CN102712808B - 基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯-聚脲及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一般地涉及基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯-聚脲，还涉及用于制备这类化合物的方法。在一个实施方案中，所述基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯-聚脲还包含至少一种柔性氢键受体增链剂(HACE)。在另一实施方案中，胺遥爪聚异丁烯和羟基遥爪聚异丁烯与至少一种柔性氢键受体增链剂(HACE)一起使用以制备具有各种所需机械性质以及各种所需氧化/水解稳定性的聚氨酯-聚脲。

Description

基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯-聚脲及其制备方法
相关申请数据
本专利申请要求2009年11月11日提交的题目为“氧化/水解稳定的聚氨酯”的第61/260,051号美国临时专利申请和2010年3月11日提交的题目为“通过氢键受体增链剂的机械性质和氧化/水解稳定性”的第61/312,767号美国临时专利申请的优先权，其全文通过引用整体并入本文。
发明领域
本发明一般地涉及基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯-聚脲，并涉及用于制备这类化合物的方法。在一个实施方案中，基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯-聚脲还包含至少一种柔性氢键受体增链剂(HACE)。在另一实施方案中，胺遥爪和羟基遥爪聚异丁烯与至少一种柔性氢键受体增链剂(HACE)一起使用以制备具有各种所需机械性质以及各种所需氧化/水解稳定性的聚氨酯-聚脲。
发明背景
聚氨酯(PU)是优良的工程材料但其氧化/水解稳定性较差，而聚异丁烯(PIB)是具有良好氧化/水解稳定性的优良的软橡胶。
先前已经制备了仅包含PIB软链段的PU。早期研究是受下列期望而驱使：(1)由于极性聚氨酯硬链段和非极性PIB软链段之间的不相容，因此硬相和软相之间的相分离是优良的；并且(2)由于饱和的PIB链段，因此产物的氧化/水解稳定性是出色的。
PIB用于许多商品，例如汽车内胎、电线绝缘体等，其中需要氧化/水解和化学稳定性。尽管这些早期的基于PIB的PU的氧化/水解稳定性确实出色，但它们的机械性质为中等偏低，这是因为在硬链段和软链段之间缺少氢键，以及极性硬链段和非极性软链段之间极不相容。
因此，本领域亟需具有各种所需机械性质以及各种所需氧化/水解稳定性的基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯-聚脲化合物。
发明概述
本发明一般地涉及基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯-聚脲，并涉及用于制备这类化合物的方法。在一个实施方案中，基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯-聚脲还包含至少一种柔性氢键受体增链剂(HACE)。在另一实施方案中，胺遥爪和羟基遥爪聚异丁烯与至少一种柔性氢键受体增链剂(HACE)一起使用以制备具有各种所需机械性质以及各种所需氧化/水解稳定性的聚氨酯-聚脲。
在一个实施方案中，本发明涉及基于PIB的聚合物组合物，其包含(a)约50重量百分比至约75重量百分比的一个或多个软链段；(b)约15重量百分比至约40重量百分比的一个或多个硬链段；以及(c)约2重量百分比至约30重量百分比的一个或多个氢键受体增链剂(HACE)链段。
在另一实施方案中，本发明涉及基于PIB的聚合物组合物，其包含(i)约55重量百分比至约75重量百分比的一个或多个软链段；(ii)约15重量百分比至约40重量百分比的一个或多个硬链段；以及(iii)约2重量百分比至约30重量百分比的一个或多个氢键受体增链剂(HACE)链段。
在另一实施方案中，本发明涉及制备基于PIB的聚合物组合物的方法，所述方法包括步骤：(I)将一种或多种胺遥爪PIB、一种或多种羟基遥爪PIB或其组合与一种或多种二异氰酸酯结合以产生混合物；
(II)将至少一种催化剂加入至所述在步骤(I)中形成的混合物并使所述混合物与所述催化剂反应以产生预聚物；(III)将一种或多种增链剂和一种或多种氢键受体增链剂(HACE)化合物加入至所述预聚物；(IV)使所述预聚物、所述一种或多种增链剂和所述一种或多种氢键受体增链剂(HACE)化合物的混合物反应以产生基于PIB的聚合物；以及(V)收集所述基于PIB的聚合物。
在另一实施方案中，本发明涉及基于PIB的聚合物组合物，其包含源自一个或多个本文所示和描述的HACE化合物的一个或多个HACE链段。
在另一实施方案中，本发明涉及制备基于PIB的聚合物组合物的方法，所述基于PIB的聚合物组合物包含源自一个或多个本文所示和描述的HACE化合物的一个或多个HACE链段。
附图简述
图1是显示本发明一个实施方案的处于松弛状态和应力状态的基于PIB的HACE-增强的PU的理想化微观形态的图示；
图2a和2b是例示使用各种HACE制备的聚脲-氨基甲酸酯的拉伸强度和伸长率随HACE分子量变化的图表(在下表1中标记相应于实施例)；
图3是例示在含有和不含PG3、BG3和BG9的情况下使用各种二异氰酸酯(DI)和常规增链剂(CE)制备的聚脲-氨基甲酸酯的拉伸强度和伸长率的图表(在下表1中标记相应于实施例)；
图4是例示聚脲-氨基甲酸酯和聚氨酯的拉伸强度和伸长率的图表(在下表1中标记相应于实施例)；
图5是例示使用和不使用HACE制备的基于PIB的PU的各个应力-张力痕迹(stress-strain trace)的图表(在下表1中标记相应于实施例)；
图6是例示各个聚氨酯的DSC痕迹的两个图表，其中箭头表示吸热(在下表1中标记相应于实施例)；
图7是例示各个聚氨酯的DMTA痕迹的图表(在下表1中标记相应于实施例)；
图8是例示各个基于PIB的TPE和丁基橡胶的相对PIB含量的拉伸强度的图表(HACE-增强的PU：下列表1中的实施例7和10；SIBSTAR：103T和073T；数字表示臂数n)；以及
图9是例示在35百分比的硝酸水溶液暴露4小时之前和之后基于PIB的和基于PIB/PTMO的聚氨酯的拉伸强度和伸长率的保留随PIB含量(重量百分比)而变的图表—开放式符号表示仅包含PIB作为软链段的聚氨酯。
发明详述
本发明一般地涉及基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯-聚脲，并涉及用于制备这类化合物的方法。在一个实施方案中，基于聚异丁烯的聚氨酯、聚脲和/或聚氨酯-聚脲还包含至少一种柔性氢键受体增链剂(HACE)。在另一实施方案中，胺遥爪和羟基遥爪聚异丁烯与至少一种柔性氢键受体增链剂(HACE)一起使用以制备具有各种所需机械性质以及各种所需氧化/水解稳定性的聚氨酯-聚脲。
在下文描述的各个实施方案中，尽管当单独就各个组分而论并使用本文公开的广泛量总计时，本发明聚合物化合物的各个组分的总量可单独地整体大于100重量百分比，但本领域技术人员了解对于具体的实施方案并不如此。
在一个实施方案中，本发明涉及表现出所需机械性质和所需氧化/水解稳定性的组合的PU。在一个实例中，通过在PU中使用PIB软链段完成这个。实验室试验表明包含约70重量百分比的PIB软链段的PU非常氧化稳定(观察到在暴露于35%的HNO3后几乎100百分比保留其机械性质)。另一方面，包含50重量百分比的PIB软链段的PU在相同条件下更不稳定。尽管不期望束缚于任何理论，但认为大量PIB软链段(在一个实施方案中，约70重量百分比)的存在发挥作用以防止脆弱的聚氨酯硬链段氧化/水解降解。此外，在一些实例中认为连续的PIB软链段能为更期望和/或更有利的。
因此，根据上文，在一个实施方案中，本发明是聚氨酯聚合物化合物，其包含(a)约50重量百分比至约75重量百分比的一个或多个软链段(例如，PIB软链段)；(b)约15重量百分比至约40重量百分比的一个或多个硬链段(例如，PU硬链段)；以及(c)约2重量百分比至约30重量百分比的一个或多个氢键受体增链剂(HACE)链段。
在另一实施方案中，本发明的聚氨酯聚合物化合物包含约55重量百分比至约72.5重量百分比的一个或多个软链段(例如，PIB软链段)，或约57.5重量百分比至约70重量百分比的一个或多个软链段(例如，PIB软链段)，或约60重量百分比至约67.5重量百分比的一个或多个软链段(例如，PIB软链段)，或甚至约62.5重量百分比至约65重量百分比的一个或多个软链段(例如，PIB软链段)。在另一实施方案中，本发明的聚氨酯聚合物化合物包含约17.5重量百分比至约37.5重量百分比的一个或多个硬链段(例如，PU硬链段)，或约20重量百分比至约35重量百分比的一个或多个硬链段(例如，PU硬链段)，或约22.5重量百分比至约32.5重量百分比的一个或多个硬链段(例如，PU硬链段)，或约25重量百分比至约30重量百分比的一个或多个硬链段(例如，PU硬链段)，或甚至约24重量百分比至约26重量百分比的一个或多个硬链段(例如，PU硬链段)。在另一实施方案中，本发明的聚氨酯聚合物化合物包含约5重量百分比至约27.5重量百分比的一个或多个氢键受体增链剂(HACE)链段，或约7.5重量百分比至约25重量百分比的一个或多个氢键受体增链剂(HACE)链段，或约10重量百分比至约22.5重量百分比的一个或多个氢键受体增链剂(HACE)链段，或约12.5重量百分比至约20重量百分比的一个或多个氢键受体增链剂(HACE)链段，或甚至约15重量百分比至约17.5重量百分比的一个或多个氢键受体增链剂(HACE)链段。在说明书和权利要求中此处以及其它地方，能将各个数值，或范围结合以形成另外未公开和/或未陈述的范围。在另一实施方案中，本发明的聚氨酯化合物具有仅由一个或多个PIB形成的软链段。
在另一实施方案中，本发明的聚氨酯聚合物化合物包含：(a)约55重量百分比至约75重量百分比的一个或多个软链段(例如，PIB软链段)；(b)约15重量百分比至约40重量百分比的一个或多个硬链段(例如，PU硬链段)；以及(c)约2重量百分比至约30重量百分比的一个或多个氢键受体增链剂(HACE)链段。在另一实施方案中，本发明的聚氨酯化合物具有仅由一个或多个PIB形成的软链段和为PU硬链段的硬链段。
关于结合本发明使用的PIB材料，适合的PIB材料为具有合适数量的PIB重复单元的胺遥爪或羟基遥爪PIB(即，H2N-PIB-NH2或HO-PIB-OH)，所述数量为约2至约5,000，或约7至约4,500，或约10至约4,000，或约15至约3,500，或约25至约3,000，或约75至约2,500，或约100至约2,000，或约250至约1,500，或甚至约500至约1,000。在说明书和权利要求中此处以及其它地方，能将各个数值，或范围结合以形成另外未公开和/或未陈述的范围。用于制备胺遥爪或羟基遥爪PIB材料的各种方法在本领域是已知的。例如，适合的方法在第WO 2008/066914号和第WO 2010/039986号PCT专利申请中进行讨论，其全文通过引用整体并入本文。其它适合的合成方法对于本领域技术人员而言是已知的，因此为了简洁目的省略此方面的讨论。
在一个实施方案中，当本发明的硬链段部分由PU形成时，用于形成聚氨酯(PU)硬链段的材料选自一种或多种适合的二异氰酸酯(DI)和一种或多种适合的增链剂(CE)。在一个实施方案中，适用于制备聚氨酯(PU)的DI和CE包括但不限于用于生产本领域技术人员已知的聚氨酯的常使用的DI和CE。在另一实施方案中，用于结合本发明使用的DI选自4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和/或4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(HMDI)，并且CE选自1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)和/或1,6-己二胺(HDA)中的一种或多种。以下示出这些化合物的结构：
如本文使用的，定义术语“氢键受体增链剂”(HACE)是指具有能够接受氢键的合适基团的任何增链剂。在一个实施方案中，属于该定义范围的适合的化合物包括但不限于具有选自-O-、-CO-、-OC(O)O-、-N(CH3)-和-S-的氢键接受基团的那些化合物。在另一实施方案中，用于形成本发明化合物的一个或多个氢键受体增链剂链段的一种或多种氢键受体增链剂选自一种或多种酯、碳酸酯、酮和/或胺的各种组合。在另一实施方案中，任何一个或多个化合物满足上述标准中的任一个并且分子量为约100克每摩尔至约1,250克每摩尔，或约125克每摩尔至约1,000克每摩尔，或约150克每摩尔至约900克每摩尔，或约200克每摩尔至约750克每摩尔，或约225克每摩尔至约650克每摩尔，或甚至为约250克每摩尔至约500克每摩尔。在另一实施方案中，任何一个或多个化合物满足上述标准中的任一个并且分子量为约150克每摩尔至约650克每摩尔。在说明书和权利要求中此处以及其它地方，能将各个数值，或范围结合以形成另外未公开和/或未陈述的范围。
在另一实施方案中，下列结构的一个或多个化合物能用作本发明的氢键受体增链剂：
其中n等于1至6的整数，m等于1至10的整数，并且其中X选自：
在另一实施方案中，n等于2至4的整数并且m等于2至8的整数。在说明书和权利要求中此处以及其它地方，能将各个数值，或范围结合以形成另外未公开和/或未陈述的范围。
在另一实施方案中，下列结构的一个或多个化合物能用作本发明的氢键受体增链剂：
其中n等于1至6的整数，m等于1至10的整数。在另一实施方案中，n等于1至4的整数并且m等于2至8的整数。在说明书和权利要求中此处以及其它地方，能将各个数值，或范围结合以形成另外未公开和/或未陈述的范围。
在另一实施方案中，本发明的一种或多种氢键受体增链剂选自具有至少两个末端-OH基团并且分子量为约100克每摩尔至约1,250克每摩尔，或约125克每摩尔至约1,000克每摩尔，或约150克每摩尔至约900克每摩尔，或约200克每摩尔至约750克每摩尔，或约225克每摩尔至约650克每摩尔，或甚至为约250克每摩尔至约500克每摩尔的化合物。在另一实施方案中，任何一个或多个化合物具有至少两个末端-OH基团并且分子量为约150克每摩尔至约650克每摩尔。在说明书和权利要求中此处以及其它地方，能将各个数值，或范围结合以形成另外未公开和/或未陈述的范围。
在另一实施方案中，本发明的一种或多种氢键受体增链剂选自下式的化合物：
其中上述化合物具有合适数量的n个重复单元以具有约100克每摩尔至约1,250克每摩尔，或约125克每摩尔至约1,000克每摩尔，或约150克每摩尔至约900克每摩尔，或约200克每摩尔至约750克每摩尔，或约225克每摩尔至约650克每摩尔，或甚至为约250克每摩尔至约500克每摩尔的分子量。在另一实施方案中，上述化合物具有合适数量的n个重复单元以具有约150克每摩尔至约650克每摩尔的分子量。在说明书和权利要求中此处以及其它地方，能将各个数值，或范围结合以形成另外未公开和/或未陈述的范围。
在另一实施方案中，本发明的一种或多种氢键受体增链剂选自下式的化合物：
以及
在另一实施方案中，用于结合本发明使用的一个或多个HACE化合能选自聚(丙二醇)、聚(丁二醇)和/或聚(六亚甲基碳酸酯)中的一种或多种，其中这类化合物具有的分子量为约100克每摩尔至约1,250克每摩尔，或约125克每摩尔至约1,000克每摩尔，或约150克每摩尔至约900克每摩尔，或约200克每摩尔至约750克每摩尔，或约225克每摩尔至约650克每摩尔，或甚至为约250克每摩尔至约500克每摩尔。在另一实施方案中，这些化合物具有合适数量的n个重复单元以具有约150克每摩尔至约650克每摩尔的分子量。在说明书和权利要求中此处以及其它地方，能将各个数值，或范围结合以形成另外未公开和/或未陈述的范围。
此外，关于上述讨论和用于结合本发明使用的各个HACE化合物，末端-OH或-NH2提供增链功能而醚氧(或胺氮)提供氢键接受位点。在另一实施方案中，上述讨论的HACE化合物的分子量范围使硬链段内具有柔性。
根据上述，在一个实施方案中，下列方程式(1)能用于计算用于本发明的聚氨酯组合物的HACE的量：
n HACE = n DI · D P CE + DI ‾ m 方程式(1)
其中nHACE是HACE的摩尔量，nDI是二异氰酸酯(DI)的摩尔量，是硬链段的聚合程度(即，由除上述HACE之外的增链剂(CE)和二异氰酸酯(DI)形成的链段)，并且m是一个HACE单元中氢键接受位点的数量(例如，对于BG9，方程式(1)中的m=9)。此外，根据下列方程式2
D P CE + DI ‾ = n CE n DI - n CE , 方程式(2)
其中nCE是增链剂(CE)的摩尔量。根据方程式(1)，HACE的量随二异氰酸酯(DI)的量和硬链段的聚合程度而增加，并随HACE中氢键接受位点的数量而降低。在一个实施方案中，本发明聚氨酯化合物中HACE的量为约5.2重量百分比至约13.1重量百分比。上述重量范围对用于本发明的HACE链段/部分的范围的补充。
关于用于制备本发明的聚氨酯化合物的合成方法，下列合成示意图1公开了一个这样的实施方案。应当注意本发明不仅仅局限于合成示意图1的合成方法，相反能采用其它适合的合成路线以制备本发明的聚氨酯。
合成示意图1
如上述合成示意图1详述的，在一个实施方案中，本发明的合成示意图产生基于PIB的HACE-增强PU。图1例示了本发明的聚氨酯的微观形态。关于合成示意图1，尽管例示了使用HO-PIB-OH作为软链段的起始原料的合成，但H2N-PIB-NH2或HO-PIB-OH和H2N-PIB-NH2混合物能用于本发明的其它实施方案。用于结合本发明使用的HO-PIB-OH和H2N-PIB-NH2的性质在上述进行详述，因此为了简洁目的而省略其重复的讨论。OCN-X-NCO代表一种或多种二异氰酸酯(DI)，其中X=-C6H11-CH2-C6H11-，或-C6H5-CH2-C6H5-，或-(CH2)n-，其中n等于2至8的整数。在另一实施方案中，由上述讨论能够明白，X能为位于上述二异氰酸酯中的两个-NCO基团之间的任何化学结构。关于用于合成示意图1的催化剂，能采用适于促进一种或多种乙二醇与一种或多种二异氰酸酯的反应的任何催化剂。这类催化剂对于本领域技术人员而言是已知的，因此为了简洁目的而省略此方面的讨论。在另一实施方案中，用于上述合成示意图1的催化剂为SnBu2L2，其中Bu为丁基，并且L为十二烷基，或通常用于缩合乙二醇与二异氰酸酯的任何其它催化剂。这类催化剂对于本领域技术人员而言是已知的，因此为了简洁目的而省略此方面的详细讨论。CE和HACE如上述定义的，因此为了简洁目的而省略其重复的讨论。
在一个实施方案中，通过起始原料的化学计量控制预聚物的结构，而起始原料的适合的范围能由下列表1中详述的实施例确定。在第二步中，预聚物与能为诸如但不限于上述公开的那些的乙二醇或二胺的增链剂(CE)反应。在一个实施方案中，CE为HO-(CH2)-OH以及如上述定义的一种或多种适合的HACE。在一个实施方案中，能将CE和一种或多种HACE预先混合或单独加入。在另一实施方案中，CE能为乙二醇或诸如H2N-(CH2)6-NH2的二胺，或甚至为诸如HO-(CH2)-OH和H2N-(CH2)6-NH2的混合物的乙二醇和二胺的混合物。此外，如上述讨论的，本发明不仅仅局限于这些CE或CE的组合。相反，上述任何CE或CE的组合能用于结合本发明。
关于合成示意图1所示的最终结构中的变量x、y和z，在一个实施方案中，变量由起始原料的性能决定。因此，其具体定义是没有必要的。在另一实施方案中，根据所使用的起始原料的性质和量以及本发明的聚氨酯产物所需最终Mn来选择变量x、y和z。在一个实施方案中，根据本发明制备的聚氨酯的Mn为约60,000克每摩尔至约300,000克每摩尔，或约65,000克每摩尔至约275,000克每摩尔，或约70,000克每摩尔至约250,000克每摩尔，或约75,000克每摩尔至约225,000克每摩尔，或约80,000克每摩尔至约200,000克每摩尔，或约85,000克每摩尔至约175,000克每摩尔，或约90,000克每摩尔至约150,000克每摩尔，或约95,000克每摩尔至约125,000克每摩尔，或甚至约100,000克每摩尔至约115,000克每摩尔。在说明书和权利要求中此处以及其它地方，能将各个数值，或范围结合以形成另外未公开和/或未陈述的范围。
在另一实施方案中，根据本发明制备的聚氨酯的Mn能在上述范围之外，只要用于形成这类聚氨酯的起始原料选自上述公开的那些。
转至图1，图1例示了使用处于松弛或应力状态的HACE制备的本发明的基于PIB的PU的形态。硬链段显示出复杂形态。与常规PU中的DI加CE形成的典型硬链段相比，含HACE的基于PIB的PU的硬链段是通过共价键和氢键与柔性HACE链段键合和/或连接的常规[DI+CE]n单元的复杂复合体，其中在一个实施方案中n等于1或2(参见图1的放大部分)。氢键由HACE产生，其由图1中的细黑线表示，提供了除PU硬链段中存在的氢键之外的强化，并且柔性HACE链段能够调整应力下的硬相的形态重组。尽管不期望束缚于任何理论，但认为增加氢键和构象重组的数量使包括坚韧化本发明PU的机械性质增强。
应注意含基于PIB的HACE的本发明的PU中的强化机制与通过软共聚链段增强基于PIB的PU中的操作根本不同：然而，后面PU中的强化可能通过软共聚链段调整的硬链段和软链段之间的提高的相容性产生(增加从硬链段转移至软链段的应力)，本发明的含HACE的PU的强化由增加完全在硬链段内的柔性段的氢键和构象重组的数量产生。
下列实施例实际上为示例性的并且本发明不局限于此。相反，如上所述，本发明涉及各种聚氨酯(PU)化合物的生产和/或制造。
实验：
材料：
通过适合的方法制备分子量为3,500克每摩尔的胺遥爪和羟基遥爪PIB(H2N-PIB-NH2和HO-PIB-OH)(参见上述讨论)。对于稳定性实验，使用4,000克每摩尔的HO-PIB-OH。从Aldrich购买的化学品为：具有Mn=1,000(PTMO)的端羟基四亚甲基氧化物低聚物、具有的分子量为650克每摩尔的BG9和具有的分子量为250克每摩尔的BG3；具有Mn=400(EG9)和264(EG6)的聚乙二醇低聚物；三丙二醇(PG3)；丁烯二醇(BDO)；己二醇(HDO)；己二胺(HDA)；3,3’-二氨基-N-甲基二丙胺(NDPA)；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；双(4-异氰酸基环己基)甲烷(HMDI)；双(4-异氰酸基苯基)甲烷(MDI)和二月桂酸二丁锡。从FisherChemicals获得试剂级四氢呋喃(THF)并在蒸馏后使用。从J.T.Baker获得HNO3(70百分比水溶液)并通过使用MilliQ水稀释制备35百分比的溶液。
合成：
通过两步预聚物方法合成聚氨酯、聚脲-氨基甲酸酯(通过使用胺-遥爪PIB加羟基-遥爪增链剂制备)和聚氨酯-脲(通过使用羟基-遥爪PIB加矿-遥爪增链剂制备的)。典型合成步骤如下。
实施例1：
通过使用装备有磁力搅拌器的10mL玻璃瓶(反应器)制备实施例1。将H2N-PIB-NH2(0.7克,0.2mmol,Mn=3500g/mol)称重放入反应器，使用N2冲洗，并在3mL四氢呋喃中溶解。加入HMDI(0.223克,0.851mmol)并将生成的溶液搅拌5分钟以获得预聚物。在单独的小瓶中将HDO(0.077克,0.651mmol)和DBTL催化剂(0.005克)称重，在1mL的四氢呋喃中溶解，然后加入至预聚物溶液。将装载物放入60°C浴并搅拌12小时。通过本领域技术人员已知的IR光谱监测反应进展。在反应完成后，使用约5mL的四氢呋喃稀释高粘性溶液并倒入5cm×5cm玻璃长方形模具。在环境条件下蒸发溶剂，在50°C的真空烘箱中干燥产物直至获得恒定重量。还通过上述方法制备表1的实施例19和21。
实施例6：
在装备有磁力搅拌器的10mL小瓶中制备实施例6，在其中称重H2N-PIB-NH2(0.7克,0.2mmol)。然后，使用N2冲洗系统，并在3mL的四氢呋喃中溶解聚合物。加入HMDI(0.198克,0.754mmol)并将溶液搅拌5分钟以获得预聚物。将HDO(0.033克,0.277mmol)、BG3(0.069克,0.277mmol)和DBTL催化剂(0.005克)称重放入单独的小瓶中并在1mL的四氢呋喃中溶解。将含有催化剂的增链剂溶液加入至预聚物溶液，将小瓶放入60°C浴并将系统搅拌12小时。通过本领域技术人员已知的IR光谱监测反应进展。使用约5mL的四氢呋喃稀释高粘性溶液并倒入5cm×5cm玻璃模具。在空气中去除溶剂并在50°C的真空烘箱中干燥样品，直至获得恒定重量。还通过上述方法制备表1的实施例4、7、8、10、20和22。
实施例13：
在装备有磁力搅拌器的10mL小瓶中制备实施例13。将HO-PIB-OH(0.6克,0.17mmol)和DBTL催化剂(0.005克)称重放入反应器，使用N2冲洗小瓶并在3mL的四氢呋喃中溶解聚合物。加入HMDI(0.221克,0.842mmol)并在60°C下将溶液搅拌2小时以获得预聚物。将HDO(0.057克,0.483mmol)和BG9(0.122克,0.188mmol)称重放入单独的小瓶中并在1mL的四氢呋喃中溶解。将增链剂溶液加入至预聚物溶液，将小瓶放入60°C浴并搅拌12小时。通过本领域技术人员已知的IR光谱监测反应进展。使用约mL的四氢呋喃稀释高粘性溶液并倒入5cm×5cm玻璃模具。在空气中去除溶剂并在50°C的真空烘箱中干燥样品，直至获得恒量。除了实施例14使用HDO和HAD的混合物之外，使用该合成方法制备实施例11、12和14。
检测仪表：
通过PerkinElmer动态机械分析仪进行动态机械热分析(DMTA)。在3°C/min的加热速率，氮气环境，-100°C至200°C，1Hz的拉伸模式下进行测量。
通过Micro-O-Ring硬度测试仪，Instron的模型714，使用约0.5mm厚的膜测量邵氏硬度计硬度(Microshore)。Microshore刻度相同于/等于邵氏A刻度，参见ASTM D2240。报告三次测量的平均。通过SeriesMerlin 3.11软件控制的Instron模型5543通用测试仪测定应力-应变行为。将台式模具(ASTM 1708)用于从膜中切割30mm的犬骨式样品(70×3.15×0.2mm)。
使用装在铝盘中的5mg至10mg样品，并以10°C/min从-100°C加热至200°C来通过TA仪器Q2000差示扫描量热仪将差示扫描量热法(DSC)用于获得熔化温度(Tm)和玻璃转化温度(Tg)。
氧化/水解稳定性：
通过将样品暴露于硝酸来测试氧化/水解稳定性。从THF溶液中浇铸PU膜(约200μm厚)，并使用模具切割哑铃(不包括柄的长度为25mm，颈部的宽度为3.175mm)。将样品放入35百分比的HNO3水溶液并在500rpm下搅拌4小时并在室温下搅拌18小时。用水彻底冲洗样品，用软棉纸吸干，并在力学测试之前真空干燥至少两天。通过测定暴露于酸后的保留拉伸强度和伸长率定量评价耐氧化/水解的程度。保留拉伸强度(RT)通过下式计算：
其中T之后和T之前分别为HNO3暴露之后和之前的拉伸强度。类似地计算保留伸长率。
基于PIB的HACE-增强PU：合成和机械性质：
在一个实施方案中，本发明涉及含约60重量百分比至约70重量百分比PIB的PU的制备，其中这类化合物具有上述HACE含量。尽管不期望束缚于任何理论，但迄今为止由于同时存在大量(例如，如上所述或约60重量百分比至约70重量百分比)PIB而预测不能获得防止脆弱的硬链段氧化/水解的一系列性质，并且与上述实施方案一致的合适量的HACE，其增加强化氢键的数量，因此提供增强的机械性质。
表1概述了一起制备的具有选择的机械性质PU。开始的17列显示定义组成、和分子量的各个成分的量，并且最后三列提供拉伸强度、伸长率和硬度。表内的标题表示细分。
表2概述了在500rpm下，在室温下暴露于35百分比的HNO3之前和暴露之后4小时和18小时的典型基于PIB的HACE-增强聚氨酯的保留性质(2至3次测量的平均)。
表1-聚氨酯组合物和性质
aMn=3500克每摩尔
b通过方程式(1)计算的
c通过GPC估算的
dPTMO(Mn=1000克每摩尔)软共聚链段
简写-Ex.=实施例；%=重量百分比PIB；EG=末端集团；TS=拉伸强度；E=伸长率；以及H=硬度。
表2
aMn(HO-PIB-OH)=4000克每摩尔，参见表1
b具有50重量百分比的PIF的PTMO增强PIB-PU-样品HO-PIB-OH(4K,50%)/HMDI+PTMO+HDO=50%
实施例1、7和9的检验清楚地证明BG9(HACE)对机械性质的有利影响。实施例1和9的比较(即，实施例1仅包含常规CE(HDO)但没有HACE并且实施例9不包含常规CE但仅包含HACE)说明常规CE或HACE都不能单独地提供高的机械性质。在常规CE和HACE都存在的情况下获得优良的机械性质(实施例7-拉伸强度24.2MPa并且伸长率570百分比)，表明硬链段内氢键接受和提供位点的合适浓度的重要性(还参见上述关于方程式1的讨论)。
HACE分子量的影响：
实施例1至10的检验进一步证明增强EG6、EG9、PG3、BG3和BG9作用的机械性质。当在不含HACE(实施例1)的情况下制备的参照PU的拉伸强度表现出中等性质(19MPa的拉伸强度和310百分比的伸长率)时，在含有HACE的情况下制备的产物表现出拉伸强度和伸长率的明显及显著的增强(参见实施例3至7以及10，表1)。
图2a和2b说明了HACE分子量分别对拉伸强度和伸长率的影响。拉伸强度和伸长率随高达至650克每摩尔的HACE的分子量而增加，然而，在较高的分子量下，即，1000克每摩尔的PTMO(实施例8，表1)，拉伸强度和伸长率均显著降低。
使用各种聚醚-型HACE制备的PU的检验还表现出显著不同：当使用乙二醇低聚物(例如，EG6和EG9)仅表现出中等改进时，丙二醇和丁二醇低聚物(例如，PG3、BG3、BG9)提供明显更好的拉伸强度和伸长率。重要地，使用1000克每摩尔PTMO制备的PU(参见实施例8)表现出机械性质降低，最可能因为具有超过650克每摩尔的分子量的HACE不保持限制在硬链段内，因此不能提供足够的氢键接受位点。尽管不期望束缚于任何理论，但认为如此高分子量的聚醚优先形成包含PIB的软共聚链段。尽管不期望束缚于任何理论，但认为通过HACE强化可能由于HACE和聚氨酯/脲基团之间形成的氢键，其提供柔性硬链段，因此提供提高的机械性质。如前面对基于PIB/PTMO的PU所提议的，通过HACE的强化不是由于软链段和硬链段之间的相容性增强。
增链剂分子量的影响：
前面的研究确定与基于PIB的Pu中的BDO相比，HDO提供了更好的机械性质，其表明BDO/HMDI产生刚性结晶硬链段，而HDO/HMDI产生更柔性的硬链段。然而，在使用含HACE的PU的实验中，HDO和BDO产生相似的机械性质(参见实施例4和5，表1)。尽管不期望束缚于任何理论，但认为HACE使基于BDO的硬链段增韧化，并且基于HDO-和BDO的PU工业制品之间的差别变得可以忽略。
基于MDI-和HDI的硬链段的影响：
进行HACE对使用各种DI+CE组合制备的PU的机械性质的影响的研究：HDI/HDO、MDI/BDO和MDI/HDO(参见实施例16至22，表1和图3)。使用HDI/HDO制备的PU即使在不含HACE的情况下仍显示相当好的机械性质，并且添加PG3不增加拉伸强度而增加伸长率(参见实施例16和17，表1和图3)。在不含常规CE(实施例18，表1)的情况下，拉伸强度显著降低，表明硬链段内氢键的合适浓度的重要性。在不含HACE的情况下使用MDI制备的PU产生的工业制品较差。然而，添加HACE几乎将拉伸强度增倍并提高伸长率(比较实施例19、20、21和22，表1)。在不含HACE的情况下，基于HDI-和HMDI的PU显示最佳的性质，而在含有HACE的情况下，HMDI/HDO硬链段优于其它组合。
硬链段含量的影响：
将硬链段从30重量百分比增加至40重量百分比提高了拉伸强度，但使伸长率基本不变(参见实施例7和10，表1：拉伸强度从24.2MPa增加至29.2MPa，但伸长率保持约600百分比)。与前面数据一致，使用HO-PIB-OH制备的PU显示相似的趋势(参见实施例12和13，表1)。HACE常包含在硬链段含量中，并且这些PU的DI/CE含量仍为中等的；例如，与实施例7中的21重量百分比相比，实施例10仅包含27重量百分比的HMDI+HDO。
聚氨酯、聚脲-氨基甲酸酯和聚氨酯-脲的比较：
图4概述了脲和聚氨酯基团对机械性质的影响。表1(聚脲-氨基甲酸酯)的实施例1与表1(聚氨酯)的实施例11的比较显示在非增强PU中，脲连接将拉伸强度从17.4MPa提高至19MPa，而伸长率从480百分比降低至310百分比。表1(使用BG9增强聚脲-氨基甲酸酯)的实施例7与表1(使用BG9增强聚氨酯)的实施例12的比较显示相同的趋势：在HACE-增强PU中，脲连接提高拉伸强度但降低伸长率。实施例12的拉伸强度令人有所意外地低于在不含HACE的情况下在相同条件下合成的实施例11。显然，在HACE的增韧作用和硬链段内运行的粘合力之间可能存在微妙的平衡。如果硬链段少且氢键弱(即，仅聚氨酯，没有脲基团)，则添加使硬链段增韧的HACE可能或产生反作用。
为进一步研究脲连接对工业制品的影响，将端氨基的CE(HDA)加入至HDO和BG9(表1的实施例14)。脲连接的形成实际上将拉伸强度从14.8MPa(实施例12-聚氨酯)提高至20.1MPa(实施例14)。
在一个实施方案中，脲基的位置似乎能影响机械性质。与实施例14(聚氨酯-脲)相比，其中脲基与PIB软链段邻近的实施例7(聚脲-氨基甲酸酯)表现出更高的拉伸强度和更低的伸长率，其中脲基位于硬链段内(相同组合物的两个样品)。
由脲基产生的机械性质的提高随着增加硬链段含量而降低：在30重量百分比硬链段(实施例7和12，表1)下，由-NH2和-OH遥爪PIB形成的PU的拉伸强度之间的差值为约9MPa。然而，其在40重量百分比硬链段(实施例10和13)下降低至约2MPa。实施例10和13均显示优异的拉伸强度：29.2MPa和28.1MPa。该结果并不意外，因为与PIB连接的脲基的浓随着增加硬链段含量(即，随着降低H2N-PIB-NH2含量)而降低。
具有非聚醚HACE的Pu：
上述讨论的实验与聚醚型HACE对机械性质的影响有关。还关注的是研究NPDA，具有空间无阻碍的强氢键接受位点-CH2-N(CH3)-CH2-的叔胺的影响。实施例14(具有BG9)和实施例15(具有NPDA)的比较显示实验变化范围内的拉伸强度和伸长率。两个实施例中脲基的浓度是相同的(实施例14使用HAD并且实施例15使用BG9)。
除NPDA之外，还能使用许多其它类型的HACE(例如，含碳酸酯的低聚物)与本发明结合。早期已经显示PC软共聚链段增加基于PIB的PU的工业制品。该PC的分子量(860克每摩尔)接近HACE分子量范围的高端，但860克每摩尔PC的延伸长度为约8nm，其并不比BG9的约7nm的值大很多。因此，该PC可能变为硬链段部分而不形成软共聚链段，因此强化机制可能与上述该实例中提出的不同。
应力-应变曲线分析：
图5显示由HACE制备的三种典型基于PIB的PU(实施例6、13和14)和在不含HACE的情况下制备的实施例(实施例11)的应力-张力痕迹。尽管实施例11的基于PIB的PU在约400百分比伸长率下断裂(fail)，但含HACE的PU的模量(moduli)保持增加至700百分比伸长率。增加的模量可能由于使用HACE的增加的氢键，并且由于在应力下含柔性HACE的硬链段的分子重组。
基于PIB的PU的邵氏硬度：
HACE-增强PUS的邵氏A硬度(通过Microshore硬度计测量)与基于PIB的未增强PU相似。具有70重量百分比的PIB的PU的硬度为62至76。基于MDI的硬链段提高硬度，并且含PU的40重量百分比的硬链段表现出约80的邵氏A硬度。
热性质–DSC研究：
图6是例示在各种条件下和使用各种HACE制备的典型基于PIB的PU的DSC痕迹的图表。表现出-61°C至-57°C的玻璃转化温度的所有样品表示PIB软链段的存在。鉴于低结晶趋势和HMDI/HDO组合的低DPn(对于PIB=70重量百分比DPn=1至2，并且对于PIB=60重量百分比样品DPn=2至3)，在约50°C(由小箭头表示)下吸热并不意外。缺少高熔化转变预示热可加工性。
DMTA研究：
图7显示随实施例13和14的温度(DMTA痕迹)而变的储能模量。橡胶高弹的开始在约-20°C出现。具有40重量百分比硬链段的实施例13显示约61°C下的熔化转变并且由于熔化而使储能模量略降低但保持其弹性高达至约140°C。实施例14的橡胶高弹相当平坦并延伸至约150°C。两种聚合物的储能模量在约160°C下降低至几百kPa，其表明尽管明显存在脲连接，但这些材料在中等温度下为热可加工的。该性质可能由于存在柔性BG9并且由于HMDI/HDO硬链段组合的低聚合程度。
氧化/水解稳定性：
通过暴露于硝酸研究含基于PIB的HACE的PU的氧化/水解稳定性。上述表2概述了各个PU在室温下在35百分比的HNO3暴露之前以及暴露4小时和18小时之后的稳定性。由BG9制备的含70重量百分比的PIB的基于PIB的PU在HNO3暴露4小时和18小时之后表现出约100百分比的保留拉伸强度和伸长率。显然，HACE的存在不危害基于PIB的PU的氧化/水解稳定性。当含HACE的硬链段从30重量百分比增加至40重量百分比(PIB含量从70重量百分比降低至60重量百分比)时-在在暴露于硝酸4小时之后，拉伸强度和伸长率保持基本不变。暴露18小时-保留拉伸强度降低至57百分比而伸长率保持相似。使用PTMO代替HACE并将PIB含量降低至50重量百分比，在暴露于硝酸4小时和18小时之后机械性质骤然下降。这些研究清楚表明(1)仅含50重量百分比的PIB的PTMO-增强PU具有不太期望的氧化/水解稳定性，而(2)含约60重量百分比至约70重量百分比的PIB的HACE增强PU具有更期望的氧化/水解稳定性。换言之，PTMO提供良好的机械性质但差的氧化/水解稳定性，而HACE既提供良好的工业制品又提供优异的水解/氧化稳定性。认为含约60重量百分比至约70重量百分比的PIB加HACE的PU的增加的氧化/水解稳定性由于通过周围的连续惰性PIB相保护的脆弱硬链段而产生。
两个对照，Elast-Eon和Bionate，由于其“优异”稳定性而销售的PU，在相同条件下严重降解。SIBSTARB表现出与70重量百分比的PIB含量的PU相似的化学稳定性。然而，其拉伸强度低(13.7MPa)。
基于PIB的橡胶的比较：
图8概述了随PIB含量而变的各个基于PIB的热塑性弹性体(TPE)和丁基橡胶(约98.5百分比异丁烯和约1.5百分比异戊二烯的硫化热固性随机共聚物)的拉伸强度。考虑的基于PIB的TPE为：基于PIB的PU(未增强，以及PTMO-、PC-和HACE-增强PU)；SIBSTAR(KanekaCo.的直线PSt-PIB-PSt三嵌段共聚物)；PSt-PIB-PSt三嵌段共聚物(直线SIBS)和(PIB-PSt星型嵌段共聚物，其中n=3或4)，迄今报道所有均具有最高的拉伸强度。
图8中数据的检验提供关于基于PIB的橡胶的性能特征的有价值的了解：(a)在60重量百分比至70重量百分比的PIB下，HACE-增强PU的拉伸强度优于其它基于PIB的TPE；(b)在50重量百分比的PIB下，基于PC的和基于PIB的PTMO-增强PU的拉伸强度高于HACE-增强PUS；(c)基于PIB的PTMO-、PC-或HACE-增强PU的拉伸强度远高于SIBSTAR，未增强基于PIB的PU和SIBSTAR的拉伸强度大约相同；以及(d)含60重量百分比的PIB的HACE-增强PU的拉伸强度大约与丁基橡胶(约30MPa)相同。
根据该比较，基于PIB的PU的强度非常优于含基于PIB的TPE的PSt硬链段：例如，前者的拉伸强度比SIBSTAR高1.5至2倍。显著地，丁基橡胶的拉伸强度与HACE-增强PU基本相同。因此，图8传达的最重要的信息可能是，由于基于PIB的HACE-增强PU橡胶和丁基橡胶的拉伸强度和氧化/水解稳定性非常相似，因此可能将该PU看作是物理交联的(热塑性弹性的)丁基橡胶。
在50重量百分比的PIB下，20重量百分比的PTMO-增强PU的拉伸强度高于HACE-增强Pu，这是因为与PIB相比，PTMO是更强的弹性体。然而，该聚合物的氧化/水解稳定性差，仅略优于常规基于PTMO的PU。
值得提及的是直线三嵌段SIBS比SIBSTAR具有略高的拉伸强度。这些之间的差可能由于SIBSTAR中的二嵌段共聚物污染物。这些TPE的伸长率(未示出)不显著。高硬链段含量未增强基于PIB的PU的I例外，所有伸长率均处于500百分比至700百分比。
转至图9，发现软共聚链段(即，PTMO或PC)的性质和分子量及其相对比例(例如，PIB/PTMO和PIB/PC比例)控制PU的机械性质和氧化/水解稳定性。确定氧化/水解稳定性随PIB的量增加，并且特别地，通过将高达约70重量百分比(或甚至略高一些)的PIB软链段混合进入Pu，能获得具有相当好的机械性质(18MPa拉伸强度，600百分比伸长率)和出色的氧化-水解稳定性(耐35百分比HNO3)的产物。在PU中仅混合50重量百分比的PIB提供提高的机械性质(30MPa拉伸强度，600百分比伸长率)。然而，这是以较低的氧化-水解稳定性为代价。通过在35百分比(水溶液)的HNO3中搅拌该材料的样品研究基于PIB的PU的耐氧化/水解性并通过确定与浓酸接触之前和之后的机械性质(拉伸强度和伸长率)来评价其降解程度。基于PIB的PU的降解程度可与暴露于相同实验条件下的Carbothane和Elast-Eon(对照)的最佳等级相比较。图9示出结果。根据数据，含基于PIB的PU高达至70重量百分比，或甚至略高一些，PIB能在该非常活泼的氧化剂的攻击下存在并且仅损失很小程度的拉伸强度和伸长率，而对照完全降解为脱色粘稠的粘性物质。
尽管特别参考本文详述的某些实施方案已经详细描述本发明，但其它实施方案能实现相同结果。本发明的变型和修改对本领域技术人员而言是明显的并且本发明意图在附加的权利要求内包括所有这样的修改和等同物。

Claims (50)

1.基于PIB的聚合物组合物，其包含：
(a)55重量百分比至75重量百分比的一个或多个基于聚异丁烯(PIB)的软链段；
(b)15重量百分比至40重量百分比的一个或多个硬链段；以及
(c)2重量百分比至30重量百分比的一个或多个氢键受体增链剂(HACE)链段，其中每个氢键受体增链剂(HACE)链段具有100g/mol至500g/mol的分子量。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述一个或多个硬链段包含基于PU的硬链段。
3.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(a)为57.5重量百分比至70重量百分比。
4.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(a)为60重量百分比至67.5重量百分比。
5.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(a)为62.5重量百分比至65重量百分比。
6.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(b)为17.5重量百分比至37.5重量百分比。
7.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(b)为20重量百分比至35重量百分比。
8.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(b)为22.5重量百分比至32.5重量百分比。
9.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(b)为25重量百分比至30重量百分比。
10.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(b)为24重量百分比至26重量百分比。
11.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(c)为5重量百分比至27.5重量百分比。
12.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(c)为7.5重量百分比至25重量百分比。
13.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(c)为10重量百分比至22.5重量百分比。
14.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(c)为12.5重量百分比至20重量百分比。
15.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中在所述聚合物组合物中组分(c)为15重量百分比至17.5重量百分比。
16.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述软链段由一种或多种胺遥爪PIB、一种或多种羟基遥爪PIB或其组合形成。
17.如权利要求16所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种胺遥爪PIB或一种或多种羟基遥爪PIB具有2个至5,000个PIB重复单元。
18.如权利要求16所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种胺遥爪PIB或一种或多种羟基遥爪PIB具有7个至4,500个PIB重复单元。
19.如权利要求16所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种胺遥爪PIB或一种或多种羟基遥爪PIB具有10个至4,000个PIB重复单元。
20.如权利要求16所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种胺遥爪PIB或一种或多种羟基遥爪PIB具有15个至3,500个PIB重复单元。
21.如权利要求16所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种胺遥爪PIB或一种或多种羟基遥爪PIB具有25个至3,000个PIB重复单元。
22.如权利要求16所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种胺遥爪PIB或一种或多种羟基遥爪PIB具有75个至2,500个PIB重复单元。
23.如权利要求16所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种胺遥爪PIB或一种或多种羟基遥爪PIB具有100个至2,000个PIB重复单元。
24.如权利要求16所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种胺遥爪PIB或一种或多种羟基遥爪PIB具有250个至1,500个PIB重复单元。
25.如权利要求16所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种胺遥爪PIB或一种或多种羟基遥爪PIB具有500个至1,000个PIB重复单元。
26.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中组分(b)由一种或多种二异氰酸酯和一种或多种增链剂的组合形成。
27.如权利要求26所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种二异氰酸酯选自4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯。
28.如权利要求26所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种增链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或1,6-己二胺。
29.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中组分(c)由选自一种或多种酯、碳酸酯、酮和/或胺的一种或多种氢键受体增链剂形成。
30.如权利要求29所述的聚合物组合物，其中组分(c)由一种或多种分子量为250克每摩尔至500克每摩尔的氢键受体增链剂形成。
31.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中组分(c)选自一个或多个下式的化合物：
其中n等于1至6的整数，m等于1至10的整数，并且其中X选自：
32.如权利要求31所述的聚合物组合物，其中n等于2至4的整数并且m等于2至8的整数。
33.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中组分(c)选自一个或多个下式的化合物：
其中n等于1至6的整数，m等于1至10的整数。
34.如权利要求33所述的聚合物组合物，其中n等于1至4的整数并且m等于2至8的整数。
35.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中组分(c)选自一个或多个下式的氢键受体增链剂：
其中一个或多个氢键受体增链剂化合物的分子量为100克每摩尔至500克每摩尔。
36.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中组分(c)选自一个或多个下式的氢键受体增链剂：
以及
37.制备基于PIB的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(I)将一种或多种胺遥爪PIB、一种或多种羟基遥爪PIB或其组合与一种或多种二异氰酸酯结合以产生混合物，其中选择所述一种或多种胺遥爪PIB、一种或多种羟基遥爪PIB或其组合的量从而产生在所述聚合物组合物中具有55重量百分比至75重量百分比的基于PIB的软链段的基于PIB的聚合物；
(II)将至少一种催化剂加入至所述在步骤(I)中形成的混合物并用所述催化剂催化所述混合物以产生预聚物；
(III)将一种或多种增链剂和一种或多种氢键受体增链剂(HACE)化合物加入至所述预聚物，其中每个氢键受体增链剂(HACE)链段具有100g/mol至500g/mol的分子量；
(IV)使所述预聚物、所述一种或多种增链剂和所述一种或多种氢键受体增链剂(HACE)化合物的混合物反应以产生基于PIB的聚合物；以及
(V)收集所述基于PIB的聚合物。
38.如权利要求37所述的方法，其中选择所述一种或多种胺遥爪PIB、一种或多种羟基遥爪PIB或其组合的量以产生在所述聚合物组合物中基于PIB的链段占57.5重量百分比至70重量百分比的基于PIB的聚合物。
39.如权利要求37所述的方法，其中选择所述一种或多种胺遥爪PIB、一种或多种羟基遥爪PIB或其组合的量以产生在所述聚合物组合物中基于PIB的链段占60重量百分比至67.5重量百分比的基于PIB的聚合物。
40.如权利要求37所述的方法，其中选择所述一种或多种胺遥爪PIB、一种或多种羟基遥爪PIB或其组合的量以产生在所述聚合物组合物中基于PIB的链段占62.5重量百分比至65重量百分比的基于PIB的聚合物。
41.如权利要求37所述的方法，其中所述一种或多种二异氰酸酯选自4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯。
42.如权利要求37所述的方法，其中所述一种或多种增链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或1,6-己二胺。
43.如权利要求37所述的方法，其中所述一种或多种氢键受体增链剂选自一种或多种酯、碳酸酯、酮和/或胺。
44.如权利要求37所述的方法，其中所述一种或多种氢键受体增链剂的分子量为250克每摩尔至500克每摩尔。
45.如权利要求37所述的方法，其中所述一种或多种氢键受体增链剂选自一个或多个下式的化合物：
其中n等于1至6的整数，m等于1至10的整数，并且其中X选自：
46.如权利要求45所述的方法，其中n等于2至4的整数并且m等于2至8的整数。
47.如权利要求37所述的方法，其中所述一种或多种氢键受体增链剂选自一个或多个下式的化合物：
其中n等于1至6的整数，m等于1至10的整数。
48.如权利要求47所述的方法，其中n等于1至4的整数并且m等于2至8的整数。
49.如权利要求47所述的方法，其中所述一种或多种氢键受体增链剂选自一个或多个下式的化合物：
其中一种或多种氢键受体增链剂化合物的分子量为100克每摩尔至500克每摩尔。
50.如权利要求37所述的方法，其中所述一种或多种氢键受体增链剂选自一个或多个下式的化合物：
以及
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