JPH05123546A - 抗菌性プラスチツク多孔質平膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多孔性プラスチック膜の表面に密着性がよく
安定した性能を維持する銀蒸着膜を形成することができ
る抗菌性プラスチック多孔質膜の製造方法を提供する。 【構成】 蒸着前に多孔性プラスチック膜を１０^-2Ｔｏ
ｒｒ以下の真空下に放置して該プラスチック膜に存在す
る揮発性物質を十分に除した後、減圧下に銀を６００〜
３０００Åの膜厚に蒸着させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は抗菌性プラスチック多孔
質平膜の製造方法に関するものであり、特にプラスチッ
ク表面に対して密着性がよく安定した性能を維持する銀
蒸着膜を形成させることができる抗菌性プラスチック多
孔質平膜の製造方法に関するものである。本発明により
製造された抗菌性プラスチック多孔質平膜は例えば液相
系では家庭用浄水器、生ビールや生酒等の製造における
濾過装置、冷却用水及びプール用水等の水を循環させて
使用するための濾過装置、超純水製造用の最終濾過装置
等、また気相系では医薬アンプルに充填する無菌窒素ガ
ス、超純水製造装置に与圧用ガスとして充填する無菌の
空気、半導体製造における空調用・希釈用の無菌空気や
不活性ガス等の製造のために使用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、流体（気体及び液体）中の微細な
不純物や微生物を除去しあるいは殺菌する方法として
は、例えば精密濾過膜や限外濾過膜を使用する濾過滅菌
法、紫外線あるいは放射線による滅菌法、加熱滅菌法、
化学薬剤を使用する滅菌法等があり、近年 特に超純
水、蒸留水、注射液、抗生物質、生理活性物質等の医薬
品や食品等の製造の場合の最終滅菌工程として濾過滅菌
法が広く実施されている。そしてこの方法は 加熱処理
あるいは薬剤処理等を施す必要がないので、製品の性能
を損なうことなく、かつ連続処理することができるの
で、あらゆる分野で広範に用いられている。ところが、
濾過滅菌の操作を長時間にわたって連続的あるいは半連
続的に行うと、濾過膜面上には多数の微生物が堆積して
増殖し、微生物の濃度は著しく増加する。微生物が分裂
して増殖する際、生成する小さな微生物は 濾過膜の細
孔を通過して透過流体中に漏出する危険性をはらんでい
る。特に濾過操作を一旦停止し、ある時間経過後に再び
操作を行う場合に菌の漏出する多くの例が報告されてい
る。

【０００３】このような状況に対処するため、従来いろ
いろな滅菌方法が提案されており、例えば特開昭６０−
２６１５０２号公報には 中空糸モジュールにおける中
空糸の表層部に例えば真空蒸着により銀の薄膜を形成さ
せ、また特開昭６２−２９８４０６号公報には 中空糸
の外表面にスパッタリングにより銀の薄膜を形成させ、
特開平２−６８１０５号公報には 濾過膜の原流体側
（１次側）表面に物理的蒸着法あるいは化学的蒸着法に
より銀の薄膜を形成させ、特開平２−１５２５３０号公
報には 中空糸の細孔中に水と相溶性のある有機溶剤を
充填した後、銀鏡反応処理をして中空糸中の外表面のみ
に銀の蒸着膜を形成させることが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、中空糸
では形状上微細な中空糸膜の外表面上にスパッタリング
により銀の均一な蒸着膜を形成させることは 平膜の場
合と異なって極めて困難である。また銀鏡反応を利用す
る化学的蒸着法では どうしても多孔膜の細孔中に銀が
入り込み、細孔を閉塞して膜性能を劣化させるのみなら
ず、蒸着膜は 多孔質の内面に沿って形成されるので、
多孔質膜の外表面上にだけ均一な蒸着膜を形成すること
は不可能である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは 上述した
従来技術にあった問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明をなすに至ったものである。即ち本発明は
プラスチックからなる多孔質平膜を真空度１０^-2Ｔｏｒ
ｒ以下の空間に放置して該平膜中に存在する揮発性物質
を十分に除去（真空乾燥）した後、減圧下において該平
膜の表面にスパッタリングあるいはイオンプレーティン
グにより銀を蒸着して膜厚６００〜３，０００Åの蒸着
膜を形成させることを特徴とする抗菌性プラスチック多
孔質平膜の製造方法であり、特に該プラスチックは孔径
０．１μｍから１０μｍまでの多数の貫通した微細孔を
有する多孔性構造の膜状体であり、該スパッタリング及
びイオンプレーティングはアルゴン圧１０^-2〜１０^-4Ｔ
ｏｒｒの下に行われ、また該真空乾燥は 温度２０〜８
０℃の下１〜３０日間かけて行われるか、又は真空度１
０^-2Ｔｏｒｒ以下の真空中で該プラスチック多孔質平膜
を巻き取りながら行う抗菌性プラスチック多孔質平膜の
製造方法である。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。まず、本発
明において使用されるプラスチックからなる多孔質平膜
について説明する。この平膜は 例えば酢酸セルロー
ズ、硝酸セルローズ、再生セルローズ、テフロン、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリジメチルシロキ
サン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリアミ
ド、ポリイミド等のプラスチックからなり、それ自体は
１ｍｍ以下の薄い平膜状をなし、約０・１μｍから１０
μｍの孔径をもつ表裏に貫通した通気性の微細な孔が多
数形成されたものである。この製造方法は 既に公知で
あり、ここではその説明を省略する。

【０００７】本発明においては上述した平膜は 真空度
１０^-2Ｔｏｒｒ以下の空間に放置して真空乾燥し、該平
膜中に存在する例えば水、酸素、窒素、炭化水素ガス等
の揮発性物質を十分に除去する。その結果、スパッタリ
ング操作中の真空度の変化も少なく、安定した条件下で
の蒸着が可能となるばかりでなく、後述の銀のスパッタ
リングにより形成される銀の蒸着膜は均一な厚さと銀白
色の光沢を有し、長期間にわたって化学的に安定で変色
したり変質したりすることがなく、また前記平膜に対す
る密着性がよく、さらに該平膜の細孔中にエアロックさ
れた気体が膜外に排出され、透過水量の多い濾過膜が得
られる。この真空乾燥は 具体的には該平膜を温度２０
〜８０℃、真空度数１０^-2Ｔｏｒｒ以下の条件下で１〜
３０日間放置することにより行われ、又は真空度１０^-2
Ｔｏｒｒ以下の真空中で該プラスチック多孔質平膜を巻
き取りながら行われる。

【０００８】本発明は上述したように真空乾燥を施した
平膜の表面あるいは両面にスパッタリングあるいはイオ
ンプレーティングにより膜厚が６００〜３，０００Å、
より好ましくは６００〜８００Åの銀の薄膜を形成させ
るものである。このスパッタリングは １０^-4〜１０^-2
Ｔｏｒｒ程度の不活性ガス（例えばアルゴン等の）を真
空装置内に流し、電極間に数百〜数千Ｖの電圧をかけて
グロー放電を起こさせ、不活性ガスイオンを負に印加し
たターゲットに衝突させ、飛散したターゲット物質を被
処理物の表面に凝固させる方法である。またイオンプレ
ーティングは１０^-4〜１０^-2Ｔｏｒｒ程度の不活性ガス
を真空槽内に流し、数百〜数千Ｖの電圧をかけてグロー
放電を起こさせ、蒸発物質をイオン化し、電界で加速さ
せて被処理物の表面に凝固させる方法である。このスパ
ッタリングあるいはイオンプレーティングでは 発生す
る銀の粒子径が０．０５〜０．１μｍの範囲内にあって
多孔質平膜の細孔の孔径に比較してかなり小さいので、
蒸着膜の膜厚が若干大きくなっても、蒸着する銀がこの
細孔を閉塞することはなく、その実施条件は比較的緩や
かで、その制御は容易であり、得られる蒸着膜は膜厚の
変動幅で±１５Å前後できわめて均一であり、銀薄膜を
形成させても多孔質膜本来の性質は損なわれないという
特長がある。また、銀薄膜の密着強度を向上させるため
に、該プラスチック多孔質膜の表面にコロナ放電、プラ
ズマ処理等を施してもよい。

【０００９】このスパッタリングあるいはイオンプレー
ティングにより多孔質平膜の表面に形成される銀の薄膜
の厚さは ６００〜３，０００Å、好ましくは６００〜
８００Åであるが、膜厚が６００Å未満では多孔質膜上
に形成される銀蒸着膜が塩素化処理等により銀化合物の
薄膜になると、多孔質膜に対する密着性が悪く、膜厚が
６００〜３，０００Åであると、銀蒸着膜が銀化合物の
薄膜に変化しても多孔質膜に対する密着性は良好であ
る。また、３，０００Åを越える程度にスパッタリング
操作時間が長くなると、操作中に多孔質膜が分解して膜
自体の性能が劣化する危険が出てくる。

【００１０】以上のごとく製造した抗菌性プラスチック
多孔性平膜を例えば精密濾過膜として使用した場合、濾
過膜面上での微生物の増殖を防止、抑制できるだけでな
く、蒸着膜上に捕捉された微生物は 銀蒸着膜から溶出
する微量の銀イオンによる殺菌効果によって完全に死滅
するので、微生物や菌が生きたまま濾過流体側（２次
側）中へ漏出することを防止することができ、さらに死
滅した菌体は溶菌作用によって分解して小分子化し、濾
過膜の表面から離脱する。そして透過流量が回復すると
共に抗菌性をもった新しい濾過面が再び現出する。その
ため、透過膜面に捕捉された微生物による目づまりも起
こり難く、安定した効率のよい濾過が可能になり、かつ
絶えず抗菌性が維持される。

【００１１】本発明による抗菌性多孔質平膜がその効果
を発揮し得る微生物としては一般に"菌類" と称される
もの全てを対象とし、例えば細菌や放射菌のごとき分裂
菌類、粘菌類及びカビ、酵母、キノコのごとき真菌類が
ある。さらに細菌には肺炎双球菌、乳酸連球菌、黄色ぶ
どう状球菌、ブルガリア乳酸桿菌、枯菌菌、破傷風菌等
のグラム陽性菌や大腸菌、チフス菌、緑膿菌、コレラ菌
等のグラム陰性菌がある。

【００１２】

【実施例】以下、本発明をその実施例に基づいてさらに
詳細にかつ具体的に説明する。 〔実施例１〕孔径０．２μｍのポリスルホン多孔質膜の
原膜を真空度５．０×１０^-2Ｔｏｒｒの真空下、室温で
７日間乾燥し、原膜中に吸着されている水分や気体及び
細孔中にエアロックされている空気を完全に排出、除去
した。このようにして真空乾燥及び脱気処理した多孔質
膜をスパッタリング装置内に入れ、真空度４．０×１０
^-4Ｔｏｒｒに達した後、アルゴンガスを真空度４．５×
１０^-3Ｔｏｒｒになる迄導入し、しかる後、容器中の陽
極と陰極との間に直流の高電圧をかけ、７．３Ｗ／ｃｍ
²位の出力でグロー放電を行い、多孔質膜表面上に銀の
蒸着による薄膜（蒸着膜）を形成させた。この時、真空
乾燥処理済の多孔質膜の搬送速度を数１０ｃｍ〜数ｍ／
分の範囲内で変え、また銀蒸着膜の表面抵抗値を制御す
ることによって多孔質膜上に形成する蒸着膜の膜厚を制
御し、さらにスパッタリング処理中には多孔質膜を８０
℃以上にならないように冷却して、蒸着中の発熱による
多孔質膜の性能劣化を防止した。得られた多孔質平膜は
６００〜１，０００Åの間で任意に異なる厚さの銀蒸着
膜を有するものであった。このようにして本発明による
膜厚が異なる試料を数種（試料１等）作成した。真空乾
燥した多孔質膜を用いた各試料の場合、スパッタリング
中の真空度の変化が少なく、表面抵抗値の変動の少ない
均一な蒸着膜をつくることができた。なお、蒸着膜の銀
蒸着量は、この銀蒸着膜を６Ｎ硝酸銀水溶液中に毎回液
を更新して３回浸漬し、それによって膜中から蒸着した
銀を完全に溶出させた後、溶出した銀を原始吸光法で定
量して求めた。また、蒸着膜の厚さは、銀蒸着量及び膜
面積と銀の比重から算出した。

【００１３】このようにして得られた本発明による銀蒸
着膜を有する多孔質膜は純水を濾過圧力１Ｋｇｆ／ｃｍ
²、温度２５℃の下で濾過した場合、２９．７ｍ³／ｍ²
時の透過水量を示し、銀蒸着を施していない原膜を用い
た場合の透過水量２５ｍ³／ｍ²時と比較すると、極めて
高い濾過流量であった。さらにこの試料１等を径４７ｍ
ｍの円形に裁断し、これを除菌試験装置にセットして各
種菌体により試料１等の抗菌性を調べた。菌体濃度２．
４×１０⁶ 個／ｌの大腸菌を含む菌液を２５０ｍｌ濾過
したところ、濾過液中には大腸菌は全く検出されず、負
荷した大腸菌は全て多孔質膜試料の１次側に捕捉され
た。次に菌体を捕捉した多孔質膜試料を寒天培地に移し
て３７℃で１週間菌の培養を行ったところ、菌体の増殖
は全く認められず、多孔質膜上に捕捉された大腸菌は全
て死滅しており、この多孔質膜試料１等は 優れた抗菌
性を示した。

【００１４】〔実施例２〕実施例１で用いた試料１等の
銀蒸着膜を１０〜５０ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水
溶液中に３０分〜１時間浸漬し、塩素化処理を行って銀
蒸着膜を塩化銀に変え、銀化合物となった蒸着膜の密着
性と抗菌性を調べた。その結果、銀蒸着膜を銀化合物に
変化させても蒸着膜の多孔質膜に対する密着性は良好で
あり、電子顕微鏡下で観察すると多孔質膜表面上には多
数の微細な塩化銀粒子が密着固定化しているのが認めら
れた。塩素化処理を施した多孔質膜の透過水量は純水を
濾過圧力１Ｋｇｆ／ｃｍ²、温度２５℃の下で濾過した
場合、２９．２ｍ³／ｍ²時で、塩素化処理しても膜の透
水性の変化は殆ど認められなかった。また塩素化処理を
施した多孔質膜の抗菌性についても大腸菌、パン酵母、
ぶどう球菌、枯草菌、緑のう菌、腸内細菌について調べ
たが、銀蒸着膜と同様の優れた抗菌性が認められた。

【００１５】〔比較例１〕孔径０．２μｍのポリスルホ
ン多孔質平膜を実施例１と同様の条件下に、かつ平膜の
搬送速度を若干早めてスパッタリング処理を行ったとこ
ろ、膜厚３３０±１０Åの銀白色光沢を呈し、平膜に対
する密着性のよい均一な蒸着膜が得られた（比較試料
１）。この比較試料１における銀蒸着膜の透水性は 濾
過圧力１Ｋｇｆ／ｃｍ²、温度２５℃の下で３２．２ｍ³
／ｍ²時という高い透過流量を示した。また比較試料１
も実施例１における試料１の蒸着膜と同様の優れた抗菌
性を示した。

【００１６】しかし、次にこの蒸着膜を１０〜５０ｐｐ
ｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に浸漬して塩素化処
理したところ、蒸着膜の銀は 約３０分間で完全に塩素
化されて塩化銀に変化した。このように銀蒸着膜の銀が
塩素化されて銀化合物に変化すると、蒸着膜の密着性は
著しく低下し、蒸着膜を形成している塩化銀粒子は多孔
質平膜から殆ど剥離した。この結果から、銀蒸着膜が銀
化合物の膜に変化しても蒸着膜の良好な密着性を保持す
るためには、スパッタリング処理により形成させる蒸着
膜厚を６００Å以上にすることが必要であった。

【００１７】〔比較例２〕孔径０．２μｍのポリスルホ
ン多孔質平膜を予め真空乾燥処理しないでスパッタリン
グ装置内に入れ、３．０×１０^-4Ｔｏｒｒの真空度に達
した後、アルゴンガスを５．０×１０^-3Ｔｏｒｒになる
迄導入した。その後、陽極と陰極の間に高電圧の直流を
印加し、１．４Ｗ／ｃｍ²位の出力でグロー放電を行
い、多孔質平膜表面上に３３０±２０Åの膜厚の銀蒸着
膜を形成させた。この場合には、スパッタリング処理中
の真空度も変化してかつ形成される蒸着膜の表面抵抗値
の変動も大きくなって形成される薄膜の光沢は乏しく、
多孔質平膜中から発生するガスによって銀が一部酸化さ
れて変色する現象が認められた。そして、実施例１に示
したような銀白色の光沢を持った密着性のよい蒸着膜は
得られなかった。

【００１８】

【発明の効果】本発明による抗菌性プラスチック多孔質
平膜を製造方法においては、プラスチック多孔質平膜を
銀のスパッタリング蒸着あるいはイオンプレーティング
蒸着前に "真空乾燥" 処理を施すため、スパッタリング
あるいはイオンプレーティング蒸着処理を真空度の安定
した条件下で行うことができ、その結果プラスチック多
孔質平膜に対する密着性のよい銀白色の光沢をもった均
一な蒸着膜を形成させることができ、このようにして形
成された銀蒸着膜は 長期間にわたって化学的に安定
で、変色したり変質したりすることがないという特長を
有する。また多孔性濾過膜の細孔中にエアロックされて
いた気体が排出された上、さらに形成された銀蒸着膜は
平膜の膜表面を親水性とするので、特に水溶液系の流体
の濾過では透過流量が大きい、等多々効果が奏せられ
る。従って本発明は産業上きわめて優れた発明である。

フロントページの続き (72)発明者 南 智幸 静岡県三島市長伏33番１号 東洋メタライ ジング株式会社内 (72)発明者 望月 清人 静岡県三島市長伏33番１号 東洋メタライ ジング株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチックからなる多孔質平膜を真空
   度１０^-2Ｔｏｒｒ以下の空間に放置して該平膜中に存在
   する揮発性物質を十分に除去した後、減圧下において該
   平膜の表面にスパッタリングあるいはイオンプレーティ
   ングにより銀を蒸着して膜厚６００〜３，０００Åの蒸
   着膜を形成させることを特徴とする抗菌性プラスチック
   多孔質平膜の製造方法。
2. 【請求項２】 該プラスチック多孔質平膜は孔径１０μ
   ｍ〜０．１μｍの多数の貫通した微細孔からなる多孔性
   構造を有することを特徴とする請求項１に記載の抗菌性
   プラスチック多孔質平膜の製造方法。
3. 【請求項３】 該スパッタリングあるいは該イオンプレ
   ーティングは アルゴン圧１０^-2〜１０^-4Ｔｏｒｒの下
   に行われることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性プ
   ラスチック多孔質平膜の製造方法。
4. 【請求項４】 該真空乾燥は温度２０〜８０℃の下、１
   〜３０日間かけて行われることを特徴とする請求項１に
   記載の抗菌性プラスチック多孔質平膜の製造方法。
5. 【請求項５】 該真空乾燥は真空度１０^-2Ｔｏｒｒ以下
   の真空中で該プラスチック多孔質平膜を巻き取りながら
   行うことを特徴とする請求項１に記載の抗菌性プラスチ
   ック多孔質平膜の製造方法。