KR101781682B1 - 내오염성이 현저하게 향상된 수처리용 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분리막의 내오염성, 항균성, 수투과성 및 내구성을 향상시키는 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 분리막의 활성층에 아크 플라즈마 방전으로 금속 또는 금속산화물 나노입자를 증착시킴으로써 물속에서 장시간 작동해도 박테리아 등에 의해 표면이 오염되는 것을 획기적으로 방지하는 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 분리막의 활성층에 아크 플라즈마 방전을 이용하여 금속 또는 금속산화물 나노입자를 증착시킨 것을 특징으로 하는 분리막 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 분리막에 의하면, 분리막에 증착된 금속 또는 금속산화물 입자들의 살균작용으로 물속에 들어있는 막표면에서 박테리아가 증식할 수 없고, 이로 인한 막오염을 억제할 수 있어, 분리막의 수명을 늘리고 교체주기를 연장시킬 수 있다.

Description

내오염성이 현저하게 향상된 수처리용 분리막 및 그 제조방법 {membrane for water treatment with highly efficient antifouling capacity and the method for fabrication thereof}

본 발명은 분리막의 내오염성, 항균성, 수투과성 및 내구성을 향상시키는 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 분리막의 활성층에 아크 플라즈마 방전으로 금속 또는 금속산화물 나노입자를 증착시킴으로써 물속에서 장시간 작동해도 박테리아 등에 의해 표면이 오염되는 것을 획기적으로 방지하는 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

수처리에 사용되는 분리막은 해수담수화, 폐수처리, 초순수 제조, 혈액 투석 등 여러 분야에 활용되어 왔고, 그 적용범위가 확대되어 가고 있다. 분리막을 이용하면 콜로이드, 세균, 오일, 단백질, 염, 바이러스 등 물에 분산된 고형체 또는 용해된 염을 제거할 수 있다. 수처리용 분리막의 종류에는 기공 크기 및 응용 목적에 따라 정밀여과막 (Microfiltration, 기공크기; 0.1-100 ㎛), 한외여과막 (Ultrafiltration, 기공크기; 0.005-0.5 ㎛), 나노여과 막 (Nanofitration, 기공크기; 0.001-0.01 ㎛), 역삼투막 (Reverse Osmosis(이하 RO막), 기공크기; < 0.001 ㎛) 등이 있다. 우수한 성능을 나타내는 수처리용 분리막을 특징짓는 중요한 요소에는 우수한 투과유량, 고선택성 및 내오염성이 포함된다. 특히 분리막 오염은 분리막을 이용한 공정의 경제성을 악화시키는 가장 큰 문제중 하나이다. 막의 표면 및 미세기공이 오염되었을 경우 시간이 지남에 따라 급격히 투과량이 감소하거나 막의 특성이 변화하여 분리기능이 저하되기 때문이다. 기존에는 막오염을 역세척 및 공기세척법을 단독 또는 병행으로 사용하여 제거하여왔지만, 빈번한 세척으로 많은 에너지가 소요되며, 주기적으로 막을 교체해 줘야 하는 문제점이 있다. 특히 물속에서 박테리아가 증식하여 막표면에 겔층을 형성하는 막오염은 물을 다루는 분리막이면 어디에나 발생하는 일반적인 문제이다.

이러한 분리막의 오염을 저감하거나 방지하기 위한 많은 연구가 진행되어 왔는데, 소수성 분리막 재질의 표면을 친수성 고분자 물질로 코팅하는 방법 (대한민국 등록특허 10-1136943), 친수성 분리막 재질의 표면에 양쪽성 이온화합물 또는 특정 구조를 갖는 화합물을 코팅하는 방법 (대한민국 등록특허 10-1440971, 대한민국 공개특허 10-2014-0058325, 10-2014-0110698) 등 주로 분리막의 맨 위층 표면에 놓이는 활성층의 물성을 변화시키는 방법이 알려져 있고, 한편으로는 분리막 제조시 막 재료가 분말 형태일 때 특정 물질을 첨가하여 막을 제조함으로써 내오염성을 향상시키는 방법도 알려져 있다 (대한민국 공개특허 2013-0105062). 다른 관점에서는 막오염성을 줄이기 위해 처리수 자체를 염소로 소독하는 경우가 많은데, 이 경우 분리막 재질이 일반적으로 염소에 약하기 때문에 염소 소독한 처리수를 처리하면서 막이 파괴되는 문제점이 있다. 이에 염소에 대한 내성을 강화시킨 분리막 재질도 알려져 있다 (미국 공개 특허 2014-0299538). 이러한 고분자 기반 방법 이외에도 무기물을 분리막 제조공정에 첨가시켜 분리막에 무기물질을 분산시켜 내오염성을 높이는 방법도 알려져 있다 (미국 등록 특허 US6551536). 또한 분리막 표면을 개질시켜 표면이 thiol 기 (-SH)를 갖도록 한 뒤 Ag 나노입자 전구체를 습식으로 분리막 표면에 입혀 thiol 기와 공유결합을 하도록 만들어 금속 나노입자를 표면에 분산시키는 방법도 보고되었다. (J. Yin et al, Journal of Membrane Science, 441 (2013) 73-82).

-대한민국 등록특허 10-1136943 - 대한민국 등록특허 10-1440971 - 대한민국 공개특허 10-2014-0058325 - 대한민국 공개특허 10-2014-0110698 - 대한민국 공개특허 2013-0105062 - 미국 등록 특허 US6551536 - 미국 공개 특허 2014-0299538

- J. Yin, Y. Yang, Z. Hu, B. Deng, Attachment of silver nanoparticles (AgNPs) onto thin-film composite (TFC) membranes through covalent bonding to reduce membrane biofouling, Journal of Membrane Science, 441 (2013) 73-82

상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 분리막의 활성층에 아크 플라즈마 방전을 이용하여 금속 또는 금속산화물 나노입자를 증착시킨 것을 특징으로 하는 분리막 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명 내오염성, 항균성, 수투과성 및 내구성을 향상시킨 분리막 및 그 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 분리막의 활성층에 아크 플라즈마 방전을 이용하여 금속 또는 금속산화물 나노입자를 증착시킨 것을 특징으로 하는 분리막 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 분리막은 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막으로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 상기 금속 또는 금속 산화물 나노입자는 은, 구리, 티타늄, 아연 및 이들의 산화물로 이루어진 군중에서 하나 이상을 선택하는 것이 바람직하다. 상기 분리막 제조시, 증착되는 금속 또는 금속 산화물 나노입자의 운동에너지는 10 내지 200 eV 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아크 플라즈마 방전은 전압 50 내지 300 V, 축전지 용량 300 내지 2000 μF, 및 트리거 펄스 수 n=20~60 인 것이 바람직하다.

본 발명의 분리막에 의하면, 분리막에 증착된 금속 또는 금속산화물 입자들의 살균작용으로 물속에 들어있는 막표면에서 박테리아가 증식할 수 없고, 이로 인한 막오염을 억제할 수 있어, 분리막의 수명을 늘리고 교체주기를 연장시킬 수 있다.

본 발명의 분리막 제조방법에 의하면, 기존 분리막 공정 중간에 추가물질을 투입하거나 분리막 표면에 다른 고분자 물질을 코팅할 필요가 없이 플라즈마 공정을 이용해 완성된 분리막 표면의 활성층에 금속 또는 금속산화물 나노입자를 증착하여 내오염성 및 내구성이 향상된 분리막을 제조할 수 있다. 또한, 증착되는 나노입자의 운동에너지를 조절하여 분리막의 활성층에 나노입자들이 적당히 활성층 안으로 파고들어가게 함으로써, 활성층 중간부분의 막성능은 저하시키지 않으면서도 나노입자들이 충분히 강하게 분리막에 부착되도록 할 수 있고, 따라서 수처리 도중 나노입자의 유실을 막아 내오염성이 장기간 유지되도록 할 수 있다.

도 1은 아크 플라즈마 분산장치를 간단히 도시한 도면이다.
도 2는 Ag가 분산되지 않은 RO막(a), n = 40으로 Ag가 분산된 RO막(b)에 관한 도면이다.
도 3은 투과전자현미경(TEM)을 사용하여 Ag가 분산된 RO막 맨 위층 표면에 존재하는 활성층의 절단면을 관찰한 사진을 도시한 도면이다.
도 4는 n=40 으로 Ag가 분산된 RO막 표면에 대한 XPS 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 실험에 쓰인 RO막들은 각각 n=0 (비교예), 10, 20, 40, 60, 100 으로 Ag 나노입자를 분산시켜, 수투과도(water flux, ■) 및 염제거율(NaCl rejection, ●)의 결과를 도시한 도면이다.
도 6은 Ag가 분산된 RO막의 내오염성을 알아보기 위하여 E. coli, P. aeruginosa, S. aureus 세가지 종류의 박테리아를 사용하여, 분리막 표면의 CFU (colony-forming unit)를 측정한 결과를 도시한 도면이다.
도 7은 역삼투 분리막에 분산된 Ag 나노입자들의 부착성을 알아보기 위해 투과되어 나온 Ag이온의 양을 ICP-ES (Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry)로 측정한 결과를 도시한 도면이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은, 분리막의 활성층에 금속 또는 금속 산화물 나노입자를 플라즈마 공정에 의하여 활성층에 증착시킴으로서 살균효과를 가지게 하여 내오염성이 향상된 분리막을 제공하고자 한다. 상기 분리막은 특히 수처리용 분리막일 수 있으나, 혈액 투석 등과 같은 용도로 사용될 수 있다.

분리막은 그 기공 크기 및 응용 목적에 따라 다양하나, 분리막의 활성층은 보통 수십~ 수백 nm 두께를 갖는다. 본 발명에 의한 분리막은 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과 막, 및 역삼투막 등에 적용할 수 있다. 또한, 상기 분리막의 형태에 상관없이 플라즈마 방식에 의해 금속 및 금속 산화물 나노입자를 증착하는 것이 가능하므로, 예를 들면 판재, 할로우 실린더 모양 (중공사막) 형태등의 분리막에도 본 발명에 의해 금속 및 금속 산화물 나노입자를 증착할 수 있다.

본 발명은 또한 플라즈마화 하여 증착된 금속 또는 금속 산화물 나노입자의 운동에너지를 조절하여 나노입자들이 활성층 표면 또는 표면에서 약간 들어가 박혀있는 형태로 존재하도록 할 수 있고, 따라서 활성층의 성능을 저해하지 않으면서도 수처리시 나노입자들이 쉽게 유실되지 않도록 할 수 있다.

본 발명의 분리막에 증착되는 금속 또는 금속 산화물 나노 입자는 살균효과를 가지는 은, 구리, 티타늄, 아연 및 이들의 산화물을 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 금속 또는 금속산화물 나노입자들의 살균작용으로 물속에 들어있는 분리막 표면에서 박테리아가 증식할 수 없고, 이로 인한 막오염을 억제할 수 있어, 분리막의 수명을 늘리고 교체주기를 길게 할 수 있다.

본 발명은 또한 분리막에 친수성을 부여할 수 있도록 실리카 및 이의 산화물을 더욱 포함할 수 있다. 상기 실리카 및 이의 산화물은 아크 플라즈마 방전으로 분리막의 활성층에 더욱 증착시킬 수 있다.

상기 금속 나노입자는 아크 플라즈마 방전으로 발생시킬 수 있다. 아크 플라즈마 증착법에서는 증착하고자 하는 금속을 실린더 형태인 양극(cathode)에 놓고 그 주위를 음극(anode)덮개가 동심원 형태로 둘러싸고 있다. 양극과 음극의 한쪽에는 축전기가 연결되어 있고 반대쪽은 전기적으로 진공으로 절연되어 있다. 축전기에 정해진 양의 전기에너지를 축전해 놓은 다음, 트리거 펄스를 이용하여 절연되어 있는 진공쪽에서 양극과 음극사이에 아크를 발생시키면, 매우 짧은 시간 동안 축전되어 있던 전기에너지가 아크를 통해 양극에서 음극으로 흐른다. 이때 순간적으로 매우 큰 전류 (약 1000 A)가 흘러 양극에 매우 높은 열이 발생하고 양극의 끝단이 기화되어 플라즈마화 한다. 이렇게 플라즈마화한 양극물질은 아래 놓인 기판에 펄스형태로 증착된다. 아크 플라즈마 공정에서 조절할 수 있는 매개변수는 축전지 전압 V, 축전지 용량 C, 그리고 트리거 펄스 수 n이다. 예를 들어 V 는 50 에서 300 V, C 는 300 에서 2000 ㎌ 의 값을 가질 수 있다. 일반적으로 V 와 C 값은 고정하고 트리거 펄스 수를 조절하여 플라즈마 분산되는 금속의 증착량을 조절한다. 또한 금속 나노입자가 분산된 후 시료를 진공상태에서 꺼내면 공기중의 산소로 인해 금속 나노입자가 산화될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 플라즈마 증착은 10^-6 Torr 정도의 진공 하에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 예를 들어 5x10^-6 Torr 진공 하에서 수행될 수 있다.

또한 위와 같은 플라즈마 분산으로 발생하는 금속 또는 금속산화물 입자의 운동에너지는 10~200 eV 사이에 있으며, 이는 축전지 전압 V, 축전지 용량 C로 조절할 수 있다. 또한 분산되는 나노입자의 양은 펄스 수 n으로 조절할 수 있다.

다른 실시예에 따르면, 상기 플라즈마 증착은 전압 50 내지 300 V, 축전지 용량 300 내지 2000 μF, 및 트리거 펄스 수 n=20~60 인 것이 바람직하다. 상기 n이 20 미만이면 살균효과가 적고, 60을 초과하면 분리막을 손상시키거나 증착물이 두꺼워져 수투과도 및 염제거율등이 낮아질 수 있다.

이하에서는 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 하지만 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예1>

시판되고 있는 역삼투압 분리막 (이하 RO막) (SWC4+, Hydranautics Nitto Group, Japan)을 우선 3 wt% 글리세린 용액에 20분간 담갔다가 꺼내어 25 ℃ 에서 밤새 건조시켰다. 건조된 RO막을 아크 플라즈마 분산장치에 넣고 5x10^-6 Torr 범위의 진공 및 85 V, 1080 uF 조건하에서 Ag 타겟을 플라즈마화하여 RO막위에 분산하였다 (도 1). 분산되는 Ag양은 플라즈마 펄스수 n을 20, 40, 60, 100 회로 변화시켜서 조절하였다. 이후 Ag 가 분산된 RO막들에 대해 성능과 오염도를 측정하였다. 또한 비교예로서 Ag를 플라즈마 분산하지 않은 (n=0) 건조된 RO 막의 성능과 오염도를 측정하였다.

<평가>

Ag 입자 분산

주사전자현미경 (SEM)을 이용하여 Ag 입자가 분산되지 않은 RO막과 분산된 RO막의 표면을 비교하였다. 도 2를 보면 왼쪽에 Ag가 분산되지 않은 RO막, 오른쪽에 n = 40으로 Ag가 분산된 RO막이 있고, 오른쪽 RO막 표면에 Ag 나노입자들이 관찰된다. 도 3은 투과전자현미경(TEM)을 사용하여 Ag가 분산된 RO막 맨 위층 표면에 존재하는 활성층의 절단면을 관찰한 사진을 보여준다. Polyamide라고 표시된 RO막의 폴리아마이드 활성층에 검은색 입자로 Ag 나노입자들이 고르게 분산되어 박혀있는 것을 관찰할 수 있다. 이 결과들은 아크 플라즈마 분산을 이용해서 Ag 나노입자를 활성층 표면에 또는 표면에서 약간 들어가 박혀있는 형태로 존재하도록 할 수 있다는 것을 보여준다. 도 4는 n=40 으로 Ag가 분산된 RO막 표면에 대한 XPS 결과를 보여준다. 분산된 Ag중 약 80%는 Ag⁰ (금속상태, 368.6 eV)로 존재하고 약 20%는 Ag⁺ (산화상태, 367.5 eV)로 존재하는 것을 알 수 있다.

Ag가 분산된 RO막의 성능

NaCl 2000 ppm 용액을 만들어 15.5 bar 압력으로 단면적이 14.5 cm² 인 RO막을 투과시켜 수투과도와 NaCl을 걸러내는 염제거율을 비교하였다. 수투과도의 단위는 L/m²h로 단위분리막, 단위시간당 분리막을 투과한 용액의 부피 ((투과한 용액의 부피)/(분리막면적×투과시간))를 나타낸다. 염제거율은 투과전 용액의 NaCl농도 a와 투과후 용액의 NaCl 농도 b로부터 (1-b/a)×100로 계산하였다. 수투과도가 높다는 것은 단위시간당 처리용량이 크다는 뜻으로, 높을수록 좋으며, 염제거율이 높다는 것은 걸러지는 염의 양이 많다는 뜻으로, 역시 높을수록 좋다.

실험에 쓰인 RO막들은 각각 n=0 (비교예), 10, 20, 40, 60, 100 으로 Ag 나노입자를 분산시켰으며, 분산되는 Ag 양은 n 값에 비례하였다. 도 5에 그 결과가 나와있는데, 투과율은 비교예에 비해 Ag가 표면에 존재할 경우 오히려 1.5배까지 상승하였다. 이는 원래 친수성이 낮은 RO막의 표면이 Ag입자로 덮이면서 친수성이 높아져 물을 분리막 표면쪽으로 잘 끌어당기기 때문인 것으로 추정된다. 또한, 나노입자 도입시 분리막 구조가 부분적으로 파괴되어 분리막의 물투과저항을 낮추는 효과에 의한 것으로도 생각해볼 수 있다. 염제거율은 n=60 까지는 비교예에 비해 거의 떨어지지 않았고, n=100일때 약간 떨어졌다. 이 결과들을 종합하면, 적당한 양의 Ag를 분산할 경우 (n=20~60 정도) 비교예 (n=0)에 비해 염제거율을 유지하면서도 수투과도를 증가사킨 우수한 성능의 RO막을 만들 수 있었다.

Ag가 분산된 RO막의 내오염성

Ag가 분산된 RO막의 내오염성을 알아보기 위하여 E. coli, P. aeruginosa, S. aureus 세가지 종류의 박테리아를 사용하였다. mL당 CFU (colony-forming unit)를 알고 있는 박테리아 배양액을 10 mM PBS 버퍼용액을 이용해 만들고, 그 배양액에 2×2 cm² 크기의 분리막을 37℃에서 2시간 담가놓았다. 그 후 막 표면에 붙지 않은 박테리아들을 순수 PBS 용액으로 두차례 씻어낸 후, 씻어낸 분리막을 멸균된 PBS 용액에서 담가 7분간 초음파세척을 했다. 세척된 분리막을 agar plate 위에 놓은 후 37 ℃에서 분리막 위의 박테리아를 밤새 배양했다. 그 뒤 분리막 표면의 CFU를 측정, 비교하였다. 도 6은 그 결과를 나타낸다. 박테리아 종류에 상관없이 비교예 (n=0)에 비해서 n이 증가할수록 살아있는 박테리아의 양이 줄어드는 것을 알 수 있고, 특히 n=40 일 때가 비교예 보다 95%이상 박테리아 증식이 억제된 것을 알 수 있다.

분산된 Ag의 유실정도

역삼투 분리막에 분산된 Ag 나노입자들이 얼마나 견고하게 막에 부착되어있는지를 알아보기 위하여 Ag가 분산된 RO막을 증류수에 담가 5분간 초음파세척을 한 뒤 7일간 투과실험을 진행했다. 투과되어 나온 Ag이온의 양을 ICP-ES로 측정하였고 그 결과는 도 7에 나타나있다. 유실 정도를 보면 처음 이틀간 유실되는 Ag이온의 양이 높다가 그 이후로는 낮게 안정되는 것을 알 수 있다. 하지만 가장 높은 유실율도 0.05 g/cm²day 로 이는 기존에 보고된 습식방법 및 공유결합으로 부착된 Ag 나노입자를 갖는 분리막에서 Ag가 유실되는 양 0.37 g/cm²day ( J. Yin, Y. Yang, Z. Hu, B. Deng, Attachment of silver nanoparticles (AgNPs) onto thin-film composite (TFC) membranes through covalent bonding to reduce membrane biofouling, Journal of Membrane Science, 441 (2013) 73-82.) 보다 낮았다. 이틀이 지난후 유실량이 낮게 안정되었을 때 유실량 또한 0.01 g/cm²day 정도로, 기존에 보고된 0.10 g/cm²day ( J. Yin, Y. Yang, Z. Hu, B. Deng, Attachment of silver nanoparticles (AgNPs) onto thin-film composite (TFC) membranes through covalent bonding to reduce membrane biofouling, Journal of Membrane Science, 441 (2013) 73-82.) 의 10% 정도에 지나지 않았다. 따라서 본 발명에 의한 Ag 나노입자 분산은 이는 기존에 보고된 습식방법 및 공유결합으로 부착된 Ag 나노입자보다 훨씬 더 견고하게 분리막에 부착되어 있음을 알 수 있다.

Claims (11)

1. 분리막의 활성층에 아크 플라즈마 증착 방법을 이용하여 금속 또는 금속산화물 나노입자를 증착시키고,
   상기 금속 또는 금속 산화물 나노입자의 운동에너지는 10 내지 200 eV 인 것을 특징으로 하는 분리막 제조 방법.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 분리막은 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막으로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 분리막 제조 방법.
   
3. 제 1항에 있어서, 상기 금속 또는 금속 산화물 나노입자는 은, 구리, 티타늄, 아연 및 이들의 산화물로 이루어진 군 중에서 하나 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 분리막 제조 방법.
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 분리막은 판형 또는 중공사막 형태인 것을 특징으로 하는 분리막 제조 방법.
   
5. 제 1항에 있어서, 상기 분리막의 활성층에 플라즈마 증착 방법으로 실리카 및 이들의 산화물로 이루어진 군중에서 하나 이상을 선택하여 더욱 증착시키는 것을 특징으로 하는 분리막 제조 방법.
   
6. 삭제
7. 제 1항에 있어서, 상기 플라즈마 증착 방법은 전압 50 내지 300 V, 축전지 용량 300 내지 2000 μF, 및 트리거 펄스 수 n=20~60 인 것을 특징으로 하는 분리막 제조 방법.
   
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제

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