KR0137384B1

KR0137384B1 - 항균성 투과수 집수관을 사용한 역삼투 모듈

Info

Publication number: KR0137384B1
Application number: KR1019940039823A
Authority: KR
Inventors: 임대우; 김권일; 함길봉
Original assignee: 박흥기; 제일합섬주식회사
Priority date: 1994-12-30
Filing date: 1994-12-30
Publication date: 1998-04-25
Also published as: KR960021116A

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 부직포위에 적층시킨 다공성 지지체와 그 표면에 다관능성 아민 용액과 다관능성 할로겐화물 용액을 계면중합시켜 얻은 가교 폴리아미드계 초박막(ultrayhin film)이 활성층이 되는 복합 반투막을 폴리설폰수지 또는 ABS 수지와 제올라이트에 은과 구리를 흡착시킨 화합물을 혼련하여 제작한 항균성 투과수집수관에 나권형으로 감아서 조립 장착하여 세균제거 능력을 향상시킨 항균성 투과수 집수관을 사용한 역삼투 모듈에 관한 것이다.

Description

항균성 투과수 집수관을 사용한 역삼투 모듈

본 발명은 항균성이 부여된 투과수 집수관을 사용한 역삼투 모듈에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 폴리에스테르 부직포 위에 적층시킨 다공성 지지체와 그 표면에 다관능성 아민용액과 다관능성 할로겐화물 용액을 계면중합시켜 얻은 가교 폴리아미드계 초박막(ultrathin film)이 활성층이 되는 복합반투막을 나권형으로 감아 투과수 집수관에 조립 장착하여 세균제거 능력을 향상시킨 역삼투 모듈에 관한 것이다.

일반적인 수중오염물 제거방법으로 역삼투막법, 전기투석법, 증발법, 냉동법 및 이온교환법등이 있으나 특히 수잔원 부족 및 오염시에는 에너지 소비량이 적고 운전이 간편하며 자동화가 가능한, 적용성이 큰 역삼투막법에 대한 관심이 고조되고 있다. 역삼투막은 높은 투과성을 가져야 하고 일정한 크기의 물질을 선택적으로 분리할 수 있어야 한다. 특히 산업발달에 따라 각종 오염물질을 함유하는 오염된 물을 정제함에 있어서, 선택적 투과도를 갖는 분리막의 필요성이 더욱 커지고 있다. 역삼투막은 액-액 시스템에서 물에 대한 투과도가 높고 미생물, 콜로이드입자, 물에 녹아있는 염 및 유기물을 제거할 수 있을 뿐만아니라, 10Å 내외의 용질분리에 적용되고 순수를 생산할 수 있는 분리막으로 이용된다. 특히, 역삼투막은 정밀여과 또는 한외여과막등에서 제거할 수 없는 1가 이온이나 염등을 제거할 수 있는 분리막으로서 음료수 또는 기타의 목적에 사용되는 해수, 오염수 또는 염수로부터 얻는 탈염공정에 효과적으로 사용된다. 역삼투막은 매우 높은 염배제율(salt rejection coefficient)를 가져야 하며, 내염소성이 강해야 하고, 높은 수투과율(flux)을 가져야 한다. 즉, 역삼투막은 비교적 낮은 압력하에서 막을 통하여 많은 양의 물을 투과시킬 수 있어야 탈염공정에 상업적으로 이용할 수 있는 것이다. 역삼투막은 다양한 공중합체 물질로부터 제조되어 왔는데 이러한 공증합체 물질중 다수는 염배제능이 98% 이상되는 정도로 용질의 농도를 감소시키는 능력을 갖고 있지만, 일부는 단위 면적당 투과수 량이 역삼투막을 상업적으로 적용하기에는 충분한 정도의 투과수량을 갖지 못하였다. 이러한 반투막외에 계면중합법에 의해 제조된 것들도 있는데 이와같은 유형의 복합반투막은 미국특허 제 4,277,344호에 개시되어 있고 여기에서 정의된 막은 근본적으로 폴리아실할라이드 단위체 및 아릴렌톨리아민 단위체로부터 제조한 교차 결합된 계면중합 방향족 폴리아민으로부터 제조된다. 미국특허 제4,415,445호에는 메타크릴산과 흐디록시에틸메타크릴레이트 같은 수산기 함량 단량체 및 1,2,4,5,-벤젠테르라카르복시산 또는 시트르산 같은 임의 부가적인 다작용기 카르복시산의 공중합체로 구성되어 물의 탈염에 사용될 수 있는 막이 공지되어 있다. 미국특허 제4,168,352호에는 단량체 혼합물내에 존재하는 히드록시에 틸메타크릴레이트와 같은 단량체 및 폴리아크릴산과 같은 중합체를 중합하여 역삼투 공정에 사용할 수 있는 막의 제조방법이 개시되고 있다. 이 화합물들의 중합은 광학적 방법에 의해 개시되며 제조된 막은 다른 중합체들과 혼합된 히드록시에틸메타클레이트의 단중합체를 함유하여 중합된 히드록시에틸메타크릴레이트와 폴리카르복실산 사이에는 화학적 결합이 존재하지 않는다. 마찬가지로, 미국특허 4,267,295는 글리세릴메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트 같은 아크릴레이트 및 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 같은 디아크릴레이트의 혼합물의 교차결합에 의하여 제조되는 하이드로겔을 개시하고 있다. 중합의 개시는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 라디칼개시제의 사용에 의하여 이루어진다. 또한 제조된 막은 막의 형성광정중 반응하지 않는 자유수산기를 가지며, 최종적인 막의 조성은 여러 가지의 단량체들의 교차된 불규칙 공중합체가 된다.

이후에도 여러 가지 물질을 사용하여 복합반투막을 제조한 특허들이 있으나, 참고로 예를들면, 미국특허 제3,744,642호, 제4,005,012호, 제4,366,062호, 제4,606,943호, 제4,618,534호, 제4,634,531호, 제4,661,254호, 제4,761,234호, 제4,783,346호와 같다. 그러나 현재까지 개발된 복합막으로는 미국특허 제4,277,344호에 개시되어 있는 계면중합법에 의한 복합 반투막이 주종을 이루고 있다.

이러한 역삼투막을 사용하여 수융액내에 함유되어 있는 불순물을 제거할 때 쉬트형태의 막을 나권형의 모듈(MODULE)을 만들어 사용하는 경우가 있다. 그러나, 이러한 모듈을 사용하여 수용액내에 포함되어 있는 불순물을 제거시키는 경우에 일반적으로 사용초기에는 성능이 충분히 발현되지만 사용할 때간이 지날수록 막의 성능이 저하된다. 특히, 수용액에 함유되어 있는 세균의 제거측면에서 이론상으로는 역삼투 복합막의 세공의 크기는 5Å에서 20Å으로 세균의 크기인 10,000Å에서 100,000Å 보다 1/500배에서 1/20,000배로 훨씬 작아 세균이 통과할 수 없지만 실제 공정에서는 일정시간이 경과한 후 투과된 수용액에서 세균이 검출되는 경우가 발생한다. 역삼투 복합막 모듈을 통하여 오염수가 정제되는 과정을 살펴보면 활성층을 빠져나운 물은 다공성 지지층과 부직포 혹은 직포를 지나서 투과수집 수관을 통과하여 나오게 된다. 상기와 같은 유로를 밟기 때문에 이와같은 역삼투막 모듈을 일정시간 이상 사용하면 지지층, 부직포 혹은 직포 그리고 투과수집수관에서 세균이 번식하여 실제로는 활성층에서 세균을 충분히 제거시킴에도 불구하고 투과수에는 세균이 검출되는 결과를 초래한다. 연구한 바에 의하면 각종 세균들은 다공성 지지층보다 부직포, 직포 혹은 투과수집수관에서 더 잘 번식한다는 것을 발견하였다. 몰론 가정용 정수기나 반도체의 초순수 제조등에 적용되는 수처리 공정에는 후단부위에 마이크로 필터 혹은 한외여과막을 설치하여 전단의 복합 반투막에서 유출되는 세균을 제거시키고 있지만 만족할만한 효과를 얻을 수 없고, 후단 필터를 자주 교체해야하는 번거러움이 있다.

본 발명자들은 이러한 점에 착안하여 역삼투막 모듈의 투과수집수관을 항균성 재질로 구성된 것을 사용하면 역삼투 모듈을 장시간 사용하여도 세균의 번식 억제가 가능하다는 결론에 도달하였다. 상기 목적 뿐만아니라 용이하게 표출되는 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 종래에 역삼투막 모듈의 투과수집수관으로 사용되어 왔던 폴리설폰 수지 또는 ABS 수지를 항균성 재질로 대체 사용함으로써 분리막을 이용하여 물을 정제할 때 투과수 집수과에서의 세균번식을 억제하고 살균효과를 거둘수 있는 복합반투막 하우징을 개발하였다.

본 발명을 좀 더 상세하게 설명하면 다음과 같다. 본 발명에서는 폴리에스테르 부직포위에 적층(積層)시킨 다공성 지지체와 그 표면에 다관능성 아민용액과 다관능성 할로겐화물 용액을 계면중합시켜 얻은 가교 폴리아미드계 초박막(ulyrathin film)이 활성층이 되는 복합 반투막을 나권형으로 감은 모듈엘레먼트를 폴리설폰 또는 ABS 수지와 제올라이트에 은과 구리를 흡착시킨 화합물을 혼련하여 제작한 투과수집수관에 조립하여 세균제거능력을 향상시킨 항균성이 우수한 역삼투 모듈을 제조하였다.

항균성 폴리설폰 또는 ABS수지는 제올라이트에 은, 구리를 흡착시킨 화합물을 혼련하여 제조한다. 이에 적합한 제올라이트는

xM₂/n0·Al₂O₃·ySiO₂·zH₂O

M : 이온 교환 가능한 메탈이온, 3가 이하

n : M의 원자가

x : 메탈옥사이드의 계수

y : 실리카의 계수

z : 결정의 수

이며, SiO₂/Al₂O₃의 몰비가 1.4∼10이며, 비표면적이 건조시 250∼1,000㎡/g 인 것이 적당하다. 이의 적합한 예로는 제올라이트A, 제올라이트X, 제올라이트Y, 모데나이트등 들수 있다. 제올라이트 입자는 메탈이온을 제올라이트의 교환능력의 85% 함유하고 있는 것이 좋으며, 입자크기는 1.8㎛ 이하의 것이 좋다. 첨가량은 사용하는 제올라이트의 함량이 전체 수지에 대해 0.05∼2중량% 인 것이 적합하였다.

상기와 같이 제조된 항균성 폴이설폰수지 혹은 ABS수지를 이용하여 사출성형에 의해 투과수집수관을 제작하였다. 복합반투막의 적합한 두께는 100∼130㎛, 무게는 단위제곱미터당 50∼300g인 것이 적당하였다. 제작된 항균성 모듈하우징을 사용한 복합 반투막의 성능은 500ppm의 식염(NaCl) 수용액을 25℃, 8㎏/㎠의 압력하에서 공급하여, 장기간(1∼3개월) 식염배제율과 물생산량을 측정하였다. 상기와 같은 방법으로 제조된 항균성 투과수집수관을 사용한 복합막을 기존의 복합막과 비교하면 식염배제율 및 물 생산량은 비슷한 수준이지만 세균의 제거능력은 훨씬 뛰어난 결과를 나타냈다.

[실시예]

폴리에스터 부직포상에 디메틸포름아미드와 폴리설폰 15눙량% 용액을 두께가 약 100㎛로 캐스팅하고, 즉시 이것을 15℃ 온도의 수욕중에 침지하여 고형화시켜서, 섬유로 보강된 다공성 기즐을 얻었다. 이와같이 얻은 폴리설폰 다공성 기질은 상온의 물에 24시간 동안 침지시켜 다공성 기질 속의 용매와 물을 완전히 치환시켰다. 이와같이 얻은 폴리설폰 다공성 기질을 메타페닐렌디아민 수용액(농도:0.5∼5.0중량%)중에 2분간 침지시킨 후, 용액으로부터 꺼낸 다음 수직으로 1분간 세워놓아 기질표면에 잔존하는 액적을 제거시킨후 트리메조일크로라이드 용액(농도:0.05∼3.0중량%, 용매:노말헥산)을 1분간 도포하였다. 이렇게 제조된 복합막은 미반응물을 제거하기 위해 상온의 물로 24분 동안 세정하였다. 이렇게 제조된 복합막을 나권형으로 감은 후, 폴리설폰수지에 제올라이트 1.5중량%를 혼합 혼련하여 제조한 투과수집수관에 조립하여 세균제거 능력을 평가하였다. 세균제거 능력을 평가하기 위해 보사부 음용수 수질 검사방법(보사부령 841호)에 거하여 여과 전후의 물에 포함되어 있는 병원성 세균수를 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다.

[비교예]

제올라이트를 혼합하지 않은 폴리설폰 수지를 사용하여 제조한 투과 수집수관을 사용한 것을 제외하고 실시예와 같은 방법으로 실시하고 세균제거 능력을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

Claims

폴리에스테르 부직포 위에 적층시킨 다공성 지지체와 그 표면에 다관능성 아민 용액과 다관능성 할로겐화 용액을 계면중합시켜 얻은 가교폴리아미드계 초박막(ultrathin film)이 활성층이 되는 복합 반투막을 나권형으로 감아 항균성 투과수지수관에 조립 장착하여 사용함을 특징으로 하는 역삼투 모듈.
제1항에 있어서, 항균성 투과수집관은 폴리설폰 수지 또는 ABS수지와 제올라이트에 은과 구리를 흡착시킨 화합물을 혼련하여 제조함을 특징으로 하는 역삼투 모듈.
제2항에 있어서, 제올라이트는 하기 일반식의 구조물을 사용함을 특징으로 하는 역삼투 모듈.

xM₂/n0·Al₂O₃·ySiO₂·zH₂O

M : 이온 교환 가능한 메탈이온, 3가 이하

n : M의 원자가

x : 메탈옥사이드의 계수

y : 실리카의 계수

z : 결정의 수
제3항에 있어서, 제올라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 모데나이트임을 특징으로 하는 역삼투 모듈
제2항에 있어서, 제올라이트의 사용량은 전체 수지에 대하여 0.05∼2중량%임을 특징으로7 하는 역삼투 모듈