CN101934203B

CN101934203B - 一种复合抗菌分离膜的制备方法

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Publication number: CN101934203B
Application number: CN2010102564532A
Authority: CN
Inventors: 徐志康; 王芳; 万灵书
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2010-08-17
Filing date: 2010-08-17
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2030-08-17
Also published as: CN101934203A

Abstract

本发明公开了一种高效复合抗菌分离膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将成膜聚合物和添加剂配制成铸膜液，采用浸没沉淀相转化法制备聚合物分离膜；(2)将聚合物分离膜进行退火处理；(3)将退火处理过的聚合物分离膜依次浸泡在硝酸银水溶液和硼氢化钠水溶液中，得到表面吸附有银纳米粒子的聚合物分离膜；(4)将上述表面吸附有银纳米粒子的聚合物分离膜浸入交联剂溶液中，进行季铵化、原位交联反应，干燥得到复合抗菌分离膜。该方法简单易行，所制备的抗菌复合膜稳定、耐用、抗菌效率高，抗菌效果显著。

Description

一种复合抗菌分离膜的制备方法

技术领域

本发明涉及分离膜的制备领域，尤其涉及一种表面原位生成银纳米粒子并形成季铵盐交联层的高效复合抗菌分离膜的制备方法。

背景技术

聚合物分离膜已被广泛应用于海水淡化、食品分离、生物制剂纯化、血液透析等领域。然而在使用过程中，分离料液中的细菌容易粘附在膜表面并进一步繁殖使得膜孔堵塞，从而导致膜的分离性能变差，膜通量急剧下降，膜的使用寿命变短，特别是当聚合物分离膜用于血液透析时，细菌污染会危及到患者的身体健康。因此，研究和开发抗菌效率高、抗菌效果持久的分离膜具有十分重要的意义。

银是无毒、无味、环境友好、持久性的广谱抗菌材料，银纳米粒子由于量子效应和小尺寸效应，具有传统无机抗菌剂无法比拟的抗菌效果，且安全性高、效力持久，是一种具有长效性和耐候性的抗菌剂。目前关于以银纳米粒子作为抗菌剂的抗菌分离膜的报道有很多，其制备主要采用本体共混的策略，例如中国专利ZL 200610053850.3中公开了一种含有载银分子筛的抗菌中空纤维膜的制备方法，将丙烯腈-乙烯基吡咯烷酮共聚物、载银分子筛和致孔剂混合后溶解于二甲基亚砜，经过滤、脱泡制成纺丝溶液，再经纺丝成形、水洗、保孔处理得中空纤维膜；中国专利ZL 200710050158.X中公开了一种含银离子的壳聚糖/尼龙复合抗菌膜的制备方法，预先以壳聚糖和尼龙为原料制备壳聚糖/尼龙共混膜，再将壳聚糖/尼龙共混膜浸入硝酸银溶液中搅拌，经洗涤、干燥，获得含银离子的壳聚糖/尼龙复合抗菌膜；公开号为CN101297976A的中国专利申请中公开了一种抗菌性的银/壳聚糖纳米纤维膜的制备方法，将壳聚糖乙酸溶液与硝酸银水溶液及硼氢化钠水溶液混合形成复合胶乳，将复合胶乳与氧化乙烯乙酸溶液混合配制成纺丝溶液，纺丝溶液进行静电纺丝形成纤维膜，纤维膜进行交联处理得到抗菌性的银/壳聚糖纳米纤维膜。此外，还可以采用表面沉积的方法制备抗菌分离膜，例如，公开号为CN101298026A的中国专利申请中公开了一种采用含银聚电解质络合物和利用层层静电自组装技术制备抗菌性纳滤膜的方法。

然而，本体共混方法制得的抗菌膜，其抗菌成分容易被包埋在膜的本体中，利用效率不高，并且容易在使用过程中流失，导致抗菌性能下降。而表面沉积得到的抗菌层虽然利用率高，但抗菌层与膜本体结合强度不够，容易被洗脱，且制备方法工序繁琐。因此，有必要开发一种制备方法简单、抗菌成分利用率高且结构稳定的抗菌分离膜。

发明内容

本发明提供了一种高效复合抗菌分离膜的制备方法，通过在分离膜表面原位生成银纳米粒子并形成季铵化交联层制备复合抗菌分离膜，该方法简单易行，所形成的复合抗菌层结构稳定，具有双重杀菌效力，抗菌效果显著。

一种高效复合抗菌分离膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将成膜聚合物与添加剂溶于有机溶剂，静置脱泡后制成铸膜液，将铸膜液刮涂在玻璃板上，采用浸没沉淀相转化法制得聚合物分离膜；

所述的添加剂为含有主链和侧链的接枝共聚物，主链为成膜聚合物，侧链为亲水性的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)；添加剂中聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯在接枝共聚物中的摩尔百分含量为1％～50％；

(2)将上述聚合物分离膜在15℃～40℃的水中浸泡(一般1小时～24小时即可)，取出后再置于温度为80℃～100℃的水中退火处理1小时～12小时，取出得到处理后的聚合物分离膜；

(3)将上述处理后的聚合物分离膜依次在硝酸银水溶液和硼氢化钠(NaBH₄)水溶液中浸泡后取出，用去离子水洗涤后晾干，得到表面吸附有银纳米粒子的聚合物分离膜；

(4)将上述表面吸附有银纳米粒子的聚合物分离膜浸入交联剂溶液中，进行季铵化、原位交联反应，干燥得到复合抗菌分离膜。

本发明所用的浸没沉淀相转化法是本领域通用的制膜方法，包括：将铸膜液刮涂在支撑体上，然后浸入含有非溶剂(即不溶解成膜聚合物的溶剂)的凝固浴中，由于有机溶剂与非溶剂的交换而导致沉淀，最终得到聚合物分离膜。

步骤(1)中，所述的成膜聚合物可选用本领域常用的适合浸没沉淀相转化法制备分离膜的成膜聚合物，优选聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSu)或聚偏氟乙烯(PVDF)。为了兼顾可加工性与膜材料的机械强度，所述的成膜聚合物的数均分子量(Mn)优选为5kg/mol～1000kg/mol。

所述的有机溶剂可选用本领域常用的有机溶剂，优选为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。

所述的添加剂应根据成膜聚合物选择，即添加剂的主链与成膜聚合物相同，如选用聚丙烯腈为成膜聚合物时，添加剂的主链也为聚丙烯腈；因而，所述的添加剂优选主链为聚丙烯腈、侧链为亲水性的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的接枝共聚物(PAN-g-PDMAEMA)，主链为聚砜、侧链为亲水性的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的接枝共聚物(PSu-g-PDMAEMA)或主链为聚偏氟乙烯、侧链为亲水性的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的接枝共聚物(PVDF-g-PDMAEMA)。

所述的添加剂的重量优选为成膜聚合物重量的1％～100％。

所述的铸膜液的重量百分浓度优选为5％～30％，其中，铸膜液的重量百分浓度是指成膜聚合物与添加剂的总重量在铸膜液中的重量百分比。

步骤(3)中，所述的硝酸银水溶液的浓度并没有严格的限定，一般浓度越高需要浸泡的时间越短，浓度越低需要浸泡的时间越长，可通过实验来筛选，优选浓度为0.005mol/L～1mol/L，浸泡时间为0.5小时～12小时。

所述的硼氢化钠水溶液的浓度并没有严格的限定，一般浓度越高需要浸泡的时间越短，浓度越低需要浸泡的时间越长，可通过实验来筛选，优选浓度为0.01mol/L～1mol/L，浸泡时间为5分钟～30分钟。

步骤(4)中，所述季铵化、原位交联反应温度为25℃～60℃，反应时间为6小时～24小时。

步骤(4)中，所述交联剂溶液中溶剂为乙醇或丙酮；交联剂溶液的浓度为1g/L～20g/L；所述的交联剂为对二氯苄、1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷中的一种或多种。

本发明具有如下优点：

本发明在铸膜液中添加了以PDMAEMA为侧链的接枝共聚物，在浸没沉淀相转化过程中亲水性的PDMAEMA会在膜表面或膜孔表面富集，退火处理则进一步促进了PDMAEMA在膜表面或膜孔表面的富集，从而在膜表面或膜孔表面形成一层PDMAEMA刷。通过氧化还原反应在聚合物分离膜表面的亲水层原位生成银纳米粒子，利用PDMAEMA刷与Ag的络合作用可以使Ag固定在膜表面，而将PDMAEMA季铵化并原位交联形成交联网络，在季铵盐抗菌的同时，又进一步防止银纳米粒子的流失。因而本发明的制备方法新颖、操作简单，所制备复合抗菌分离膜的抗菌能力强且抗菌效果持久。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。

实施例1

将7.5g聚丙烯腈(数均分子量为5kg/mol)、7.5g添加剂(PAN-g-PDMAEMA，其中PDMAEMA摩尔含量为5％)溶解在DMF中，在50℃下不断搅拌配制成重量百分浓度为30％的均匀溶液，静置数小时后脱除气泡，以该溶液为铸膜液，刮涂在玻璃板上，浸入水中30分钟后取出，即采用浸没沉淀相转化法制备得到聚丙烯腈分离膜。

将上述聚丙烯腈分离膜置于温度为室温的水中浸泡1小时，随后置于温度为90℃的水中退火处理1小时，得到退火处理的聚丙烯腈分离膜。

将上述退火处理的聚丙烯腈分离膜放入0.005mol/L的硝酸银水溶液中浸泡12小时，之后快速取出将其放入0.01mol/L的NaBH₄水溶液中，浸泡5分钟后取出，用去离子水洗涤数次，最后晾干，得到表面吸附有银纳米粒子的聚丙烯腈分离膜。

将上述表面吸附有银纳米粒子的聚丙烯腈分离膜浸入浓度为10g/L的对二氯苄乙醇溶液中，在40℃下进行季铵化、原位交联反应10小时，最后将膜干燥，即得到表面具有银纳米粒子复合季铵化交联层的复合抗菌分离膜。其抗菌性能见表1。

实施例2

将6.25g聚丙烯腈(Mn为150kg/mol)、1.25g添加剂(PAN-g-PDMAEMA，其中PDMAEMA摩尔含量为50％)溶解在NMP中，在50℃下不断搅拌配制成重量百分浓度为15％的均匀溶液，静置数小时后脱除气泡，以该溶液为铸膜液，刮涂在玻璃板上，浸入水中30分钟后取出，即采用浸没沉淀相转化法制备得到聚丙烯腈分离膜。

将上述聚丙烯腈分离膜放入一20℃去离子水浴中，浸泡12小时，之后将该水浴加热到90℃进行退处理6小时，得到退火处理的聚丙烯腈分离膜。

将上述退火处理的聚丙烯腈分离膜放入0.01mol/L硝酸银水溶液中浸泡6小时，之后快速取出将其放入0.2mol/L NaBH₄水溶液中，浸泡10分钟后取出，用去离子水洗涤数次，最后用氮气吹干，得到表面富集了银纳米粒子的聚丙烯腈分离膜。

将上述表面富集了银纳米粒子的聚丙烯腈分离膜浸入浓度为5g/L的1，2-二溴乙烷的丙酮溶液中，在60℃下进行原位交联及季铵化反应6小时。最后将膜真空干燥即得到表面具有银纳米粒子复合季铵化交联层的复合抗菌分离膜。其抗菌性能见表1。

实施例3

将0.25g聚丙烯腈(Mn为1000kg/mol)、0.25g添加剂(PAN-g-PDMAEMA，其中PDMAEMA摩尔含量为50％)溶解在DMSO中，在50℃下不断搅拌配制成重量百分浓度为5％的均匀溶液，静置数小时后脱除气泡，以该溶液为铸膜液，刮涂在玻璃板上，浸入水中30分钟后取出，即采用浸没沉淀相转化法制备得到聚丙烯腈分离膜。

将上述聚丙烯腈分离膜放入15℃一去离子水浴中，浸泡24小时，之后将该水浴加热到90℃进行退处理12小时，得到退火处理的聚丙烯腈分离膜。

将上述退火处理的聚丙烯腈分离膜放入0.02mol/L硝酸银水溶液中浸泡0.5小时，之后快速取出将其放入0.4mol/L NaBH₄水溶液中，浸泡20分钟后取出，用去离子水洗涤数次，最后用氮气吹干，得到表面富集了银纳米粒子的聚丙烯腈分离膜。

将上述表面富集了银纳米粒子的聚丙烯腈分离膜浸入浓度为12g/L的 1，3-二溴丙烷的丙酮溶液中，在30℃下进行原位交联及季铵化反应12小时。最后将膜真空干燥即得到表面具有银纳米粒子复合季铵化交联层的复合抗菌分离膜。其抗菌性能见表1。

实施例4

将3.125g聚丙烯腈(Mn为500kg/mol)、1.875g添加剂(PAN-g-PDMAEMA，其中PDMAEMA摩尔含量为30％)溶解在DMSO中，在50℃下不断搅拌配制成重量百分浓度为10％的均匀溶液，静置数小时后脱除气泡，以该溶液为铸膜液，刮涂在玻璃板上，浸入水中30分钟后取出，即采用浸没沉淀相转化法制备得到聚丙烯腈分离膜。

将上述聚丙烯腈分离膜放入一22℃去离子水浴中，浸泡15小时，之后将该水浴加热到90℃进行退处理9小时，得到退火处理的聚丙烯腈分离膜。

将上述退火处理的聚丙烯腈分离膜放入0.01mol/L硝酸银水溶液中浸泡3小时，之后快速取出将其放入0.2mol/L NaBH₄水溶液中，浸泡30分钟后取出，用去离子水洗涤数次，最后用氮气吹干，得到表面富集了银纳米粒子的聚丙烯腈分离膜。

将上述表面富集了银纳米粒子的聚丙烯腈分离膜浸入浓度为5g/L的对二氯苄的丙酮溶液中，在45℃下进行原位交联及季铵化反应8小时。最后将膜真空干燥即得到表面具有银纳米粒子复合季铵化交联层的复合抗菌分离膜。其抗菌性能见表1。

实施例5

将2.35g聚丙烯腈(Mn为100kg/mol)、1.65g添加剂(PAN-g-PDMAEMA，其中PDMAEMA摩尔含量为25％)溶解在DMF中，在50℃下不断搅拌配制成重量百分浓度为8％的均匀溶液，静置数小时后脱除气泡，以该溶液为铸膜液，刮涂在玻璃板上，浸入水中30分钟后取出，即采用浸没沉淀相转化法制备得到聚丙烯腈分离膜。

将上述聚丙烯腈分离膜放入一30℃去离子水浴中，浸泡10小时，之后将该水浴加热到90℃进行退处理8小时，得到退火处理的聚丙烯腈分离膜。

将上述退火处理的聚丙烯腈分离膜放入1mol/L硝酸银水溶液中浸泡6 小时，之后快速取出将其放入0.3mol/L NaBH₄水溶液中，浸泡10分钟后取出，用去离子水洗涤数次，最后用氮气吹干，得到表面富集了银纳米粒子的聚丙烯腈分离膜。

将上述表面富集了银纳米粒子的聚丙烯腈分离膜浸入浓度为18g/L的1，4-二溴丁烷的乙醇溶液中，在25℃下进行原位交联及季铵化反应24小时。最后将膜真空干燥即得到表面具有银纳米粒子复合季铵化交联层的复合抗菌分离膜。其抗菌性能见表1。

实施例6

将5g聚偏氟乙烯(Mn为100kg/mol)、5g添加剂(PVDF-g-PDMAEMA，其中PDMAEMA摩尔含量为5％)溶解在DMSO中，在50℃下不断搅拌配制成重量百分浓度为20％的均匀溶液，静置数小时后脱除气泡，以该溶液为铸膜液，刮涂在玻璃板上，浸入水中30分钟后取出，即采用浸没沉淀相转化法制备得到聚偏氟乙烯分离膜。

将上述聚偏氟乙烯分离膜放入一25℃去离子水浴中，浸泡8小时，之后将该水浴加热到90℃进行退处理12小时，得到退火处理的聚偏氟乙烯分离膜。

将上述退火处理的聚偏氟乙烯分离膜放入0.005mol/L硝酸银水溶液中浸泡10小时，之后快速取出将其放入0.15mol/LNaBH₄水溶液中，浸泡20分钟后取出，用去离子水洗涤数次，最后用氮气吹干，得到表面富集了银纳米粒子的聚偏氟乙烯分离膜。

将上述表面富集了银纳米粒子的聚偏氟乙烯分离膜浸入浓度为8g/L的对氯二苄的乙醇溶液中，在50℃下进行原位交联及季铵化反应8小时。最后将膜真空干燥即得到表面具有银纳米粒子复合季铵化交联层的复合抗菌分离膜。其抗菌性能见表1。

实施例7

将3.33g聚偏氟乙烯(Mn为120kg/mol)、2.67g添加剂(PVDF-g-PDMAEMA，其中PDMAEMA摩尔含量为45％)溶解在NMP中，在50℃下不断搅拌配制成重量百分浓度为12％的均匀溶液，静置数小时后脱除气泡，以该溶液为铸膜液，刮涂在玻璃板上，浸入水中30分钟后取出，即采用浸没沉淀相转化法制备得到聚偏氟乙烯分离膜。

将上述聚偏氟乙烯分离膜放入一25℃去离子水浴中，浸泡12小时，之后将该水浴加热到90℃进行退处理12小时，得到退火处理的聚偏氟乙烯分离膜。

将上述退火处理的聚偏氟乙烯分离膜放入0.01mol/L硝酸银水溶液中浸泡5小时，之后快速取出将其放入0.2mol/L NaBH₄水溶液中，浸泡10分钟后取出，用去离子水洗涤数次，最后用氮气吹干，得到表面富集了银纳米粒子的聚偏氟乙烯分离膜。

将上述表面富集了银纳米粒子的聚偏氟乙烯分离膜浸入浓度为12g/L的1，3-二溴丙烷的乙醇溶液中，在30℃下进行原位交联及季铵化反应20小时。最后将膜真空干燥即得到表面具有银纳米粒子复合季铵化交联层的复合抗菌分离膜。其抗菌性能见表1。

实施例8

将1.25g聚偏氟乙烯(Mn为1000kg/mol)、1.25g添加剂(PVDF-g-PDMAEMA，其中PDMAEMA摩尔含量为30％)溶解在NMP中，在50℃下不断搅拌配制成重量百分浓度为5％的均匀溶液，静置数小时后脱除气泡，以该溶液为铸膜液，刮涂在玻璃板上，浸入水中30分钟后取出，即采用浸没沉淀相转化法制备得到聚偏氟乙烯分离膜。

将上述聚偏氟乙烯分离膜放入一28℃去离子水浴中，浸泡9小时，之后将该水浴加热到90℃进行退处理10小时，得到退火处理的聚偏氟乙烯分离膜。

将上述退火处理的聚偏氟乙烯分离膜放入0.02mol/L硝酸银水溶液中浸泡0.5小时，之后快速取出将其放入0.3mol/L NaBH₄水溶液中，浸泡12分钟后取出，用去离子水洗涤数次，最后用氮气吹干，得到表面富集了银纳米粒子的聚偏氟乙烯分离膜。

将上述表面富集了银纳米粒子的聚偏氟乙烯分离膜浸入浓度为20g/L的1，4-二溴丁烷的乙醇溶液中，在25℃下进行原位交联及季铵化反应24小时。最后将膜真空干燥即得到表面具有银纳米粒子复合季铵化交联层的复合抗菌分离膜。其抗菌性能见表1。

实施例9

将0.312g聚偏氟乙烯(Mn为500kg/mol)、0.19g添加剂(PVDF-g-PDMAEMA，其中PDMAEMA摩尔含量为20％)溶解在DMSO中，在50℃下不断搅拌配制成重量百分浓度为5％的均匀溶液，静置数小时后脱除气泡，以该溶液为铸膜液，刮涂在玻璃板上，浸入水中30分钟后取出，即采用浸没沉淀相转化法制备得到聚偏氟乙烯分离膜。

将上述聚偏氟乙烯分离膜放入一40℃去离子水浴中，浸泡6小时，之后将该水浴加热到90℃进行退处理8小时，得到退火处理的聚偏氟乙烯分离膜。

将上述退火处理的聚偏氟乙烯分离膜放入0.01mol/L硝酸银水溶液中浸泡6小时，之后快速取出将其放入1mol/LNaBH₄水溶液中，浸泡15分钟后取出，用去离子水洗涤数次，最后用氮气吹干，得到表面富集了银纳米粒子的聚偏氟乙烯分离膜。

将上述表面富集了银纳米粒子的聚偏氟乙烯分离膜浸入浓度为15g/L的1，2-二溴乙烷的乙醇溶液中，在25℃下进行原位交联及季铵化反应24小时。最后将膜真空干燥即得到表面具有银纳米粒子复合季铵化交联层的复合抗菌分离膜。其抗菌性能见表1。

实施例10

将5.36g聚砜(Mn为80kg/mol)、2.14g添加剂(PSu-g-PDMAEMA，其中PDMAEMA摩尔含量为50％)溶解在DMSO中，在50℃下不断搅拌配制成重量百分浓度为15％的均匀溶液，静置数小时后脱除气泡，以该溶液为铸膜液，刮涂在玻璃板上，浸入水中30分钟后取出，即采用浸没沉淀相转化法制备得到聚砜分离膜。

将上述聚砜分离膜放入一25℃去离子水浴中，浸泡8小时，之后将该水浴加热到90℃进行退处理10小时，得到退火处理的聚砜分离膜。

将上述退火处理的聚砜分离膜放入0.01mol/L硝酸银水溶液中浸泡9小时，之后快速取出将其放入0.1mol/L NaBH₄水溶液中，浸泡20分钟后取出，用去离子水洗涤数次，最后用氮气吹干，得到表面富集了银纳米粒子的聚砜分离膜。

将上述表面富集了银纳米粒子的聚砜分离膜浸入浓度为18g/L的对二氯苄的丙酮溶液中，在30℃下进行原位交联及季铵化反应20小时。最后将膜真空干燥即得到表面具有银纳米粒子复合季铵化交联层的复合抗菌分离膜。其抗菌性能见表1。

实施例11

将3.85g聚砜(Mn为160kg/mol)、1.15g PSu-g-PDMAEMA(其中PDMAEMA摩尔含量为30％)溶解在DMSO中，在50℃下不断搅拌配制成重量百分浓度为10％的均匀溶液，静置数小时后脱除气泡，以该溶液为铸膜液，刮涂在玻璃板上，浸入水中30分钟后取出，即采用浸没沉淀相转化法制备得到聚砜分离膜。

将上述聚砜分离膜放入一25℃去离子水浴中，浸泡18小时，之后将该水浴加热到90℃进行退处理10小时，得到退火处理的聚砜分离膜。

将上述退火处理的聚砜分离膜放入1.0mol/L硝酸银水溶液中浸泡8小时，之后快速取出将其放入0.3mol/LNaBH₄水溶液中，浸泡5分钟后取出，用去离子水洗涤数次，最后用氮气吹干，得到表面富集了银纳米粒子的聚砜分离膜。

将上述表面富集了银纳米粒子的聚砜分离膜浸入浓度为5g/L的1，2-二溴乙烷的乙醇溶液中，在60℃下进行原位交联及季铵化反应15小时。最后将膜真空干燥即得到表面具有银纳米粒子复合季铵化交联层的复合抗菌分离膜。其抗菌性能见表1。

实施例12

将2g聚砜(Mn为200kg/mol)、2g添加剂(PSu-g-PDMAEMA，其中PDMAEMA摩尔含量为25％)溶解在DMF中，在50℃下不断搅拌配制成重量百分浓度为8％的均匀溶液，静置数小时后脱除气泡，以该溶液为铸膜液，刮涂在玻璃板上，浸入水中30分钟后取出，即采用浸没沉淀相转化法制备得到聚砜分离膜。

将上述聚砜分离膜放入一25℃去离子水浴中，浸泡24小时，之后将该水浴加热到90℃进行退处理9小时，得到退火处理的聚砜分离膜。

将上述退火处理的聚砜分离膜放入0.015mol/L硝酸银水溶液中浸泡7小时，之后快速取出将其放入0.35mol/L NaBH₄水溶液中，浸泡15分钟后取出，用去离子水洗涤数次，最后用氮气吹干，得到表面富集了银纳米粒子的聚砜分离膜。

将上述表面富集了银纳米粒子的聚砜分离膜浸入浓度为15g/L的对二氯苄的乙醇溶液中，在45℃下进行原位交联及季铵化反应10小时。最后将膜真空干燥即得到表面具有银纳米粒子复合季铵化交联层的复合抗菌分离膜。其抗菌性能见表1。

实施例13

将1.39g聚砜(Mn为500kg/mol)、1.11g添加剂(PSu-g-PDMAEMA，其中PDMAEMA摩尔含量为40％)溶解在DMF中，在50℃下不断搅拌配制成重量百分浓度为5％的均匀溶液，静置数小时后脱除气泡，以该溶液为铸膜液，刮涂在玻璃板上，浸入水中30分钟后取出，即采用浸没沉淀相转化法制备得到聚砜分离膜。

将上述聚砜分离膜放入一25℃去离子水浴中，浸泡20小时，之后将该水浴加热到90℃进行退处理5小时，得到退火处理的聚砜分离膜。

将上述退火处理的聚砜分离膜放入0.009mol/L硝酸银水溶液中浸泡3小时，之后快速取出将其放入0.2mol/L NaBH₄水溶液中，浸泡8分钟后取出，用去离子水洗涤数次，最后用氮气吹干，得到表面富集了银纳米粒子的聚砜分离膜。

将上述表面富集了银纳米粒子的聚砜分离膜浸入浓度为10g/L的1，3-二溴丙烷的丙酮溶液中，在30℃下进行原位交联及季铵化反应6小时。最后将膜真空干燥即得到表面具有银纳米粒子复合季铵化交联层的复合抗菌分离膜。其抗菌性能见表1。

实施例14

将5.94g聚砜(Mn为150kg/mol)、0.06g添加剂(PSu-g-PDMAEMA，其中PDMAEMA摩尔含量为50％)溶解在DMSO中，在50℃下不断搅拌配制成重量百分浓度为12％的均匀溶液，静置数小时后脱除气泡，以该溶液为铸膜液，刮涂在玻璃板上，浸入水中30分钟后取出，即采用浸没沉淀相转化法制备得到聚砜分离膜。

将上述聚砜分离膜放入一25℃去离子水浴中，浸泡12小时，之后将该水浴加热到90℃进行退处理6小时，，得到退火处理的聚砜分离膜。

将上述退火处理的聚砜分离膜放入0.01mol/L硝酸银水溶液中浸泡9小时，之后快速取出将其放入0.2mol/LNaBH₄水溶液中，浸泡10分钟后取出，用去离子水洗涤数次，最后用氮气吹干，得到表面富集了银纳米粒子的聚砜分离膜。

将上述表面富集了银纳米粒子的聚砜分离膜浸入浓度为20g/L的对二氯苄的乙醇溶液中，在25℃下进行原位交联及季铵化反应15小时。最后将膜真空干燥即得到表面具有银纳米粒子复合季铵化交联层的复合抗菌分离膜。其抗菌性能见表1。

抗菌性能测试

各实施例制得的复合抗菌分离膜的抗菌性能按照如下步骤评价：

采用铺平板对照观察计数法，检验实施例1-14所制备的复合抗菌分离膜对大肠杆菌(作为革兰氏阴性菌的代表)和金黄色葡萄球菌(作为革兰氏阳性菌的代表)的抗菌效果。具体操作步骤为：选择浓度为5.0×10⁵个菌体/毫升的稀释液作为试验用菌液，取10毫升加入到含25毫升LB培养基(其配方为：蛋白胨2.0克，酵母抽提液1.0克，氯化钠2.0克，琼脂3.0克和蒸馏水220毫升)的锥形瓶中，然后加入一定量的复合抗菌分离膜(对照组加入未经改性的空白膜)。将该锥形瓶置于40转/分钟摇床上，恒温37±1℃，培养24小时，然后取一定量菌液铺于琼脂营养基上，在37±1℃下培养24小时后活菌计数，进而得出抗菌率。

表1各实施例制得的复合抗菌分离膜的抗菌性能测试结果

Claims

1.一种高效复合抗菌分离膜的制备方法，包括如下步骤：

所述的添加剂为含有主链和侧链的接枝共聚物，主链为成膜聚合物，侧链为亲水性的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；添加剂中聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯在接枝共聚物中的摩尔百分含量为1％～50％；

(2)将上述聚合物分离膜在15℃～40℃的水中浸泡，取出后再置于温度为80℃～100℃的水中退火处理1小时～12小时，取出得到处理后的聚合物分离膜；

(3)将上述处理后的聚合物分离膜依次在硝酸银水溶液和硼氢化钠水溶液中浸泡后取出，用去离子水洗涤后晾干，得到表面吸附有银纳米粒子的聚合物分离膜；

(4)将上述表面吸附有银纳米粒子的聚合物分离膜浸入交联剂溶液中，进行季铵化、原位交联反应，干燥得到复合抗菌分离膜；

步骤(1)中，所述的成膜聚合物为聚丙烯腈、聚砜或聚偏氟乙烯；

所述的成膜聚合物的数均分子量为5kg/mol～1000kg/mol；

所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；

步骤(4)中，所述季铵化、原位交联反应温度为25℃～60℃，反应时间为6小时～24小时；所述交联剂溶液中溶剂为乙醇或丙酮；交联剂溶液的浓度为1g/L～20g/L；所述的交联剂为对二氯苄、1，2-二溴乙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的高效复合抗菌分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的铸膜液的重量百分浓度为5％～30％。

3.如权利要求1所述的高效复合抗菌分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的添加剂的重量为成膜聚合物重量的1％～100％。

4.如权利要求1所述的高效复合抗菌分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的硝酸银水溶液的浓度为0.005mol/L～1mol/L，浸泡时间为0.5小时～12小时。

5.如权利要求1所述的高效复合抗菌分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的硼氢化钠水溶液的浓度为0.01mol/L～1mol/L，浸泡时间为5分钟～30分钟。