CN109071757A - 热固性聚异丁烯-聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

热固性聚异丁烯-聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种热固性聚异丁烯网络聚合物包括聚异丁烯二醇残基、二异氰酸酯残基和至少一种选自脱水山梨糖醇酯的残基和支化聚环氧丙烷多元醇的残基的交联化合物残基。

Description

热固性聚异丁烯-聚氨酯及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年5月10日递交的US临时申请号62/333,958的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及聚合物材料。更具体地，本发明涉及基于热固性聚异丁烯的聚氨酯，制备基于热固性聚异丁烯的聚氨酯的方法，和含有基于热固性聚异丁烯的聚氨酯的医疗装置。
背景技术
聚合物材料广泛用于医疗装置领域。例如，聚合物材料如硅橡胶、聚氨酯和含氟聚合物用作医疗引线、支架、导管和其它装置的涂层和/或绝缘材料。
发明内容
实施例1是热固性聚异丁烯网络聚合物，其包括聚异丁烯二醇残基、二异氰酸酯残基和至少一种选自脱水山梨糖醇酯的残基和支化聚环氧丙烷多元醇的残基的交联化合物残基。
在实施例2中，实施例1所述的热固性聚合物，其中所述聚异丁烯二醇残基以聚合物的约45重量％至约97.5重量％的量存在于聚合物中，所述二异氰酸酯残基以聚合物的约2重量％至约30重量％的量存在于聚合物中，并且至少一种交联化合物残基以聚合物的约0.5重量％至约25重量％的量存在于聚合物中。
在实施例3中，实施例1或2中任一项所述的热固性聚合物，其中所述二异氰酸酯残基包括4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯残基和2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯残基。
在实施例4中，实施例3所述的热固性聚合物，其中2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯残基为二异氰酸酯残基的约1重量％至约50重量％。
在实施例5中，实施例1至4中任一项所述的热固性聚合物，其中交联化合物残基是具有大于2的羟基官能度的脱水山梨糖醇酯的残基。
在实施例6中，实施例1至4中任一项所述的热固性聚合物，其中交联化合物残基是具有大于2的羟基官能度的支化聚环氧丙烷多元醇的残基。
在实施例7中，实施例1至5中任一项所述的热固性聚合物，其还包括1,1,1-三(羟甲基)丙烷和1,2,3-三羟基丙烷中的至少一种的残基。
在实施例8中，实施例1至6中任一项所述的热固性聚合物，其中聚异丁烯二醇残基是α,ω-二羟基封端的聚异丁烯的残基。
实施例9是包含实施例1至8中任一项的热固性聚合物的医疗装置。
在实施例10中，实施例9所述的医疗装置，其中热固性聚合物形成电馈通件(feedthrough)的电绝缘且环境隔离的部分。
实施例11是制备包含热固性聚异丁烯-聚氨酯聚合物的医疗装置的方法。该方法包括在18℃至30℃的温度范围内混合聚异丁烯二醇、二异氰酸酯、聚合催化剂和交联化合物以形成液体混合物，将液体混合物施加到医疗装置，并加热医疗装置，以固化液体混合物并在医疗装置上形成热固性聚异丁烯-聚氨酯聚合物。所述交联化合物包括选自具有大于2的羟基官能度的脱水山梨糖醇酯和具有大于2的羟基官能度的支化聚环氧丙烷多元醇中的至少一种。
在实施例12中，实施例11所述的方法，其中施加液体混合物包括用液体混合物填充医疗装置的一部分和至少一个电导体之间的空间，并且固体热固性聚异丁烯-聚氨酯聚合物使电连接与医疗装置的一部分电绝缘。
在实施例13中，实施例11或12中任一项所述的方法，其中二异氰酸酯包括在二异氰酸酯的50重量％至99重量％范围内的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和在二异氰酸酯的1重量％至50重量％范围内的2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
在实施例14中，实施例11-13中任一项所述的方法，其进一步包括在与聚异丁烯二醇、二异氰酸酯和聚合催化剂混合之前使一种或多种交联化合物干燥。
在实施例15中，实施例14所述的方法，其中所述一种或多种交联化合物还包括1,1,1-三(羟甲基)丙烷和1,2,3-三羟基丙烷中的至少一种；并且还包括在使交联化合物干燥之前将交联化合物混合在一起。
实施例16是热固性聚异丁烯网络聚合物，其包括以聚合物的约45重量％至约97.5重量％的量存在于聚合物中的聚异丁烯二醇残基，以聚合物的约2重量％至约30重量％的量存在于聚合物中的二异氰酸酯残基，和至少一种交联化合物残基，其选自脱水山梨糖醇酯的残基和支化的聚环氧丙烷多元醇的残基。存在于聚合物中的至少一种交联化合物残基的量为聚合物的约0.5重量％至约25重量％。
在实施例17中，实施例16所述的热固性聚合物，其中所述二异氰酸酯残基包括4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯残基和2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯残基。
在实施例18中，实施例17所述的热固性聚合物，其中2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯残基为二异氰酸酯残基的约1重量％至约50重量％。
在实施例19中，实施例16至18中任一项所述的热固性聚合物，其中交联化合物残基是具有大于2的羟基官能度的脱水山梨糖醇酯的残基。
在实施例20中，实施例16至18中任一项所述的热固性聚合物，其中交联化合物残基是具有大于2的羟基官能度的支化聚环氧丙烷多元醇的残基。
在实施例21中，实施例16至20中任一项所述的热固性聚合物，其还包括1,1,1-三(羟甲基)丙烷和1,2,3-三羟基丙烷中的至少一种的残基。
在实施例22中，实施例16至21中任一项所述的热固性聚合物，其中聚异丁烯二醇残基是α,ω-二羟基封端的聚异丁烯的残基。
实施例23是包含热固性聚异丁烯网络聚合物的医疗装置。所述热固性聚异丁烯网络聚合物包括以聚合物的约45重量％至约97.5重量％的量存在于聚合物中的聚异丁烯二醇残基，以聚合物的约2重量％至约30重量％的量存在于聚合物中的二异氰酸酯残基，和至少一种交联化合物残基，其选自脱水山梨糖醇酯的残基和支化的聚环氧丙烷多元醇的残基。存在于聚合物中的至少一种交联化合物残基的量为聚合物的约0.5重量％至约25重量％。
在实施例24中，实施例23所述的医疗装置，其中所述二异氰酸酯残基包括4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯残基和2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯残基。
在实施例25中，实施例24所述的医疗装置，其中2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯残基为二异氰酸酯残基的约1重量％至约50重量％。
在实施例26中，实施例23至25中任一项所述的医疗装置，其中交联化合物残基是具有大于2的羟基官能度的脱水山梨糖醇酯的残基。
在实施例27中，实施例23至25中任一项所述的医疗装置，其中交联化合物残基是具有大于2的羟基官能度的支化聚环氧丙烷多元醇的残基。
在实施例28中，实施例23至27中任一项所述的医疗装置，其还包括1,1,1-三(羟甲基)丙烷和1,2,3-三羟基丙烷中的至少一种的残基。
在实施例29中，实施例23至28中任一项所述的医疗装置，其中热固性聚合物形成电馈通件的电绝缘且环境隔离的部分。
在实施例30中，实施例23至29中任一项所述的医疗装置，其中热固性聚合物形成环境隔离的医疗装置壳体。
实施例31是制备包含热固性聚异丁烯-聚氨酯聚合物的医疗装置的方法。该方法包括混合聚异丁烯二醇、二异氰酸酯、聚合催化剂和交联化合物以形成液体混合物。混合温度范围为18℃至30℃。混合后，将液体混合物施加到医疗装置上，并加热医疗装置以固化液体混合物并在医疗装置上形成热固性聚异丁烯-聚氨酯聚合物。所述交联化合物包括选自具有大于2的羟基官能度的脱水山梨糖醇酯和具有大于2的羟基官能度的支化聚环氧丙烷多元醇中的至少一种。
在实施例32中，实施例31所述的方法，其中施加液体混合物包括用液体混合物填充医疗装置的一部分和至少一个电导体之间的空间，并且固体热固性聚异丁烯-聚氨酯聚合物使电连接与医疗装置的一部分电绝缘。
在实施例33中，实施例31或32中任一项所述的方法，其中二异氰酸酯包括在二异氰酸酯的50重量％至99重量％范围内的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和在二异氰酸酯的1重量％至50重量％范围内的2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
在实施例34中，实施例31-33中任一项所述的方法，其进一步包括在与聚异丁烯二醇、二异氰酸酯和聚合催化剂混合之前使一种或多种交联化合物干燥。
在实施例35中，实施例34所述的方法，其中一种或多种交联化合物还包括1,1,1-三(羟甲基)丙烷和1,2,3-三羟基丙烷中的至少一种；并且还包括在使交联化合物干燥之前将交联化合物混合在一起。
尽管公开了多个实施方案，基于示出和描述了本发明的示例性实施方案的下面的详细描述，对于本领域技术人员来说，本发明的其它实施方案将变得显而易见。因此，附图和详细描述应被视为本质上是说明性的而不是限制性的。
附图说明
图1描绘了根据所述实施方案的热固性PIB-PUR的实例。
图2显示了使用根据所述实施方案的单一交联化合物的热固性PIB-PUR的作为固化时间和固化温度的函数的对比搭接剪切强度。
图3显示了使用根据所述实施方案的交联化合物组合的热固性PIB-PUR的作为固化时间的函数的对比搭接剪切强度，并与图2中所示的相同固化温度的热固性PIB-PUR对比。
虽然本发明可修改为各种修改和替代形式，但具体实施方案已通过附图中的实施例示出并在下面详细描述。然而，本发明并不打算将本发明限制于所描述的特定实施方案。相反，本发明意在覆盖落入由所附权利要求限定的本发明的范围之内的所有修改，等同物和替代。
具体实施方式
通过参考本发明的多个方面和实施方案的以下详细描述，可以更全面地理解本发明。以下对本发明的详细描述旨在说明而不是限制本发明。
根据本公开的各个方面，公开了包含至少一种交联化合物的热固性聚异丁烯聚氨酯(在本文中也统称为“热固性聚异丁烯网络”或“热固性PIB-PUR”)及其制备方法。所述至少一种交联化合物可包括脱水山梨糖醇酯和支化聚环氧丙烷多元醇中的至少一种。
热固性聚合物是不可逆地固化的聚合物。也就是说，一旦固化，热固性聚合物就不能再加热和重塑。相反，热塑性聚合物是可逆地固化的聚合物。也就是说，可以加热使其软化，重塑，然后通过冷却硬化，并且该过程可以无限期地重复。热固性聚合物能够保持其强度而不会软化。这是一个有用的特征，例如，在需要在一定温度范围内可靠密封的应用中。
热固性PIB-PUR可包括遥爪聚异丁烯、多元醇交联化合物(以使网络形成)和二异氰酸酯(以将聚异丁烯与交联化合物连接)。还公开了可植入或插入患者体内并包含至少一种热固性PIB-PUR的医疗装置。
聚氨酯是通过多官能异氰酸酯(例如二异氰酸酯，包括脂族和芳族二异氰酸酯二者)和多元醇(例如，大分子二醇)反应合成的一族聚合物。通常使用的大分子二醇包括聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、聚硅氧烷二醇和α,ω-二羟基封端的聚异丁烯。
在一些实施方案中，热固性PIB-PUR包括一种或多种聚异丁烯二醇残基、一种或多种二异氰酸酯残基，和一种或多种交联化合物残基。各种实施方案的热固性PIB-PUR中聚异丁烯残基、二异氰酸酯残基和交联化合物残基的相对重量百分比可以变化，以实现宽范围的物理和机械性能，包括肖氏硬度，并实现一系列所需的功能表现。在一些实施方案中，聚异丁烯残基可以至少多达约45重量％、约50重量％、约55重量％或约60重量％，或者可以不大于约70重量％、约80重量％、约90重量％或约97.5重量％，或者可以存在于任何一对前述值之间定义的任何范围内。例如，在一些实施方案中，聚异丁烯残基的量可以为约45重量％至约97.5重量％、约50重量％至约90重量％、约55重量％至约80重量％，或约60重量％至约70重量％。在一些实施方案中，二异氰酸酯残基可以至少多达约2重量％、约6重量％、约10重量％、约14重量％或约18重量％，或者可以不大于约22重量％、约24重量％、约26重量％、约28重量％或约30重量％，或者可以存在于任何一对前述值之间定义的任何范围内。例如，在一些实施方案中，二异氰酸酯残基的量可以为约2重量％至约30重量％、约6重量％至约28重量％、约10重量％至约26重量％、约14重量％至约24重量％，或约18重量％至约22重量％。在一些实施方案中，交联化合物残基可以至少多达约0.5重量％、约3重量％、约6重量％或约10重量％，或者可以不大于约18重量％、约21重量％、约23重量％或约25重量％，或者可以存在于任何一对前述值之间定义的任何范围内。例如，在一些实施方案中，交联化合物残基的量可以为约0.5重量％至约25重量％、约3重量％至约23重量％、约6重量％至约21重量％，或约10重量％至约18重量％。上述所有重量百分比均以聚合物的重量计。
聚异丁烯残基的分子量可以变化很大，但可以由特别是2至100个重复单元(单体单元)组成，并且可以以遥爪二醇起始原料(如α,ω-二羟基封端的聚异丁烯)的形式掺入各种实施方案的热固性PIB-PUR中。
用于形成各种实施方案的热固性PIB-PUR的二异氰酸酯包括芳族和非芳族(例如脂族)二异氰酸酯，以及芳族和/或非芳族二异氰酸酯的合适组合。芳族二异氰酸酯可以选自下列合适的成员，尤其是：2,2-、2,4-和/或4,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯胺(tolidene)-4,4'-二异氰酸酯和3,3'-二甲基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。非芳族二异氰酸酯可以选自下列合适的成员，尤其是：1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、环己基二异氰酸酯和2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)。
在一些实施方案中，可以使用二异氰酸酯异构体的组合。例如，可以使用4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的组合。可以改变各种实施方案的二异氰酸酯中4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯与2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的重量比，以获得在室温下从固体到液体形式的二异氰酸酯，产生一定范围的所得热固性PIB-PUR的物理和机械性能。例如，二异氰酸酯中的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯与2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的重量比可以从99:1至95:5至90:10至75:25至50:50至25:75至10:90至5:95至1:99变化，更特别是从95:5至90:10至80:20至70:30至65:35至60:40至50:50变化，并且甚至更具体地从约80:20至约50:50变化。在一些实施方案中，二异氰酸酯可包括含量为二异氰酸酯的约50重量％至约99重量％的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和含量约为二异氰酸酯的1重量％至约50重量％的2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯。在一些实施方案中，4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯可为二异氰酸酯的约50重量％，和2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯可以为二异氰酸酯的约50重量％，在室温下，所得二异氰酸酯是液体。
交联化合物用于交联聚异丁烯-聚氨酯聚合物链以提供热固性PIB-PUR的热固属性。用于形成各种实施方案的热固性PIB-PUR的交联化合物包括脱水山梨糖醇酯和/或支化聚环氧丙烷多元醇。脱水山梨糖醇酯可选自以下合适的成员，尤其是：脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚山梨醇酯单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯和脱水山梨糖醇倍半油酸酯(sequioleate)。支化聚环氧丙烷多元醇可选自以下合适的成员，尤其是：PEP450或550，可从新泽西的Florham Park的BASF公司获得；或 FX31-167、 FX31-240或 G30-650，可从TX的Woodlands的Huntsman公司获得。合适的交联化合物具有大于2的羟基官能度。
可以通过在室温下将上述的聚异丁烯二醇、二异氰酸酯和一种或多种交联化合物与合适的聚合催化剂混合在一起，形成液体混合物来制备包含根据本公开实施方案的热固性PIB-PUR的医疗装置。室温可在约18℃至约30℃的范围内。液体混合物可以在室温下施加到医疗装置，然后加热医疗装置直到液体混合物固化，形成固态的热固性PIB-PUR。在一些实施方案中，固化温度可以至少高至约100℃、约110℃或约120℃，或可以不大于约130℃、约140℃或约150℃，或可以在任何一对上述值之间定义的任何范围内。例如，在一些实施方案中，固化温度可以为约100℃至约150℃、约110℃至约140℃或约120℃至约130℃。在一些实施方案中，固化时间可以至少高至约1小时、约2小时、约4小时、约6小时或约8小时，或者可以不大于约8小时、约10小时、约12小时、约14小时或约16小时，或者可以存在于任何一对前述值之间定义的任何范围内。例如，在一些实施方案中，固化时间可以为约1小时至约16小时，约2小时至约14小时，约4小时至约12小时，或约6小时至约10小时。
在一些实施方案中，可以通过用液体混合物填充医疗装置的一部分和至少一个电导体之间的空间来施加液体混合物。一旦固化，热固性PIB-PUR将所述至少一个电导体与医疗装置的一部分电绝缘。在一些实施方案中，这种结构可以形成耐用的、生物相容的电馈通件(electrical feedthrough)，其还通过基本上抵抗化学品和材料扩散通过馈通件来隔离馈通件的相对侧上的环境。在一些实施方案中，馈通件基本上抵抗气体渗透。这种结构可以为传统的陶瓷电馈通件提供更通用和更具成本效益的替代，所述传统的陶瓷电馈通件需要高纯度陶瓷、钛金钎焊和贵金属导体以形成生物相容性密封。根据本公开内容的实施方案的热固性PIB-PUR可以形成生物相容性密封，因为二异氰酸酯与具有稳定的非生物反应性氧化物(例如钛、玻璃)的可植入材料共价键合。
在其他实施方案中，可以通过注入模具中的空间来施加液体混合物，该模具被配置为生产医疗装置壳体。一旦固化，热固性PIB-PUR可形成柔性的、生物相容性的装置壳体，其基本上抵抗化学品和材料扩散，以将由壳体限定的内部环境与外部环境隔离。在一些实施方案中，装置壳体基本上抵抗气体渗透。在一些应用中，与由诸如钛的更传统材料制成的壳体相比，这种柔性装置壳体可以提供更多的患者舒适度。
通常希望热固性PIB-PUR具有通常均匀的组成。连续的、不间断的聚异丁烯相作为对水分、氧气和其他污染物的扩散屏障而提供了更好的性能。实现这种通常良好的均匀性需要在形成液体混合物时二异氰酸酯和交联化合物与聚异丁烯二醇的混溶性。这是具有挑战性的，因为聚异丁烯二醇是如此疏水性的以至于它通常不与具有多个官能羟基的化合物混溶。羟基是极性的并且可以参与氢键合，使它们亲水并且与聚异丁烯二醇的混溶性较低。包含上述脱水山梨糖醇酯和支化聚环氧丙烷多元醇的交联化合物包括足够疏水的部分以抵消多官能羟基的亲水性。脱水山梨糖醇酯包括疏水性的脂肪酸酯部分。支化聚环氧丙烷多元醇包括亲脂性的支化聚丙二醇部分。因此，根据本公开的实施方案，上述脱水山梨糖醇酯和支化聚环氧丙烷多元醇适合用于形成热固性PIB-PUR。在一些实施方案中，交联化合物可在与其它组分混合在一起之前干燥，以从交联化合物中除去尽可能多的水分，进一步改善它们与聚异丁烯二醇的混溶性。二异氰酸酯和交联化合物与聚异丁烯二醇的良好混溶性使聚合反应更完全，因为OH基团和NCO基团更均匀地分布。不均匀的分布可能导致未反应化合物的纹理(vein)，这可能损害聚合物的机械强度。
在一些实施方案中，液体混合物的组分在室温下是可混溶的。如果液体混合物必须加热到大于室温以实现组分之间的混溶性，则在液体混合物固化到足以使其由于增加的粘度或凝固而不能再被加工之前分配液体混合物可用的时间显著减少。如上所述，采用在室温下为液体的二异氰酸酯异构体的组合，允许在室温下形成和使用液体混合物。
聚异丁烯二醇可以是通过碳阳离子聚合形成的遥爪(telechelic)聚异丁烯二醇，以双官能引发剂化合物开始，例如5-叔丁基-1,3-双(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯(受阻二枯基醚)。所得化合物可以是根据下式I的聚异丁烯二醇：
式I:
其中m和n是重复的异丁烯单体链段的数目，m和n的总和为2至100。
交联化合物包括多于两个官能羟基，如聚山梨醇酯单月桂酸酯的实例所示，其具有根据式II的三个官能羟基：
式II:
其中w、x、y和z是重复的环氧丙烷单体链段的数目，并且w、x、y和z的总和是20。
如上所述，二异氰酸酯可以是以下二异氰酸酯异构体的组合：根据式III的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯：
式III:
和根据式IV的2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯：
式IV:
每个异氰酸酯基团可以与聚异丁烯二醇的羟基反应，或与交联化合物的任何官能羟基反应，例如聚山梨醇酯单月桂酸酯上可用的三个官能羟基。以这种方式，聚异丁烯-聚氨酯链连接在一起，形成热固性PIB-PUR。
聚合催化剂提高了氨酯键形成的速率，并显著缩短了基本完成聚合反应的时间。合适的催化剂必须与亲水性聚异丁烯二醇和用于形成热固性PIB-PUR的其它较差疏水性组分相兼容。合适的催化剂还必须促进二异氰酸酯与聚异丁烯二醇和交联化合物中每一种之间相当的反应速率，以便形成热固性PIB-PUR，该PIB-PUR具有来自基本上均匀沿聚合物分布的每一种的残基。合适的聚合催化剂包括2-乙基己酸锡(II)(辛酸亚锡)和2,6-二甲基吡啶，如于2015年12月17日提交的美国临时专利申请号62/268732，“Polyisobutylene-Polyurethanes and Medical Devices Containing the same”所述，通过引用整体并入本文。
图1描绘了示例性热固性PIB-PUR聚合物10的一部分，其包括通过交联化合物残基，聚山梨醇酯单月桂酸酯残基18连接在一起的三个聚异丁烯-聚氨酯链12,14,16。为了便于说明，仅示出了聚异丁烯-聚氨酯链12,14中的两个。聚异丁烯-聚氨酯链12,14,16各自包括聚异丁烯二醇残基20和二异氰酸酯残基，其包括4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯残基22a和2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯残基22b的任一个(如所示)或两者。如图1所示，聚山梨醇酯单月桂酸酯18的官能羟基与二异氰酸酯22a，22b形成氨酯键。聚山梨醇酯单月桂酸酯残基18将三个聚异丁烯-聚氨酯链12,14,16连接在一起，形成热固性PIB-PUR 10。
还如图1所示，聚山梨醇酯单月桂酸酯残基18包括脂肪酸酯部分24。脂肪酸酯部分24为聚山梨醇酯单月桂酸酯提供高度疏水性，抵消三个官能羟基的极性。在没有脂肪酸酯部分24的情况下，聚山梨醇酯单月桂酸酯疏水性较低，并且与疏水性聚异丁烯二醇的混溶性较低。
在一些实施方案中，除脱水山梨糖醇酯和/或支化聚环氧丙烷多元醇外，交联化合物还可包括1,1,1-三(羟甲基)丙烷或1,2,3-三羟基丙烷。这些交联化合物本身与聚异丁烯二醇不溶，因为它们缺乏任何显著的疏水部分。然而，将1,1,1-三(羟甲基)丙烷或1,2,3-三羟基丙烷与脱水山梨糖醇酯或支化聚环氧丙烷多元醇混合可以使组合的交联化合物具有足够的疏水性以与聚异丁烯二醇可混溶。脱水山梨糖醇酯或支化聚环氧丙烷多元醇充当“相容性”剂，使得1,1,1-三(羟甲基)丙烷或1,2,3-三羟基丙烷可与聚异丁烯二醇一起参与聚合过程。在一些实施方案中，交联化合物的混合物在与聚异丁烯二醇、二异氰酸酯和聚合催化剂混合之前进行干燥，如上所述。
根据该公开内容的实施方案的热固性PIB-PUR可以结合到可植入或插入患者体内的医疗装置中。示例性医疗装置可以包括但不限于用于可植入电刺激或诊断系统(包括心脏系统例如植入式心律管理(CRM)系统、植入式心律转复除颤器(ICD)、心脏再同步和除颤设备(CRDT)、和无引线心脏起搏器(LCP))，以及用于神经刺激系统例如脊髓刺激(SCS)系统、深部脑刺激(DBS)系统、外周神经刺激(PNS)系统、胃神经刺激系统、人工耳蜗系统和视网膜植入系统等的电馈通件、光学馈通件、装置壳体、部件壳体(例如用于陶瓷电容器、电解电容器、压力传感器、变压器、电感器等)。
可以在不脱离本发明的范围的情况下对所讨论的示例性实施方案进行各种修改和添加。例如，虽然上述实施方案是指特定的特征，本发明的范围也包括具有不同的特征组合的实施方案和不包括所有的所描述特征的实施方案。因此，本发明的范围旨在涵盖落入权利要求书的范围内的所有这些替代、修改以及变型，以及它们的所有等同物。
实施例
本发明将在以下实施例中更具体地描述，其目的是仅用于说明，因为本发明的范围内的许多修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。除非另有说明，否则以下实施例中报道的所有份数、百分数和比例均为重量计，实施例中使用的所有试剂均可从下述化学品供应商获得或可获得，或可通过常规技术合成。
实施例1
用单一交联化合物合成热固性聚异丁烯-聚氨酯(PIB-PUR)
将PIB二醇与4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的50/50异构体混合物(得自新泽西的Florham Park的BASF公司的 MI)以表1中的下述量组合。将约0.004g 2-乙基己酸锡(II)加入到PIB二醇和二异氰酸酯中，并将所得物在高速混合器中以约2000rpm混合20分钟。将 PEP450(购自新泽西的Florham Park的BASF公司)以下表1中所示的量与混合物在高速混合器中以约2000rpm混合10分钟。
将得到的液体混合物施加到用庚烷清洁的钛金属载玻片表面的一部分上。立即将用庚烷清洁的第二金属载玻片以与第一载玻片重叠的布置放置在液体混合物的顶部。将载玻片在下表1中列出的温度下固化一段时间。根据ASTM D1002对重叠的载玻片进行搭接剪切强度试验，不同之处在于试验采用约1cm2的重叠面积和约0.25mm的粘合厚度以更接近地对应于预期的使用条件。结果示于图2中。如图2所示，搭接剪切强度随时间和温度而增加，在100℃下约8小时后和在150℃下约2小时后趋于平稳。在100℃下16小时发现最高搭接剪切强度，表明在较低温度下较长的固化时间提供最强的机械强度。
表1
实施例2
用交联化合物组合合成热固性聚异丁烯-聚氨酯(PIB-PUR)
将PIB二醇与4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的50/50异构体混合物(得自新泽西的Florham Park的BASF公司的 MI)以下表2所示的量组合。将约0.004g 2-乙基己酸锡(II)加入到PIB二醇和二异氰酸酯中，并将所得物在高速混合器中以约2000rpm混合20分钟。 PEP450(可从新泽西的Florham Park的BASF公司获得)和1,1,1-三(羟甲基)丙烷(THP)(购自Sigma-AldrichCo.LLC，St.Louis，MO)以下表2中所示的量在高速混合器中以约2000rpm混合10分钟。然后将交联化合物的混合物加入到PIB二醇/二异氰酸酯混合物中，并在高速混合器中以约2000rpm混合10分钟。
将得到的液体混合物施加到用庚烷清洁的钛金属载玻片表面的一部分上。立即将用庚烷清洁的第二金属载玻片以与第一载玻片重叠的布置放置在液体混合物的顶部。将载玻片在150℃的温度下固化下表2中列出的时间。根据ASTM D1002对重叠的载玻片进行搭接剪切强度试验，不同之处在于试验采用约1cm2的重叠面积和约0.25mm的粘合厚度以更接近地对应于预期的使用条件。该结果与使用在实施例2的150℃下固化的单一交联化合物的结果一起显示在图3中。如图3所示，对于每个固化持续时间，与单独的PEP450相比，PEP450与THP的50/50摩尔比降低了搭接剪切强度。
表2

Claims (15)

1.一种热固性聚异丁烯网络聚合物，其包括：
聚异丁烯二醇残基；
二异氰酸酯残基；和
至少一种交联化合物残基，其选自脱水山梨糖醇酯的残基和支化聚环氧丙烷多元醇的残基。
2.根据权利要求1所述的热固性聚合物，其中所述聚异丁烯二醇残基以聚合物的约45重量％至约97.5重量％的量存在于聚合物中，所述二异氰酸酯残基以聚合物的约2重量％至约30重量％的量存在于聚合物中，并且所述至少一种交联化合物残基以聚合物的约0.5重量％至约25重量％的量存在于聚合物中。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的热固性聚合物，其中所述二异氰酸酯残基包括4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯残基和2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯残基。
4.根据权利要求3所述的热固性聚合物，其中2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯残基为二异氰酸酯残基的约1重量％至约50重量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热固性聚合物，其中交联化合物残基是具有大于2的羟基官能度的脱水山梨糖醇酯的残基。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的热固性聚合物，其中交联化合物残基是具有大于2的羟基官能度的支化聚环氧丙烷多元醇的残基。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的热固性聚合物，其还包括1,1,1-三(羟甲基)丙烷和1,2,3-三羟基丙烷中的至少一种的残基。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的热固性聚合物，其中聚异丁烯二醇残基是α,ω-二羟基封端的聚异丁烯的残基。
9.一种医疗装置，其包括根据权利要求1至8中任一项所述的热固性聚合物。
10.根据权利要求9所述的医疗装置，其中热固性聚合物形成电馈通件的电绝缘且环境隔离的部分。
11.一种制备包含热固性聚异丁烯-聚氨酯聚合物的医疗装置的方法，所述方法包括：
在18℃至30℃的温度范围内混合聚异丁烯二醇、二异氰酸酯、聚合催化剂和交联化合物以形成液体混合物，其中交联化合物包括选自由以下组成的组中的至少一种：具有大于2的羟基官能度的脱水山梨糖醇酯和具有大于2的羟基官能度的支化聚环氧丙烷多元醇；
将液体混合物施加到医疗装置上；和
加热医疗装置以固化液体混合物并在医疗装置上形成热固性聚异丁烯-聚氨酯聚合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中施加液体混合物包括用液体混合物填充医疗装置的一部分和至少一个电导体之间的空间，并且固体热固性聚异丁烯-聚氨酯聚合物使电连接与医疗装置的一部分电绝缘。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的方法，其中二异氰酸酯包括在二异氰酸酯的50重量％至99重量％范围内的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和在二异氰酸酯的1重量％至50重量％的范围内的2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，进一步包括在与聚异丁烯二醇、二异氰酸酯和聚合催化剂混合之前使一种或多种交联化合物干燥。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述一种或多种交联化合物还包括1,1,1-三(羟甲基)丙烷和1,2,3-三羟基丙烷中的至少一种；并且还包括在使交联化合物干燥之前将交联化合物混合在一起。
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