JPS58163490A - 水の浄化方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は水の浄化方法及びその装置に関する。

更に詳しくは医療用、医薬用、食品工業用、飲料水用、
精密電子工業用、理化学実験用等に使用される清浄な水
を得るための方法及びその装置に関する。前述の如き分
野において使用される水は例えばコロイド状物質や細菌
、パイロジエン、有害な有機物質等を含有していないこ
とが重畳である。

従来からこの様な清浄な水を得る方法及び装置としては
蒸溜法や限外濾過法、逆浸透膜法等の方法が良く用いら
れ、またその装置も市販されているが、大規模装置を必
要としｉ大這転コストも高いと云う欠点を有し、大容量
の清浄水を得る方法及び装置としては必らずしも適当と
は云い―いのが現状である。

また特に医療用途におい、て用いられる清浄水は細菌を
含有しきいと共にパイロジエンフリー水であることが重
要である。パイロジエンは発熱性物質の総称であり、例
えば細菌、カビ、酵母などの代謝産物と云われ、注射の
際に生体に対して発熱反応を引き起す物質と定義されて
いる。化学的には耐熱性のチッソとリンを含有する高分
子性複合糖脂質と云われ水溶性で太き・さけ１〜５ｍμ
と考えられている。そして０．０１μｇ／　Ｋｇ　の極
微量で場合も生体に発熱やショック等の副作用を及ぼす
。

したがって特に医薬用医療分野において使用される水は
、無菌水でア抄且ついわゆるパイロジエンフリー水であ
ることが必要である。しかしながらこのパイロジエンは
通常の滅菌法、例えば高圧下における水蒸気減口法ある
いは細菌濾過法では破壊あるいは除去が不可能である。

したが・てパイロジエンフリー水を得るにはかなり高度
な水処理技術が必要とされている。

また細菌やパイロジエン以外にも水中に含まれる極微量
の低分子有機化合物の中には、有害な作用を持つものも
ありこれ等の物質の除去も重要水質汚濁で問題とされる
化学的酸素要求量、（Ｃ３Ｏ１Ｄ）、生物化学的酸素要
求＊　（ＩＩ、　ｏ、　Ｉ））、総有機炭素量（Ｔ、Ｏ
ヶＣ）、１１−ヘキサン抽出物、強熱減量等の巨視的見
地から表示される含有量の有機物ではなくｐ＃ＴＩ＃ｂ
（μｔｙｔ＞　ｔｔａ　’ｐ＊ｔ（ｎｇ／ｚ）レベルの
極微量の有機物を対象とするものである。

更に具体的には本発明は例えば水道水、井戸水等の中に
含まれる数ｐｐｔ〜数百ｐｐｔ０７タル酸エステル類（
ジブチルフタレート、ジオクチルアゼレートａｔｅ）直
鎖二塩基酸エステル類（ジオクチルアジペート１．ジオ
クチルアゼレート、ジオクチルセバケート・ｔａ）、そ
の他の高級脂肪酸エステル類、高級脂肪酸、その他ハロ
ゲン化ベンゼン類等を効率良〈除去するための水浄化方
法及びその装置に係るもので−ある。

前述の如き有機化合物は水には著しく難溶性のものが多
くしたがって水中には極微量しか存在しないが、都市化
による人口集中、工業の発展等にともなって年々河川水
地下水等の中における含有量が増加の傾向を示している
。そして当然ながら水道水や井戸水等の飲料水中にも含
有され環境衛生上からも好まし；〈なく効率良く除去す
る方法及びその装置の開発は極めて有意義である。

この様な現状から本発明者等は水中のコロイド状物質や
細菌類パイロジエン極微量の低分子有機化合物等を効率
良く除去出来る水浄化方法及びその装置について種々研
究した結果本発明に到達し九のである。

すなわち本発明は縦方向に配列したミクロフィブリルと
核ミクロフィブリルに対してほぼ直角に連結した結節部
より形成される多数の短冊状微小空孔が膜の厚さ方向に
相互につながったミクロ積層構造を有し水銀ポロシメー
ターで測定した練機小空孔の平均孔径が０．０３〜０．
８μであるポリオレフィン系多孔質膜を用いて被処理水
を処理することを特徴とする水の浄化方法、および該膜
が被処理水の入口と処理水の出口を有する２個以上のハ
ウジング内にそれぞれ収納され第ｎ段目の膜の平均孔径
をＡｎ、膜面積をｇｎとしたとき、Ａｎ≧Ａｎ＋１　　
かつ　Ｓｎ≧Ｓｎ＋１である多段濾過機構を設けてなる
水浄化装置に関するものである。

次に本発明を更に詳細に説明すると、まづ該□ポリオレ
フィン系多孔質膜の形態としては平膜チューブ膜等いず
れでも良いが単位容積当如の膜面積が大きくとれる多孔
質中空糸の膜が４！に好マ、シい。

また該膜の如き特殊な微細構造を有する多孔質中空糸は
例えばポリプロピレンやポリエチレン勢の重合体を中空
糸製造用の専用ノズルを用いて溶融紡糸して得られたｌ
高配向結晶性未延伸中空糸を冷延伸した後加熱延伸する
主１１ｉにおいて各工程条件を適切に管理することＫよ
って製造される。

次に本発明において用いられる該分離膜の特殊な微細構
造を図面にしたがりて更に詳細に説明する。

第１図は、短冊状微細孔の積層構造の一平面の模式図で
あり、（１）はミクロフィブリル、（２）は（１）のミ
クロフィブリルに対してほぼ直角に連結した結節部、（
３）は短冊状微細孔でありミクロフィブリルと結節部に
より構成された短冊状の微細孔（３）は各結節部を介し
て積層構造をとっている。

また微細孔の積層構造は、結節部を介して一平面内に繊
維長方向に積層すると同時にこの様な構造を有する平面
が中空繊維の壁膜の厚み方向に積み重なっていることを
意味する。

この様な特殊な微細構造を有する膜があることが本発明
の目的とする水の浄化に大きく寄与しているものと考え
られるが、本発明においては水銀ポロシメーターで測定
した咳微小空孔の平均孔径が０．０３〜０，８μである
ことが重要であり、０．０３μ以下の場合には透水量の
低下が大きくν過動率の面゛で好ましくない。

また０、８μ以上では細菌類の除去は出来ても前述した
如き極微量の低分子有機化合物の除去効果が若干低下す
る傾向にあシ好ましくない。

また微小空孔の平均孔径が０．０３〜α８μの範囲であ
ってもポリオレフィ４系多孔質膜以外では前述した如き
蚊有機物の除去効率はいちじるしく低下して好ましくな
い。

すなわち核層が特殊な微細構造を有し且つ膜自体の素材
がポリオレフィンであることから、濾過効果と吸着効果
の相乗作用により該有機化合物の除去が行われるものと
考えられる。

また膜としては透水量が大きいことも実用上重要であシ
、蒸溜水を濾過した場合における初期−過流量が常温、
１−一水圧で１μｍｌ−以上であることが好ましい。

すなわち該層の膜面積１ｉ当ｊｌｌＶ−の水圧のもとで
１４／ｍ１ｎ以上の初期濾過流量を有する仁とが好まし
く１μｍ１Ｖｉ以下では透水量が小さく浄−死水の単位
時間当シ取得量が小さく実用的ではない。

本発明における鉄膜は短冊状空孔のミクロ積層構造を有
するという特徴から微小空孔の平均孔径が０．０３〜０
．８μと非常に小さいＫもかかわらす透水量が大きいと
云う特徴を有するのである。特に後述する如き空孔率が
２０〜９０Ｖｏｌ−である多孔質中空糸を用いるとその
効果はより大きいものとなる。

また練条孔質中空糸の壁膜層の厚さは１０〜１００μで
あることが工業的に安定な生産ができるという面で好ま
しいのである。又１０μ以下では壁膜自体の機械的強力
が弱く問題である。しかし１００μ以上である必要はな
く４１１に好ましくは２０〜８０μである。

次に水銀ポロシメーターで測定した空孔率は２０〜９０
Ｖｏｌ％が適当な範囲であ抄２０Ｖｏ１％以下では透水
量が低く９０Ｖｏ１％以上では膜自体の機械的強力が弱
く好ましくない。中でも４０〜８０　Ｖｏｌ　ＳｔＤも
のが特に好ましい。なお本発明における練条孔質中空糸
はその中空開口部の孔径を特に限定するものではないが
通常は直径２００〜３００μ程度のものが曳く用いられ
る。

また本発明の方法により水中のパイロジエンを除去する
場合ＫＦｉ骸多孔質展がポリオレフィン系多孔質中空糸
で壁膜層の厚さＴ（ロ）が１０〜１０゜μ、水銀ポロシ
メーターで測定した空孔率が２０〜９０Ｖｏｌ％微細孔
の平均孔径ｂ（ｆｉ）が（ＬＯ３＃以上で且つｂの値が
Ｔとの関係において Ｄ　−０，００２Ｘ　Ｔ＋α３以下であることがＩＩＫ
好ましい。

核層の水銀ポロシメーターで測定した微細空孔径が０．
０３〜０．８μであるにもかかわらず直径が１〜５ｍμ
と考えられている極微１なパイロジエンがＦ別除去され
るととは本発明者等［初子想しなかったおどろくべき事
実であ〕、壕九現時点においてもパイロジエン除去機構
が必ずしも解明出来ているとは云い難いが、第１図に示
しえ如きミクロフィブリルと結節部より構成された短冊
状微細孔が中空繊維の壁膜の厚さ方向に積み重なった構
造であることがパイロジエン除去に大暑〈寄与している
ものと推定される。この推定は後述する通り壁膜の厚さ
くＴ）を大事〈すれば微細孔径（Ｄ）を大きくして本パ
イロジエンが除去出来ることによっても説明される。

一方パイロジエンが除去される限り、微細孔の孔径は大
きい程また分離膜の空孔率が大きい程透水速度は大きく
なり好ましい。

本発明者等の検討によれば多孔質中空糸の平均孔径およ
び空孔率を水銀ポロシメーターで測定した結果、前述し
たような短冊状微細孔を有する中空糸の場合、パイロジ
エンが炉別されるための最大孔径は中空糸膜の膜厚Ｔ　
（１１）によって変化することが判った。

即ち膜厚Ｔを大きくすれば平均孔径が大きくてもパイロ
ジエンは炉別されｆ液には含まれない。

これは膜厚が大きいと膜の平均孔径が大きくてもパイロ
ジエンが膜中のミクロフィブリルに引っかかり膜を透過
出来ないものと考えられる。多孔質中空糸の場合この膜
厚と孔径の関係は Ｄ＝０．００２ＸＴ＋α３で表わされ、さらに透水速度
の面から下限値としてＯ，Ｏａμ以上が有効であること
が判った。

すなわち微細孔の孔径として０．０３μ以上（０，００
２ＸＴ＋０．３）μ以下の中空糸を用いるエンが完全に
除去された水が得られることが判明したのである。

更に中空糸の膜厚としては１０〜１００μ、好ましくは
２０〜８０μの範囲、空孔率としては２０〜９０Ｖｏｌ
＊好ましくは４０〜８０ＶｏｌｌｌｃＤ範囲が透水速度
および膜の物理的な強度のバランスの面から好ましいの
でおる。

また本発明においては被処理水を処理するに際し被処理
水を２回収上該層を通過せしめる方法が好ましく用いら
れる。すなわち二段以上の一過により上述した如き物質
の除去に対する信頼性をより向上せしめることができ、
かつ、前段と後段の空孔の孔径、膜面積のバランスをと
るととＫより、一段で用いた時に較べはるかに長い装置
の使用喪命が得られる。

なお、この多段一過の場合、第ｎ段目の膜の平均孔径を
Ａｎとするとき　Ａｎ≧Ａｎ＋１であシ費ｆ また第ｎ段目の膜面積をＳｎとするとき３ｎ≧８　ｎ　
＋　１であることが好ましい。

本発明における方法により４！に水中の極微量の低分子
有機化合物を除去する場合、該有機化合物の含有量の多
い水道水等を濾過した場合該有機物が除去されると同時
に多孔質膜の透水量が急激に低下する現象が認められる
・ 特に該有機化合物が２００　ｐ、ｐ、−以上含まれる水
道水の場合特に透水量の低下が着るしいのであるがこの
現象を防止するのに該方法が特に好ましい。

従来の濾過膜を用いる濾過法において孔径の異なる膜を
用いて２段以上の濾過を行うことは公知であるがこれは
液体中の粒子の除去を対象としたものである。

本発明の方法の場合には、粒子の除去ではなく低分子有
機化合物の除去に関連するもので且つ透水量の低下を防
止することを目的とするものである。なお前段の膜の平
均孔径は後段の膜の平均孔径より大であることが好まし
いが、前段の膜と後段の膜の平均孔径が同一であっても
透水量の低下を防止する効果は十分に認められる。しか
し前段の膜より後段ν膜の平均孔径が大なる場合は、前
段の膜の濾過抵抗が律速となり透水量の低下を招き好ま
しくない。又前段の膜面積を後段の膜面積より大きくす
るか同等とすれば透水量の低下現象を十分に防止できる
が、前段の膜面積が後段の膜面積より小さいと、前段の
膜の濾過抵抗が律速となり透水量の低下が認められ好ま
しくない。

また本発明においては、被処理水として井戸水や水道水
など比較的に不純物の少ない水を対象とし、これを高次
処理して水中の細菌、パイロジエン、極微量低分子、微
量有機物を除去することを目的とするものであり、例え
ば高度に汚染された排水の処理の場合には充分な前処理
を施すことが必要となる。

また本発明においては使用にあたって使用に必要な量の
みを使用直前に連続的に処理できるものである。また別
のポンプ等の加圧手段を用いずＫ例えば水道の蛇°口、
あるいはポンプ汲み上げ式の井戸水の蛇口に本発明の装
置を装着してこれらの水の水圧だけで操作して処理水を
得るととも可能である。

すなわち例えば水中の細菌やパイロジエンを除去する有
効た手段として蒸溜法や逆浸透膜法勢が用いられている
が、一旦処理された水を貯槽に貯えてから使用する方法
がとられ、貯槽中に配管あるいは配管の接続部分から空
気中の細菌類が逆陳入し処理水が無菌でなくなり、また
逆浸入した細菌の代−産物としてパイロジエンが存在す
る水となり問題となる場合が多いのである。

この様なトラブルを防止するために考えられた対策が本
発明の方法であり、処理水の使用直前に連続的に水処理
を行い処理水を滞留させない傘本発明の方法によれば極
めて信頼性の高い無菌水中パイロジエンフリー水を得る
ことが出来るのである。

次に本発明の装置について説明する。本発明の装置にお
いて縦方向に配列したミクロフィブリルと蚊ミクロフィ
ブリルに対してほぼ直角に連結した結節部より形成され
る多数の短冊状微小空孔が膜の厚さ方向に相互につなが
ったミクロ積層構造を有し水銀ポロシメーターで；ＩＩ
ｊ′定した該微小空孔の平均孔径が０．０３〜α８μで
あるポリオレフィン系多孔質膜が被処理水の入口と処理
水の出口を有する２個以上のハウジング内にそれぞれ収
納されたいわゆる多段濾過装置が用いられ、よシ信頼性
の高い細菌、パイロジエン、極微量低分子有機化合物の
除去が可能なのである。

また第ｎ段目の膜の平均孔径をＡｎ、膜面積をｆ３ｎと
するとき　Ａｎ≧Ａｎ＋１　　かっＳｎ≧Ｓｎ＋１であ
る多段−過機構を設けてなる装置を使用することＫより
前述し九如き理由により透水量の低下を防止することの
出来る装置でその実用性は極めて高いのである。

ま九本発明においては、上述の装置で特に第２図に示し
たようなＵ字状に曲げられた多孔質中空糸束（４）の先
端部付近を中空糸開口部（６）を有した状態で樹脂（５
）で接着した濾過材が被処理水の入口と処理水の出口を
有するハウジング内に収納され多孔質中空糸の多孔質壁
膜部を透過することによシ被処理水が処理されるこｂを
特徴とする水浄化装置が好ましく用いられる。

なお図２には、中空糸の外側から内側に水が透過する方
向を示しであるが、この逆でもよい。

第３図は、モジュールを多段に組んだ例であるが、後段
のハウジングの処理水の取得口に細菌の逆浸入防止機構
をもつシャワーノズル（２）を設けた装置は無菌水製造
用として％に良く用いられる。

同ノズルとして例えばプラスチックからなるシャワーノ
ズルに殺菌剤としてヨードを吸着せしめた細菌逆浸入防
止機構を備えたものを挙けることができる。該装置以外
の無菌水の製造装置において装置の運転中は無菌水が連
続的に得られるが、運転を中止した場合空気中の細菌が
装置内に逆浸入する現象が認められるためにこれを防止
することは重要であり、本装置により細菌の逆浸入を防
止することが出来るのである。

ル またＱｌ）の如くハウジングの上部にアダコールの注入
口を、ハウジングの下部にアルコールの排出口（６）を
設けて定期的にハウジング内の濾過材を殺菌処理する。

・と同時に濾過材の目詰り物質を洗浄するととが出来る
ようＫした水浄化装置は実用上極めて有用である。

すなわち特に本発明の装置を無菌水製造用として用い且
つ被処理水中の低分子有機化合物の含有量が大である場
合において有用である。無菌水製造装置は長期間使用す
る場合安全性確保のため定期的に殺菌処理を施す方法が
良く用いられるのでこのアルコール注入口とアルコール
の排出口を有する水浄化装置は実用上有用である。又ア
ルコールを注入後２〜３分間その１１放置しアルコール
を排出するととＫより目詰り物質を除去することが可能
である。

また第４図は、多段処理装置の他の例であるが、アルコ
ール注入時エア抜きが容易となるようエア抜き口（至）
を設けている。またこのエア抜き口（至）に第５図、第
６図に示すような５　Ｋｇ／ｃｄ以下の水圧で水を透過
せず且つ空気を透過する分離膜を介してハウジング内の
空気を抜くことの出来る機構を備えていることも実用上
重要である。

すなわちハウジング内に空気が貯留していると低下する
のである。通常はハウジングの上部にコックを取り付け
たエア抜き口（至）が良く用いられているが本発明にお
いてはエア抜き口（至）のコックをはずして上記の自動
的エア抜き可能な機構を取り付けることができる。

なお５ｖ−以下の水圧で水を透過せず空気を透過する分
離膜としては例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の
疎水性高分子膜からなる微細孔を有する多孔質中空糸や
平膜等を用いることが出来るのである。

次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。

実施例１ 第１図に示す如き微細構造を有しカルロエルバ社製水銀
ポロシメーター２２１型を用いて測定した微細孔の平均
孔径が０．２３μ、空孔率が６０Ｖｏｌチ、膜厚６０μ
、中空糸の内径２８０μのポリエチレンからなる多孔質
中空糸を用いた。この中空糸を第２図の如くＵ字状に束
ね、中空開口部を閉塞させない状態に保ち先端部をポリ
ウレタン樹脂を用いて集束固定化してなるカートリッジ
式フィルターをパイロジエン分離膜とした。該分離膜を
第２図のごとくハウジング内に装着し、井戸水の導管に
圧力調整器を介して接−続し、背圧Ｚ　５　ｒｌ／ｄで
２４００時間連続通水濾過し、Ｐ！遥前後の井戸水につ
いてパイロジエンの有無を測定した。この結果を第１表
に示した。

なお透水量は初期に於て２５０　ｔ／１．ｌｂｒであり
、４８０時間透水後で透水量は１７ｏ４／ｍ＆ｌｈｒ　
ｔで低下したが、分離膜をいったんハウジングより取り
はずし、５０饅エタノール水溶液で洗浄し九ところ２１
０　ｔ／ｄ、ｌｂｒまで透水速度は回復した。さらに通
水を続けた結果２４００時間後の透水量は１６０　ｔ／
ｒｔ、ｌｂｒであり九。

第　　１　　表 ※（未濾過井戸水のパイロジエン　＋＋）第１表に示す
通り本発明の方法により井戸水中のパイロジエンが除去
されることが確認された。

実施例２ 水銀ポロシメーターで測定した微細孔の平均孔径が０．
０５　μ、空孔率が７０Ｖｏ１％、膜厚４０μ、中空開
口部の孔径が２５０μのポリプロピレンからなる多孔質
中空糸を分離膜として用い、他の条件は実施例１と同一
条件で通常の水道水を濾過し、テ過前後の水道水につい
てパイロジエンの有無を測定した。この結果を第２表に
示した。

なお透水量は初期に於て、１７ｏｔ／♂、ｈｒ　　であ
シ、４８０時間透水後で１２５　ｔ／♂、ｈｒまで低下
した。実施例１と同様にして分離膜を洗浄したところ透
水速度は１４５　ｔ／ｒ＋？、ｈｒｔで回復し、さらに
濾過実験を続行した結果２４ｏＯ時間後の透水速度は１
２０　Ｌ／ｒｌ、ｈｒであった。

第　　２　　表 水銀ポロシメーターで測定した微細孔の平均孔径が０．
６８μ、空孔率が８０Ｖｏ１％、膜厚４０μ、中空糸内
径２５０μのポリエステルから々る多孔質中空糸を分離
膜として他の条件は実施例２と同一条件で通常の水道水
を一過し、濾過前後の水道水圧ついてパイロジエンの有
無を測定した。この結果を゛第３表に示す。

第　　３　　表 第３表の通り微細孔の平均孔径（Ｄ）が前述のく、微細
孔の平均孔径＃（ｂ）は（ｂ）＝α００２　Ｘ　（Ｔ）
　＋０．３以下が好ましいことが判明した。

なお本実施例で用いるパイロジエンの検出法はＬｉｍｕ
ｌｕｓ　１ｙｓａｔｅ　ｔｅｓｔ　（カブトガニ血球溶
解ゲル化試験）Ｋしたがった。検出試薬は帝国臓器製薬
ＫＫ製のプレゲル試薬（商品名）を用いた。検出原理は
カブトガニの血リンパ液中の血球が極微量のパイロジエ
ンと反応し、ゲル化することを利用したものである。プ
ルゲルは凍結乾燥された上記の血球成分がアンプル中に
密封された試薬であり、このアンプル中に検液を添加し
３７℃で１時間卿卵器中で培養した後、５分間室温に保
ちアンプルを４５°に傾けてゲル化の程度を判定する方
法にしたがった。判定基準は次の通シである。

（＋＋）　？固いゲルを形成しアンプルを傾けてもゲル
の形が崩れない。

（＋）ニゲルを形成しているがアンプルを傾けると塊シ
のまま動く。

（＋）：粗い顆粒状ゲルの形成および粘度の著しい増大
。

（−）：液状のままで変化なし。

なお本法によるパイロジエンの検出限界は１０　μｇ／
ｍｔ　　である。

実施例１ 第１図、Ｋ示す如き微細構造を有しカルロエルバ社製水
銀ポロシメーター２２１型を用いて測定し九微小空孔の
平均孔径が０．２５μ、空孔率が６０Ｖｏ１％、膜厚６
０μ、中空開口部の孔径２８０μのポリエチレンからな
る多孔質中空糸を第２図の如くＵ字状に束ね、中空開口
部を閉塞させない状態に保ち先端部をポリウレタン樹脂
を用いて集束固定化してなる吸着分離Ｍ（膜面積３！／
）をノ・！Ｉ ウジング内に装着し水道水（０市）の導管に圧力調整器
及び積算流量計を介して接続し、背圧１□ｃｄで６．９
７４に’の水を濾過した後、吸着分離膜に付着している
有機物をエタノールで洗滌しエタノールを蒸発除去した
後重量を測定した結果１．５４５５ｇであった。この価
を通水量６．９７４１１’で除すると２２１．６ｐ／ｐ
＃ｂであった。更にこの有機物について赤外吸収スペク
トル（ＩＲ）ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、ガスクロマ
トグラフ（ＧＣ）−質量分析計（ＭＳ）等を用いて常法
により精密化学分析（定性分析及び定量分析）を実施し
た。

つた。

第　４表　分析結果 註）※　印は同定可能であったが定量出来なかった。

秦秦印は詳細な同定不能で定量も出来なかった。

実施例〉（モデル実験） ジブチルフタレート２５．６♀、　ｐ、　ｂを含有する
蒸％ 溜水を調整しこの試料を試験水として実施例４と同様の
吸着分離膜を使用して濾過実験を実施した。

すなわち前述の供試水５０１を３ｔ／ｍｉｎ　　の速度
でポンプを使用して送水濾過し濾過層の水について通常
の方法によりジブチルフタレートの定量分析をおこなっ
た結果第５表に示す通りであった。

第　５表　分析結果 第５表に示す通り除去率は９６．３１ｓであり本発明の
方法が水中の極微量のジブチルフタレートの除去にいち
じるしい効果を示すことがわかった。

実施例５ 微小空孔の平均孔径が０６０６μ、空孔率が７０Ｖｏ　
ｌ　％　、膜厚４０μ、中空開口部の孔径２５０μのポ
リプロピレンからなる多孔質中空糸を吸着分離層として
用いた実施例ｉと同一条件で濾過実験を実施し濾過後の
水についてジブチルフタレートの定量分析をおこなった
。この結果を菓６表に示した。

第６表　分析結果 第６表に示す通９除去率はポリエチレン多孔質中空糸の
場合（第５表）とほぼ同じく高率であった。

ワ 実施例６ 微小空孔の平均孔径が０．９４μである以外は実り 過后の水についてジブチルフタレート含有量を測定した
。この結果を第７表に示した。

１＋ 第　７表　　分析結果 第７表かられかる通り除去率は７０．０チと微小わかっ
た。

比較例参 微小空孔の平均孔径が０．３０μで空孔率が６５Ｖｏ１
．、膜厚５５μ中空開口部の孔径２７０μの水について
ジブチルフタレート含有量を測定した。

この結果を第８表に示した。

第８表 第８表に示す通りセルローズ系繊維よりｉる多孔質中空
糸の場合は除去率は僅かに４１０１Ｇであり、本発明の
如く多孔質中空糸の基質がポリオレフィン系高分子から
なっていることが該微量有機物の除去効果に大きく寄与
していることがわかる。

ら 実施例ｒ 第１図に示す如き多孔質構造を有し、カルロエルバ社製
水銀ポロシメーター２２１型を用いて測定した微小空孔
の平均孔径がα３５μｍ１空孔率が６３　Ｖｏｌ慢、膜
厚６０μｍ１中空開孔部の孔径２８０μｍのポリエチレ
ン多孔質中空糸（４）および微小空孔の平均孔径がα２
９μｍ１空孔率が５９．５Ｖｏｌチ、膜厚５８μｍ１中
空開孔部の孔径２７９μｍのポリエチレン多孔質中空糸
Ｑ３）を夫々第２図の如くＵ字状に束ね、中空開口部を
閉塞させない状態に保ち先端部をポリウレタン樹脂を用
いて集束固定化してなる吸着分離膜（膜面積夫々３♂）
をポリカーボネート製ハウジング内に装着してＡ。

Ｂ２個のモジュールユニットを得た。２個のモジュール
ユニットを第３図のごとく直列に連結し、モジユールユ
ニッ）Ｂを水道水（Ｎ市）の導管に接続し、背圧１．３
　Ｋ１／／−＋ｊでＢ、Ａの順に２段濾過した。

ν過水は細菌数０個／　ｔｎｔ−、ＬＡＬ　Ｔｅ　Ｂ　
ｔ（）　　であり、原水の低分子有機物の９８チが除去
されていた。なお原水の細菌数６個／　ｍｌ　５ＬＡＬ
　Ｔｅ５ｔ（十＋）であった。

この際初期濾過流量＆８ｔ／ｍｉｎ　であったが、ａ　
ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　を通水後の濾過流量は３．　Ｏｔ／ｍ
ｉｎ　　で流量低下は比較的僅かであった。

比較例ａ 実施例〃において、モジュール二二ッ）Ａ、Ｂを夫々単
独に用い、初期濾過流１夫々３．８２７ｍ　ｉ　ｎで恒
圧沖遇しだ場合、モジュールユニットＡにおいて＃′ｉ
ａ、ｏ　ｏ　ｏ　を通水後、濾過流量は３．　Ｏｔ／ｍ
ｉｎに低下した。また、モジュールユニットＢの場合２
．６００１通水により、流量３．　Ｏｔ／ｍｉｎ　　に
低下した。

実施例８ モジュールユニツ）Ａの膜面積を４ｄとした以外は実施
例〃と同様の通水試験を行なった。

初期に＆８ｔ／ｍｉｎ　　であった濾過流量が＆　ＯＡ
／ｍｉ　ｎに低下するまでの通水量は３８．０００　ｔ
であった。

（Ｏ 実施例０ 第１図に示す如き多孔質構造を有し、カルロエルバ社製
水銀ポロシメーター２２１型を用いて測定した微小空孔
の平均孔径が０．４５μｍ１空孔率６６Ｖｏ１％、膜厚
５６ＩＪｍ１中空開口部の孔径２７０ｕｒｎ　のポリエ
チレン多孔質中空糸を用い、実施例１と同様にして、膜
面積４５！／のモジュールユニット囚を製作した。同様
にして平均孔径０、３５　ｐｉｎ　、空孔率６３ＶＯ１
％、膜厚６０７４ｍ　、中空開孔部の孔径２８０μｍの
ポリエチレン多孔質中空糸を用いて、膜面積４１１／の
モジュールユニット（２）を製作し、また平均孔径α２
９μｍ１空孔率５９．５Ｖｏｌチ、膜厚５８μｍ１中空
開口部の孔径２７９μｍのポリエチレン多孔質中空糸を
用いて、膜面積３−のモジュールユニットＣ）を製作し
た。

モジュールユニツ）　（Ａ）　、　ＣＢ）　、　（Ｃ）
をその順に直列に１゛　　　連結し、実施例１と同様に
して通水試験を行なった。濾過水は細菌Ｉ５［（個／　
ｍＬ　、、　ＬＡＬ　Ｔｅ５ｔ（−）であり、−原水中
の低分子有機物の９９．５　％が除去されていた。なお
原水の細菌数５個／　ｍｌ　ＸＬＡＬＴｅｓｔ（＋＋）
であった。

この際初期濾過流量＆　８　Ｌ／ｍｉ　ｎ　　で恒圧涙
過したとき、流量３．　Ｏｔ／ｍｉｎに低下する迄の通
水量は５９，０００　ｔであった。

目 実施例− 実施例６のモジュール二二ツ）ＡおよびＣを直列につな
ぎ、同様にして通水テストを実施した結果、初期流量３
−８４７ｍ　ｉ　ｎから３．　Ｏｔ／ｍｉｍ　　に低下
する迄の通水量は４１．０００１であった。

／１ 実施例Ｈ 実施例フにおいて、３０，０ＯＯ２通水後、モジュール
ユニットＡのハウジング内の水を排出した後、エチルア
ルコールをハウジング内に満たした状態で約３０分間常
温で放置した。次にエチルアルコールを排出し、約１０
分間通水後モジュール二一ツ）Ａ、Ｂ直列通水時の濾過
流量はａ　ｏ、ｏ　ｏ　。

を通水前の流量に対し９４嘩迄回復したことが認められ
た。

実施例ｉ 第７図に示す如き濾過材とハウジングからなる水処理装
置を作製した。なおハウジングはボリヵ膜を取り付けた
。この分離膜はポリエチレン多孔質中空糸で多孔質壁膜
の平均孔径α２３μ壁換部の厚さ５６μ中空開ロ部の径
２８０μの中空糸束をＵ字状に束ねその先端付近を第５
図の如く樹脂で接着し円筒形のプラスチック容器の中に
固定し九。なお分離膜の面積は０．０２　ｊとした。

次に鉄水処理装置を水道水の蛇口に圧力計及び流量針を
介して取り付けて通水を開始し、ハウジング内部の空気
が排出される状態を観察した。排気は円滑に行われハウ
ジング内に被処理水が充満された。この時点における水
圧はＺ　５１に／ｃｌｉ　　で流量は３．５　Ｌ／ｍｉ
　ｎ　　であった。

この条件下で通水を続け濾過材に含有される空気の排出
状態を観察した。泡状の空気が約１０分間発生したが分
離膜から円滑に排出され約１０分経過後には泡の発生が
認められなくなりハウジング内の空気が排出されたこと
が確認された。また分離膜の漏水は認められなかった。

次に水道の蛇口コックを閉じて運転を一旦停止し２４時
間経過後ハウジング内を観察するとハウジングの上部に
空気が貯留されていた。再び水道の蛇口コックを開いて
運転を再開すると約３０秒后には完全に空気が排出され
た。このままの状態で約１０日間の連続通水を実施した
が分離膜からの漏水は認められずまたハウジング内に空
気が貯留するようなことはなかった。

以上の水濾過実験から本発明の方法が水処理装置内の空
気抜き方法として優れた方法であることが確認された。

ｑ 実施例に） ポリプロピレンよシなる平膜（厚さ０．３晒、多孔質部
分の平均孔径０．０８μ）を用いて第６図に示すように
円筒形プラスチックの中に固定して該分離膜を作製した
。

１ この分離膜を実施例ト４の場合と全く同じ水戸ｌ３ 過装置のハウジングの上部に取り付は実施例Ｈの場合と
全く同条件で通水実験を実施した。この結果は実施例１
２の場合と同様でハウジング内の空気は円滑に排出され
且つ分離膜からの水もれ現繊維長方向に配向した短冊状
微小空孔を有する多孔質ポリエチレン中空糸を除菌フィ
ルターとしてモジュールを作成した。中空糸はカルロエ
ルバ社製氷釧ポロシメーター２２１型を用いて測定り九
微小空孔の平均孔径が０．３０μｍ１空孔率６０Ｖｏｌ
チ、膜厚６０μｍ１中空開ロ部の口径２８０μｍであっ
た。多孔質中空糸をＵ字状に束ね、先端部をポリウレタ
ン樹脂を用いて集束固定化し、塩化ビニル樹脂製のハウ
ジング内に堆りつけた。

次に第７図に示す如く処理水の取得口ＫＡＢＳからなる
シャワー蛇口に沃素を約２−吸着せしめた細菌再汚染防
止機構を備えた部品を取シつけ九。

次にヒーターで４０℃に加温した水道水をポンプを用い
背圧２に４／−で、中空来電ジュールに送り外圧式によ
り炉遇した。第９表に濾過前後の水の細菌数およびリム
ステストによりパイロジエンの有無を１す。次に１日２
時間の通水を３力月継続した結果および途中経過を第９
表に併せて示す。

第　　９　　表 第９表に示す通り３力月間消毒など全く行ガわ愈かった
Ｋもかかわらず、常に無菌のパイロジエンフリー水が得
られたことがわかる。ｔた蛇口から出る水は沃素の臭い
も認められず手術前手洗水として問題のないものであっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は短冊状微細孔の積層構造の一平面の模式図であ
る。 第２図、第７図は中空糸を用いたモジュールの１例であ
る。 第３図、第４図は多段処理装置の例である。 第５図、第６鼠は自動エア抜き装置の例である。 １・・・・・・ミクロフィブリル　　２°°°°°“結
節部３・・・・・・短冊状微細孔　　４．４′・・・・
・・中空糸５．５′・・・・・・中空糸集束固定樹脂部
６・・・・・・中空糸開口部　　７．７′・・・・・・
ノ・ウジング８・・・・・・モジュールユニットの連結
管９・・・・・・三方コック　　　ｔｏ−レヤクーｌス
“°♂ム１１．１１’・・・・・・アルコール注入口１
２．１２’・・・・・・アルコール排出口１３．１３’
・・・・・・エア抜き口 ２０・・・・・・自動エア抜色機構 ２１・・・・・・多孔質平膜 、？　Ｉ　図　　　　　　　　青２図 −＋　３　別 ＾１ト 手続補正書 昭和５７年５月２ワ日 特許庁長官　島　１）春樹　殿 １、事件の表示 特願昭５７−４５９８３号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）ミ菱レイヨシ株式会社 取締役社長　金　澤　脩　三 ４、代理　人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）縦方向に配列したミクロフィブリルを該ミクロフィ
   ブリルに対してほぼ直角に連結した結節部より形成され
   る多数の短冊状微小空孔が膜の厚さ方向に相互につなが
   ったミクロ積層構造を有し水銀ポロシメーターで測定し
   た該微小空孔の平均孔径が０．０３〜０．８μであるポ
   リオレフィン系多機とする水の浄化方法 ２）該多孔質膜を使用して蒸溜水を一過した場合におけ
   る初期濾過流量が常温、ＩＶ−の水圧で１μｍｌｎ／ｒ
   １以上である特許請求の範囲第１項記載の水の浄化方法 ３）咳多孔質膜がポリエチレンまたはポリプロピレンで
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の水の浄化
   方法 ４）該ポリオレフィン系多孔質膜が多孔質中空糸である
   特許請求の範囲第１項１．第２項または第３項記載の方
   法 ５）該多孔質中空糸の壁膜層の厚さが１０〜１００μ、
   水銀ポロシメーターで測定１−た空孔率が２０〜９０　
   Ｖｏｌ　％である特許請求の範囲第４項記載の水の浄化
   方法 ６）該多孔質中空糸の壁膜層の厚さをＴＣｌｉ）、微細
   孔の平均孔径を５伝）とした時、 ０．０３≦ｂ≦０．００２ＸＴ＋０．３である特許請求
   の範囲第４項記載の水の浄化方法 ７）被処理水を２回以上該膜を通過せしめることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項
   、第５項または第６項記載の水浄化方法 ８）第ｎ段目の膜の平均孔径をＡｎ、膜面積をＳｎとす
   るとき　Ａｎ≧Ａｎ＋１かつ Ｓｎ≧Ｓ　ｎ　＋１であることを特徴とする特許請求の
   範囲第７項記載の水の浄化方法 ９）被処理水として井戸水、水道水を対象とすることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第
   ４項、第５項、第６項、第７項または第８項記載の水浄
   化方法 １０）使用にあたって使用に必要な量のみを使用直前に
   連続的に水処理を行なうことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、
   第７項、第８項または第９項記載の水浄化方法 １１）縦方向に配列したミクロフィブリルと骸ミク四フ
   ィブリルに対してほぼ直角に連結した結節部より形成さ
   れる多数の短冊状微小空孔が膜の厚さ方向に相互につな
   がったミクロ積層構造を有し水銀ポロシメーターで測定
   した諌微小空孔の平均孔径が０．０３〜０．８μである
   ポリオレフィン系多孔質膜が被処理水の入口と処理水の
   出口を有する２個以上のハウジング内にそれぞれ収納さ
   れ、第ｎ段目の膜の平均孔径をＡｎ１膜面積をＳｎとす
   るとき　Ａｎ≧Ａｎ＋１　　かつ　Ｓｎ≧Ｓｎ＋１．４
   　　　であることを％徴とする多段−過機構を設けてな
   る水浄化装置 １２）ポリオレフィン多孔質膜が中空糸膜でＴｏ抄、中
   空糸の開口部を開口状態に保ちつつＵ字状に曲げられた
   多孔質中空糸束の先端部付近を樹脂で接着固定した濾過
   材が被処理の入口と処理水の出口を有するハウジング内
   に収納され、多孔質中空糸の多孔質壁膜部を透過するこ
   とにより被処理水が処理されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１１項記載の水処理装置 １３）後段のハウジングの処理水の出口に細菌の逆浸入
   防止機構を設けてなることを特徴とする特許請求の範囲
   第１１項または第１２項記載の水浄化装置 １４）ハウジングの上部にアルコール注入口をハウジン
   グの下部にアルコールの排出機構を設は定期的にハウジ
   ング内の濾過材を殺菌処理すると同時に一過材の目詰り
   物質を洗浄することが出来るようにした特許請求の範囲
   第１１項または第１２項ま九は第１３項記載の水浄化装
   置 １５）ハウジングの上部Ｋ　５　’ｊＷｃｄ以下の水圧
   で水を透過せず且つ空気を透過する分離膜を介してノ・
   ウジング内の空気を抜くことの出来る機構を備えたこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１１項、第１２項、第１
   ３項または第１４項記載の水浄化装置