に接続されてい
る。

【０１１２】粒子供給管４は、被改質粒子と共に、必要
に応じて不活性ガスを改質塔２内部に供給するようにな
っている。粒子取出管５は、バルブ１３を介して図示し
ない粒子回収装置に接続されている。圧力調節管６に
は、改質塔２内部の圧力を測定する圧力計１６が取り付
けられている。圧力調節管６は、バルブ１５を介して図
示しない加圧・減圧装置に接続されている。

【０１１３】改質塔２の外周部には、改質塔２内部を加
熱するために、リボンヒータなどからなる加熱装置７が
螺旋状に巻回されて取り付けられている。また、改質塔
２の上方部には、改質塔２内部の温度を測定する温度計
８が取り付けられている。改質塔２の下方部には、改質
塔２内部の表面改質粒子の粒子径を光学的に測定する従
来周知の光学測定装置３が設けられている。したがっ
て、表面改質装置１は、主に、上記の改質塔２、光学測
定装置３、図示しない粒子供給装置、粒子回収装置、加
圧・減圧装置などで構成されている。

【０１１４】上記の光学測定装置３は、筐体３ｈの内部
に、光源３ａ、レンズ３ｂ・３ｃ、遮光板３ｄ、ガラス
などからなる改質塔２との仕切り板である透光板３ｅ・
３ｆ、光検出部３ｇなどが配設されることによって構成
されている。

【０１１５】光学測定装置３は、光源３ａから出射され
た光を、レンズ３ｂ・３ｃ、遮光板３ｄの開口部、透光
板３ｅ、改質塔２内部、および透光板３ｆを経て光検出
部３ｇに入射させるようになっている。光源３ａから出
射された光は、改質塔２内部の表面改質粒子によって散
乱および減光することにより、その光量が変化する。こ
れにより、光学測定装置３は、入射された光量に応じて
光検出部３ｇから出力される信号に基づいて、表面改質
粒子の粒子径を測定するようになっている。

【０１１６】光学測定装置３を用いて表面改質粒子の粒
子径を測定することにより、被改質粒子の表面に形成さ
れる重合体からなる重合体の膜の厚さを制御することが
できる。

【０１１７】なお、上記の光学測定装置３は、光透析・
散乱法を採用して粒子径を測定する構成となっている
が、測定法は特に限定されるものではなく、たとえば、
Ｘ線透過法、沈降法、レーザ回折・散乱法、動的散乱を
利用した光子相関法などを採用することもできる。ま
た、光学的に測定する方法以外に、光学顕微鏡や電子顕
微鏡を使用する画像処理解析法などを採用することもで
きる。

【０１１８】上記構成の表面改質装置１を用いて被改質
粒子の表面改質を行うには、まず、改質塔２を密閉して
表面改質処理空間を形成し、圧力調節管６を用いて改質
塔２内部を所定の圧力に調節した後、加熱装置７を用い
て内壁部２ａにあらかじめ付着または含浸された第二の
モノマー成分の飽和蒸気を発生させる。

【０１１９】次に、改質塔２内部に粒子供給管４を介し
て被改質粒子を、必要に応じて不活性ガスをキャリアと
して用いて供給（導入）する。続いて、圧力調節管６を
用いて改質塔２内部を減圧状態とすることにより、第二
のモノマー成分の飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気
を形成する。この結果、被改質粒子の表面に該第二のモ
ノマー成分を凝縮させて、被改質粒子に含有されている
第一のモノマー成分と重合させる。

【０１２０】そして、光学測定装置３を用いて表面改質
粒子の粒子径を測定することによって被改質粒子の表面
に形成される重合体の膜の厚さを制御し、所望の厚さの
該膜が形成された時点で、粒子取出管５を介して改質塔
２内部から表面改質粒子を取り出す。これにより、所望
の厚さの重合体の膜が形成された表面改質粒子、すなわ
ち、本発明にかかる表面改質粒子を簡単に製造すること
が可能となる。

【０１２１】上記の表面改質装置１を用いて被改質粒子
の表面改質を行う際には、装置内を、たとえばキャリア
として用いる不活性ガスなどの清浄ガスであらかじめ置
換しておくことが望ましい。

【０１２２】また、第一のモノマー成分も過飽和蒸気と
して被改質粒子の表面上に凝集させる場合は、上記構成
の表面改質装置１を２つ使用すればよい。具体的には、
図２に示すように、２つの表面改質装置１ａ・１ｂを連
結すればよい。すなわち、第一の表面改質装置１ａの粒
子取出管５と、第二の表面改質装置１ｂの粒子供給管４
とを連結して、第一の表面改質装置１ａから取り出され
た第一のモノマー成分が凝縮した被改質粒子を、第二の
表面改質装置１ｂに供給して第二のモノマー成分を凝縮
させて重合し、表面改質粒子を製造すればよい。これに
より、表面改質粒子をより簡単に製造することができ
る。

【０１２３】上記の第一および第二の表面改質装置１ａ
・１ｂを用いて被改質粒子の表面改質を行う際には、両
装置内を、たとえばキャリアとして用いる不活性ガスな
どの清浄ガスであらかじめ置換しておくことが望まし
い。

【０１２４】次に、上記構成の被改質粒子並びに第一・
第二のモノマー成分を用いた表面改質方法に好適に供さ
れる表面改質装置の他の例について、図３ないし図４に
基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、説明の
便宜上、前記の表面改質装置１が備える構成と同一の機
能を有する構成には、同一の符号を付記し、その説明を
省略する。

【０１２５】図３に示すように、表面改質装置２１は、
蒸気発生部２２ａおよび混合部２２ｂからなる改質塔２
２、光学測定装置３・３を備えており、表面改質粒子を
連続的に製造することができるようになっている。該蒸
気発生部２２ａは、水平方向に延びる細長い円柱形状ま
たは角柱形状をなし、内壁部２ａと外壁部２ｂとで構成
されており、内部がモノマー成分蒸気発生空間となって
いる。蒸気発生部２２ａの外周部には、加熱装置７が螺
旋状に巻回されて取り付けられている。また、蒸気発生
部２２ａの上方部には、温度計８が取り付けられてい
る。

【０１２６】なお、蒸気発生部２２ａの形状は、特に限
定されるものではないが、本表面改質装置を用いて表面
改質処理を効率的に行うには、縦長形状よりも上記横長
形状であることがより好ましい。

【０１２７】蒸気発生部２２ａの長手方向に延びる上記
のモノマー成分蒸気発生空間は、蒸気発生部２２ａの軸
方向に対して上下方向に傾斜したたとえば円柱穴形に形
成されている。また、蒸気発生部２２ａ内部における下
方側端部には、例えば、蒸気発生部２２ａ内壁に凝縮し
た液体状のモノマー成分２０を貯留するための貯留部２
ｃが形成されている。そして、蒸気発生部２２ａ内部
が、水平方向に対し傾斜しているので、内壁部２ａにあ
らかじめ付着または含浸されているモノマー成分２０
は、過飽和蒸気を発生すると共に、凝縮するとその一部
が貯留部２ｃに流れ込む。

【０１２８】さらに、蒸気発生部２２ａ内部における下
方側端部には、必要に応じて不活性ガスなどの清浄ガス
を改質塔２２内部に供給する清浄ガス供給管２ｄが接続
されている。清浄ガス供給管２ｄは、バルブ２ｅを介し
て図示しない清浄ガス供給装置に接続されている。な
お、内壁部２ａにモノマー成分をあらかじめ付着または
含浸させる代わりに、貯留部２ｃにモノマー成分を、予
め貯留しておくこともできる。

【０１２９】蒸気発生部２２ａ内部における上方側端部
には、上下方向に延びる細長い円柱形状をなす混合部２
２ｂが接続されている。混合部２２ｂは、ステンレスな
どからなる混合管２９と、該混合管２９の外周部に設け
られた冷却管３０とで構成されており、内部が表面改質
処理空間となっている。表面改質処理空間は、モノマー
成分蒸気発生空間と連通している。混合部２２ｂの上方
部には、温度計８が取り付けられている。

【０１３０】そして、蒸気発生部２２ａと混合部２２ｂ
との接続部近傍には、粒子供給管４がその開口部を上に
した状態で混合管２９に接続されている。一方、混合部
２２ｂの上方側端部は、改質塔２２内部の表面改質粒子
の粒子径を光学的に測定する光学測定装置３、および粒
子取出管５を介して図示しない粒子回収装置に接続され
ている。

【０１３１】粒子供給管４は、改質塔２２に供給される
被改質粒子の粒子径を光学的に測定する光学測定装置
３、およびバルブ２ｆを介して図示しない粒子供給装置
に接続されている。粒子供給管４には、温度計８と、被
改質粒子の温度を調節するためのリボンヒータなどから
なる加熱装置７が螺旋状に巻回されて取り付けられてい
る。なお、表面改質装置２１が備えるその他の構成は、
前記の表面改質装置１が備える構成と同一である。

【０１３２】上記構成の表面改質装置２１を用いて被改
質粒子の表面改質を行うには、まず、改質塔２２内に第
二のモノマー成分の蒸気を発生させる空間を形成した
後、加熱装置７を用いて内壁部２ａにあらかじめ付着ま
たは含浸された第二のモノマー成分の飽和蒸気を発生さ
せる。蒸気発生部２２ａで発生した該飽和蒸気は、第二
のモノマー成分蒸気発生空間と連通している表面改質処
理空間である混合管２９内部に、清浄ガス供給管２ｄか
ら供給される清浄ガス（キャリア）によって導入され
る。

【０１３３】次に、混合部２２ｂにおける該混合管２９
内部に粒子供給管４を介して被改質粒子を、必要に応じ
て不活性ガスと共に供給（導入）する。次いで、冷却管
３０を用いて混合管２９を冷却することにより、第二の
モノマー成分の飽和蒸気を過冷却状態にして過飽和蒸気
を形成し、被改質粒子の表面に該モノマー成分を凝縮さ
せ、被改質粒子に含有されている第一のモノマー成分と
重合させる。

【０１３４】そして、光学測定装置３を用いて表面改質
粒子の粒子径を測定することによって被改質粒子の表面
に形成される重合体の膜の厚さを制御し、所望の厚さの
該膜が形成された時点で、粒子取出管５を介して混合管
２９から表面改質粒子を取り出す。粒子径、すなわち、
重合体の膜の厚さは、蒸気発生部２２ａの加熱温度、清
浄ガス（キャリア）の流速、被改質粒子の温度、およ
び、混合部２２ｂの温度などを適宜設定することによっ
て、容易に制御することができる。

【０１３５】また、混合部２２ｂにおいて、被改質粒子
を第二のモノマー成分の過飽和蒸気に曝す時間は、清浄
ガス（キャリア）の流速、および、混合管２９の長さな
どを適宜設定することによって、容易に調節することが
できる。

【０１３６】これにより、所望の厚さの重合体の膜が形
成された表面改質粒子、すなわち、本発明にかかる表面
改質粒子を簡単にかつ連続的に製造することができる。
上記の表面改質装置２１を用いて被改質粒子の表面改質
を行う際には、装置内を、たとえばキャリアとして用い
る不活性ガスなどの清浄ガスであらかじめ置換しておく
ことが望ましい。

【０１３７】なお、上記構成の表面改質装置２１を用い
て被改質粒子の表面改質を行うに当たっては、混合管２
９内部に被改質粒子を供給した後、冷却管３０を用いて
混合管２９を冷却する代わりに、被改質粒子を必要に応
じて不活性ガスと共に冷却して（飽和蒸気よりも低温に
して）混合管２９内部に導入することにより、モノマー
成分と被改質粒子との温度差を利用して被改質粒子の表
面に該モノマー成分を凝縮させることもできる。

【０１３８】また、第一のモノマー成分も過飽和蒸気と
して被改質粒子の表面上に凝集させる場合は、上記構成
の表面改質装置２１を２つ使用すればよい。具体的に
は、図４に示すように、２つの表面改質装置２１ａ・２
１ｂを連結すればよい。すなわち、第一の表面改質装置
２１ａの粒子取出管５（図４には図示せず）と、第二の
表面改質装置２１ｂの粒子供給管４とを連結して、第一
の表面改質装置２１ａから取り出された第一のモノマー
成分が凝縮した被改質粒子を、第二の表面改質装置２１
ｂに供給して表面改質粒子を製造すればよい。これによ
り、表面改質粒子を連続的に製造することができる。

【０１３９】なお、２つの第一および第二の表面改質装
置２１ａ・２１ｂを連結して使用する場合には、両装置
２１ａ・２１ｂの連結部位における光学測定装置３・３
のうちの１つを省略することができる。上記の第一およ
び第二の表面改質装置２１ａ・２１ｂを用いて被改質粒
子の表面改質を行う際には、両装置内を、たとえばキャ
リアとして用いる不活性ガスなどの清浄ガスであらかじ
め置換しておくことが望ましい。

【０１４０】さらに、図２または図４に示すような表面
改質装置１または２１を２つ連結させたものを１つのユ
ニットとし、さらに、このユニットを、複数、互いに連
結してもよい。

【０１４１】このとき、各ユニットにおいては、それぞ
れ異なるモノマー成分を用いてもよいし、同一のモノマ
ー成分を用いてもよい。異なるモノマー成分を用いる場
合では、被改質粒子の表面上に複数の重合体の膜を形成
することができる。一方、同一のモノマー成分を用いる
場合では、重合体の膜厚をより厚くすることが可能であ
る。

【０１４２】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。

【０１４３】〔実施例１〕第一のモノマー成分として、
１，６−ジイソシアネートヘキサンを図２に示す第一の
表面改質装置１ａの改質塔２に供給し、圧力調節管６に
よって加圧後、加熱装置７により４７３Ｋまで加熱して
１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を生成した。被
改質粒子としては、１次粒子径が０．５μｍの酸化チタ
ン粒子を用い、この被改質粒子を窒素ガスとともに粒子
供給管４から改質塔２内の１，６−ジイソシアネートヘ
キサン蒸気雰囲気中に導入した。

【０１４４】次に、改質塔２内において、１，６−ジイ
ソシアネートヘキサン蒸気を断熱膨張させ、導入した被
改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これによって、被
改質粒子の表面上に１，６−ジイソシアネートヘキサン
を凝縮させた。

【０１４５】一方、第二のモノマー成分として、１，６
−ジアミノヘキサンを図２に示す第二の表面改質装置１
ｂの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、
加熱装置７で４２３Ｋまで加熱して１，６−ジアミノヘ
キサン蒸気を生成した。被改質粒子としては、上記１，
６−ジイソシアネートヘキサンを表面上に凝縮させた被
改質粒子を、そのまま窒素ガスとともに粒子供給管４か
ら改質塔２内の１，６−ジアミノヘキサン蒸気雰囲気中
に導入した。

【０１４６】次に、改質塔２内において、１，６−ジア
ミノヘキサン蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子
を３分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子
の表面上で１，６−ジイソシアネートヘキサンと１，６
−ジアミノヘキサンとの間に重合反応が生じ、１，６−
ジイソシアネートヘキサン−１，６−ジアミノヘキサン
共重合体の膜が形成された。

【０１４７】上記共重合体の膜の形成によって、本発明
にかかる表面改質粒子（１）を得た。この表面改質粒子
（１）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、
１次粒子径が３μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子
であった。

【０１４８】〔実施例２〕まず、第一のモノマー成分と
して１，３−フェニレンジイソシアネートとカーボンブ
ラックとを混合して幾何平均粒子径１μｍの被改質粒子
を形成した。次に、第二のモノマー成分として、１，６
−ジアミノヘキサンを図１に示す表面改質装置１の改質
塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置
７で４２３Ｋまで加熱して１，６−ジアミノヘキサン蒸
気を生成した。

【０１４９】そして、上記被改質粒子を窒素ガスととも
に粒子供給管４から改質塔２内の１，６−ジアミノヘキ
サン蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内におい
て、１，６−ジアミノヘキサン蒸気を断熱膨張させ、導
入した被改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これによ
って、被改質粒子の表面上に１，６−ジアミノヘキサン
を凝縮させた。

【０１５０】凝縮した１，６−ジアミノヘキサンと被改
質粒子に含有されている１，３−フェニレンジイソシア
ネートとの間に重合反応が生じ、被改質粒子の表面上に
１，３−フェニレンジイソシアネート−１，６−ジアミ
ノヘキサン共重合体の膜が形成された。この共重合体の
膜の形成により、本発明にかかる表面改質粒子（２）を
得た。この表面改質粒子（２）の粒子径を光学測定装置
３にて測定したところ、１次粒子径が２μｍでほぼ大き
さがそろった均質な粒子であった。

【０１５１】〔実施例３〕まず、第一のモノマー成分と
してピペラジンとフタロシアニン顔料であるＣ.I.Pigme
nt Blue 199(商品名、日本チバガイギー株式会社製）と
を混合して幾何平均粒子径１μｍの被改質粒子を形成し
た。次に、第二のモノマー成分として、１，４−ジイソ
シアネートブタンを図１に示す表面改質装置１の改質塔
２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７
で４１３Ｋまで加熱して１，４−ジイソシアネートブタ
ン蒸気を生成した。

【０１５２】そして、上記被改質粒子を窒素ガスととも
に粒子供給管４から改質塔２内の１，４−ジイソシアネ
ートブタン蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内
において、１，４−ジイソシアネートブタン蒸気を断熱
膨張させ、導入した被改質粒子を３分間該蒸気中に曝し
た。これによって、被改質粒子の表面上に１，４−ジイ
ソシアネートブタンを凝縮させた。

【０１５３】凝縮した１，４−ジイソシアネートブタン
と被改質粒子に含有されているピペラジンとの間に重合
反応が生じ、被改質粒子の表面上にピペラジン−１，４
−ジイソシアネートブタン共重合体の膜が形成された。
この共重合体の膜の形成により、本発明にかかる表面改
質粒子（３）を得た。すなわち、上記実施例２と同様の
方法で表面改質粒子（３）を得た。この表面改質粒子
（３）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、
１次粒子径が２μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子
であった。

【０１５４】〔実施例４〕まず、第一のモノマー成分と
して、そのまま被改質粒子に用いることができる幾何平
均粒子径１μｍの粒子である１，４−フェニレンジイソ
シアネートを用いた。次に、第二のモノマー成分とし
て、１，３−ジアミノプロパンを図１に示す表面改質装
置１の改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧
後、加熱装置７で３７３Ｋまで加熱して１，３−ジアミ
ノプロパン蒸気を生成した。

【０１５５】そして、上記被改質粒子をアルゴンガスと
ともに粒子供給管４から改質塔２内の１，３−ジアミノ
プロパン蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内に
おいて、１，３−ジアミノプロパン蒸気を断熱膨張さ
せ、導入した被改質粒子を２分間該蒸気中に曝した。こ
れによって、被改質粒子の表面上に１，３−ジアミノプ
ロパンを凝縮させた。

【０１５６】上記被改質粒子の表面上では、凝縮した
１，３−ジアミノプロパンと被改質粒子である１，４−
フェニレンジイソシアネートとの間に重合反応が生じ、
被改質粒子の表面上に１，４−フェニレンジイソシアネ
ート−１，３−ジアミノプロパン共重合体の膜が形成さ
れた。

【０１５７】この共重合体の膜の形成によって、本発明
にかかる表面改質粒子（４）を得た。すなわち、上記実
施例２と同様の方法で表面改質粒子（４）を得た。この
表面改質粒子（４）の粒子径を光学測定装置３にて測定
したところ、１次粒子径が２μｍでほぼ大きさがそろっ
た均質な粒子であった。

【０１５８】〔実施例５〕第一のモノマー成分として、
１，６−ジイソシアネートヘキサンを図２に示す第一の
表面改質装置１ａの改質塔２に供給し、圧力調節管６に
よって加圧後、加熱装置７で４２３Ｋまで加熱して１，
６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を改質塔２内に生成
した。

【０１５９】被改質粒子として、上記実施例１で得られ
た表面改質粒子（１）（１次粒子径が３μｍ）を用い、
この表面改質粒子（１）を窒素ガスとともに粒子供給管
４から改質塔２内の１，６−ジイソシアネートヘキサン
蒸気雰囲気中に導入した。

【０１６０】次に、改質塔２内において、１，６−ジイ
ソシアネートヘキサン蒸気を断熱膨張させ、導入した表
面改質粒子（１）を２分間該蒸気中に曝した。これによ
って、表面改質粒子（１）の表面上にさらに１，６−ジ
イソシアネートヘキサンを凝縮させた。

【０１６１】一方、第二のモノマー成分として、１，６
−ジアミノヘキサンを図２に示す第二の表面改質装置１
ｂの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、
加熱装置７で４７３Ｋまで加熱して１，６−ジアミノヘ
キサン蒸気を生成した。

【０１６２】被改質粒子としては、上記１，６−ジイソ
シアネートヘキサンを表面上に凝縮させた表面改質粒子
（１）を、そのまま窒素ガスとともに粒子供給管４から
改質塔２内の１，６−ジアミノヘキサン蒸気雰囲気中に
導入した。

【０１６３】次に、改質塔２内において、１，６−ジア
ミノヘキサン蒸気を断熱膨張させ、導入した表面改質粒
子（１）を２分間該蒸気中に曝した。これによって、表
面改質粒子（１）の表面上で、さらに、１，６−ジイソ
シアネートヘキサンと１，６−ジアミノヘキサンとの間
に重合反応が生じ、１，６−ジイソシアネートヘキサン
−１，６−ジアミノヘキサン共重合体の膜が形成され
た。

【０１６４】上記共重合体の膜の形成によって、本発明
にかかる表面改質粒子（５）を得た。すなわち、上記実
施例１と同様の方法で表面改質粒子（５）を得た。この
表面改質粒子（５）の粒子径を光学測定装置３にて測定
したところ、１次粒子径が５μｍでほぼ大きさがそろっ
た均質な粒子であった。

【０１６５】〔実施例６〕第一のモノマー成分として、
イソホロンジイソシアネートを図２に示す第一の表面改
質装置１ａの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって
加圧後、加熱装置７で４４３Ｋまで加熱してイソホロン
ジイソシアネート蒸気を生成した。

【０１６６】被改質粒子としては、上記実施例２で得ら
れた表面改質粒子（２）（１次粒子径が２μｍ）を用
い、この表面改質粒子（２）を窒素ガスとともに粒子供
給管４から改質塔２内のイソホロンジイソシアネート蒸
気雰囲気中に導入した。

【０１６７】次に、改質塔２内において、イソホロンジ
イソシアネート蒸気を断熱膨張させ、導入した表面改質
粒子（２）を２分間該蒸気中に曝した。これによって、
表面改質粒子（２）の表面上にさらにイソホロンジイソ
シアネートを凝縮させた。

【０１６８】一方、第二のモノマー成分として、ピペラ
ジンを図２に示す第二の表面改質装置１ｂの改質塔２に
供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４
０３Ｋまで加熱してピペラジン蒸気を生成した。

【０１６９】粒子としては、上記イソホロンジイソシア
ネートを表面上に凝縮させた粒子を、そのまま窒素ガス
とともに粒子供給管４から改質塔２内のピペラジン蒸気
雰囲気中に導入した。

【０１７０】次に、改質塔２内において、ピペラジン蒸
気を断熱膨張させ、導入した粒子を２分間該蒸気中に曝
した。これによって、表面改質粒子（２）の表面上で、
さらに、イソホロンジイソシアネートとピペラジンとの
間に重合反応が生じ、イソホロンジイソシアネート−ピ
ペラジン共重合体の膜が形成された。

【０１７１】上記共重合体の膜の形成によって、本発明
にかかる表面改質粒子（６）を得た。すなわち、上記実
施例１と同様の方法で表面改質粒子（６）を得た。この
表面改質粒子（６）の粒子径を光学測定装置３にて測定
したところ、１次粒子径が３．５μｍでほぼ大きさがそ
ろった均質な粒子であった。

【０１７２】〔実施例７〕第二のモノマー成分として、
１，４−ジイソシアネートブタンを図３に示す表面改質
装置２１の改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下３
９３Ｋまで加熱して１，４−ジイソシアネートブタン蒸
気を生成した。

【０１７３】被改質粒子としては、アゾ染料であるＣ.
I.Acid Red ８（商品名、東京化成工業株式会社製）
と、該染料を溶解させる水、エチレングリコールおよび
第一のモノマー成分である１，３−ジアミノプロパンの
混合溶媒との混合物を用いた。なお、この被改質粒子の
１次粒子径は３μｍであった。

【０１７４】この被改質粒子をヘリウムガスとともに冷
却して粒子供給管４から改質塔２２内の１，４−ジイソ
シアネートブタン蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質
塔２２内の混合管２９において、１，４−ジイソシアネ
ートブタン蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気
中に１分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上
に１，３−ジアミノプロパンと１，４−ジイソシアネー
トブタンのとの間に重合反応が生じ、１，３−ジアミノ
プロパン−１，４−ジイソシアネートブタン共重合体の
膜が形成された。

【０１７５】上記共重合体の膜の形成によって、本発明
にかかる表面改質粒子（７）を得た。この表面改質粒子
（７）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、
１次粒子径が４μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子
であった。

【０１７６】〔実施例８〕第一のモノマー成分として、
１，６−ジイソシアネートヘキサンを図４に示す第一の
表面改質装置２１ａの改質塔２２に供給し、加熱装置７
で常圧下４５３Ｋまで加熱して１，６−ジイソシアネー
トヘキサン蒸気を生成した。

【０１７７】被改質粒子としては、カーボンブラックと
ポリスチレン樹脂との混合物を用いた。なお、この被改
質粒子の１次粒子径は１μｍであった。この被改質粒子
をアルゴンガスとともに冷却して粒子供給管４から１，
６−ジイソシアネートヘキサン蒸気雰囲気中に導入し
た。

【０１７８】次に、改質塔２２内の混合管２９におい
て、１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を冷却し、
導入した被改質粒子を該蒸気中に１分間曝した。これに
よって、被改質粒子の表面上に１，６−ジイソシアネー
トヘキサンを凝縮させた。

【０１７９】一方、第二のモノマー成分として、１，１
０−ジアミノデカンを図４に示す第二の表面改質装置２
１ｂの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下４７３
Ｋまで加熱して１，１０−ジアミノデカン蒸気を生成し
た。

【０１８０】被改質粒子としては、上記１，６−ジイソ
シアネートヘキサンを表面上に凝縮させた被改質粒子
を、そのままアルゴンガスとともに冷却して粒子供給管
４から１，１０−ジアミノデカン蒸気雰囲気中に導入し
た。

【０１８１】次に、改質塔２２内の混合管２９におい
て、１，１０−ジアミノデカン蒸気を冷却し、導入した
被改質粒子を該蒸気中に１分間曝した。これによって、
被改質粒子の表面上で１，６−ジイソシアネートヘキサ
ンと１，１０−ジアミノデカンとの間に重合反応が生
じ、１，６−ジイソシアネートヘキサン−１，１０−ジ
アミノデカン共重合体の膜が形成された。

【０１８２】上記共重合体の膜の形成によって、本発明
にかかる表面改質粒子（８）を得た。この表面改質粒子
（８）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、
１次粒子径が３μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子
であった。

【０１８３】〔実施例９〕第一のモノマー成分として、
１，１２−ジアミノドデカンを図４に示す第一の表面改
質装置２１ａの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧
下４９３Ｋまで加熱して１，１２−ジアミノドデカン蒸
気を生成した。被改質粒子としては、アゾ染料である
Ｃ.I.Acid Blue 92(商品名、東京化成工業株式会社製）
と、該染料を溶解させる水との混合物を用いた。なお、
この被改質粒子の１次粒子径は１．５μｍであった。

【０１８４】この被改質粒子をヘリウムガスとともに冷
却して粒子供給管４から１，１２−ジアミノドデカン蒸
気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２２内の混合管２
９において、１，１２−ジアミノドデカン蒸気を冷却
し、導入した被改質粒子を該蒸気中に２分間曝した。こ
れによって、被改質粒子の表面上に１，１２−ジアミノ
ドデカンを凝縮させた。

【０１８５】一方、第二のモノマー成分として、トルエ
ン−２，６−ジイソシアネートを図４に示す第二の表面
改質装置２１ｂの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常
圧下４３３Ｋまで加熱してトルエン−２，６−ジイソシ
アネート蒸気を生成した。

【０１８６】被改質粒子としては、上記１，１２−ジア
ミノドデカンを表面上に凝縮させた被改質粒子を、その
ままアルゴンガスとともに冷却して粒子供給管４からト
ルエン−２，６−ジイソシアネート蒸気雰囲気中に導入
した。

【０１８７】次に、改質塔２２内の混合管２９におい
て、トルエン−２，６−ジイソシアネート蒸気を冷却
し、導入した被改質粒子を該蒸気中に２分間曝した。こ
れによって、被改質粒子の表面上で１，１２−ジアミノ
ドデカンとトルエン−２，６−ジイソシアネートの間に
重合反応が生じ、１，１２−ジアミノドデカン−トルエ
ン−２，６−ジイソシアネート共重合体の膜が形成され
た。

【０１８８】上記共重合体の膜の形成によって、本発明
にかかる表面改質粒子（９）を得た。すなわち、上記実
施例８と同様の方法で表面改質粒子（９）を得た。この
表面改質粒子（９）の粒子径を光学測定装置３にて測定
したところ、１次粒子径が３μｍでほぼ大きさがそろっ
た均質な粒子であった。

【０１８９】〔実施例１０〕まず、第一のモノマー成分
として、そのまま被改質粒子に用いることができる幾何
平均粒子径２μｍの粒子である１，４−フェニレンジイ
ソチオシアネートを用いた。次に、第二のモノマー成分
として、１，６−ジアミノヘキサンを図１に示す表面改
質装置１の改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加
圧後、加熱装置７で４４３Ｋまで加熱して１，６−ジア
ミノヘキサン蒸気を生成した。

【０１９０】そして、上記被改質粒子をヘリウムガスと
ともに粒子供給管４から改質塔２内の１，６−ジアミノ
ヘキサン蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内に
おいて、１，６−ジアミノヘキサン蒸気を断熱膨張さ
せ、導入した被改質粒子を２分間該蒸気中に曝した。こ
れによって、被改質粒子の表面上に１，６−ジアミノヘ
キサンを凝縮させた。

【０１９１】凝縮した１，６−ジアミノヘキサンと被改
質粒子である１，４−フェニレンジイソチオシアネート
との間に重合反応が生じ、被改質粒子の表面上に１，４
−フェニレンジイソチオシアネート−１，６−ジアミノ
ヘキサン共重合体の膜が形成された。

【０１９２】この共重合体の膜の形成によって、本発明
にかかる表面改質粒子（10）を得た。すなわち、上記実
施例２と同様の方法で表面改質粒子（10）を得た。この
表面改質粒子（10）の粒子径を光学測定装置３にて測定
したところ、１次粒子径が３μｍでほぼ大きさがそろっ
た均質な粒子であった。

【０１９３】〔実施例１１〕第一のモノマー成分とし
て、エチレングリコールを用い、このエチレングリコー
ルと触媒としてのトリエチルアミンとを体積比で１００
対１の比率で混合して混合物とした。この混合物を図２
に示す第一の表面改質装置１ａの改質塔２に供給し、圧
力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４４３Ｋまで
加熱してエチレングリコールおよびトリエチルアミン混
合蒸気を生成した。

【０１９４】被改質粒子としては、１次粒子径が０．３
μｍの酸化チタン粒子を用い、この被改質粒子を窒素ガ
スとともに粒子供給管４から改質塔２内のエチレングリ
コールおよびトリエチルアミン混合蒸気雰囲気中に導入
した。

【０１９５】次に、改質塔２内において、エチレングリ
コールおよびトリエチルアミン混合蒸気を断熱膨張さ
せ、導入した被改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。こ
れによって、被改質粒子の表面上にエチレングリコール
およびトリエチルアミンを凝縮させた。

【０１９６】一方、第二のモノマー成分として、塩化ア
ジポイルを図２に示す第二の表面改質装置１ｂの改質塔
２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７
で４２３Ｋまで加熱して塩化アジポイル蒸気を生成し
た。

【０１９７】被改質粒子としては、上記エチレングリコ
ールおよびトリエチルアミンを表面上に凝縮させた被改
質粒子を、そのまま窒素ガスとともに粒子供給管４から
改質塔２内の塩化アジポイル蒸気雰囲気中に導入した。

【０１９８】次に、改質塔２内において、塩化アジポイ
ル蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を３分間該
蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上
で、該被改質粒子上のトリエチルアミンを触媒として、
エチレングリコールと塩化アジポイルとの間に重合反応
が生じ、エチレングリコール−塩化アジポイル共重合体
の膜が形成された。

【０１９９】上記共重合体の膜の形成によって、本発明
にかかる表面改質粒子（11）を得た。この表面改質粒子
（11）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、
１次粒子径が４μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子
であった。

【０２００】〔実施例１２〕まず、第一のモノマー成分
として１，４−ハイドロキノンを用い、該１，４−ハイ
ドロキノンとカーボンブラックと触媒としてのトリエチ
ルアミンとを混合して幾何平均粒子径２μｍの被改質粒
子を形成した。

【０２０１】次に、第二のモノマー成分として、塩化ア
ジポイルを図１に示す表面改質装置１の改質塔２に供給
し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４２３
Ｋまで加熱して塩化アジポイル蒸気を生成した。

【０２０２】そして、上記被改質粒子を窒素ガスととも
に粒子供給管４から改質塔２内の塩化アジポイル蒸気雰
囲気中に導入した。次に、改質塔２内において、塩化ア
ジポイル蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を３
分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表
面上に塩化アジポイルを凝縮させた。

【０２０３】凝縮した塩化アジポイルと被改質粒子に含
有されている１，４−ハイドロキノンとの間に、該被改
質粒子中に含有されているトリエチルアミンを触媒とし
て重合反応が生じ、被改質粒子の表面上に１，４−ハイ
ドロキノン−塩化アジポイル共重合体の膜が形成され
た。

【０２０４】この共重合体の膜の形成によって、本発明
にかかる表面改質粒子（12）を得た。この表面改質粒子
（12）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、
１次粒子径が４μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子
であった。

【０２０５】〔実施例１３〕まず、第一のモノマー成分
として１，６−ヘキサンジオールを用い、該１，６−ヘ
キサンジオールとフタロシアニン顔料であるＣ.I.Pigme
nt Blue 199(商品名、日本チバガイギー株式会社製）と
触媒としてのトリエチルアミンとを混合して幾何平均粒
子径２μｍの被改質粒子を形成した。

【０２０６】次に、第二のモノマー成分として、塩化ア
ジポイルを図１に示す表面改質装置１の改質塔２に供給
し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４２３
Ｋまで加熱して塩化アジポイル蒸気を生成した。

【０２０７】そして、上記被改質粒子を窒素ガスととも
に粒子供給管４から改質塔２内の塩化アジポイル蒸気雰
囲気中に導入した。次に、改質塔２内において、塩化ア
ジポイル蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を３
分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒子の表
面上に塩化アジポイルを凝縮させた。

【０２０８】凝縮した塩化アジポイルと被改質粒子に含
有されている１，６−ヘキサンジオールとの間に、該被
改質粒子中に含有されているトリエチルアミンを触媒と
して重合反応が生じ、被改質粒子の表面上に１，６−ヘ
キサンジオール−塩化アジポイル共重合体の膜が形成さ
れた。

【０２０９】この共重合体の膜の形成によって、本発明
にかかる表面改質粒子（13）を得た。すなわち、上記実
施例１２と同様の方法で表面改質粒子（13）を得た。こ
の表面改質粒子（13）の粒子径を光学測定装置３にて測
定したところ、１次粒子径が３μｍでほぼ大きさがそろ
った均質な粒子であった。

【０２１０】〔実施例１４〕まず、第一のモノマー成分
として、そのまま被改質粒子に用いることができる幾何
平均粒子径２μｍの粒子であるビスフェノールＡを用い
た。次に、第二のモノマー成分として、塩化テレフタロ
イルを図１に示す表面改質装置１の改質塔２に供給し、
圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４７３Ｋま
で加熱して塩化テレフタロイル蒸気を生成した。

【０２１１】そして、上記被改質粒子をアルゴンガスと
ともに粒子供給管４から改質塔２内の塩化テレフタロイ
ル蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内におい
て、塩化テレフタロイル蒸気を断熱膨張させ、導入した
被改質粒子を２分間該蒸気中に曝した。これにより、被
改質粒子の表面上に塩化テレフタロイルを凝縮させた。

【０２１２】凝縮した塩化テレフタロイルと被改質粒子
に含有されているビスフェノールＡとの間に重合反応が
生じ、被改質粒子の表面上にビスフェノールＡ−塩化テ
レフタロイル共重合体の膜が形成された。

【０２１３】この共重合体の膜の形成によって、本発明
にかかる表面改質粒子（14）を得た。すなわち、上記実
施例１２と同様の方法で表面改質粒子（14）を得た。こ
の表面改質粒子（14）の粒子径を光学測定装置３にて測
定したところ、１次粒子径が４μｍでほぼ大きさがそろ
った均質な粒子であった。

【０２１４】〔実施例１５〕第一のモノマー成分とし
て、エチレングリコールを用い、このエチレングリコー
ルと触媒としてのトリエチルアミンとを体積比で１００
対１の比率で混合して混合物とした。この混合物を図２
に示す第一の表面改質装置１ａの改質塔２に供給し、圧
力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４４３Ｋまで
加熱してエチレングリコールおよびトリエチルアミン混
合蒸気を生成した。

【０２１５】被改質粒子としては、上記実施例１１で得
られた表面改質粒子（11）（１次粒子径が４μｍ）を用
い、この表面改質粒子（11）を窒素ガスとともに粒子供
給管４から改質塔２内のエチレングリコールおよびトリ
エチルアミン混合蒸気雰囲気中に導入した。

【０２１６】次に、改質塔２内において、エチレングリ
コールおよびトリエチルアミン混合蒸気を断熱膨張さ
せ、導入した表面改質粒子（11）を２分間該蒸気中に曝
した。これによって、表面改質粒子（11）の表面上にエ
チレングリコールおよびトリエチルアミンを凝縮させ
た。

【０２１７】一方、第二のモノマー成分として、塩化セ
バコイルを図２に示す第二の表面改質装置１ｂの改質塔
２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７
で４２３Ｋまで加熱して塩化セバコイル蒸気を生成し
た。

【０２１８】被改質粒子としては、上記エチレングリコ
ールを表面上に凝縮させた表面改質粒子（11）を、その
まま窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の塩
化セバコイル蒸気雰囲気中に導入した。

【０２１９】次に、改質塔２内において、塩化セバコイ
ル蒸気を断熱膨張させ、導入した表面改質粒子（11）を
１０分間該蒸気中に曝した。これによって、表面改質粒
子（11）の表面上で、エチレングリコールと塩化セバコ
イルとの間に重合反応が生じ、エチレングリコール−塩
化セバコイル共重合体の膜が形成された。

【０２２０】上記共重合体の膜の形成によって、本発明
にかかる表面改質粒子（15）を得た。すなわち、上記実
施例１１と同様の方法で表面改質粒子（15）を得た。こ
の表面改質粒子（15）の粒子径を光学測定装置３にて測
定したところ、１次粒子径が７μｍでほぼ大きさがそろ
った均質な粒子であった。

【０２２１】〔実施例１６〕第一のモノマー成分とし
て、トリエチレングリコールを用い、このトリエチレン
グリコールと触媒としてのトリエタノールアミンとを体
積比で２０対１の比率で混合して混合物とした。この混
合物を図２に示す第一の表面改質装置１ａの改質塔２に
供給し、加熱装置７で常圧下５１３Ｋまで加熱してトリ
エチレングリコールおよびトリエタノールアミン混合蒸
気を生成した。

【０２２２】粒子としては、上記実施例１２で得られた
表面改質粒子（12）（１次粒子径が４μｍ）を用い、こ
の表面改質粒子（12）を窒素ガスとともに粒子供給管４
から改質塔２内のトリエチレングリコールおよびトリエ
タノールアミン混合蒸気雰囲気中に導入した。

【０２２３】次に、改質塔２内において、エチレングリ
コールおよびトリエタノールアミン混合蒸気を断熱膨張
させ、導入した表面改質粒子（12）を２分間該蒸気中に
曝した。これによって、表面改質粒子（12）の表面上に
トリエチレングリコールおよびトリエタノールアミンを
凝縮させた。

【０２２４】一方、第二のモノマー成分として、塩化イ
ソフタロイルを図２に示す第二の表面改質装置１ｂの改
質塔２に供給し、加熱装置７で常圧下４７３Ｋまで加熱
して塩化イソフタロイル蒸気を生成した。被改質粒子と
しては、上記トリエチレングリコールおよびトリエタノ
ールアミンを表面上に凝縮させた表面改質粒子（12）
を、そのまま窒素ガスとともに粒子供給管４から改質塔
２内の塩化イソフタロイル蒸気雰囲気中に導入した。

【０２２５】次に、改質塔２内において、塩化イソフタ
ロイル蒸気を断熱膨張させ、導入した表面改質粒子（1
2）を１０分間該蒸気中に曝した。これによって、表面
改質粒子（12）の表面上で、該表面改質粒子（12）上の
トリエタノールアミンを触媒として、トリエチレングリ
コールと塩化イソフタロイルとの間に重合反応が生じ、
トリエチレングリコール−塩化イソフタロイル共重合体
の膜が形成された。

【０２２６】上記共重合体の膜の形成によって、本発明
にかかる表面改質粒子（16）を得た。すなわち、上記実
施例１１と同様の方法で表面改質粒子（16）を得た。こ
の表面改質粒子（16）の粒子径を光学測定装置３にて測
定したところ、１次粒子径が６μｍでほぼ大きさがそろ
った均質な粒子であった。

【０２２７】〔実施例１７〕第二のモノマー成分とし
て、塩化セバコイルを図３に示す表面改質装置２１の改
質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下４４３Ｋまで加
熱して塩化セバコイル蒸気を生成した。被改質粒子とし
ては、アゾ染料であるＣ.I.Acid Red ８（商品名、東京
化成工業株式会社製）と、該染料を溶解させる水、第一
のモノマー成分であるエチレングリコールおよび触媒と
してのトリエチルアミンの混合物を用いた。なお、この
被改質粒子の１次粒子径は４μｍであった。

【０２２８】この被改質粒子をヘリウムガスとともに冷
却して粒子供給管４から改質塔２２内の塩化セバコイル
蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２２内の混合管
２９において、塩化セバコイル蒸気を冷却し、導入した
被改質粒子を該蒸気中に２分間曝した。これによって、
被改質粒子の表面上のエチレングリコールと塩化セバコ
イルとの間に、該被改質粒子中に含有されているトリエ
チルアミンを触媒として重合反応が生じ、エチレングリ
コール−塩化セバコイル共重合体の膜が形成された。

【０２２９】上記共重合体の膜の形成によって、本発明
にかかる表面改質粒子（17）を得た。この表面改質粒子
（17）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、
１次粒子径が７μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子
であった。

【０２３０】〔実施例１８〕第一のモノマー成分とし
て、エチレングリコールを用い、このエチレングリコー
ルと触媒としてのトリエチルアミンとを体積比で５０対
１の比率で混合して混合物とした。この混合物を図４に
示す第一の表面改質装置２１ａの改質塔２２に供給し、
加熱装置７で常圧下４２３Ｋまで加熱してエチレングリ
コールおよびトリエチルアミン混合蒸気を生成した。

【０２３１】被改質粒子としては、カーボンブラックと
ポリスチレン樹脂との混合物を用いた。なお、この被改
質粒子の１次粒子径は１μｍであった。この被改質粒子
をアルゴンガスとともに冷却して粒子供給管４からエチ
レングリコールおよびトリエチルアミン混合蒸気雰囲気
中に導入した。

【０２３２】次に、改質塔２２内の混合管２９におい
て、エチレングリコールおよびトリエチルアミン混合蒸
気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に２分間曝
したことによって、被改質粒子の表面上にエチレングリ
コールおよびトリエチルアミンを凝縮させた。

【０２３３】一方、第二のモノマー成分として、塩化ア
ジポイルを図４に示す第二の表面改質装置２１ｂの改質
塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下３９３Ｋまで加熱
して塩化アジポイル蒸気を生成した。被改質粒子として
は、上記エチレングリコールおよびトリエチルアミンを
表面上に凝縮させた被改質粒子を、そのままアルゴンガ
スとともに冷却して、粒子供給管４から塩化アジポイル
蒸気雰囲気中に導入した。

【０２３４】次に、改質塔２２内の混合管２９におい
て、塩化アジポイル蒸気を冷却し、導入した被改質粒子
を該蒸気中に３分間曝した。これによって、被改質粒子
の表面上で、該被改質粒子上のトリエチルアミンを触媒
として、エチレングリコールと塩化アジポイルとの間に
重合反応が生じ、エチレングリコール−塩化アジポイル
共重合体の膜が形成された。

【０２３５】上記共重合体の膜の形成によって、本発明
にかかる表面改質粒子（18）を得た。この表面改質粒子
（18）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、
１次粒子径が３μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子
であった。

【０２３６】〔実施例１９〕第一のモノマー成分とし
て、グリセロールを図４に示す第一の表面改質装置２１
ａの改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下５２３Ｋ
まで加熱してグリセロール蒸気を生成した。被改質粒子
としては、アゾ染料であるＣ.I.Acid Blue 92(商品名、
東京化成工業株式会社製）と、該染料を溶解させる水、
および触媒としての水酸化ナトリウムとの混合物を用い
た。なお、この被改質粒子の１次粒子径は１μｍであっ
た。

【０２３７】この被改質粒子をアルゴンガスとともに冷
却して粒子供給管４からグリセロール蒸気雰囲気中に導
入した。次に、改質塔２２内の混合管２９において、グ
リセロール蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気
中に２分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上
にグリセロールを凝縮させた。

【０２３８】一方、第二のモノマー成分として、塩化イ
ソフタロイルを図４に示す第二の表面改質装置２１ｂの
改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下４２３Ｋまで
加熱して塩化イソフタロイル蒸気を生成した。被改質粒
子としては、上記グリセロールを表面上に凝縮させた被
改質粒子を、そのままアルゴンガスとともに冷却して粒
子供給管４から塩化イソフタロイル蒸気雰囲気中に導入
した。

【０２３９】次に、改質塔２２内の混合管２９におい
て、塩化イソフタロイル蒸気を冷却し、導入した被改質
粒子を該蒸気中に３分間曝した。これによって、被改質
粒子の表面上のグリセロールと塩化イソフタロイルとの
間に、該被改質粒子中に含有されている水酸化ナトリウ
ムを触媒として、重合反応が生じ、グリセロール−塩化
イソフタロイル共重合体の膜が形成された。

【０２４０】上記共重合体の膜の形成によって、本発明
にかかる表面改質粒子（19）を得た。すなわち、上記実
施例１８と同様の方法で表面改質粒子（19）を得た。こ
の表面改質粒子（19）の粒子径を光学測定装置３にて測
定したところ、１次粒子径が３μｍでほぼ大きさがそろ
った均質な粒子であった。

【０２４１】〔実施例２０〕まず、第一のモノマー成分
として、そのまま被改質粒子に用いることができる幾何
平均粒子径１μｍの粒子である１，４−ブタンジチオー
ルに触媒としてのトリエチルアミンを重量比で１対１と
なるように混合した混合粒子を用いた。次に、第二のモ
ノマー成分として、塩化テレフタロイルを図１に示す表
面改質装置１の改質塔２に供給し、圧力調節管６によっ
て加圧後、加熱装置７で４８３Ｋまで加熱して塩化テレ
フタロイル蒸気を生成した。

【０２４２】そして、上記被改質粒子をヘリウムガスと
ともに粒子供給管４から改質塔２内の塩化テレフタロイ
ル蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内におい
て、塩化テレフタロイル蒸気を断熱膨張させ、導入した
被改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これにより、被
改質粒子の表面上に塩化テレフタロイルを凝縮させた。

【０２４３】凝縮した塩化テレフタロイルと被改質粒子
に含有されている１，４−ブタンジチオールとの間に重
合反応が生じ、被改質粒子の表面上に１，４−ブタンジ
チオール−塩化テレフタロイル共重合体の膜が形成され
た。

【０２４４】この共重合体の膜の形成によって、本発明
にかかる表面改質粒子（20）を得た。すなわち、上記実
施例１２と同様の方法で表面改質粒子（20）を得た。こ
の表面改質粒子（20）の粒子径を光学測定装置３にて測
定したところ、１次粒子径が２μｍでほぼ大きさがそろ
った均質な粒子であった。

【０２４５】〔実施例２１〕第一のモノマー成分とし
て、２−メルカプトエタノールを用い、この２−メルカ
プトエタノールと触媒としてのトリエチルアミンとを体
積比で５０対１の比率で混合して混合物とした。この混
合物を図４に示す第一の表面改質装置２１ａの改質塔２
２に供給し、加熱装置７で常圧下３７３Ｋまで加熱して
２−メルカプトエタノールおよびトリエチルアミン混合
蒸気を生成した。

【０２４６】被改質粒子としては、幾何平均粒子径１μ
ｍの粒子であるカーボンブラックを用いた。この被改質
粒子をアルゴンガスとともに冷却して粒子供給管４から
２−メルカプトエタノールおよびトリエチルアミン混合
蒸気雰囲気中に導入した。

【０２４７】次に、改質塔２２内の混合管２９におい
て、２−メルカプトエタノールおよびトリエチルアミン
混合蒸気を冷却し、導入した被改質粒子を該蒸気中に２
分間曝した。これによって、被改質粒子の表面上に２−
メルカプトエタノールおよびトリエチルアミンを凝縮さ
せた。

【０２４８】一方、第二のモノマー成分として、塩化テ
レフタロイルを図４に示す第二の表面改質装置２１ｂの
改質塔２２に供給し、加熱装置７で常圧下４８３Ｋまで
加熱して塩化テレフタロイル蒸気を生成した。被改質粒
子としては、上記２−メルカプトエタノールおよびトリ
エチルアミンを表面上に凝縮させた被改質粒子を、その
ままアルゴンガスとともに冷却して粒子供給管４から塩
化テレフタロイル蒸気雰囲気中に導入した。

【０２４９】次に、改質塔２２内の混合管２９におい
て、塩化テレフタロイル蒸気を冷却し、導入した被改質
粒子を該蒸気中に２分間曝した。これによって、被改質
粒子の表面上の２−メルカプトエタノールと塩化テレフ
タロイルとの間に、該被改質粒子中に含有されているト
リエチルアミンを触媒として、重合反応が生じ、２−メ
ルカプトエタノール−塩化テレフタロイル共重合体の膜
が形成された。

【０２５０】上記共重合体の膜の形成によって、本発明
にかかる表面改質粒子（21）を得た。すなわち、上記実
施例１８と同様の方法で表面改質粒子（21）を得た。こ
の表面改質粒子（21）の粒子径を光学測定装置３にて測
定したところ、１次粒子径が４μｍでほぼ大きさがそろ
った均質な粒子であった。

【０２５１】〔実施例２２〕第一のモノマー成分とし
て、１，６−ジイソシアネートヘキサンを図２に示す第
一の表面改質装置１ａの改質塔２に供給し、圧力調節管
６によって加圧後、加熱装置７で４８３Ｋまで加熱して
１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を生成した。被
改質粒子としては、１次粒子径が０．５μｍの酸化チタ
ン粒子を用い、この被改質粒子を窒素ガスとともに粒子
導入口４から改質塔２内の１，６−ジイソシアネートヘ
キサン蒸気雰囲気中に導入した。

【０２５２】次に、改質塔２内において、１，６−ジイ
ソシアネートヘキサン蒸気を断熱膨張させ、導入した被
改質粒子を３分間該蒸気中に曝した。これによって、被
改質粒子の表面上に１，６−ジイソシアネートヘキサン
を凝縮させた。

【０２５３】一方、第二のモノマー成分として、１，６
−ヘキサンジオールを図２に示す第二の表面改質装置１
ｂの改質塔２に供給し、圧力調節管６によって加圧後、
加熱装置７で４６３Ｋまで加熱して１，６−ヘキサンジ
オール蒸気を生成した。

【０２５４】被改質粒子としては、上記１，６−ジイソ
シアネートヘキサンを表面上に凝縮させた被改質粒子
を、そのまま窒素ガスとともに粒子導入口４から改質塔
２内の１，６−ヘキサンジオール蒸気雰囲気中に導入し
た。

【０２５５】次に、改質塔２内において、１，６−ヘキ
サンジオール蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子
を２０分間該蒸気中に曝した。これによって、被改質粒
子の表面上で１，６−ジイソシアネートヘキサンと１，
６−ヘキサンジオールとの間に重合反応が生じ、この重
合反応により樹脂膜が形成された。

【０２５６】上記樹脂の膜の形成によって、本発明にか
かる表面改質粒子（22）を得た。この表面改質粒子（2
2）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１
次粒子径が、２．５μｍでほぼ大きさがそろった均質な
粒子であった。

【０２５７】〔実施例２３〕図１に示す装置を用いて、
第二のモノマー成分として１，３−フェニレンジイソシ
アネートを加圧下５３３Ｋまで加熱して蒸気とした。第
一のモノマー成分としての１，４−ベンゼンジチオール
と、触媒としてのトリエチルアミンとを混合して幾何平
均粒子径１μｍの混合物粒子とし、その混合物粒子を被
改質粒子として形成した。

【０２５８】次に、上記混合物粒子を、アルゴンガスと
共に、図１に示す表面改質装置１の改質塔２内の１，３
−フェニレンジイソシアネート蒸気雰囲気中に導入し
た。続いて、上記の蒸気を断熱膨張させ、混合物粒子を
１５分間該蒸気中に曝して、混合物粒子の表面上に１，
３−フェニレンジイソシアネートを凝縮させた。これに
より、１，３−フェニレンジイソシアネートと、１，４
−ベンゼンジチオールとの反応がおこり、その反応によ
る樹脂の膜が形成された。

【０２５９】この樹脂の膜の形成によって、本発明にか
かる表面改質粒子（23）を得た。この表面改質粒子（2
3）の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１
次粒子径が２μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子で
あった。

【０２６０】〔実施例２４〕図２に示す装置を用いて実
施例２２と同様の操作で表面改質粒子（24）の調製を行
った。まず、第二のモノマー成分としてジエチレングリ
コールを、第一の表面改質装置１ａの改質塔２にて、加
圧下４４３Ｋまで加熱して蒸気とした。

【０２６１】一方、第一のモノマー成分としての１，４
−フェニレンジイソシアネートと、フタロシアニン顔料
であるＣ.I.Pigment Blue 199(商品名、日本チバガイギ
ー株式会社製）とを混合して幾何平均粒子径１μｍの混
合物粒子を被改質粒子として形成した。また、触媒とし
てのトリエチルアミンを、第二の表面改質装置１ｂの改
質塔２にて、加圧下３５３Ｋまで加熱して蒸気とした。

【０２６２】次に、上記混合物粒子を窒素ガスとともに
第一の表面改質装置１ａの粒子供給管４から改質塔２内
のジエチレングリコール蒸気雰囲気中に導入した。次
に、改質塔２内において、上記の蒸気を断熱膨張させ、
導入した混合物粒子の表面にジエチレングリコールを凝
縮させた。

【０２６３】続いて、ジエチレングリコールを表面に有
する混合物粒子を、第二の表面改質装置１ｂの改質塔２
内のトリエチルアミン蒸気内に導入した後、上記蒸気を
断熱膨張させ、上記混合物粒子を２０分間、触媒蒸気中
に曝した。これにより、Ｃ.I.Pigment Blue 199 の粒子
の表面において、１，４−フェニレンジイソシアネート
とジエチレングリコールとの反応が起こり、その反応に
より樹脂の膜が生成した。

【０２６４】この樹脂の膜の形成により、本発明にかか
る表面改質粒子（24）を得た。この表面改質粒子（24）
の粒子径は、１次粒子径が２μｍでほぼ大きさがそろっ
た均質な粒子であった。

【０２６５】〔実施例２５〕図１に示す装置を用いて実
施例２３と同様の操作で、表面改質粒子（25）を調製し
た。まず、第二のモノマー成分として、イソホロンジイ
ソシアネートを加圧下、４８３Ｋまで加熱してイソホロ
ンジイソシアネート蒸気を生成した。

【０２６６】被改質粒子としては、幾何平均粒子径が
１．５μｍの４−メルカプトフェノール（第一のモノマ
ー成分）とトリエチレンジアミンのエタノール溶液を粒
子として用い、アルゴンガスと共にイソホロンジイソシ
アネート蒸気雰囲気中に導入した。

【０２６７】次に、上記蒸気を断熱膨張させ、導入した
粒子を１５分間該蒸気中に曝して、４−メルカプトフェ
ノールとトリエチレンジアミンのエタノール溶液粒子の
表面上にイソホロンジイソシアネートを凝縮させた。

【０２６８】これにより、４−メルカプトフェノール
と、イソホロンジイソシアネートとの間で、反応が起こ
り、その反応による樹脂膜を有する表面改質粒子（25）
が得られた。この表面改質粒子（25）は、その１次粒子
径が３μｍでほぼ大きさがそろった均質な粒子であっ
た。

【０２６９】〔実施例２６〕図２に示す装置を用いて実
施例２２と同様の操作で表面改質粒子（26）の調製を行
った。まず、第一のモノマー成分として、１，６−ジイ
ソシアネートヘキサンを加圧下４８３Ｋまで加熱して
１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気を生成した。次
に、被改質粒子として、実施例２２に記載の表面改質粒
子（22）を用い、この被改質粒子を窒素ガスとともに
１，６−ジイソシアネートヘキサン蒸気雰囲気中に導入
した。

【０２７０】次に、１，６−ジイソシアネートヘキサン
蒸気を断熱膨張させ、導入した被改質粒子を２分間該蒸
気中に曝した。これによって、被改質粒子の表面上に
１，６−ジイソシアネートヘキサンを凝縮させた。

【０２７１】一方、第二のモノマー成分として、１，６
−ヘキサンジオールを加圧下４６３Ｋまで加熱して１，
６−ヘキサンジオール蒸気を生成した。続いて、１，６
−ジイソシアネートヘキサンを表面上に凝縮させた被改
質粒子を１，６−ヘキサンジオール蒸気雰囲気中に導入
した。次に、１，６−ヘキサンジオール蒸気を断熱膨張
させ、導入した被改質粒子を２０分間該蒸気中に曝し
た。

【０２７２】これによって、樹脂膜を有する被改質粒子
の表面上で１，６−ジイソシアネートヘキサンと１，６
−ヘキサンジオールとの間に重合反応が生じ、この重合
反応による樹脂による膜が、さらに形成された。

【０２７３】上記樹脂の膜の形成により、本発明にかか
る表面改質粒子（26）を得た。この改質粒子（26）は、
その１次粒子径が、４μｍでほぼ大きさがそろった均質
な粒子であった。

【０２７４】〔実施例２７〕図２に示す装置を用いて実
施例２２と同様の操作で表面改質粒子（27）の調製を行
った。まず、第一のモノマー成分として、１，３−フェ
ニレンジイソシアネートを加圧下５３３Ｋまで加熱して
蒸気とした。

【０２７５】次に、実施例２４にて得られた表面改質粒
子（24）を、被改質粒子として窒素ガスと共に１，３−
フェニレンジイソシアネート蒸気雰囲気中に導入した。
続いて、上記の蒸気を断熱膨張させ、被改質粒子を３分
間該蒸気中に曝して、被改質粒子の表面上に１，３−フ
ェニレンジイソシアネートを凝縮させた。

【０２７６】その後、上記１，３−フェニレンジイソシ
アネートを表面に有する被改質粒子を、第二のモノマー
成分としての１，４−ベンゼンジチオールを加圧下４６
３Ｋまで加熱して蒸気とした雰囲気中に導入した。次
に、上記蒸気を断熱膨張させ、上記被改質粒子を３０分
間上記蒸気中に曝した。

【０２７７】これにより、樹脂の膜を有する上記被改質
粒子の表面において、１，３−フェニレンジイソシアネ
ートと１，４−ベンゼンジチオールとの反応が起こり、
その反応による、上記樹脂の膜と異なる樹脂の膜が形成
された。この樹脂の膜の形成により、本発明にかかる表
面改質粒子（27）を得た。この表面改質粒子（27）は、
その１次粒子径が３．５μｍでほぼ大きさがそろった均
質な粒子であった。

【０２７８】〔実施例２８〕図３に示す装置を用いて、
第一のモノマー成分として、１，３−フェニレンジイソ
シアネートを、図３に示す表面改質装置２１の貯留部２
ｃに入れ、加熱装置７で常圧下５３３Ｋまで加熱して
１，３−フェニレンジイソシアネート蒸気を生成した。

【０２７９】被改質粒子としては、Ｃ.I.Acid Red ８
（商品名、東京化成工業株式会社製）の染料と、触媒と
してのトリエチレンジアミンと、第二のモノマー成分と
してのジ（２−メルカプトエチル）エーテルとそれを溶
解させる水の混合物を用い、ヘリウムガスと共に冷却し
て、上記蒸気中に導入した。

【０２８０】次に、上記蒸気を混合部２２ｂにて冷却さ
せて、被改質粒子を上記蒸気の過飽和雰囲気中に曝し
て、上記被改質粒子の表面に１，３−フェニレンジイソ
シアネートを凝縮させた。

【０２８１】これにより、上記表面上にて、１，３−フ
ェニレンジイソシアネートと、ジ（２−メルカプトエチ
ル）エーテルの反応が起こり、その反応によって樹脂の
膜が上記表面上を覆うように形成されて、表面改質粒子
（28）が得られた。この表面改質粒子（28）は、その１
次粒子径が３μｍのほぼ大きさのそろった粒子であっ
た。

【０２８２】〔実施例２９〕図４に示す装置を用いて、
第一のモノマー成分として、１，４−ジイソシアネート
ブタンを第一の表面改質装置２１ａの貯留部２ｃに入
れ、加熱装置７で４６３Ｋまで加熱して、第一の表面改
質装置２１ａのモノマー成分蒸気発生空間および混合部
２２ｂ内に１，４−ジイソシアネートブタンの蒸気を充
満させた。

【０２８３】次に、被改質粒子として、カーボンブラッ
クとポリスチレン樹脂とからなる混合物粒子（幾何平均
粒子径１μｍ）をアルゴンガスと共に第一の表面改質装
置２１ａの粒子供給管４から、上記混合部２２ｂ内の
１，４−ジイソシアネートブタンの蒸気中に導入した。
続いて、上記蒸気を混合部２２ｂにて冷却して過飽和状
態とし、１，４−ジイソシアネートブタンを被改質粒子
の表面に凝縮させた。

【０２８４】その後、第二のモノマー成分としてエチレ
ングリコールと触媒としてトリエチルアミンとを９５対
５（容量比）の割合で、第二の表面改質装置２１ｂの貯
留部２ｃに入れ、加熱装置７で４０３Ｋまで加熱して蒸
気とし、その蒸気中に、１，４−ジイソシアネートブタ
ンを凝縮させた被改質粒子をアルゴンガスと共に冷却し
て、第二の表面改質装置２１ｂの粒子供給管４から導入
した。

【０２８５】続いて、上記蒸気を第二の表面改質装置２
１ｂの混合部２２ｂで冷却して過飽和状態としたことに
より、１，４−ジイソシアネートブタンを凝縮させた被
改質粒子の表面上に、さらに、エチレングリコールとト
リエチルアミンとを凝縮させた。

【０２８６】これにより、上記被改質粒子の表面におい
て、１，４−ジイソシアネートブタンとエチレングリコ
ールとの反応が起こり、その反応によって樹脂の膜が形
成され、上記樹脂の膜で被覆された表面改質粒子（29）
が得られた。この表面改質粒子（29）は、その１次粒子
径が４μｍのほぼ大きさのそろった粒子であった。

【０２８７】〔実施例３０〕図４に示す装置を用いて、
実施例２９と同様の操作により表面改質粒子（30）を調
製した。まず、第一の表面改質装置２１ａにおいて、第
二のモノマー成分としてのイソホロンジイソシアネート
を４９３Ｋまで加熱して蒸気とした。

【０２８８】被改質粒子として、Ｃ.I.Acid Blue 92 の
染料と、水酸化ナトリウムと第一のモノマー成分として
のビスフェノールＡとそれを溶解させた水との混合物か
らなる液状粒子を用いた。その液状粒子を、ヘリウムガ
スと共に冷却して上記蒸気中に導入した。次に、上記蒸
気を冷却して過飽和状態とし、上記蒸気からイソホロン
ジイソシアネートを液状粒子の表面上に凝縮させた。

【０２８９】続いて、第二の表面改質装置２１ｂにおい
て、第二のモノマー成分としての１，４−ジイソシアネ
ートブタンを４６３Ｋまで加熱して蒸気とし、イソホロ
ンジイソシアネートを凝縮させた液状粒子を、アルゴン
ガスと共に上記蒸気中に導入した。

【０２９０】次に、上記蒸気を冷却して過飽和状態に
し、上記液状粒子を過飽和状態の蒸気中に曝することに
より、上記液状粒子の表面上に、さらに１，４−ジイソ
シアネートブタンを凝縮させた。

【０２９１】これにより、上記表面上において、１，４
−ジイソシアネートブタンと、イソホロンジイソシアネ
ートと、ビスフェノールＡとの反応が起こり、その反応
による樹脂の膜が上記液状粒子の表面を覆うように形成
された表面改質粒子（30）が得られた。この表面改質粒
子（30）は、その１次粒子径が、３．５μｍのほぼ大き
さのそろった粒子であった。

【０２９２】〔実施例３１〕図２に示す装置を用いて実
施例２２と同様の操作で表面改質粒子（31）の調製を行
った。まず、第一の表面改質装置１ａにおいて、第二の
モノマー成分としての２−メルカプトエタノールを加圧
下４０３Ｋまで加熱して蒸気とした。第二の表面改質装
置１ｂにおいて、触媒としてのトリエチルアミンを加圧
下３５３Ｋまで加熱して蒸気とした。

【０２９３】一方、第一のモノマー成分としての１，４
−フェニレンジイソチオシアネートのみからなる固体粒
子を、被改質粒子として幾何平均粒子径１．５μｍに調
製した。次に、上記被改質粒子を窒素ガスと共に上記の
２−メルカプトエタノール蒸気中に導入した。

【０２９４】続いて、上記蒸気を断熱膨張させ、上記被
改質粒子の表面上に２−メルカプトエタノールを凝縮さ
せた。その後、２−メルカプトエタノールが凝縮した上
記被改質粒子を、前記のトリエチルアミン蒸気中に導入
した。その次に、上記蒸気を断熱膨張させ、上記被改質
粒子を２０分間該蒸気中に曝した。

【０２９５】これにより、１，４−フェニレンジイソチ
オシアネートと２−メルカプトエタノールとの反応が起
こり、その反応により樹脂膜が生成し、この樹脂膜で被
覆された表面改質粒子（31）が得られた。この表面改質
粒子（31）は、その１次粒子径が、３μｍのほぼ大きさ
のそろった粒子であった。

【０２９６】〔実施例３２〕図２に示す装置を用いて実
施例２２と同様の操作で表面改質粒子（32）の調製を行
った。まず、第一の表面改質装置１ａにおいて、第二の
モノマー成分としての１，４−ベンゼンジチオールを加
圧下５３３Ｋまで加熱して蒸気とした。

【０２９７】第二の表面改質装置１ｂにおいて、触媒と
してのトリエチルアミンを加圧下３５３Ｋまで加熱して
蒸気とした。一方、第一のモノマー成分としてのシリコ
ンテトライソチオシアネートのみからなる固体粒子を被
改質粒子として幾何平均粒子径１μｍに調製した。

【０２９８】次に、上記被改質粒子を窒素ガスと共に上
記の１，４−ベンゼンジチオール蒸気中に導入した。続
いて、上記蒸気を断熱膨張させ、上記被改質粒子の表面
上に１，４−ベンゼンジチオールを凝縮させた。その
後、１，４−ベンゼンジチオールが凝縮した上記被改質
粒子を、前記のトリエチルアミン蒸気中に導入した。そ
の次に、上記蒸気を断熱膨張させて、上記被改質粒子を
２０分間該蒸気中に曝した。

【０２９９】これにより、シリコンテトライソチオシア
ネートと１，４−ベンゼンジチオールとの反応が起こ
り、その反応による樹脂の膜が生成し、この樹脂の膜で
被覆された表面改質粒子（32）が得られた。この表面改
質粒子（32）は、その１次粒子径が、２μｍのほぼ大き
さのそろった粒子であった。

【０３００】このように、本発明にかかる表面改質方法
は、第一のモノマー成分を有する被改質粒子を第二のモ
ノマー成分の過飽和雰囲気に暴露し、該被改質粒子に第
二のモノマー成分を凝縮させて被改質粒子の表面上で重
合反応させることにより重合体膜を生成させることによ
って、被改質粒子の表面改質を好適に行うことができ
た。また、上記方法によって得られた本発明にかかる表
面改質粒子は、粒子の大きさが揃った、ほぼ均質な球状
で表面が平滑な粒子となっていた。

【０３０１】

【発明の効果】本発明の表面改質方法は、以上のよう
に、第一のモノマー成分を有する粒子を、第二のモノマ
ー成分の過飽和蒸気と接触させることにより、粒子表面
に該第二のモノマー成分を付着させ、上記第一のモノマ
ー成分と第二のモノマー成分とを重合させて、粒子表面
に重合体膜を形成する工程を含む方法である。

【０３０２】それゆえ、上記方法では、上記粒子表面上
には、第一および第二のモノマー成分の重合体膜が形成
されることにより表面の改質がなされる。そのため、上
記方法では、従来の方法とは異なり、粒子表面に表面改
質剤を付着させる際に、該粒子が摩擦などによって帯電
するおそれがない。

【０３０３】しかも、上記方法では、粒子表面上に表面
改質剤（重合体）の膜の形成を気相中で行うことができ
るため、従来の方法と比較して、粒子表面の改質をより
簡便な操作でかつ短時間に行うことができるという効果
を奏する。

【０３０４】また、上記方法では、モノマー成分を適宜
選択することによって、得られる表面改質粒子の使用目
的に応じてさまざまな種類の表面改質剤（重合体）の膜
を形成することもできるという効果も奏する。

【０３０５】本発明の表面改質粒子は、上記の方法によ
って得られる構成である。それゆえ、上記構成では、第
一および第二のモノマー成分を、その一方を凝縮させて
重合してなる重合体からなる表面改質剤の膜を粒子の表
面に有するので、表面を平滑化できて、流動性に優れ、
また、上述のように種々の機能を簡便に備えるものとな
るという効果を奏する。

【０３０６】その上、上記構成では、粒子が常温・常圧
で液体であっても、表面改質剤の膜によって固体状であ
るので、簡便かつ容易に取り扱うことができる。つま
り、液体状の粒子を固体として取り扱うことができて、
取扱いを簡素化できるという効果を奏する。

【０３０７】この結果、上記構成は、医薬品、化粧品、
塗料、印刷インキ、トナー（現像剤）、セラミックス、
電子材料などの各種用途に好適に用いられるという効果
も奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる表面改質方法に好適に供される
表面改質装置の概略の構成を示す断面図である。

【図２】図１の表面改質装置が２つ連結された状態を示
す概略の断面図である。

【図３】本発明にかかる表面改質方法に好適に供される
他の表面改質装置の概略の構成を示す断面図である。

【図４】図３の表面改質装置が２つ連結された状態を示
す概略の断面図である。

【符号の説明】

１ 表面改質装置 １ａ 表面改質装置 １ｂ 表面改質装置 ２ 改質塔 ２ａ 内壁部 ２ｂ 外壁部 ３ 光学測定装置 ４ 粒子供給管 ５ 粒子取出管 ６ 圧力調節管 ７ 加熱装置 ２１ 表面改質装置 ２１ａ 表面改質装置 ２１ｂ 表面改質装置 ２２ 改質塔 ２２ａ 蒸気発生部 ２２ｂ 混合部 ２９ 混合管 ３０ 冷却管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 85/00 Ｃ０８Ｇ 85/00 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ 175/00 175/00

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第一のモノマー成分を有する粒子を、第二
   のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させ、 粒子表面に該第二のモノマー成分を付着させて、 上記第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合
   させ、粒子表面に重合体膜を形成する工程を含むことを
   特徴とする表面改質方法。
2. 【請求項２】上記第一のモノマー成分および第二のモノ
   マー成分の一方にイソシアネート基またはイソチオシア
   ネート基を２つ以上有するモノマーを用いるとともに、
   他方に第１級のアミノ基または／および第２級のアミノ
   基を２つ以上有するモノマーを用いることを特徴とする
   請求項１記載の表面改質方法。
3. 【請求項３】上記第一のモノマー成分および第二のモノ
   マー成分の一方にヒドロキシル基または／およびメルカ
   プト基を２つ以上有するモノマーを用いるとともに、他
   方にハロゲン化されたアシル基を２つ以上有するモノマ
   ーを用いることを特徴とする請求項１記載の表面改質方
   法。
4. 【請求項４】上記第一のモノマー成分および第二のモノ
   マー成分の一方が、官能基にイソシアネート基を２つ以
   上有するモノマーであり、他方が、官能基にヒドロキシ
   ル基を２つ以上、メルカプト基を２つ以上、第１級のア
   ミノ基および／または第２級のアミノ基を２つ以上、ま
   たは、ヒドロキシル基、メルカプト基、第１級のアミノ
   基および第２級のアミノ基からなる群から選択された少
   なくとも２つ有するモノマーである請求項１記載の表面
   改質方法。
5. 【請求項５】上記第一のモノマー成分および第二のモノ
   マー成分の一方が、官能基にイソチオシアネート基を２
   つ以上有するモノマーであり、他方が、官能基にヒドロ
   キシル基を２つ以上、メルカプト基を２つ以上、第１級
   のアミノ基および／または第２級のアミノ基を２つ以
   上、または、ヒドロキシル基、メルカプト基、第１級の
   アミノ基および第２級のアミノ基からなる群から選択さ
   れた少なくとも２つ有するモノマーである請求項１記載
   の表面改質方法。
6. 【請求項６】粒子は、第一のモノマー成分のみからなる
   ものである請求項１ないし５の何れか１項に記載の表面
   改質方法。
7. 【請求項７】第一のモノマー成分を有する粒子は、該粒
   子を第一のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させて得ら
   れるものであることを特徴とする請求項１ないし５の何
   れか１項に記載の表面改質方法。
8. 【請求項８】上記粒子が常温・常圧で液体であり、該粒
   子表面に重合体膜を形成することを特徴とする請求項１
   から７の何れか１項に記載の表面改質方法。
9. 【請求項９】上記第一または第二のモノマー成分のう
   ち、少なくとも第二のモノマー成分が常温で液体である
   ことを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の
   表面改質方法。
10. 【請求項１０】粒子表面に重合体膜を形成する上記工程
    を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１から９の何
    れか１項に記載の表面改質方法。
11. 【請求項１１】粒子表面に重合体膜を形成する上記複数
    回の工程のうち、少なくとも２回の工程に、互いに異な
    る種類のモノマーを用いることを特徴とする請求項１０
    記載の表面改質方法。
12. 【請求項１２】上記粒子が複数の成分からなることを特
    徴とする請求項１から１１の何れか１項に記載の表面改
    質方法。
13. 【請求項１３】粒子を第一のモノマー成分または第二の
    モノマー成分の過飽和蒸気と不活性ガスとの存在下で接
    触させることを特徴とする請求項１から１２の何れか１
    項に記載の表面改質方法。
14. 【請求項１４】請求項１ないし１３の何れか１項に記載
    の方法によって得られたものであることを特徴とする表
    面改質粒子。