CN107531911B - 用于具有高重量百分比共聚物的共聚物溶液的组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
制备包含嵌段共聚物的溶液的方法包括将嵌段共聚物溶解在溶剂混合物中形成溶液，所述溶剂混合物包括至少两种溶剂组分。所述嵌段共聚物在溶剂混合物中的溶解度在约64℃下至少为约7重量％。所述溶剂混合物与嵌段共聚物不反应。所述嵌段共聚物在由所述至少两种溶剂组分中的任一种和所述嵌段共聚物组成的单一溶剂溶液中的溶解度在约64℃下不大于约1重量％。所述嵌段共聚物包括聚异丁烯链段和聚氨酯链段。
Description
技术领域
本发明涉及适于溶剂型聚合物加工的聚合物溶液和其制备方法。更具体地，本发明涉及含有嵌段共聚物的溶液和制备包含嵌段共聚物的溶液的方法。
背景技术
聚合物材料广泛用于可植入医疗器械领域。例如，聚合物材料如硅橡胶、聚氨酯和含氟聚合物用作医疗引线、支架和其它装置的涂层和/或绝缘材料。
将聚合物材料结合到可植入医疗装置中可以通过各种方法进行，这取决于具体应用。在一些应用中，例如，对于可植入引线体，聚合物材料可以在足以使嵌段共聚物流动但不足够高以使聚合物材料分解的温度下挤出。也就是说，在挤出和冷却之后形成引线的材料具有与原始聚合物材料大致相同的结构。
在其它应用中，可能需要使用溶剂型加工以将聚合物材料结合到可植入医疗装置中。溶剂型加工包括电喷雾、电纺丝、喷涂、浸涂和强力纺丝(force spinning)。对聚合物材料的所有溶剂型加工重要的是能够将聚合物材料变成溶液，同时保持聚合物材料的基本结构。在一些情况下，表征某些聚合物材料的强度和耐化学特性也使得难以形成其中聚合物材料结构保持很大程度完整的聚合物材料的溶液。在一些情况下，聚合物材料的溶液可能仅限于百分之几重量(例如约1-2重量％)的聚合物材料。溶解有这种低重量百分比的聚合物材料的溶液在一些溶剂型加工中可能经济上不太有用，并且可能在其它溶剂型加工中根本不起作用。在其他情况下，有可能使聚合物材料以足够的浓度进入溶液中，但溶剂可能如此严重有毒，以致其使用是不期望的。
发明内容
在实施例1中，制备包含嵌段共聚物的溶液的方法包括将嵌段共聚物溶解在溶剂混合物中形成溶液，所述溶剂混合物包括至少两种溶剂组分。嵌段共聚物在溶剂混合物中的溶解度在约64℃下至少为约7重量％。所述溶剂混合物与嵌段共聚物不反应。在约64℃下，所述嵌段共聚物在由所述至少两种溶剂组分中的任一种和所述嵌段共聚物组成的单一溶剂溶液中的最大溶解度不大于约1重量％。所述嵌段共聚物包括聚异丁烯链段和聚氨酯链段。
在实施例2中，实施例1所述的方法，其中所述嵌段共聚物和所述溶剂混合物之间的Hansen溶解度参数距离小于约2MPa0.5。
在实施例3中，实施例1-2中任一项所述的方法，其中所述溶剂混合物由两种溶剂组分组成，第一溶剂组分选自由苯乙酮、苯甲醛、环己酮和肉桂酸乙酯组成的组；和第二溶剂组分选自由芳烃、环己烷、乙基苯、SolvessoTM 100、SolvessoTM 150、甲苯和二甲苯组成的组。
在实施例4中，实施例1-3中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂组分为环己酮，且所述第二溶剂组分为甲苯。
在实施例5中，实施例1-2中任一项所述的方法，其中所述溶剂混合物由三种溶剂组分组成，第一溶剂组分选自由甲苯和SolvessoTM 150组成的组；第二溶剂组分选自由苯基乙腈、己内酯(ε)、苯甲醛和苯甲酸丁酯组成的组；和第三溶剂组分选自由乙酸苄酯、四氢呋喃、2,6-二甲基吡啶、苯甲酸苄酯和黄樟素(safrole)组成的组。
在实施例6中，实施例1所述的方法，其中所述溶剂混合物包括至少三种溶剂组分，并且至少一种溶剂组分具有至少约5.1MPa0.5的Hansen极性溶解度参数和至少约3.8MPa0.5的Hansen氢键合参数。
在实施例7中，实施例1-6中任一项所述的方法，其中所述嵌段共聚物在所述溶剂混合物中的溶解度在约64℃下为至少约20重量％。
在实施例8中，制造包含嵌段共聚物层的可植入医疗装置的方法包括配制根据权利要求1-7中任一项所述的嵌段共聚物溶液，将所述嵌段共聚物溶液沉积在所述可植入医疗装置上；和干燥所述可植入医疗装置并蒸发所述溶剂混合物留下嵌段共聚物层。
在实施例9中，实施例8所述的方法，其中所述沉积包括将嵌段共聚物溶液电纺丝和电喷雾到可植入医疗装置上的至少一种。
在实施例10中，包含第一溶剂、第二溶剂和嵌段共聚物的组合物。所述嵌段共聚物包含在约64℃下以不少于约7重量％的量在含有第一溶剂和第二溶剂的溶液中的聚异丁烯链段和聚氨酯链段。在约64℃下，所述嵌段共聚物在由所述第一溶剂和所述嵌段共聚物组成的溶液中的最大溶解度不大于约1重量％。在约64℃下，所述嵌段共聚物在由所述第二溶剂和所述嵌段共聚物组成的溶液中的最大溶解度不大于约1重量％。
在实施例11中，实施例10所述的组合物，其中所述第一溶剂选自由苯乙酮、苯甲醛、环己酮和肉桂酸乙酯组成的组；和第二溶剂选自由芳烃、环己烷、乙基苯、SolvessoTM100、SolvessoTM 150、甲苯和二甲苯组成的组。
在实施例12中，实施例10-11中任一项所述的组合物，其中所述第一溶剂为环己酮，且所述第二溶剂为甲苯。
在实施例13中，实施例10-12中任一项所述的组合物，其还包括第三溶剂，其中至少一种溶剂具有至少约5.6MPa0.5的极性Hansen溶解度参数，并且至少一种溶剂具有至少约4.6MPa0.5的氢键合Hansen溶解度参数，并且所述嵌段共聚物在由所述第三溶剂和所述嵌段共聚物组成的溶液中的最大溶解度在约64℃下不大于约1重量％。
在实施例14中，实施例10所述的组合物，其还包括第三溶剂，其中第一溶剂选自由甲苯和SolvessoTM 150组成的组，第二溶剂选自由苯基乙腈、己内酯(ε)、苯甲醛和苯甲酸丁酯组成的组；并且第三溶剂选自由乙酸苄酯、四氢呋喃、2,6-二甲基吡啶、苯甲酸苄酯和黄樟素组成的组，其中所述嵌段共聚物在由所述第三溶剂和所述嵌段共聚物组成的溶液中的最大溶解度在约64℃下不大于约1重量％。
在实施例15中，实施例10-12中任一项所述的组合物，其中所述嵌段共聚物在第一溶剂和第二溶剂一起中的溶解度在约64℃下为至少约20重量％。
在实施例16中，制备包含嵌段共聚物的溶液的方法包括将嵌段共聚物溶解在溶剂混合物中形成溶液，所述溶剂混合物包括至少两种溶剂组分。所述嵌段共聚物在溶剂混合物中的溶解度在约64℃下至少为约7重量％。所述溶剂混合物与嵌段共聚物不反应。所述嵌段共聚物在由所述至少两种溶剂组分中的任一种和所述嵌段共聚物组成的单一溶剂溶液中的最大溶解度在约64℃下不大于约1重量％。所述嵌段共聚物包括聚异丁烯链段和聚氨酯链段。
在实施例17中，实施例16所述的方法，其中所述嵌段共聚物和所述溶剂混合物之间的Hansen溶解度参数距离小于约2MPa0.5。
在实施例18中，实施例16-17中任一项所述的方法，其中所述溶剂混合物由两种溶剂组分组成，第一溶剂组分选自由苯乙酮、苯甲醛、环己酮和肉桂酸乙酯组成的组；和第二溶剂组分选自由芳烃、环己烷、乙基苯、SolvessoTM 100、SolvessoTM 150、甲苯和二甲苯组成的组。
在实施例19中，权利要求16-18中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂组分为环己酮，且所述第二溶剂组分为甲苯。
在实施例20中，权利要求16-17中任一项所述的方法，其中所述溶剂混合物由三种溶剂组分组成，第一溶剂组分选自由甲苯和SolvessoTM 150组成的组；第二溶剂组分选自由苯基乙腈、己内酯(ε)、苯甲醛和苯甲酸丁酯组成的组；和第三溶剂组分选自由乙酸苄酯、四氢呋喃、2,6-二甲基吡啶、苯甲酸苄酯和黄樟素组成的组。
在实施例21中，权利要求16-17中任一项所述的方法，其中所述溶剂混合物包括至少三种溶剂组分，并且至少一种溶剂组分具有至少约5.6MPa0.5的极性Hansen溶解度参数和至少一种溶剂组分具有至少约4.6MPa0.5的氢键合Hansen溶解度参数。
在实施例22中，权利要求16-21中任一项所述的方法，其中所述嵌段共聚物在所述溶剂混合物中的溶解度在约64℃下为至少约20重量％。
在实施例23中，包含第一溶剂、第二溶剂和嵌段共聚物的组合物。所述嵌段共聚物包含在约64℃下以不少于约7重量％的量在含有第一溶剂和第二溶剂的溶液中的聚异丁烯链段和聚氨酯链段。所述嵌段共聚物在由所述第一溶剂和所述嵌段共聚物组成的溶液中的最大溶解度在约64℃下不大于约1重量％。所述嵌段共聚物在由所述第二溶剂和所述嵌段共聚物组成的溶液中的最大溶解度在约64℃下不大于约1重量％。
在实施例24中，实施例23所述的组合物，其中所述第一溶剂选自由苯乙酮、苯甲醛、环己酮和肉桂酸乙酯组成的组；和第二溶剂选自由芳烃、环己烷、乙基苯、SolvessoTM100、SolvessoTM 150、甲苯和二甲苯组成的组。
在实施例25中，实施例23-24中任一项所述的组合物，其中所述第一溶剂为环己酮，且所述第二溶剂为甲苯。
在实施例26中，实施例23所述的组合物，其还包括第三溶剂，其中至少一种溶剂具有至少约5.6Mpa0.5的极性Hansen溶解度参数，并且至少一种溶剂具有至少约4.6MPa0.5的氢键合Hansen溶解度参数，并且所述嵌段共聚物在由所述第三溶剂和所述嵌段共聚物组成的溶液中的最大溶解度在约64℃下不大于约1重量％。
在实施例27中，实施例23所述的组合物，其中第一溶剂选自由甲苯和SolvessoTM150组成的组，第二溶剂选自由苯基乙腈、己内酯(ε)、苯甲醛和苯甲酸丁酯组成的组；并且第三溶剂选自由乙酸苄酯、四氢呋喃、2,6-二甲基吡啶、苯甲酸苄酯和黄樟素组成的组，其中所述嵌段共聚物在由所述第三溶剂和所述嵌段共聚物组成的溶液中的最大溶解度在约64℃下不大于约1重量％。
在实施例28中，实施例23-25中任一项所述的组合物，其中所述嵌段共聚物在第一溶剂和第二溶剂一起中的溶解度在约64℃下为至少约20重量％。
在实施例29中，制造包含嵌段共聚物层的可植入医疗装置的方法包括配制包含嵌段共聚物的嵌段共聚物溶液，将所述嵌段共聚物溶液沉积在所述可植入医疗装置上；和干燥所述可植入医疗装置并蒸发所述溶剂混合物留下嵌段共聚物层。所述嵌段共聚物溶液在约64℃下的浓度为至少约7重量％。配制所述嵌段共聚物溶液包括将嵌段共聚物溶解在溶剂混合物中形成溶液，所述溶剂混合物包括至少两种溶剂组分。所述嵌段共聚物在溶剂混合物中的溶解度在约64℃下至少为约7重量％。所述溶剂混合物与嵌段共聚物不反应。所述嵌段共聚物在由所述至少两种溶剂组分中的任一种和所述嵌段共聚物组成的单一溶剂溶液中的最大溶解度在约64℃下不大于约1重量％。所述嵌段共聚物包括聚异丁烯链段和聚氨酯链段。
在实施例30中，实施例29所述的方法，其中所述溶剂混合物由两种溶剂组分组成，第一溶剂组分选自由苯乙酮、苯甲醛、环己酮和肉桂酸乙酯组成的组；和第二溶剂组分选自由芳烃、环己烷、乙基苯、SolvessoTM 100、SolvessoTM 150、甲苯和二甲苯组成的组。
在实施例31中，实施例29-30中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂组分为环己酮，且所述第二溶剂组分为甲苯。
在实施例32中，实施例29所述的方法，其中所述溶剂混合物由三种溶剂组分组成，第一溶剂组分选自由甲苯和SolvessoTM 150组成的组；第二溶剂组分选自由苯基乙腈、己内酯(ε)、苯甲醛和苯甲酸丁酯组成的组；和第三溶剂组分选自由乙酸苄酯、四氢呋喃、2,6-二甲基吡啶、苯甲酸苄酯和黄樟素组成的组。
在实施例33中，权利要求29-32中任一项所述的方法，其中所述沉积包括将嵌段共聚物溶液进行溶剂浇铸、喷涂或浸涂到可植入医疗装置上的至少一种。
在实施例34中，权利要求29所述的方法，其中所述溶剂混合物包括至少三种溶剂组分，并且至少一种溶剂组分具有至少约5.6MPa0.5的极性Hansen溶解度参数和至少一种溶剂组分具有至少约4.6MPa0.5的氢键合Hansen溶解度参数。
在实施例35中，权利要求29-32和34中任一项所述的方法，其中所述沉积包括将嵌段共聚物溶液电纺丝和电喷雾到可植入医疗装置上的至少一种。
尽管公开了多个实施方案，基于示出和描述了本发明的示例性实施方案的下面的详细描述，对于本领域技术人员来说，本发明的其它实施方案将变得显而易见。因此，附图和详细描述应被视为本质上是说明性的而不是限制性的。
具体实施方式
嵌段共聚物是由聚合单体的交替片段制成的聚合物材料。嵌段共聚物可以具有许多构型，其可以选自例如线性、环状和支化构型等。支化构型包括星形构型(例如，其中三个或更多个链从单个分支点发出的构型)、梳状构型(例如，具有主链和多个侧链的构型，也称为“接枝”构型)、树枝状构型(例如，树状和超支化聚合物)等。
一些嵌段共聚物具有对于与可植入医疗装置一起使用高度期望的性质。例如，已知一些嵌段共聚物是坚固的、耐久的、抗氧化的、耐化学性的和非常生物稳定的。这种嵌段共聚物通常难以溶解。适用于可植入医疗装置的嵌段共聚物的实例可包括聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(异丁烯-共-苯乙烯)、聚(异丁烯-聚氨酯)和聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)。嵌段共聚物也是可调的，因为它们的性能可以根据需要通过改变构成聚合单体的比例而变化。
在一些实施方案中，可以通过将嵌段共聚物溶解在包含至少两种溶剂组分或至少三种溶剂组分的溶剂混合物中来制备包含嵌段共聚物的溶液。单独的溶剂组分可以是均相有机溶剂，例如环己酮或甲苯。溶剂混合物的溶剂组分一起溶解嵌段共聚物。也就是说，嵌段共聚物溶解在溶剂混合物中，使得它不再是固体形式并且不会沉淀出来。嵌段共聚物也如此被溶解，使其保持其基本结构。也就是说，溶解的聚合物由嵌段共聚物的聚合单体的交替片段组成，并且小于约0.1重量％的溶解的聚合物是单体或均聚物的形式。
在一些实施方案中，嵌段共聚物在溶剂混合物中的溶解度可以至少高达约7重量％、约8重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％或约30重量％，或可以不大于约40重量％、约50重量％、约60重量％或约70重量％，或可以存在于任何一对前述值之间定义的任何范围内。例如，在一些实施方案中，嵌段共聚物在溶剂混合物中的溶解度可以为约7重量％至约70重量％、约8重量％至约60重量％、约10重量％至约50重量％或约20重量％至约40重量％。本文所述的所有溶解度值处于约64℃的温度下。
令人惊奇的是，在一些实施方案中，嵌段共聚物在溶剂混合物中的溶解度可以如本文所述的高(例如高达70重量％)，而嵌段共聚物在溶剂混合物的每种溶剂的单一溶剂溶液(例如包含单一溶剂的溶剂混合物)中的最大溶解度可以相对较低。例如，嵌段共聚物在单一溶剂溶液中的最大溶解度可以不大于约1重量％。换句话说，嵌段共聚物在多种单一溶剂溶液中的最大溶解度可以不大于约1重量％，其中多种单一溶剂溶液中的每一种由溶剂混合物中的任一溶剂组分和嵌段共聚物组成。在一些实施方案中，嵌段共聚物在由溶剂混合物中的任一溶剂组分和嵌段共聚物组成的单一溶剂溶液中的最大溶解度可以不大于约0.5重量％、不大于约0.2重量％、不大于约0.1重量％或不大于约0.05重量％。在一些实施方案中，嵌段共聚物可以基本上不溶于由溶剂混合物的任一溶剂组分组成的单一溶剂溶液中。本文所述的所有最大溶解度值处于约64℃的温度下。
Hansen溶解度参数(HSP)可用于预测材料是否可溶于另一种。HSP由表示在物质分子之间作用的力的三个参数组成：分散力、极性分子间力和氢键合力(参见CharlesM.Hansen，Hansen Solubility Parameters：A User's Handbook(CRC Press，第2版2007))。三个HSP定义了三维Hansen空间。材料的三个HSP是Hansen空间的坐标。因此，诸如溶剂或聚合物的材料的HSP确定了在Hansen空间中材料的相对位置。溶剂混合物的HSP是构成溶剂混合物的单个组分溶剂的HSP的体积加权组合。因此，溶剂混合物在Hansen空间中也具有相对位置。Hansen溶解度参数距离(Ra)是Hansen空间中任何两种材料之间的距离，例如溶剂混合物、溶剂混合物的溶剂组分，或聚合物。Ra可以从下面的方程式1确定：
方程式1
其中δd1、δp1和δh1分别是溶剂混合物的两种之一、溶剂混合物的溶剂组分或聚合物的分散、极性和氢键合HSP；和δd2、δp2和δh2是溶剂混合物的两种中的另一种、溶剂混合物的溶剂组分或聚合物的分散、极性和氢键合HSP。特定溶剂组分或聚合物的HSP值可以凭经验确定，或也可以在公布的表中找到。
可以确定待溶解材料的相互作用半径(R0)。R0是Hansen空间中的距离，在该距离内任何溶剂组分(或溶剂混合物)可能与材料形成溶液。Ra与R0的比值称为相对能量差(RED)。因此，对于具有大于1的RED值的材料和溶剂组分(或溶剂混合物)，材料和溶剂组分(或溶剂混合物)在其HSP上可能不足够相似以形成溶液。相反，对于具有小于1的RED值的材料和溶剂(或溶剂混合物)，材料和溶剂组分(或溶剂混合物)在其HSP上可能足够相似，使得材料可能与溶剂组分(或溶剂混合物)形成溶液。RED可以预测材料是否可能与溶剂组分(或溶剂混合物)形成溶液，但并不总是准确的。RED不预测与溶剂组分(或溶剂混合物)形成溶液的材料的最大重量百分数。
在一些实施方案中，用于聚合物和溶剂混合物的RED可以小于约1，用于聚合物和溶剂混合物的每种溶剂组分的每个RED可以分别大于约1。在这样的实施方案中，RED表明每种溶剂组分单独不是聚合物的合适溶剂，但是溶剂混合物可以是聚合物的合适溶剂。
在一些实施方案中，所述溶剂混合物可以包括至少三种溶剂组分，并且至少一种溶剂组分可以具有至少约5.6MPa0.5的极性HSP和至少一种溶剂组分可以具有至少约4.6MPa0.5的氢键合HSP。包括具有至少约5.6MPa0.5的极性HSP和至少约4.6MPa0.5的氢键合HSP的溶剂组分可以提高效率，由此包含所述嵌段共聚物的溶液可以用于一些溶剂型加工例如电纺丝或电喷雾中。
在一些实施方案中，可以通过将包含聚异丁烯链段和聚氨酯链段的聚异丁烯-聚氨酯嵌段共聚物(PIB-PUR)溶解在溶剂混合物中来制备包含嵌段共聚物的溶液。PIB-PUR可以如题目为“Polyisobutylene Urethane，Urea and Urethane/Urea Copolymers andMedical Devices Containing the Same”的美国专利号8,324,290中所述合成，该专利的全部内容通过引用并入本文。
在一些实施方案中，所述溶剂混合物可以包含溶剂组分，其中PIB-PUR在所述溶剂混合物中的溶解度可以至少高达约7重量％、约8重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％或约30重量％，或可以不大于约40重量％、约50重量％、约60重量％或约70重量％，或可以存在于任何一对前述值之间定义的任何范围内。例如，在一些实施方案中，嵌段共聚物在溶剂混合物中的溶解度可以为约7重量％至约70重量％、约8重量％至约60重量％、约10重量％至约50重量％或约20重量％至约40重量％。溶解度在约64℃下确定。
在一些实施方案中，PIB-PUR在溶剂混合物中的溶解度可以如本文所述的高(例如约70重量％)，而PIB-PUR在溶剂混合物的每种溶剂的单一溶剂溶液(例如包含单一溶剂的溶剂混合物)中的最大溶解度可以相对较低。例如，PIB-PUR在单一溶剂溶液中的最大溶解度可以不大于约1重量％。换句话说，PIB-PUR在多种单一溶剂溶液中的最大溶解度可以不大于约1重量％，其中多种单一溶剂溶液中的每一种由溶剂混合物中的任一溶剂组分和PIB-PUR组成。在一些实施方案中，PIB-PUR在由溶剂混合物中的任一溶剂组分和PIB-PUR组成的单一溶剂溶液中的最大溶解度可以不大于约0.5重量％、不大于约0.2重量％、不大于约0.1重量％或不大于约0.05重量％。在一些实施方案中，PIB-PUR可以基本上不溶于由溶剂混合物的任一溶剂组分组成的单一溶剂溶液中。最大溶解度在约64℃的温度下测定。将溶剂混合物中的PIB-PUR暴露于显著高于64℃的温度下可能改变嵌段共聚物的功能或装饰性质。
在一些实施方案中，溶剂混合物和PIB-PUR之间的Hansen溶解度参数距离(Ra)可以小于约2.0MPa0.5、小于约1.8MPa0.5、小于约1.6MPa0.5或小于约1.4MPa0.5。在一些实施方案中，溶剂混合物中的任何溶剂组分和PIB-PUR之间的Hansen溶解度参数距离(Ra)可以大于约2.5MPa0.5、大于约3.0MPa0.5、大于约4.0MPa0.5或大于约8.0MPa0.5。溶剂混合物中的所有溶剂组分单个地和PIB-PUR之间的Hansen溶解度参数距离(Ra)可以大于约2.5MPa0.5、大于约3.0MPa0.5、大于约4.0MPa0.5或大于约8.0MPa0.5。
在本公开内容的实施方案中，PIB-PUR的HSP已经凭经验确定。对于PIB-PUR，分散HSP为约18.5MPa0.5，极性HSP为约5.4MPa0.5，和氢键合HSP为约2.9MPa0.5。各种溶剂的HSP可以在例如Charles M.Hansen，Hansen Solubility Parameters：A User's Handbook(CRCPress，第2版，2007)中找到，其全部内容通过引用并入本文。
在一些实施方案中，包括PIB-PUR的溶液可以通过将PIB-PUR溶解在由两种溶剂组分(第一溶剂组分和第二溶剂组分)组成的溶剂混合物中来制备。在一些实施方案中，所述第一溶剂组分可以选自由苯乙酮、苯甲醛、环己酮和肉桂酸乙酯组成的组；和所述第二溶剂组分可以选自由芳烃、环己烷、乙基苯、SolvessoTM 100、SolvessoTM 150、甲苯和二甲苯组成的组。在一些实施方案中，第一溶剂组分可以以大于或等于约50重量％的浓度存在，余量为第二溶剂组分。在一些实施方案中，第一溶剂与第二溶剂的重量比可以为50％/50％、60％/40％、70％/30％、80％/20％或90％/10％，或任何前述重量比之间的任何重量比。在其它实施方案中，第一溶剂组分可以是苯基乙腈，第二溶剂组分可以选自由芳烃、环己烷、乙苯、SolvessoTM 100、SolvessoTM 150、甲苯和二甲苯组成的组，其中第一溶剂组分可以以小于约50重量％的浓度存在，余量为第二溶剂组分。在一些实施方案中，第一溶剂与第二溶剂的重量比可以为49％/51％、40％/60％、30％/70％、20％/80％或10％/90％，或任何前述重量比之间的任何重量比。
在其它实施方案中，包括PIB-PUR的溶液可以通过将PIB-PUR溶解在由三种溶剂组分(第一溶剂组分、第二溶剂组分和第三溶剂组分)组成的溶剂混合物中来制备。在一些实施方案中，所述第一溶剂组分可以选自由甲苯和SolvessoTM 150组成的组；第二溶剂组分可以选自由苯基乙腈、己内酯(ε)、苯甲醛和苯甲酸丁酯组成的组；和第三溶剂组分可以选自由乙酸苄酯、四氢呋喃、2,6-二甲基吡啶、苯甲酸苄酯和黄樟素组成的组。在一些实施方案中，第二溶剂组分的存在量可以少至约20重量％，约25重量％或约30重量％，或者可以多至约35重量％，约40重量％，约45重量％，约50重量％，或约55重量％，或任何一对前述值之间。例如，在一些实施方案中，第二溶剂组分的存在量可以为约20重量％至约55重量％、约25重量％至约50重量％、约30重量％至约45重量％或约35重量％至约40重量％。在一些实施方案中，第三溶剂组分可以以少至约1重量％、约5重量％、约10重量％或约20重量％的量存在，余量为第一溶剂组分。
在另外的实施方案中，包含嵌段共聚物的可植入医疗装置可以通过如下来制备：将包含嵌段共聚物的嵌段共聚物溶液配制成浓度为至少约7重量％、约8重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％或约30重量％，或可以不少于约40重量％、约50重量％、约60重量％或约70重量％，或存在于任何一对前述值之间定义的任何范围内的浓度。例如，在一些实施方案中，嵌段共聚物在溶剂混合物中的浓度可以为约7重量％至约70重量％、约8重量％至约60重量％、约10重量％至约50重量％或约20重量％至约40重量％。溶解度在约64℃下确定。
配制所述嵌段共聚物溶液可以包括将嵌段共聚物溶解在包含至少两种溶剂组分的溶剂混合物中。溶剂混合物的溶剂组分一起溶解嵌段共聚物。也就是说，嵌段共聚物溶解在溶剂混合物中，使得它不再是固体形式并且不会沉淀出来。嵌段共聚物也如此被溶解，使其保持其基本结构。也就是说，溶解的聚合物由嵌段共聚物的聚合单体的交替片段制成，并且小于约0.1重量％的溶解的聚合物是单体或均聚物的形式。
在一些实施方案中，干燥可植入医疗装置包括蒸发溶剂混合物以留下嵌段共聚物层。
在一些实施方案中，所述嵌段共聚物溶液沉积在可植入医疗装置上可以包括将嵌段共聚物溶液进行溶剂浇铸、喷涂或浸涂到可植入医疗装置上的至少一种。在其它实施方案中，所述嵌段共聚物溶液沉积在可植入医疗装置上可以包括将嵌段共聚物溶液进行电纺丝和电喷雾到可植入医疗装置上的至少一种。
在一些实施方案中，所述溶剂混合物可以包括至少三种溶剂组分，并且至少一种溶剂组分可以具有至少约5.6MPa0.5的极性HSP和至少约4.6MPa0.5的氢键合HSP。包括具有至少约5.6MPa0.5的极性HSP和至少约4.6MPa0.5的氢键合HSP的溶剂组分可以提高效率，由此包含所述嵌段共聚物的溶液可以用于一些溶剂型加工例如电纺丝或电喷雾中。
在一些实施方案中，包含在可植入医疗装置中的嵌段共聚物可以包含PIB-PUR。包含PIB-PUR的溶液可以根据上述任何实施方案制备。
在另一个实施方案中，组合物可以包含第一溶剂、第二溶剂和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物在具有第一溶剂和第二溶剂的溶液中的量不少于约7重量％。所述嵌段共聚物在由所述第一溶剂和所述嵌段共聚物组成的溶液中的最大溶解度可以不大于约1重量％，和所述嵌段共聚物在由所述第二溶剂和所述嵌段共聚物组成的溶液中的最大溶解度可以不大于约1重量％。在一些实施方案中，所述嵌段共聚物处于溶液中的量可以不少于约7重量％、约8重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％或约30重量％，或可以不大于约40重量％、约50重量％、约60重量％或约70重量％，或可以存在于任何一对前述值之间定义的任何范围内。例如，在一些实施方案中，所述嵌段共聚物在具有第一溶剂和第二溶剂的溶液中的溶解度的量可以为约7重量％至约70重量％、约8重量％至约60重量％、约10重量％至约50重量％或约20重量％至约40重量％。溶解度在约64℃下确定。
在一些实施方案中，嵌段共聚物在由第一溶剂和嵌段共聚物组成的溶液中的最大溶解度可以不大于约1重量％、约0.5重量％、不大于约0.2重量％、不大于约0.1重量％或不大于约0.05重量％；并且嵌段共聚物在由第二溶剂和嵌段共聚物组成的溶液中的最大溶解度可以不大于约1重量％、约0.5重量％、不大于约0.2重量％、不大于约0.1重量％或不大于约0.05重量％。在一些实施方案中，嵌段共聚物可以基本上不溶于第一溶剂，和基本上不溶于第二溶剂。最大溶解度在约64℃下确定。
在一些实施方案中，所述组合物还可以包括第三溶剂，并且所述三种溶剂中的至少一种可以具有至少约5.6MPa0.5的极性HSP和所述三种溶剂中的至少一种可以具有至少约4.6MPa0.5的氢键合HSP。包括具有至少约5.6MPa0.5的极性HSP和至少约4.6MPa0.5的氢键合HSP的溶剂可以提高效率，由此包含所述嵌段共聚物的溶液可以用于一些溶剂型加工例如电纺丝或电喷雾中。
在其它实施方案中，组合物的嵌段共聚物可以包含聚异丁烯链段和聚氨酯链段(PIB-PUR)。在一些实施方案中，所述组合物的第一溶剂可以选自由苯乙酮、苯甲醛、环己酮和肉桂酸乙酯组成的组；和所述组合物的第二溶剂可以选自由芳烃、环己烷、乙基苯、SolvessoTM 100、SolvessoTM 150、甲苯和二甲苯组成的组。在一些实施方案中，第一溶剂可以以大于或等于约50重量％的浓度存在，余量为第二溶剂。在一些实施方案中，第一溶剂与第二溶剂的重量比可以为50％/50％、60％/40％、70％/30％、80％/20％或90％/10％，或任何前述重量比之间的任何重量比。在其它实施方案中，第一溶剂可以是苯基乙腈，第二溶剂可以选自由芳烃、环己烷、乙苯、SolvessoTM 100、SolvessoTM 150、甲苯和二甲苯组成的组，其中第一溶剂可以以小于约50重量％的浓度存在，余量为第二溶剂。在一些实施方案中，第一溶剂与第二溶剂的重量比可以为49％/51％、40％/60％、30％/70％、20％/80％或10％/90％，或任何前述重量比之间的任何重量比。在一些实施方案中，第一溶剂可以是环己酮，和第二溶剂可以是甲苯。
在其它实施方案中，所述组合物的第一溶剂可以选自由甲苯和SolvessoTM150组成的组；所述组合物的第二溶剂可以选自由苯基乙腈、己内酯(ε)、苯甲醛和苯甲酸丁酯组成的组；和所述组合物的第三溶剂可以选自由乙酸苄酯、四氢呋喃、2,6-二甲基吡啶、苯甲酸苄酯和黄樟素组成的组。在一些实施方案中，第二溶剂的存在量可以少至约20重量％，约25重量％或约30重量％，或者可以多至约35重量％，约40重量％，约45重量％，约50重量％，或约55重量％，或任何一对前述值之间。例如，在一些实施方案中，第二溶剂的存在量可以为约20重量％至约55重量％、约25重量％至约50重量％、约30重量％至约45重量％或约35重量％至约40重量％。在一些实施方案中，第三溶剂可以以少至约1重量％、约5重量％、约10重量％或约20重量％的量存在，余量为第一溶剂。
实施例
本发明将在以下实施例中更具体地描述，其目的是仅用于说明，因为本发明的范围内的许多修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。除非另有说明，否则以下实施例中报道的所有份数、百分数和比例均为重量计，实施例中使用的所有试剂均可从下述化学品供应商获得或可获得，或可通过常规技术合成。
实施例1
在环己酮/甲苯中的PIB-PUR
PIB-PUR如题目为“Polyisobutylene Urethane，Urea and Urethane/UreaCopolymers and Medical Devices Containing the Same”的美国专利号8,324,290中所述合成，该专利的全部内容通过引用并入本文。通过该方法形成的PIB-PUR制成为聚合物材料的厚膜。将PIB-PUR切割或分解成具有从约2毫米(mm)至约20mm的最大尺寸的聚合物块。
将PIB-PUR加入到环己酮(Sigma-Aldrich，99.8％，#W390909)中。将环己酮在64℃的温度下搅拌和保持至少48小时至长达96小时。观察到PIB-PUR没有明显溶解在环己酮中。眼睛观察到PIB-PUR在加入到环己酮中时稍微溶胀。环己酮和PIB-PUR之间的Hansen溶解度参数距离(Ra)约为4.0MPa0.5。
将PIB-PUR加入到甲苯(Sigma-Aldrich，99.5％，#179418)中。将甲苯在64℃的温度下搅拌和保持至少48小时至长达96小时。观察到PIB-PUR没有明显溶解在甲苯中。眼睛观察到PIB-PUR在加入到甲苯中时稍微溶胀。观察到边缘变得透明，而中心保持不透明。甲苯和PIB-PUR之间的Ra约为4.2MPa0.5。
将环己酮和甲苯等体积合并形成溶剂混合物。将溶剂混合物在64℃的温度下搅拌并保持。以增加的重量百分比将PIB-PUR加入到溶剂混合物中。PIB-PUR以多达17.8重量％的各种重量百分比完全溶解在溶剂混合物中以在24小时后形成溶液。50/50环己酮/甲苯溶剂混合物和PIB-PUR之间的Ra为约1.4MPa0.5。
可以在不脱离本发明的范围的情况下对所讨论的示例性实施方案进行各种修改和添加。例如，虽然上述实施方案是指特定的特征，本发明的范围也包括具有不同的特征组合的实施方案和不包括所有的所描述特征的实施方案。因此，本发明的范围旨在涵盖落入权利要求书的范围内的所有这些替代、修改以及变型，以及它们的所有等同物。
Claims (14)
1.一种制备包含嵌段共聚物的溶液的方法，所述方法包括：
将嵌段共聚物溶解在溶剂混合物中以形成溶液，所述溶剂混合物包括至少两种溶剂组分，其中所述嵌段共聚物在所述溶剂混合物中的溶解度在64℃下至少为7重量％，所述溶剂混合物与所述嵌段共聚物不反应，并且所述嵌段共聚物在由所述至少两种溶剂组分中的任一种和嵌段共聚物组成的单一溶剂溶液中的最大溶解度在64℃下不大于1重量％，其中所述嵌段共聚物包括聚异丁烯链段和聚氨酯链段，其中所述嵌段共聚物和所述溶剂混合物之间的Hansen溶解度参数距离小于2MPa0.5。
2.权利要求1所述的方法，其中所述溶剂混合物由两种溶剂组分组成，第一溶剂组分选自由苯乙酮、苯甲醛、环己酮和肉桂酸乙酯组成的组；和第二溶剂组分选自由芳烃和环己烷组成的组。
3.权利要求2所述的方法，其中所述第二溶剂组分选自由乙基苯、SolvessoTM100、SolvessoTM 150、甲苯和二甲苯组成的组。
4.权利要求2所述的方法，其中所述第一溶剂组分为环己酮，且所述第二溶剂组分为甲苯。
5.权利要求1所述的方法，其中所述溶剂混合物由三种溶剂组分组成，第一溶剂组分选自由甲苯和SolvessoTM 150组成的组；第二溶剂组分选自由苯基乙腈、ε-己内酯、苯甲醛和苯甲酸丁酯组成的组；和第三溶剂组分选自由乙酸苄酯、四氢呋喃、2,6-二甲基吡啶、苯甲酸苄酯和黄樟素组成的组。
6.权利要求1所述的方法，其中所述溶剂混合物包括至少三种溶剂组分，并且至少一种溶剂组分具有至少5.1MPa0.5的Hansen极性溶解度参数和至少3.8MPa0.5的Hansen氢键合参数。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述嵌段共聚物在所述溶剂混合物中的溶解度在64℃下为至少20重量％。
8.一种制备包含嵌段共聚物层的可植入医疗装置的方法，所述方法包括：
配制根据权利要求1-7中任一项所述的嵌段共聚物溶液，
将所述嵌段共聚物溶液沉积在所述可植入医疗装置上；和
干燥所述可植入医疗装置并蒸发溶剂混合物以留下所述嵌段共聚物层。
9.权利要求8所述的方法，其中所述沉积包括将所述嵌段共聚物溶液电纺丝和电喷雾到所述可植入医疗装置上的至少一种。
10.一种组合物，其包含：
第一溶剂；
第二溶剂；和
嵌段共聚物，其包含在64℃下以不少于7重量％的量在含有第一溶剂和第二溶剂的溶液中的聚异丁烯链段和聚氨酯链段，
其中所述嵌段共聚物在由所述第一溶剂和所述嵌段共聚物组成的溶液中的溶解度在64℃下不大于1重量％，和所述嵌段共聚物在由所述第二溶剂和所述嵌段共聚物组成的溶液中的溶解度在64℃下不大于1重量％，其中所述第一溶剂选自由苯乙酮、苯甲醛、环己酮和肉桂酸乙酯组成的组；和第二溶剂选自由芳烃和环己烷组成的组。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述第二溶剂选自由乙基苯、SolvessoTM 100、SolvessoTM 150、甲苯和二甲苯组成的组。
12.权利要求10所述的组合物，其中所述第一溶剂为环己酮，且所述第二溶剂为甲苯。
13.权利要求10-12中任一项所述的组合物，其还包括第三溶剂，其中至少一种溶剂具有至少5.6MPa0.5的极性Hansen溶解度参数，并且至少一种溶剂具有至少4.6MPa0.5的氢键合Hansen溶解度参数，并且所述嵌段共聚物在由所述第三溶剂和所述嵌段共聚物组成的溶液中的溶解度在64℃下不大于1重量％。
14.权利要求10-12中任一项所述的组合物，其中所述嵌段共聚物在所述第一溶剂和所述第二溶剂一起中的溶解度在64℃下为至少20重量％。
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