JPS58133883A - 水浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な水浄化方法Ｋｍするものである。すなわ
ち本発明の目的は特別な動力をはとんと使用することな
く、水中の細菌、パイロジエンおよびフタル酸エステル
類、高級脂肪酸エステル類などの有機物を除去し、清浄
にして安全な水を得る簡単で高性能な水浄化方法を提供
することにある。

従来、無菌水、パイロジエンフリー水の製造には蒸溜法
、加熱滅菌法、紫外線殺菌法、メンブレンフィルターに
よるｒ適法などが用いられてきたが、エネルギーの消費
が大きい、バイロジエ／の除去ができない、細菌の完全
除去が難しい、細菌、再汚染がおこり島い等の欠点があ
り、完全に満足なものはないのか現状である。

晴も雫決していない。限外濾過膜を用いる方法も試みら
れているが、パイロジエンの除去が可能な限外ｆ過膜は
透水能力が劣り、且つ低分子有機物の除去は困−である
。

本発明者らは、先にこれら従来法の欠点を改良した方法
として縦方向に配列したミクロフィブリルと、該ミクロ
フィブリルに対してはげ直角に連結した結節部より形成
される多数の短冊状微小空孔が、膜の厚み方向に相互に
つながつｔニミクロ積層構造を有するポリオレフィン系
多孔質膜を用いる水ｆ適法が透水性に優れるため特別の
動力をほとんど必要とせず、しか屯細菌の完全除去のみ
ならずパイロジエンおよびフタル酸エステル類、高級脂
肪酸エステル類などの低分子有機化合物の除去にも極め
℃有効であることを見出した。

しかしながら、このようなポリオレフィン系多孔質膜は
水中の上記有機化合物等の吸着により透水性の低下をき
たすため、水質の悪い水の浄化に用いると膜の寿命が短
縮されると（・う問題を生ずることがわかった。そこで
本発明者らは鋭意研究の結果、膜寿命の大巾な延長に成
功して本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は水銀ポロシメーターで測定した骸微
小空孔の平均孔径が０．０３〜ｉｋ４μｍであるポリオ
レフィン系多孔質膜を用いる水浄化システムにおいて、
被処理水が嗅を２回以上透過するようにモジュールを岨
み、核モジュールの第ｎ段目の膜の平均孔径をａｎ（ｎ
≧１）とするとき、αｎ≧αｎ＋１　　であることを特
徴とする水浄化方法である。

以下本発明について詳しく説明する。

、　　　　　本発明に用いるポリオレフィン系多孔質膜
と１ しては縦方向に配列したミクロフィブリルと該ミクロフ
ィブリルに対しては□ぼ直角に連結した結節部より形成
される多数の短冊状微小空孔が膜の厚み方向に相互につ
ながったミクロ積層構造を有する膜が好ましいが、核膜
はたとえばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレ
フィン系重合体を溶融成形して得られる結晶性の未延伸
フィルム又は未延伸中空糸を一軸方向く冷延伸した後加
熱延伸することによって得ることが出来る。このように
して得られた多孔質膜は溶液成形された他の多孔質膜と
は著しく異なる構造をとっている。この平均孔径は重合
体の種類、成り条件、延伸東件、＊和固定条件などによ
り変化するが、本発明においては水銀ポロシメーターで
測定した平均孔径０．０３〜２μｍのものを使用するこ
とが好ましく、０．０３〜０．８μｍのものがさらに好
ましい。平均孔径が０．０３μｍ以下の場合は透水性が
不十分であり、２ｓＷ＃以上の場合は水浄化効果が不十
分となる。

而して、膜の形態としては多孔質中空糸の形態のものを
用いるのが、装置のコンパクト化などの点で特に望まし
い。中空糸の壁厚は１．０〜１００βｍ程度が遣尚であ
り、膜（中空糸壁）の空孔率は２０〜９０　Ｖｏｌ　１
６のものがよい。

本発明のシステムにおいては水中の細菌、パイロジエン
および水中に黴量忙存在するフタル酸エステル類、高級
脂肪酸エステル類、その他の低分子有様物を除去するこ
とが出来るが、これは上記のような膜の特殊なミクロフ
ィブリル構造と、材質として用いているポリオレフィン
の有機物吸着性の相乗作用によるものと考えられ、平均
孔径からは全く予想出来ない比較的低分子量物を除去す
ることが可能となっている。

また、本発明釦用いる多孔質膜が上記のような構造をと
っているため、壁厚は厚い方が除去効果は向上する。

第１図は本発明に用いられるポリオレフィン系多孔質中
空糸のミクロ積層構造の一平面をわかり易く示した模式
図である。

上述のように、本発明に連通孔が積層構造を有するポリ
オレフィン系多孔質膜を用いると水に対する著しく高い
浄化精度を有し、かつ高い透水性能を有するため、通常
の水道水圧程度の低い水圧で大量の水をｒ遇することが
可能である。膜が中空糸の形態を有するときはたとえば
第２図に示すように中空糸束をハウジング内に収納し、
末端を接着剤で固定し、モジュールのユニットを形成す
る。勿論中空糸束は交換可能の形態でハウジング内圧収
納することも出来る。

また、普通人工腎臓用ダイアライザーに用いられている
ごとく中空糸束の両燗を接着したモジュールとすること
も出来る。

第２図のモジュールユニットにおいて、　（４）は多孔
質中空糸の多孔質中空糸を示し、（５）は多孔質中空糸
を集束固定した樹脂であり、（６）は多孔質中空糸の中
空開口部、（７）はハウジング、矢印は水の流れ方向を
示す。この場合、水は中空糸の外側から壁膜部を透過し
て中空糸の中空開口部から流出するが、水の流れはこの
逆でもよい。

このようにして上述のポリオレフィン系多孔實膜のモジ
ュールユニットにより、１回ｒ遇された水は上述のよう
忙細菌、パイロジエン、低分子有機化合物が除去され（
パイロジエンはｒ過後Ｌｉｍｕｌｕｓ　Ａｍ＠ｂｏｅｙ
ｔ＠Ｌｙｓａｔｅ　Ｔ＠ｓｔ　　および日本薬局方によ
る発熱試験にパスする濃度まで低下し、低分子有機化合
物は多くの場合９ｏ嘔以上が除去可能である）、極めて
清浄な無醒水が得られる。しかし低分子有機化合物等の
含有量の多い水道水等を上記モジュールユニットでｒ過
した場合、有機化合物が除去されると同時に多孔質膜の
透水性が急速に低下する。たとえば低分子有機化合物が
２００　ｐｐｂ以上含まれている水道水の場合、透水性
は数時間でｂ以下に低下することがある。

本発明の水浄化方法における最大の要点は、このような
透水性の急速な低下を防止することＫある。すなわち本
発明の方法においては、被処地水を２回以上上記ポリオ
レフィン系多孔質膵を通過せしめ、且つその際第ｎ段目
の膜の平均孔径をａｎ（ｎ≧１）とするとぎ、αｎ≧ａ
ｎ４−１とするものである。

従来のｒ過膜を用いるｒ過システムにおいて孔径の異な
る膜を用いて２段以上のｒ過を行なうことは公知である
が、これらは液体中の粒子の除去を対象としたものであ
る。

本発明の方法の場合は粒子の除去ではなく水中の有様化
合物の除去に関連するもので従来の精密ｆ過膜や限外ｆ
過膜では除去困蒙であり、本発明に用いる多孔質ポリオ
レフィン系膜特にその孔の形態が本発明におけるような
特殊な膜によりはじめて除去可能なものである。而して
このような膜を用いる場合、以下説明するようこ才１は
第２図のような中空糸のモジュールユニットを２個直列
に連結し、被ｒ過水を２段にｆ過するものである。

第４図は第２図に示すような本発明のモジュールとモジ
ュールユニットを各々単独で用い、名古屋市の上水道水
なｒ過した場合の透過水量の経時変化を示したものであ
る。

２３は第１のモジュールユニットとして多孔質中空糸の
平均孔径０．３５μｍ、有効膜面積０．４−１第２のモ
ジュールユニットとして多孔質中空糸の平均孔径０．３
０μｍ、有効膜面積０．４　ｍ’のものを用い、これを
直列につないだ場合で、２１は２３の第１のモジュール
ユニッ）　ヲ単独で、２２は２３の第２のモジュールユ
ニットを単独で用いた場合であり、いずれも水道水の圧
力を一定に保った時の透水量の経時変化を示したもので
ある。

いずれの場合も初期透水量は０．８　Ｊ／ｍｌｎに設定
した。

第４図から本発明の方法の驚くべき効果が明らかである
。

前段の膜の平均孔径は、後段の襖の平均孔径より大であ
ること（第ｎ段目の襖の平均孔径をαｎとした時ａｎ＞
ａｎ＋１）が望ましいが、前段の膜と後段の膜が同一の
膜であっても透水量の低下を防止する効果は十分に認め
られる。しかし前段の膜より後段の膜の平均孔径が大な
る場合は（αｎ　（ａｎ＋＋　）前段の膜の濾過抵抗が
律速となり、透水量が減少するので好ましくない。

膜の段数は通常は２段で充分であるが、水質のよくない
水の浄化に用いる場合は３段以上を用いることが望まし
い。光とえは３個のモジュールユニットを直列につなぎ
、第１段の多孔質中空糸の平均孔径０．４１μｍ、第２
段の平均孔径０．３５μｍ、第３段の平均孔径な０．３
０μｍとすれば第３図、第４図に示した方法より更に透
水量の経時変化を減少することが出来る。

なお本発明の方法における多段濾過は、通常の濾過シス
テムにおける所謂プレフィルタ−。

メインフィルターの使用法とは全く異なるものである。

すなわち本発明の方法における前段濾過は上にも述べた
ように通常のプレフィルタ−のごとく、水中の粗大粒子
を除去するものではな（、水中の低分子有機化合物を除
去し、後段の濾過膜の機能を十分に発揮させるものであ
り、前段の膜を通常のブレフィルターで置き換えること
は出来ない。また通常のポリオレフィン系以外のメンブ
レ／フィルターを前段に使用しても本発明の目的を達成
することは出来ない。たとえば第３図の方法において、
前段のフィルターモジュールユニットとして平均孔径０
．３μｍのセルロースアセテートあるいはその他のセル
ロース系、アクリロニトリル系のメンブレンフィルター
を用いても、平均孔径は多孔質ポリオレフィン膜とほぼ
同一であるにもかかわらず、システムの透水量経時変化
に対しては嫌とんど効果がない。

前段の膜面積と後段の膜面積は同一でもよいが、被濾過
水の水質が特に悪い場合は、前段の膜面積を後段の膜面
積より大きくする方が、システムの透水量の経時変化を
一段と小さくするが経時的に低下し１来た場合、最前段
の膜を水溶性のアルコール類等で適宜洗浄することによ
り、容易に透水量を回復することが可能である。

水溶性のアルコール類としてはメチルアルコール、エチ
ルアルコール、アリルアルコール、ｎ−フロビルアルコ
ール、インフロビルアルコール等の低級アルコールおよ
びエチレングリコール、プロピレングリコール、プチレ
／グリコール等の多価アルコール等何れ受も使用するこ
とが出来るが多価アルコールよりは低級アルコールの方
が良く用いられる。また、低級アルコールの中でも特に
メチルアルコール、エチルアルコール、インフロビルア
ルコールは膜に１１着された有機化合物を溶博する能力
に優れていることおよび殺菌効果に優れているため４１
１に無菌水製造時における洗浄法として好適である。

本発明の方法を用いた場合、被処理水中の前記有機化合
物は、最前段の膜において９０９６以り除去されること
がわかった。したがって、通常は最前段の膜のみを洗浄
すること罠よって透水量を回復することが出来る。但し
、特に水質のわる水を浄化する場合＆家−一段の襖も洗
浄することによってより有効に透水量を回復し得る場合
もある。

本発明の方法は無菌水、パイロジエンフリー水の製造に
極めて有効であり、イオン交換樹脂と併用する場合は、
たとえば電子工業、製薬工業等向けに適した純水、超純
水の製造にも用いられる。また、水道水中の有機物を除
去して安全な飲料水等を得るにも有用である。

実施例１ 第１図に示す如き多孔質構造を有し、カルロエルバ社製
水銀ポロシメーター２２１型を用いて測定した微小空孔
の平均孔径が０．３５μｍ、空孔率が６３Ｖ６１１Ｇ、
１１！厚６０　ｔａｍ、中空開孔部の孔径２８０μｍの
ポリエチレン多孔質中空糸（４）および微小空孔の平均
孔径が０．２９ａｍ。

空孔率が５９．５　Ｖｏｌ嘔、膜厚５８μｍ、中空一孔
部の孔径２７９μｍのポリエチレン多孔質中空糸（Ｂｌ
を夫々第２図の如（Ｕ字状に束ね、中空開口部を閉塞さ
せない状ｓＫ保ち先端部をポリウレタン樹脂を用いて集
束固定化してなる吸着分離膜（膜面積大々３ぜ）をポリ
カーボネート製ハウジング内圧装着してＡ、Ｂ２個のモ
ジュールユニットヲ得り。２個のモジュールユニットを
第３図のごとく直列に連結し、モジュールユニツ）Ｂを
水道水（Ｎ市）の導管に接続し、背圧１．３　ｋｇ／ｃ
Ｒ”でＢ、Ａの順に２段濾過した。

濾過水は細菌数Ｏ個／プ、ＬＡＬ　Ｔｅｓｔ　（−）で
あり、原水の低分子有機物の９８％が除去されていた。

なお原水の細菌数６個／１１４．　ＬＡＬ　Ｔｅｓｔ（
＋＋）であった。

この際初期濾過流量３．８ノ／ｍｉｎであったが、３０
．０ＯＯＪ通水後１７）濾過流量ハ３．　ＯＪ／ｗｉｎ
で流量低下は比較的僅かであった。

比較例１ ’ＪＪＩｉ例１において、モジュールユニットＡ。

Ｂを夫々単独に用い、初期濾過流量大々３．８−＃／ｎ
ａ１ｎで恒圧濾過した場合、モジュールユニツ）ＡＫ＃
いては３，０００−＃通水後、濾過流量は３、　ＯＪ／
ｍｉｎ　Ｋ低下した。また、モジュ−Ａ／　ユニットＢ
の場合２，６ＯＯＪ通水により、流量３．０．１７ｗ１
ｎに低下した。

実施例２ モジュールユニットＡの膜面積を４−とした以外は実施
例１と同機の通水試験を行なった。

初期Ｋ　３．８．１３／ｍｌｎであった濾過流量が３．
ＯＪ／ｍｌｎに低下するまでの通水量は３８，０ＯＯＪ
であった。

実施例３ 第１図に示す如き多孔質構造を有し、カルロエルバ社製
水銀ポロシメーター２２１型を用いて測定した微小空孔
の平均孔径が０．４５μｍ。

空孔率６６Ｖｏｌ慢、膜厚５６μｍ、中空開孔部の孔径
２７０　廓ｆｆｌのポリエチレン多孔質中空糸を用い、
実施例１と同様にして、膜面積４．５−のモジュールユ
ニット（４）を製作した。同様にして平均孔径０．３５
μｍ、空孔率’６３Ｖｏｌ慢、膜厚６０μｍ、中空開孔
部の孔径２８０μｍのポリエチレン多孔質中空糸を用い
て、膜面積４−のモジュールユニツ）　（Ｂ）を製作し
、また平均孔径０．２９　／ＪＦＦ！、空孔率５９．５
Ｖｏ１％、膜厚５８μｍ、中空開孔部の孔径２７９μｍ
のポリエチレン多孔質中空糸を用いて、膜面積３−のモ
ジュールユニット（Ｃ）　ヲ１１作した。モジュールユ
ニット（４）、　（Ｂ）、　（Ｃ）をその順に直列に連
結し、実施例１と同様圧して通水試験を行なった。濾過
水は細菌数０個／ｄ　、　　ＬＡＬ　Ｔｅ５ｔ　（−）
であり、原水中の低分子有機物の９９．５　％が除去さ
れていた。なお原水の細菌数５個／１１．　　ＬＡＬ　
Ｔｅ５ｔ（＋＋）であった。

この際初期濾過流量３．８−６／ｍｉｎで恒圧濾過した
とき、流量３．　ＯＪ／ｍｉｎに低下する迄の通水量は
５９，０ＯＯＪであった。

実施例４ 実施例３のモジュールユニツ）ＡおよびＣを直列につな
ぎ、同様圧して通水テストを実施した結果、初期流量３
．８６／ｍｉｎから３．ＯＪ／ｍｌｎ　Ｋ低下する迄の
通水量は４１．０００４であった。

実施例５ 実施例１＃？：おいて、３０，０ＯＯＪ通水後、モジュ
ールユニツ）Ａのハウジング内の水を排出した後、エチ
ルアルコールをハウジング内に満たした状態で約３０分
間常温で放置した。次にエチルアルコールを排出し、約
ｌＯ分間通水後モジュールユニツ）Ａ、Ｂ直列通水時の
濾過流量は３０．０００１通水前の流量に対し９４％迄
回復したことが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられるポリオレフィン系多孔質中
空糸のミクロ積層構造の一平面をわかり易く示した模式
図である。 第２図は本発明に用いるモジュールユニットの一例を示
す概略断面図（濾過装置）である。 第３図は本発明の実施態様の一例を示すものでモジュー
ルは断面図で示しである。 第４図は本発明の方法および比較例の濾過流量経時変化
の実験例を示す図である。 ｌ−ミクロフイプリル ２−ミクロフィブリルに対して峰ぼ直角に連結した結節
部 ３−短冊状微小空孔 ４．４′−ポリオレフィン多孔質中空糸５．５′−中空
糸を固めた樹脂 ６−中空糸開口部 ７．７′−ハウジング ８−モジュールユニットノ連結管 ９−三方コック １０−Ｆ通水の排出口 １１．１１’−エア抜き用コック ２１．２２−比較例の実験結果 ２３一本発明の方法の実験結果 矢印−水の流れ方向 ＋　１　図 痺 −１１−２日 ３　凹

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）水銀ポロシメーターで測定した平均孔径が０．０３
   〜２　ｓｍの微小空孔を有するポリオレフイア系多孔質
   膜を用いる水浄化方法において、被処理水が膜を２回以
   上透過するように膜モジュールを組み、該モジュールの
   第ｎ段目の膜の平均孔径をａｎとするとき６ｍ≧ｔｒ＊
   ＋＋であることを特徴とする水浄化方法。 ２）　ポリオレフィン系多孔質膜が縦方向に配列したミ
   クロフィブリルと該ミクロフィブリルに対してはぼ直角
   に連結した結節部より形成される多数の短冊状微小空孔
   が膜の厚み方向に相互につながったミクロ積層構造を有
   していることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   水浄化方法。 ３）ポリオレフィン系多孔質膜が多孔質中空糸膜である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の水浄化方法。 ４）　第ｎ段目の膜の有効膜面積をＭｎとするときＫｎ
   ≧Ｍｎ＋＊であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項、第２項または第３項記−載の水浄化方法。 ５）最前段の膜をアルコール等で洗浄することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項、第２項。 第３項または第４項記載め水浄化方法。 ６）　水浄化方法が純水または無菌水を得るためのもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項
   、第３項、第４項または第５項記載の水浄化方法。