JPS58128184A - 水中の極微量有機物除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は水中に存在する極微量の有機物を除去する方
法に関する。

更に詳しくはポリオレフィン系多孔質膜を用いることを
特徴とする水中に存在する極微量有機物の除去方法に関
する。この発明で述べる水中に存在する極微量有機物と
は通常の水質汚濁で問題とされる化学的酸素要求量（Ｃ
，αｎ）生物化学的酸素要求量（ＩＬＣＬＩＬ）ＩＩ！
有機炭素（’Ｉ’。

αＧ、）ｍ−ヘキすン抽出物強熱減量勢の巨視的見地か
ら表示される含有量の有機物ではなく弘ｐ、　ｂ、　（
μｆ／Ｌ　）　ｐ、　ｐ、ｓ　（ｐ　ｔｉｔ　）レベル
の極微量の有機物を対象とするものである。

更に異体的には飲料水、例えば水道水、井戸水等の中に
含まれる数ｐ、ｐ、ｔ〜数百ｐ、ｐｈの７タル酸エステ
ル類たとえばジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ブチルラウリル７タレート、ブチルベンジルフタレ
ートなど、直鎖二塩基酸エステル類たとえばジオクチル
アジベート、ジオタチルアゼレート、ジオクチルセパケ
ートなど、高級脂肪酸エステル類、高級脂肪酸類、＾−
ゲン化ベン（ン類、トリハ四メタン颯等を効率良く除去
する方法に関するものであ翫前違Ｏ如き有機物は水には
いちじるしく難溶性ｔ）％０が多く、し九がって水中に
は極微量しか存在し１ｋｖ％が都市化による人口集中、
ｌｌｌ０蜀展等に併って年々河川水、地下水＠０中にお
け為含有量は増加の傾向を示している。セしてこれらは
通常の処理では査〈除去されず水道水中井戸京都の飲料
水中にも含有され衰＊＊棒上からも好ましくない状況と
なっている。し九がってこれ勢の極微量有機物を効率良
〈除去することは極めて有意義である。しかしながらこ
のようａｍ黴量有機物の除去は極めて５難とされている
。従来から比較的良く用いられている方法としては活性
炭による吸着除去法があるが多量の＊ｍ炭を必要とし、
また活性炭吸着層中における活性炭と被処理水との接触
時間をいちじるしく長く保丸なければ除去することが出
来ない等の欠点を有する。を九特殊な吸着除去剤として
例えばスチレンとジビニルベンゼンの七ツマ−を水中で
懸濁重合し九樹脂勢もあるが高価であ）工業的利用には
問題がある。

さらに井戸水には大腸菌をはじめとした各種の曹が存在
する可能性があ）、水道水においても水道水をタンクに
貯めておくと曹が繁殖してくる竜陵性がある。

イオン交換渋、蒸留法などの方法４あるがイオン交換で
は中性の物は除去できず、蒸留法はエネルギーを多く消
費し高価となる。そζで本発明者＊ａ曹や水中のコロイ
ドなど懸濁物を水を使用する直前に精密−過分離し、か
つ、前述の如き水中の極微量有機物を効率良く除去する
方法にりいて種々研究し九結果本発明に到達し九すなわ
ち本発明はポリオレフィン系多孔質膜を吸着分離膜とし
て用いることを特徴とする水中の極微量有機物の除去方
法である。

ここで吸着分離膜とは水中の極微量有機物等を吸着し、
同時にコロイド、菌、鉄さび等のゴ建などの多孔質膜の
孔を通過できない懸濁物を炉別分離する膜を意味する。

ポリオレフィン系の膜を用いると七ルロース系、ポリア
タリロニトリル系などの膜に較べ前述の極微量有機物の
除去に優れた効果が得られる。

吸着効果を高めるためには該膜の表面積が広いことが蓋
ましく、重量轟りの表面積が５１１Ｉｌ／を以上である
ことが゛好ましい。

曹やコーイドの除去のためには膜の孔径が小さい方が好
ましいが、孔径が小さくなると圧損が大きく＆Ｄ、単位
膜鳴りの水運過量が小さくなる。し九がって水運過量と
懸濁物阻止性のかねあいから水量ポロシメーターで測定
した膜の平均孔径はａｏｗ〜２ｐであることが好ましく
、空孔率が２０〜９０　ｖｏｊ％であることが好ましい
。なお菌の除去が重書となる場合は平均孔径がａ４Ｐ以
下であることが好ましい。さらに膜を中空系膜とすると
単位体積あたシの膜面積を大きくとることができ、必要
な水量（流量）あた夛のモジュールを小さくできるので
好都合である。

を九、膜として、延伸方向に配列し九イクロフイブリル
と峡ミクロフィブリルに対してほぼ直角に連結した結節
部より形成される多数の短冊状微小空孔が膜の表面から
裏面へ相互にりながつ九ミクロ積層構造を有するポリオ
レフィン系多孔質膜を用いると孔が円形のものと異な択
水銀ポロシメーターで測定して得られ九孔径よシ小さな
大きさの懸濁物が除去でき、かつ透過水量が大きい膜と
なるため好都合である。

このような特殊な微細構造を有するポリオレフィン系多
孔質膜は例えばポリプロビレｙやポリエチレン、４メチ
ルペンテン−２あるいはクロロトリフルオロエチレンな
どの置換オレフイ蔦伸することによって製造される。こ
のようにえ前述の如自特殊な微細構造を有し、この特殊
な微細構造が水中の極微量有機物の除去に大きく寄与す
るものと考えられる。また膜自体がポリオレフィン系重
合体からなっていることが前述の如自極微量有機物の除
去に優れ九結果を示すことに寄与していると考えられる
。すなわち精密−過効果と吸着効果の相互作用によるも
のと考えられる。次に本発明において用いられる諌多孔
質膜の特殊微細構造を図面にしたがって更に騨細に説明
する。第１図は本発明の実施例としてのポリエチレン多
孔質膜の構造をわかり晶くする丸めに描いたミクロ積層
構造の一平面の模式図である。同図において１はミクロ
フィブリル、２は１のでクロフィブリルに対してほぼ直
角に連結し九結節部、３は短備状黴小空孔である６ンク
ロフイブリルと結節部により構成され九短貴状の微小空
孔５は各結節部を介して積層構造をとっている。ｔた微
小空孔の積層構造すると同時にこの様な構造を有する平
面が膜の厚み方向に積み重なっていることを意味する。

膜層の厚さは１０〜１ｏｏｐ＠度が好ましく水銀ボ四シ
メーターで測定した空孔率が２０〜！０ｖｏｊ　Ｘ、微
小空孔の平均孔径が（ＬＯ３〜２声の微細構造であるこ
とが好ましい。また本発明の方法は一過精度が極めて高
いにもかかわらず高流量を確保し、単位時間当り大容量
の水処理が可能なのである。また本発明で使用する腋票
の厚さと水銀ポロシメーターで測定し喪看小空孔の平均
孔径は共に水中の骸極微量有機物の除去効果に大きく影
響する。すなわち一般的には微小空孔の平均孔径が大き
くても壁膜層の厚さを大きくすれば諌極微量有機物の除
去効果を向上せしめることが可能であり逆に膜の厚さが
小さい場合は微小空孔の平均孔径を小さくすることによ
り除去効果を高めることが出来る。すなわち実際にはこ
の両者の兼ね合いで４って除去効果の大なる吸着分離膜
を作製することが出来るのである。しかしながら微小空
孔の平均孔径はａｏｉ−以上であることが好ましくｔｔ
ｏｓｐ以下では諌有機物の除去効果は問題ないが透水量
の低下が大きく一過効率の面で好ましくない。

まえ２μ以上では諌有機物の除に効果が若干低下する傾
向にある。孔径がＩＩＬ０５Ｐ〜α６μ和度のものがよ
り好ましい。また壁膜層の厚さは１０〜１００声が工業
的に安定生産出来る範囲であると共に１０μ以下では壁
膜自体の機械的強力の面で若干問題がある。しかし１０
０Ｐ以上とする必要はなく、特に好オしくは２Ｏ−８０
ｐである。次に該多孔質膜の水銀ポロシメーターで測定
し九空孔率が２０　ｖｏｊ％以下では透水量が低（９０
ｖｏｊ％以上では膜自体の機械的強が低く好ましくなく
２０〜９０　ｖｏＡ％の範囲、ではないが直径２００〜
３００μ糧度のものが好ましい。次に本発明による水中
の極微量有機はハウジングを示す、良とｂは被処理水の
入口と出口を示し水けａとｂのどちらから入れてもよい
。すなわち例えばａから水を入れ九場合、ら流出するこ
とにより水中の該微量有機物を除去することが出来る。

このような膜を用いた濾過モジュールを水道、井戸水の
蛇口に直結あるいはその近くにつけ、使用するだけの水
を諌膜を透過させることにより前記懸濁物と極微量の有
機物を同時に除去したきれいな水が必要量だけ得られる
。次に本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

実施例を 第１１１１１及び第２図に示す如き微細構造を有しカル
−エル２社製水銀ポロシメーター２２１臘を用いて測定
した微小空孔の平均孔径が（Ｌ２５μ、空孔率が６０　
ｖｏｔＮ、膜厚６０戸、中空間−ロ部を閉塞させない状
態に保ち先端部をポリウレタン樹脂を用いて集束固定化
してなる吸着分離膜（膜面積５−）をハウジング内に装
着し水道水（０市）の導管に圧力調整器及び積算流量針
を介して接続し、背圧１１１１／−で４９７４がの水を
濾過した後、吸着分離膜に付着している有機物をエタノ
ールで洗滌しエタノールを蒸発除去した後重量を測定し
た結果１．５４５５　ｆであつ九。この価を通水量４９
７４　ｍ”で除すると２２１．６　ｐ、ｐ、ｂであつ九
６更にこの有機物について赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
ガスクロットゲラフ（ＧＣ）ガスクロマトグラフ（ＧＣ
）−質量分析針（μｓ）等を用いて常法により積置化学
分析（定性分析及び定量分析）を奥施し九。この結果を
第１表に示した。第１表に示す通シ多゛種類の極微量有
機物が捕捉されていることがわかった。

第１表　分析結果 ２０種類検出され九。

実施例２ ジブチルフタレー）２１６ｐ、込’ｂを含有する蒸溜水
を調整しこの試料を試験水として実施例１と同様の吸着
分離膜を使用して一過夷験を実施し丸。すなわち前述の
供試水５０ｔｔ５ｔ７ｗｉｎの速度でポンプを使用して
送水−過し一過后の水について通常の方法によりジブチ
ルフタレートの定量分析をおこなった結果第２表に示す
通シであつ九。

第２表　分析結果 第１表に示す過や除去率は９４３％であり本発明の方法
が水中の極微量のジブチルフタレートの除去にいちじる
しい効果を示すことがわかつ九。

実施例五 微小空孔の平均孔径が１０６μ、空孔率が７０分離膜と
して用い実施例２と同一条件で一過爽験を実施し一過後
の水についてジブチルフタレートの定量分析をおこなっ
た。この結果を第５表に示した。

第３表　分析結果 あつ九。

実施例４ 用いて実施例１２）　ｆ３）と同一条件でＦｌｉｌＫ験
を実施し、−過后の水についてジブチルフタレート含有
量を測定し九。この結果を第４表に示した。

第４表　分析結果 第４表かられかる通り除去率は７ａＯＸと微小空孔の平
均孔径が１！４μで若干大きいため実施例！、墨に較べ
除去率が若干低下していることがわかつ九。

比較例を 微小空孔の平均孔径が１３０声で空孔率が６５いて実施
例（２）と同一条件で一過実験を実施゛シ濾過后の水に
ついてジブチルフタレート含有量を測定し九。この結果
を第５表に示し丸。

第５表 リオレフイン系高分子からなっていることが紋黴量有機
物の除去効果に大きく寄与していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１１ｇ１は本発明の実施例のポリエチレン多孔質膜の
構造をわか９易くするための模式図である。 手続補正書 昭和ｓ７−月２夕日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５７年轡時評第ｓ７−！・９４考 ２、　ＩＩ−の名称 水中の極微量有機物除去方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　金　澤　脩　三 ４、代　埋入 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 １）第６頁第１行目 「中空系膜」とあるを、「中空糸膜」と訂正しオす。 ２）第１１頁第６行目 「第１図」とあるを、「第２１１Ｊと訂正します。 Ｓ）第１４頁第１６行目 「ゐ。」の後に以下の文章を追加します。 「第２図は本発明の実施例を示す概略断面図（濾過装置
）である。」 （２）別紙第１図と錆２図を追加します。 以上 蜂　ｌ　ゾ ｂ 命　２　回

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ポリオレフィン系多孔質膜を吸着分離膜とし
   て用いることを特徴とする水中の極微量有機物ＯＩｋ会
   方法。 慟　番孔質膜の水銀ボ■シメーターで測定し九蜜孔率が
   ！−〜９　ＯｖｏＬ　Ｎ、微小空孔の平均孔＠がａ＠ｉ
   、〜！μである特許請求範１１１１１畳許請求０１１１
   １１第２項記載の水中ＯＩＩ徽量有量有機物−除去方 法４）１１オレフイン多孔質膜が蔦伸方崗に配列し電電
   タロフィブリルと鋏ミクロフィブリルに対してほぼ直角
   に連艙し九結節部よ珈形成１れ為多数Ｏ恒貴状拳小空孔
   が膜の表面から４ｉｗへ噂番につながつ九ンクロ積層構
   造を有すゐことを特徴とする特許請求の範囲第１ＪＸＩ
   Ｉ２項家えはＩＩｓ項記載の水中の極微量有機物の除去
   方法。