KR102425881B1 - 고체 전해질 조성물 및 그 제조 방법, 고체 전해질 함유 시트, 및 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

고체 전해질 조성물 및 그 제조 방법, 고체 전해질 함유 시트, 및 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

무기 고체 전해질과 분산 매체 (A)를 함유하는 고체 전해질 조성물로서, 분산 매체 (A)가, 케톤 화합물 (A1)과, 케톤 화합물 (A1)과 다른 화학 구조를 갖는 케톤 화합물 (A2-1) 및 알코올 화합물 (A2-2)로부터 선택되는 적어도 1종의 분산매 (A2)를 포함하는 고체 전해질 조성물 및 그 제조 방법, 고체 전해질 함유 시트, 및 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.

Description

고체 전해질 조성물 및 그 제조 방법, 고체 전해질 함유 시트, 및 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법
본 발명은, 고체 전해질 조성물 및 그 제조 방법, 고체 전해질 함유 시트, 및 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 부극과, 정극과, 부극 및 정극의 사이에 협지된 전해질을 갖고, 양극 간에 리튬 이온을 왕복 이동시킴으로써 충방전을 가능하게 한 축전지이다. 리튬 이온 이차 전지에는, 종래 전해질로서 유기 전해액이 이용되어 왔다. 그러나, 유기 전해액은 액누출을 발생시키기 쉽고, 또, 과충전 또는 과방전에 의하여 전지 내부에서 단락이 발생하여 발화할 우려도 있어, 안전성과 신뢰성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 상황하, 유기 전해액 대신, 고체 전해질을 이용한 전고체 이차 전지가 주목되고 있다. 전고체 이차 전지는 부극, 전해질 및 정극 모두가 고체로 이루어지고, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제가 되는 안전성 내지 신뢰성을 크게 개선할 수 있다.
상기와 같은 각 이점에서, 차세대의 리튬 이온 배터리로서의 전고체 이차 전지의 연구 개발이 진행되고 있고, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성하는 재료에 대해서도 검토되고 있다. 예를 들면, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층, 혹은 전극(부극 및 정극)을 구성하는 전극 활물질층을 형성하는 조성물(슬러리)을 들 수 있다. 고체 전해질층을 형성하기 위한 슬러리는, 통상 이 층을 형성하는 필수 성분으로서 무기 고체 전해질, 나아가서는 바인더 등을, 적절히 각종 분산매를 이용하여 분산시킨 것이며, 전극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 무기 고체 전해질에 더하여 활물질 등을 더 분산시킨 것이다(특허문헌 1~3).
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2014/051032호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2012-212652호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2016-139511호
상술한 조성물에 있어서, 분산질의 분산 안정성(안정된 분산 상태를 유지하는 특성)은, 전지의 특성 또는 제조 시의 안정성에 대한 중요한 지표가 된다. 무기 고체 전해질의 분산매는, 무기 고체 전해질 표면의 열화, 분해를 방지하기 위하여, 통상 저함수율의 분산매 혹은 비수분산매, 또는 비극성 혹은 저극성의 분산매 등이 이용된다. 그러나, 고체 전해질의 열화, 분해를 억제하면서, 고체 전해질 조성물을 안정적으로 분산시키는 것에 대해서는 개선의 여지가 있다.
고체 전해질 조성물 중에서도 정극 활물질층을 형성하기 위한 조성물에는 도전 조제가 이용되는 경우가 많다. 도전 조제는, 무기 고체 전해질 및 활물질에 비하여, 통상 소수성이 높고, 무기 고체 전해질 및 활물질과는 분산매에 대한 분산 거동이 다르다. 이 때문에, 도전 조제를 함유하는 조성물에 있어서는, 무기 고체 전해질의 열화, 분해를 억제하면서, 상술한 분산매에 무기 고체 전해질 및 활물질과 도전 조제를 각각 양호한 분산성으로(응집시키는 일 없이) 분산시키는 것이 더 곤란해진다. 조성물 중에 있어서, 무기 고체 전해질, 활물질 및 도전 조제 중 어느 하나라도 분산성이 충분하지 않으면 형성되는 전극 활물질층의 전도도가 저하되어, 높은 전지 용량을 나타내는 전고체 이차 전지를 제조할 수 없게 된다. 특히, 도전 조제로서 적합하게 이용되는 탄소질 재료는 응집하기 쉽기 때문에, 도전 조제로서 탄소질 재료를 함유하는 조성물에 대해서는 분산성에 더 개선의 여지가 있다.
본 발명은, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층을 형성하는 재료로서 이용함으로써, 우수한 전지 용량을 나타내는 전고체 이차 전지를 제조할 수 있는 고체 전해질 조성물 및 그 적합한 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 이 고체 전해질 조성물로 구성한 층을 갖는 고체 전해질 함유 시트를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 상기 고체 전해질 조성물을 이용한 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 다양한 검토를 거듭한 결과, 분산매로서의 케톤 화합물에 대하여, 이것과 다른 화학 구조를 갖는 다른 케톤 화합물 및 알코올 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을, 바람직하게는 특정의 함유율로, 함유하는 분산 매체가, 무기 고체 전해질을 열화, 분해시키는 일 없이 분산 안정성을 높이는 것을 발견했다. 검토를 더 계속한바, 본 발명자들은, 무기 고체 전해질뿐만 아니라, 활물질 및 도전 조제(탄소질 재료)에 대해서도, 그들의 응집을 억제하여, 고도로 분산시킬 수 있는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은, 상기 분산 매체를 무기 고체 전해질 등과 조합하여 함유시킨 고체 전해질 조성물로 제작한 전고체 이차 전지가 우수한 전지 용량을 나타내는 것을 발견했다. 본 발명은 이들 발견에 근거하여 더 검토를 거듭하고, 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
<1> 무기 고체 전해질과, 분산 매체 (A)를 함유하는 고체 전해질 조성물로서,
분산 매체 (A)가, 케톤 화합물 (A1)과, 케톤 화합물 (A1)과 다른 화학 구조를 갖는 케톤 화합물 (A2-1), 및 알코올 화합물 (A2-2)로부터 선택되는 적어도 1종의 분산매 (A2)를 포함하는 고체 전해질 조성물.
<2> 활물질을 함유하는 <1>에 기재된 고체 전해질 조성물.
<3> 도전 조제를 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 고체 전해질 조성물.
<4> 분산 매체 (A) 중의, 분산매 (A2)의 함유율이 0질량% 초과 50질량% 미만인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<5> 케톤 화합물 (A1)의 탄소수가 6 이상이며, 또한 케톤 화합물 (A2-1)의 탄소수가 4 이상인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<6> 케톤 화합물 (A2-1)의 탄소수가 6 이상인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<7> 케톤 화합물 (A2-1)의 탄소수가 9 이상인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<8> 분산매 (A2)의 적어도 1종이, 케톤 화합물 (A1)의 구조 이성체인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<9> 분산 매체 (A)가, 비극성 분산매를 적어도 1종 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<10> 활물질의 메디안 직경이, 무기 고체 전해질의 메디안 직경보다 큰, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
<11> 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물로 구성한 층을 갖는 고체 전해질 함유 시트.
<12> 분산 매체 (A) 중에서 무기 고체 전해질을 분산하는 공정을 갖고,
분산 매체 (A)가, 케톤 화합물 (A1)과, 케톤 화합물 (A1)과 다른 화학 구조를 갖는 케톤 화합물 (A2-1), 및 알코올 화합물 (A2-2)로부터 선택되는 적어도 1종의 분산매 (A2)를 포함하는, 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
<13> 분산 매체 (A) 중의, 분산매 (A2)의 함유율이 0질량% 초과 50질량% 미만인, <12>에 기재된 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
<14> 케톤 화합물 (A1)의 탄소수가 6 이상이며, 또한 케톤 화합물 (A2-1)의 탄소수가 4 이상인, <12> 또는 <13>에 기재된 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
<15> 케톤 화합물 (A2-1)의 탄소수가 6 이상인, <12> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
<16> 케톤 화합물 (A2-1)의 탄소수가 9 이상인, <12> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
<17> 분산매 (A2)의 적어도 1종이, 케톤 화합물 (A1)의 구조 이성체인, <12> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
<18> 분산 매체 (A)가, 비극성 분산매를 적어도 1종 포함하는, <12> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
<19> 분산하는 공정의 후에, 얻어진 예비 분산물과, 활물질을 혼합하는 공정을 갖는, <12> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
<20> 혼합하는 공정이, 예비 분산물과, 활물질과, 도전 조제를 혼합하는 공정인, <19>에 기재된 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
<21> 상기 <12> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물의 제조 방법을 통하여, 전고체 이차 전지용 전극 시트를 제조하는, 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
<22> 상기 <12> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물의 제조 방법을 통하여, 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
<23> 고체 전해질 조성물과, 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 동시 중층 도포하여, 고체 전해질층 및 활물질층을 형성하는, 상기 <22>에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법으로서,
고체 전해질 조성물 및 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물의 적어도 하나를, 상기 <12> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물의 제조 방법에 의하여 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
본 발명은, 전고체 이차 전지의 고체 전해질 함유층을 형성하는 재료로서 이용함으로써, 우수한 전지 용량을 나타내는 전고체 이차 전지를 제조할 수 있는 고체 전해질 조성물 및 그 적합한 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 이 고체 전해질 조성물로 구성한 층을 갖는 고체 전해질 함유 시트를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 상기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 분명해질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
본 발명의 설명에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[고체 전해질 조성물]
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 무기 고체 전해질과, 분산 매체 (A)를 함유한다.
본 발명의 고체 전해질 조성물이 함유하는 분산 매체 (A)는, 분산매로서의 케톤 화합물 (A1)과, 이 케톤 화합물 (A1)과 다른(화학 구조를 갖는) 케톤 화합물 (A2-1), 및 알코올 화합물 (A2-2)로부터 선택되는 적어도 1종의 분산매 (A2)를 포함하고 있다.
이 고체 전해질 조성물에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 무기 고체 전해질이 고체 상태로 분산 매체 (A) 중에 분산된 분산 상태(서스펜션)에 있다. 이 고체 전해질 조성물은, 이와 같은 분산 상태에 있으면 되지만, 바람직하게는 슬러리이다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 분산 매체 (A)로서, 케톤 화합물 (A1)과, 적어도 1종의 분산매 (A2)를 함유하고 있으면 되고, 케톤 화합물 (A1)과 분산매 (A2)와의 함유 상태는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 통상 케톤 화합물 (A1)과 분산매 (A2)가 혼합 혹은 혼화한(상분리하고 있지 않은) 상태로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질 조성물이, 분산 매체로서 상기 분산 매체 (A)를 함유하고 있으면, 무기 고체 전해질의 열화, 분해 등을 억제하면서, 무기 고체 전해질을 분산시킬 수 있다. 그 이유의 상세는, 아직 확실하지 않지만, 다음과 같이 생각된다.
분산 매체 (A)를 구성하는 케톤 화합물 중 카보닐기는, 극성기이기 때문에, 무기 고체 전해질의 표면에 흡착하여, 이 분산성을 향상시킬 수 있다. 한편, 케톤 화합물은, 통상 반응성이 높고 무기 고체 전해질과 반응하여, 무기 고체 전해질 표면을 열화 혹은 분해시키는 경우가 있다. 그 경우, 분산질의 (재)응집 등에 의하여 분산성이 악화된다.
그러나, 본 발명에 이용하는 분산 매체는, 바람직하게는 특정의 함유율로, 서로 다른 적어도 2종의 케톤 화합물, 또는 케톤 화합물과 알코올 화합물을 포함하고 있기 때문에, 무기 고체 전해질에 대한 흡착능을 높이면서도, 무기 고체 전해질과의 반응이 억제되어, 열화, 분해 등을 억제할 수 있어, 안정된 분산 상태를 유지할 수 있다고(분산 안정성이 우수하다고) 생각된다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 분산질로서 무기 고체 전해질에 더하여, 활물질, 또한 도전 조제를 함유하는 양태도 포함한다(이 양태의 조성물을 전극층용 조성물이라고 한다).
본 발명의 전극층용 조성물이, 분산 매체로서 상기 분산 매체 (A)를 함유하고 있으면, 무기 고체 전해질의 열화, 분해 등을 억제하면서, 무기 고체 전해질과 활물질과 도전 조제 모두를 분산시킬 수 있다. 그 이유의 상세는, 아직 확실하지 않지만, 다음과 같이 생각된다.
통상, 케톤 화합물은, 무기 고체 전해질 및 활물질보다 소수적인 도전 조제에 대하여 양호한 분산성을 나타내지 않는다. 그러나, 본 발명에 이용하는 분산 매체 (A)에 포함되는 적어도 2종의 상기 화합물은, 도전 조제에 대한 화학적 또는 물리적인 상호 작용의 정도가 다르기 때문에, 분산 매체 전체적으로, 도전 조제, 특히 탄소질 재료의 분산성을 높일 수 있고, 전극층용 조성물 중에서의 분산질(무기 고체 전해질, 활물질, 도전 조제 등), 특히 탄소질 재료의 재응집을 효과적으로 억제하여 분산질에 대한 높은 분산성(분산 안정성)을 발휘한다. 이와 같이, 본 발명에 이용하는 분산 매체 (A)는, 무기 고체 전해질의 열화 또는 분해를 억제하면서도, 무기 고체 전해질 및 활물질과, 이들보다 소수적인 도전 조제 모두 분산시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 분산질의 고도인 분산 상태를 유지하면서, 고체 전해질 함유 시트의 고체 전해질층(전고체 이차 전지용 전극 시트(간단히 "전극 시트"라고도 함) 또는 전고체 이차 전지의 전극 활물질층을 포함함)을 형성할 수 있다. 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성된 고체 전해질 함유 시트 또는 고체 전해질층은, 분산질이 고도로 분산하고 있어, 전고체 이차 전지에 보다 더 높은 수준의 전지 용량(방전 용량)을 부여할 수 있다. 그 이유의 상세는, 아직 확실하지 않지만, 다음과 같이 생각된다.
일반적으로, 고체 전해질 조성물을 이용하여, 고체 전해질 함유 시트를 형성하는 경우, 고체 전해질 조성물의 점도, 나아가서는 고체 전해질 조성물의 도포 시 및/또는 건조 시에 있어서의 분산매의 증발 속도 등이, 고체 전해질 함유 시트 및 고체 전해질층의 층형성능 또는 전지 용량에 영향을 준다. 즉, 분산매의 증발 속도가 과도하게 빠르면, 도포 중에도 분산매가 증발(건조)하기 시작하기 때문에, 분산질이 재응집하여 균일한 고체 전해질 함유 시트 등을 형성할 수 없다. 반대로 증발 속도가 과도하게 늦으면, 분산매가 증발(건조)하기 전에 분산질이 침강해 버려, 역시 균일한 고체 전해질 함유 시트 등을 형성할 수 없다. 또, 고체 전해질 조성물의 점도가 과도하게 낮으면, 고체 전해질 조성물의 도막이 유동하여 확산되고, 충분한 두께의 고체 전해질 함유 시트 등을 형성할 수 없으며, 반대로 점도가 과도하게 높으면 시트상 혹은 층상으로 되지 않고 고화한다. 이와 같이, 층형성능이 뒤떨어지기 때문에, 원하는 특성(전도도, 전지 용량)을 나타내는 고체 전해질 함유 시트 등을 형성할 수 없다.
그러나, 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 케톤 화합물 (A1)에 대하여, 바람직하게는 특정량의, 분산매 (A2)를 포함하는 상술한 분산 매체 (A)를 함유하고 있다. 이 때문에, 고체 전해질 조성물은, 고체 전해질 함유 시트 등의 형성에 요구되는 증발 속도 및 점도를 실현할 수 있다고 생각되고, 분산질의 재응집 및 침강을 효과적으로 방지할 수 있어, 높은 층형성능를 나타내며, 고체 전해질 조성물에 있어서의 분산질이 높은 분산성을 유지한 채로 고체 전해질 함유 시트 등을 형성할 수 있다. 이로써, 원하는 특성을 실현할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 전극층용 조성물로 형성한 전극 시트 및 전극 활물질층에서는, 전도 패스가 조밀하게 구축된다고 생각된다. 그 결과, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용함으로써, 전고체 이차 전지의 방전 용량을 보다 더 높은 수준으로 개선할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 비수계 조성물이다. 비수계 조성물이면, 무기 고체 전해질의 열화 혹은 분해를 억제하여 높은 이온 전도도를 유지할 수 있다. 본 발명에 있어서, 비수계 조성물이란, 수분을 함유하지 않는 양태에 더하여, 함수율(수분 함유량이라고도 함)이 50ppm 이하인 형태도 포함한다. 비수계 조성물에 있어서, 함수율은, 20ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 5ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 함수량은, 고체 전해질 조성물 중에 함유하고 있는 물의 양(고체 전해질 조성물에 대한 질량 비율)을 나타낸다. 함수량은, 고체 전해질 조성물을 0.02μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 컬 피셔 적정에 의하여 구할 수 있다.
이하, 본 발명의 고체 전해질 조성물이 함유하는 성분 및 함유할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
<무기 고체 전해질>
본 발명에 이용하는 무기 고체 전해질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는다. 무기 고체 전해질은, 이 종의 제품에 적용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 무기 고체 전해질로서는, (i) 황화물계 무기 고체 전해질, (ii) 산화물계 무기 고체 전해질, (iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질, 및 (iv) 수소화물계 무기 고체 전해질을 들 수 있고, 높은 이온 전도도와 입자 간 계면 접합의 용이성의 점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하다.
본 발명의 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우, 무기 고체 전해질은 리튬 이온의 이온 전도도를 갖는 것이 바람직하다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
본 발명에 있어서, 황화물계 무기 고체 전해질이란, 무기의 황화물계 무기 고체 전해질이며, 무기 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온에 해리 또는 유리하고 있지 않다. 이 점에서, 전해액, 또는 폴리머 중에서 양이온 및 음이온이 해리 혹은 유리하고 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, LiFSI, LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다.
본 발명에 있어서, 황화물계 무기 고체 전해질은, 이 종의 제품에 적용되는 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 경우, 황화물계 무기 고체 전해질은 리튬 이온의 이온 전도성을 갖는 것을 이용한다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자(S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 하기 식 (I)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 황화물계 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 식 (I)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합비를 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되고, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5와의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5와의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자(O)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킴), LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xc는 0<xc≤5를 충족시키고, yc는 0<yc≤1을 충족시키며, zc는 0<zc≤1을 충족시키고, nc는 0<nc≤6을 충족시킴), Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타냄), LixfSiyfOzf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), LixgSygOzg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가넷형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소 원자의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD1(D1은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
(iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질
할로젠화물계 무기 고체 전해질은, 할로젠 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
할로젠화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075에 기재된 Li3YBr6, Li3YCl6 등의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, Li3YBr6, Li3YCl6이 바람직하다.
(iv) 수소화물계 무기 고체 전해질
수소화물계 무기 고체 전해질은, 수소 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
수소화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 LiBH4, Li4(BH4)3I, 3LiBH4-LiCl 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질은 입자인 것이 바람직하다. 이 경우, 무기 고체 전해질의 메디안 직경 D50은, 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 활물질의 메디안 직경보다 작은 것이 바람직하다. 이 메디안 직경은, 예를 들면 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 5μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 후술하는 특정의 분산 매체를 이용하기 때문에, 무기 고체 전해질 등의 재응집 또는 침강을, 고체 전해질 조성물 중에 있어서도, 나아가서는 고체 전해질 조성물의 도포 시 및/또는 건조 시에 있어서도, 억제할 수 있다. 따라서, 무기 고체 전해질의 입경을 작게 할 수 있다. 특히, 활물질을 함유하는 경우, 활물질보다 입경을 작게 하면, 전고체 이차 전지의 전지 용량을 개선할 수 있다. 이 경우, 무기 고체 전해질의 입경(메디안 직경)의 상한값은, 상기 상한값에 관계없이, 예를 들면 10μm로 할 수 있고, 후술하는 예비 분산하는 경우에는, 또한 소경의 2μm 이하로 설정할 수 있으며, 적절히 1μm 이하로 할 수도 있다.
무기 고체 전해질 입자의 평균 입자경의 측정은, 이하의 수순으로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 헵테인을 이용하여 20mL 샘플병 중에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하여, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 기록을 50회 행하며, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JIS Z 8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하여 그 평균값을 채용한다.
무기 고체 전해질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
무기 고체 전해질의, 고체 전해질 조성물 중 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 전고체 이차 전지로 이용했을 때의 계면 저항의 저감과 저감된 계면 저항의 유지를 고려했을 때, 고형 성분 100질량%에 있어서, 5질량% 이상인 것이 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 무기 고체 전해질의 함유량이 많아지면, 전극 중 활물질 비율이 저하됨으로써, 전지의 에너지가 저하되는 점에서, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질 조성물이 후술하는 활물질을 함유하는 경우, 무기 고체 전해질의, 고체 전해질 조성물 중 함유량은, 활물질과의 합계 함유량으로서 고형 성분 100질량%에 있어서, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한으로서는, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 무기 고체 전해질의 단독의 함유량은, 상기 활물질과의 합계 함유량이 상기 범위 내에 있으면 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정된다.
본 발명에 있어서, 고형분(고형 성분)이란, 고체 전해질 조성물에, 1mmHg의 기압 및 질소 분위기하 150℃에서 6시간 건조 처리를 행했을 때에, 휘발 내지 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산매 이외의 성분을 가리킨다.
<활물질>
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 활물질을 함유할 수도 있다. 이 활물질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 삽입 방출이 가능한 물질이다. 이와 같은 활물질로서는, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있다. 정극 활물질로서는, 금속 산화물(바람직하게는 천이 금속 산화물)이 바람직하고, 부극 활물질로서는, 탄소질 재료, 금속 산화물 혹은 Sn, Si, Al 및 In 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물(전극층용 조성물)을 정극용 조성물과, 또 부극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 부극용 조성물이라고 하는 경우가 있다.
(정극 활물질)
정극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 천이 금속 산화물, 또는 유기물, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소나 황과 금속의 복합물 등이어도 된다.
그 중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 또는 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 Ma의 양(100mol%)에 대하여 0~30mol%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이 보다 바람직하다.
천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즘코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즘니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면 LiFePO4 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류 및 Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즘염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 및 Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO 또는 NMC가 보다 바람직하다.
정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 이 경우, 정극 활물질의 메디안 직경 D50은, 특별히 한정되지 않지만, 전고체 이차 전지의 전기 용량의 점에서, 상기 무기 고체 전해질의 메디안 직경보다 큰 것이 바람직하다. 예를 들면, 정극 활물질의 메디안 직경은, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 혹은 분급기를 이용하면 된다. 소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다. 정극 활물질의 메디안 직경은 상기 무기 고체 전해질의 메디안 직경과 동일하게 하여 측정할 수 있다.
상기 정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
정극 활물질층을 형성하는 경우, 정극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 정극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
정극 활물질의, 전극층용 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~95질량%가 바람직하며, 30~90질량%가 보다 바람직하고, 50~85질량%가 더 바람직하며, 55~80질량%가 특히 바람직하다.
(부극 활물질)
부극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 금속 혹은 반금속 원소의 산화물(복합 산화물을 포함함), 리튬 단체, 리튬 합금, 또는 리튬과 합금화(리튬과의 합금을 형성) 가능한 부극 활물질 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 신뢰성의 점에서는, 탄소질 재료, 반금속 원소의 산화물, 금속 복합 산화물 또는 리튬 단체가 바람직하다. 전고체 이차 전지의 대용량화가 가능해지는 점에서는, 리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질이 바람직하다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상(氣相) 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지 혹은 퓨퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유와 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소 구체, 그래파이트 위스커 및 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.
이들 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 따라 난흑연화 탄소질 재료(하드 카본이라고도 함)와 흑연계 탄소질 재료로 나눌 수도 있다. 또 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 소62-022066호, 일본 공개특허공보 평2-006856호, 동 3-45473호에 기재되는 면 간격 또는 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일의 재료가 아니어도 되고, 일본 공개특허공보 평5-090844호 기재의 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-004516호 기재의 피복층을 갖는 흑연 등을 이용할 수도 있다.
탄소질 재료로서는, 하드 카본 또는 흑연이 바람직하게 이용되고, 흑연이 보다 바람직하게 이용된다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 혹은 반금속 원소의 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 산화물이면 특별히 제한되지 않고, 금속 원소의 산화물(금속 산화물), 금속 원소의 복합 산화물 혹은 금속 원소와 반금속 원소와의 복합 산화물(일괄하여 금속 복합 산화물이라고 함), 반금속 원소의 산화물(반금속 산화물)을 들 수 있다. 이들 산화물로서는, 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소와의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 반금속 원소란, 금속 원소와 비반금속 원소와의 중간의 성질을 나타내는 원소를 말하고, 통상 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니 및 텔루륨의 6원소를 포함하며, 나아가서는 셀레늄, 폴로늄 및 아스타틴의 3원소를 포함한다. 또, 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값에서 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값에서 40°~70°로 보이는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값에서 20°~40°로 보이는 넓은 산란대의 정점의 회절선 강도의 100배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물 또는 상기 칼코게나이드가 보다 바람직하고, 주기율표 제 13(IIIB)족~15(VB)족의 원소(예를 들면, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi)로부터 선택되는 1종 단독 혹은 그들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (복합) 산화물, 또는 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면 Ga2O3, GeO, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O8Bi2O3, Sb2O8Si2O3, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, GeS, PbS, PbS2, Sb2S3 또는 Sb2S5를 바람직하게 들 수 있다.
Sn, Si, Ge를 중심으로 하는 비정질 산화물 부극 활물질에 함께 이용할 수 있는 부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 흡장 및/또는 방출할 수 있는 탄소질 재료, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질을 적합하게 들 수 있다.
금속 혹은 반금속 원소의 산화물, 특히 금속 (복합) 산화물 및 상기 칼코게나이드는, 구성 성분으로서 타이타늄 및 리튬 중 적어도 한쪽을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다. 리튬을 함유하는 금속 복합 산화물(리튬 복합 금속 산화물)로서는, 예를 들면 산화 리튬과 상기 금속 (복합) 산화물 혹은 상기 칼코게나이드와의 복합 산화물, 보다 구체적으로는, Li2SnO2를 들 수 있다.
부극 활물질, 예를 들면 금속 산화물은 타이타늄 원자를 함유하는 것(타이타늄 산화물)도 바람직하다. 보다 구체적으로는 Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하여, 전극의 열화가 억제되고 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.
부극 활물질로서의 리튬 합금으로서는, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 합금이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 리튬 알루미늄 합금을 들 수 있다.
리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 활물질은, 충방전에 의한 팽창 수축이 커진다. 이와 같은 활물질로서, 규소 원자 혹은 주석 원자를 갖는 부극 활물질, Al 및 In 등의 각 금속을 들 수 있고, 보다 높은 전지 용량을 가능하게 하는 규소 원자를 갖는 부극 활물질(규소 원자 함유 활물질)이 바람직하며, 규소 원자의 함유량이 전체 구성 원자의 50mol% 이상의 규소 원자 함유 활물질이 보다 바람직하다.
일반적으로, 이들의 부극 활물질을 함유하는 부극(규소 원자 함유 활물질을 함유하는 Si 부극, 주석 원자를 갖는 활물질을 함유하는 Sn 부극 등)은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 이 때문에, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.
규소 원자 함유 활물질로서는, 예를 들면 Si, SiOx(0<x≤1) 등의 규소 재료, 나아가서는, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즘, 니켈, 구리, 란타넘 등을 포함하는 규소 함유 합금(예를 들면, LaSi2, VSi2, La-Si, Gd-Si, Ni-Si), 또는 조직화한 활물질(예를 들면, LaSi2/Si), 그 외에도, SnSiO3, SnSiS3 등의 규소 원자 및 주석 원자를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또한, SiOx는, 그 자체를 부극 활물질(반금속 산화물)로서 이용할 수 있고, 또 전고체 이차 전지의 가동에 의하여 Si를 생성하기 때문에, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질(그 전구체 물질)로서 이용할 수 있다.
주석 원자를 갖는 부극 활물질로서는, 예를 들면 Sn, SnO, SnO2, SnS, SnS2, 나아가서는 상기 규소 원자 및 주석 원자를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면 Li2SnO2를 들 수도 있다.
부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 부극 활물질의 메디안 직경 D50은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 무기 고체 전해질의 메디안 직경보다 큰 것이 바람직하다. 예를 들면, 부극 활물질의 메디안 직경은, 0.1~60μm가 바람직하다. 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 혹은 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀 및 선회 기류형 제트밀 혹은 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물, 혹은 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 이용할 수도 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다. 부극 활물질의 메디안 직경은 상기 무기 고체 전해질의 메디안 직경과 동일하게 하여 측정할 수 있다.
상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.
상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
부극 활물질층을 형성하는 경우, 부극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 부극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
부극 활물질의, 전극층용 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~80질량%인 것이 바람직하며, 20~80질량%가 보다 바람직하다.
(활물질의 피복)
정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, Li2SiO3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3 등을 들 수 있다.
또, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.
또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
<도전 조제>
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 도전 조제를 함유할 수도 있다. 이 도전 조제는, 탄소질 재료(탄소질 재료의 도전 조제를 의미하고, 카본계 도전 조제라고도 함)를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, "탄소질 재료를 포함하는 도전 조제" 및 "도전 조제가 탄소질 재료를 포함한다"란, 본 발명의 고체 전해질 조성물에 이용하는 도전 조제 중 적어도 1종이 카본계 도전 조제인 것을 의미하고, 카본계 도전 조제 이외의 도전 조제를 포함하는 양태를 포함한다. 후술하는 분산 매체 (A)를 함유하는 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 카본계 도전 조제를 함유하고 있어도, 높은 분산성을 유지할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 조성물에 있어서, 도전 조제가 카본계 도전 조제와 카본계 도전 조제 이외의 도전 조제를 함유하는 경우, 각 도전 조제의 함유 형태는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 카본계 도전 조제와 카본계 도전 조제 이외의 도전 조제와의 응집체로서 함유하고 있어도 되고, 카본계 도전 조제와 카본계 도전 조제 이외의 도전 조제와의 응집체를 형성하지 않으며, 카본계 도전 조제와 카본계 도전 조제 이외의 도전 조제가 각각 단독(유리)으로 함유되어 있어도 된다. 각 도전 조제의 상기 함유 형태는, 후술하는 전고체 이차 전지용 전극 시트, 및 전고체 이차 전지의 활물질층에 대해서도 동일하다.
본 발명에 있어서, 활물질과 도전 조제를 병용하는 경우, 상기의 도전 조제 중, 전지를 충방전했을 때에 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온(바람직하게는 Li 이온)의 삽입과 방출이 일어나지 않고, 활물질로서 기능하지 않는 것을 도전 조제로 한다. 따라서, 도전 조제 중에서도, 전지를 충방전했을 때에 활물질층 중에 있어서 활물질로서 기능할 수 있는 것은, 도전 조제가 아닌 활물질로 분류한다. 전지를 충방전했을 때에 활물질로서 기능하는지 여부는, 일의적이 아닌, 활물질과의 조합에 의하여 결정된다.
본 발명에 이용하는 카본계 도전 조제로서는, 탄소질 재료의 도전 조제이면, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 카본계 도전 조제로서는, 예를 들면 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀 혹은 풀러렌 등의 탄소 동위체(탄소 섬유류를 제외함)의 각 도전 조제를 들 수 있다.
도전 조제는, 전자 전도성 재료인 것이 바람직하고, 카본 블랙류, 탄소 섬유류 또는 탄소 동위체인 것이 보다 바람직하며, 카본 블랙류가 더 바람직하다.
카본계 도전 조제 이외의 도전 조제로서는, 특별히 제한되지 않고, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 금속분, 금속 섬유, 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
카본계 도전 조제, 및 카본계 도전 조제 이외의 도전 조제는, 각각 상기한 것이지만 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
도전 조제의, 전극층용 조성물 중 총 함유량은, 고형분 100질량부에 대하여, 0.5~5질량%가 바람직하고, 1~3질량%가 보다 바람직하다. 도전 조제의 함유량이 상기 범위이면, 전자 전도도의 극도인 향상을 억제하여, 전자 전도도와 이온 전도도와의 밸런스가 양화되고, 전고체 이차 전지로 했을 때의 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 도전 조제의 총 함유량은, 카본계 도전 조제의 함유량과 카본계 도전 조제 이외의 도전 조제의 함유량과의 합계 함유량을 의미한다. 도전 조제 중 카본계 도전 조제의 함유율은, 상기 총 함유량의 범위 내이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 도전 조제의 총 함유량 중, 10질량% 이상이면 되며, 바람직하게는 50~100질량%이다.
도전 조제의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 입자상이 바람직하다. 도전 조제의 메디안 직경 D50은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 0.01~1μm가 바람직하며, 0.02~0.1μm가 보다 바람직하다.
<분산 매체>
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 본 발명의 고체 전해질 조성물에 포함되는 각 성분, 특히 무기 고체 전해질, 나아가서는 활물질 및 도전 조제를, 분산시키는 분산 매체 (A)를 함유한다.
이 분산 매체 (A)는, 케톤 화합물 (A1)과 분산매 (A2)를 포함하고 있다. 분산매 (A2)는, 케톤 화합물 (A1)과는 다른 화학 구조를 갖는 케톤 화합물 (A2-1)과, 알코올 화합물 (A2-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 분산매이다.
따라서, 분산 매체 (A)는, 케톤 화합물 (A1)과 적어도 1종의 케톤 화합물 (A2-1)을 함유하는 양태, 케톤 화합물 (A1)과 적어도 1종의 알코올 화합물 (A2-2)를 함유하는 양태, 케톤 화합물 (A1)과 적어도 1종의 케톤 화합물 (A2-1)과 적어도 1종의 알코올 화합물 (A2-2)를 함유하는 양태, 나아가서는 이들 각 양태에 있어서, 케톤 화합물 (A1), 케톤 화합물 (A2-1) 및 알코올 화합물 (A2-2) 이외의 분산매를 함유하는 양태를 포함한다.
본 발명에 있어서, 분산 매체 (A)가, 2종 이상의 케톤 화합물을 포함하는 경우, 분산 매체 (A)의 전체 질량(합계 함유량)에 대하여 최대의 함유율로 포함되는 케톤 화합물을 케톤 화합물 (A1)로 하고, 그 이외의 함유율로 포함되는 케톤 화합물을 케톤 화합물 (A2-1)로 한다. 단, 최대의 함유율로 포함되는 케톤 화합물을 2종 이상 함유하는 경우, 카보닐기에 결합하는 2개의 기 각각의 탄소수의 차가 작은 케톤 화합물을 케톤 화합물 (A1)로 하고, 상기 탄소수의 차도 동일할 때에는, 분자량이 큰 케톤 화합물을 케톤 화합물 (A1)로 한다.
본 발명에 이용하는 분산 매체 (A)는, 비수분산매인(수분산매를 함유하지 않는) 양태에 더하여, 수분산매를 함유하는 형태를 포함한다. 단, 수분산매를 함유하는 형태에 있어서, 수분산매의 함유량은, 고체 전해질 조성물 중 상술한 함수량을 넘지 않는 범위 내에서, 적절히 결정된다. 본 발명에 있어서, 비수분산매란, 통상 물 이외의 분산매를 말한다. 분산매가 비수분산매이면, 무기 고체 전해질의 열화 혹은 분해를 방지할 수 있다.
(케톤 화합물 (A1))
케톤 화합물 (A1)은, 분자 내에 카보닐기를 포함하는(2개의 기가 카보닐기에 결합한) 화합물로서, 상기 분산질의 분산매로서 기능하는 화합물이면 되고, 카보닐기에 결합한 2개의 기가 서로 결합하여 카보닐기를 환 내에 에워싸는 환상 케톤 화합물을 포함한다. 분산질의 분산매로서 기능하는 화합물로서는, 분산질을 분산시키는 조건, 예를 들면 실온(25℃)에서, 액상의 화합물을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 케톤 화합물 (A1)은, 2개의 기가 서로 결합하고 있지 않는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 분자 전체적으로 직쇄 구조 또는 분기쇄 구조를 갖고 있는 것이 보다 바람직하며, 분기쇄 구조를 갖고 있는 것이 더 바람직하다. 카보닐기에 결합한 2개의 기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
케톤 화합물 (A1)은, 방향족 화합물이어도 되고 지방족 화합물이어도 되지만, 2개의 지방족기가 카보닐기에 결합한 화합물인 것이 바람직하며, 2개의 포화 지방족 탄화 수소기(알킬기)가 카보닐기에 결합한 화합물인 것이 보다 바람직하다.
지방족기 및 포화 지방족 탄화 수소기는, 모두 직쇄, 분기쇄 또는 환상 어느 구조를 갖고 있어도 되지만, 그 중 적어도 1개(바람직하게는 2개)가, 무기 고체 전해질의 열화 혹은 분해의 억제, 나아가서는 분산질의 분산성의 점에서, 직쇄 구조 또는 분기쇄 구조인 것이 바람직하고, 분기쇄 구조인 것이 보다 바람직하다. 지방족기 및 포화 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 특별히 제한되지 않고, 1~8인 것이 바람직하며, 2~7인 것이 보다 바람직하고, 3~6인 것이 더 바람직하며, 4 또는 5인 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 지방족기 및 포화 지방족 탄화 수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-뷰틸, sec-뷰틸, iso-뷰틸, tert-뷰틸, neo-펜틸(2,2-다이메틸프로필), iso-펜틸(3-메틸뷰틸), sec-펜틸(1-메틸뷰틸), 3-펜틸(1-에틸프로필), tert-펜틸(1,1-다이메틸프로필), 2,4-다이메틸펜틸 등을 들 수 있다.
케톤 화합물 (A1)의 총 탄소수는, 상기 지방족기 및 포화 지방족 탄화 수소기의 탄소수에 의하여 결정되지만, 6 이상인 것이 바람직하고, 한편, 15 이하인 것이 바람직하며, 12 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 기 또는 화합물의 (총)탄소수는, 기 또는 화합물이 치환기를 갖는 경우, 이 치환기를 포함시킨 기 또는 화합물을 구성하는 탄소 원자의 합계수를 말한다. 또, 화합물의 총 탄소수를 간단히 탄소수라고 하는 경우가 있다.
케톤 화합물 (A1)로서는, 상기 지방족기 또는 포화 지방족 탄화 수소기를 적절히 조합한 화합물이면 되고, 예를 들면 에틸메틸케톤, 메틸(iso-뷰틸)케톤(MIBK), 다이(sec-뷰틸)케톤, 다이(iso-뷰틸)케톤(DIBK), 다이(tert-뷰틸)케톤, 다이(아이소펜틸)케톤, 4,6-다이메틸-2-헵탄온 등을 들 수 있다.
(분산매 (A2))
분산매 (A2)는, 케톤 화합물 (A2-1) 및 알코올 화합물 (A2-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 분산매이다.
이 분산매 (A2)에 포함되는 각 화합물의 상세에 대해서는 후술하지만, 분산매 (A2)의 총 탄소수는, 4 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하며, 9 이상인 것이 더 바람직하다. 총 탄소수의 상한값은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 15 이하인 것이 바람직하며, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 분산매 (A2)의 총 탄소수는, 케톤 화합물 (A1)의 총 탄소수와 동일하거나, 큰 것이 바람직하다. 분산매 (A2)의 적어도 1종은 케톤 화합물 (A1)의, 후술하는 구조 이성체인 것이 보다 바람직하다.
케톤 화합물 (A1)과 분산매 (A2)와의 조합으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 케톤 화합물 (A1)과, 이 케톤 화합물 (A1)과 동일하거나 또는 큰 총 탄소수를 갖는 분산매 (A2)와의 조합, 케톤 화합물 (A1)과, 이 케톤 화합물 (A1)의 구조 이성체(케톤 화합물 (A2-1)의 경우는 위치 이성체이며, 알코올 화합물 (A2-2)의 경우는 관능기 이성체임)와의 조합이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 실시예에서 채용한 조합을 들 수 있다.
케톤 화합물 (A1)과 분산매 (A2)와의 조합은, 총 탄소수에 주목하면, 총 탄소수가 6 이상의 케톤 화합물 (A1)과, 총 탄소수가 4 이상의 분산매 (A2)와의 조합이 바람직하다.
케톤 화합물 (A1)과 조합하여 이용되는 분산매 (A2)는, 적어도 1종이면 되고, 1~3종이 바람직하며, 1종 또는 2종이 보다 바람직하다.
-케톤 화합물 (A2-1)-
케톤 화합물 (A2-1)은, 분자 내에 카보닐기를 포함하고, 또한 케톤 화합물 (A1)과 다른 화학 구조를 갖는 케톤 화합물(간단히, 케톤 화합물 (A1)과 다른 케톤 화합물이라고 하는 경우도 있음)이며, 상기 분산질의 분산매로서 기능하는 화합물이면 된다.
본 발명에 있어서, 케톤 화합물 (A1)과 다른 화학 구조를 갖는다란, 화합물로서 다른 것을 의미하며, 이성체 등을 포함한다. 예를 들면, 케톤 화합물 (A2-1)로서, 케톤 화합물 (A1)과 분자량(총 탄소수)이 다른 화합물, 케톤 화합물 (A1)과 분자량이 동일하고 구조가 다른 화합물(이성체) 등을 들 수 있다. 이성체로서는, 각종 이성체(구조 이성체, 입체 이성체)를 포함하지만, 바람직하게는 구조 이성체를 들 수 있고, 예를 들면 옥소기(=O)가 치환하는 위치가 다른 이성체(위치 이성체), 카보닐기에 결합하는 기의(탄소쇄) 구조가 다른 이성체 등을 들 수 있다.
케톤 화합물 (A2-1)은, 케톤 화합물 (1)과 상술한 관계를 충족시키는 화합물이고, 카보닐기에 결합하는 2개의 기로서는, 케톤 화합물 (1)에 있어서의 것과 동의이며, 바람직한 것도 동일하다.
케톤 화합물 (A2-1)의 총 탄소수는, 상술한 바와 같다. 특히, 케톤 화합물 (A1)이 6 이상의 총 탄소수를 갖는 경우, 케톤 화합물 (A2-1)의 총 탄소수는, 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하며, 9 이상이 더 바람직하다.
케톤 화합물 (A2-1)로서는, 케톤 화합물 (A1)에서 든 각종 케톤 화합물을 들 수 있다.
케톤 화합물 (A1)과 병용하는 케톤 화합물 (A2-1)은, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
케톤 화합물 (A1)과 케톤 화합물 (A2-1)을 조합하여 이용하는 경우, 그 중 적어도 1종은, 카보닐기에 결합하는 지방족기 및 포화 지방족 탄화 수소기 중 적어도 한쪽이 탄소수 4 이상인 케톤 화합물인 것이 바람직하다.
케톤 화합물 (A1)과 케톤 화합물 (A2-1)의 조합으로서는, 예를 들면 케톤 화합물 (A1)로서의 MIBK와 케톤 화합물 (A2-1)로서의 DIBK 또는 4,6-다이메틸-2-헵탄온과의 조합, 케톤 화합물 (A1)로서의 DIBK와 케톤 화합물 (A2-1)로서의, 4,6-다이메틸-2-헵탄온과의 조합, 케톤 화합물 (A1)로서의 다이(아이소펜틸)케톤과, 케톤 화합물 (A2-1)로서의 4,6-다이메틸-2-헵탄온과의 조합을 들 수 있다.
-알코올 화합물 (A2-2)-
알코올 화합물 (A2-2)는, 분자 내에 수산기를 갖는 화합물이며, 상기 분산질의 분산매로서 기능하는 화합물이면 된다. 본 발명에 있어서, 알코올 화합물 (A2-2)는, 직쇄, 분기쇄 또는 환상 중 어느 구조를 갖고 있어도 되지만, 직쇄 구조 또는 분기쇄 구조인 것이 바람직하고, 분기쇄 구조인 것이 보다 바람직하다.
알코올 화합물 (A2-2)는, 방향족 화합물이어도 되고 지방족 화합물이어도 되지만, 지방족 화합물인 것이 바람직하며, 포화 지방족 화합물(알칸올)인 것이 보다 바람직하다. 또, 알코올 화합물 (A2-2)가 갖는 수산기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 하나인 것이 바람직하다. 이 알코올 화합물 (A2-2)의 급수(수산기를 복수 갖는 경우, 최대의 급수로 함)는, 특별히 제한되지 않지만, 3급인 것이 바람직하다.
알코올 화합물 (A2-2)로서는, 케톤 화합물 (A1)과 분자량(총 탄소수)이 다른 화합물, 케톤 화합물 (A1)의 구조 이성체(케톤 화합물 (A1)의 환원체이며, 관능기 이성체) 등을 들 수 있다.
알코올 화합물 (A2-2)의 총 탄소수는, 상술한 분산매 (A2)의 총 탄소수와 같다.
알코올 화합물 (A2-2)로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 2-프로판올, 2-뷰탄올, 2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-헵탄올, 2,6-다이메틸-4-헵탄올, 4,6-다이메틸-2-헵탄올 등을 들 수 있다.
케톤 화합물 (A1)과 병용하는 알코올 화합물 (A2-2)는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
케톤 화합물 (A1)과 알코올 화합물 (A2-2)를 조합하여 이용하는 경우, 그 중 적어도 1종은, 카보닐기에 결합하는 지방족기 및 포화 지방족 탄화 수소기 중 적어도 한쪽이 탄소수 4 이상인 케톤 화합물, 또는 수산기가 치환한 탄소 원자에 결합하는 기 중 적어도 하나가 탄소수 4 이상인 알코올 화합물인 것이 바람직하다.
케톤 화합물 (A1)과 알코올 화합물 (A2-2)의 조합으로서는, 예를 들면 케톤 화합물 (A1)로서의 MIBK와 알코올 화합물 (A2-2)로서의 4-메틸-2-펜탄올, 2,6-다이메틸-4-헵탄올 또는 4,6-다이메틸-2-헵탄올의 조합, 케톤 화합물 (A1)로서의 DIBK와 알코올 화합물 (A2-2)로서의 2,6-다이메틸-4-헵탄올, 4,6-다이메틸-2-헵탄올의 조합, 케톤 화합물 (A1)로서의 다이(아이소펜틸)케톤과, 알코올 화합물 (A2-2)로서의 2,6-다이메틸-4-헵탄올 또는 4,6-다이메틸-2-헵탄올의 조합을 들 수 있다.
분산매 (A2)가 케톤 화합물 (A2-1)과 알코올 화합물 (A2-2)를 포함하는 경우, 각 화합물의 조합은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상술한, 케톤 화합물 (A1)과 케톤 화합물 (A2-1)의 조합과, 상술한 케톤 화합물 (A1)과 알코올 화합물 (A2-2)의 조합을 적절히 조합할 수 있다.
분산매 (A1) 및 (A2)는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 갖고 있지 않는 것이 바람직하다.
-그 외의 분산매-
분산 매체 (A)는, 상술한 바와 같이, 케톤 화합물 (A1) 및 분산매 (A2) 이외의 분산매(그 외의 분산매)를 포함할 수도 있다. 이와 같은 분산매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 각종 유기 분산매를 들 수 있다. 이와 같은 유기 분산매로서는, 에터 화합물, 아마이드 화합물, 아민 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물 등의 각 분산매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비극성 분산매가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 비극성 분산매와는 탄소 원자와 수소 원자로 이루어지는 분산매를 말한다. 비극성 분산매로서는, 방향족 탄화 수소 화합물 또는 지방족 탄화 수소 화합물을 들 수 있고, 지방족 탄화 수소 화합물이 보다 바람직하며, 포화 지방족 탄화 수소 화합물이 더 바람직하다.
방향족 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
지방족 탄화 수소 화합물로서는, 지방족 탄화 수소 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 포화 지방족 탄화 수소 화합물(알케인)이 바람직하다. 지방족 탄화 수소 화합물은, 직쇄, 분기쇄 또는 환상 중 어느 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 사이클로옥테인 등의 탄소수 6~10의 알케인, 파라핀, 가솔린, 나프타, 등유, 경유 등을 들 수 있다.
병용할 수 있는 그 외의 분산매는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
분산 매체 (A)의, 고체 전해질 조성물 중 총 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 20~80질량%가 바람직하며, 30~70질량%가 보다 바람직하고, 40~60질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질 조성물에 있어서, 분산 매체 (A) 중의, 분산매 (A2)의 함유율은, 바람직하게는 0질량% 초과, 50질량% 미만이다. 분산매체 (A)가, 이 함유율로 분산매 (A2)를 함유하고 있으면, 무기 고체 전해질의 열화 혹은 분해를 억제하면서, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 분산질을 우수한 분산성으로 분산시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 고체 전해질 조성물의 도포 시 및/또는 건조 시에 있어서도, 우수한 분산 상태를 유지할 수 있다. 분산매 (A2)의 함유율은, 무기 고체 전해질의 열화 혹은 분해의 억제, 나아가서는 분산질의 분산성의 점에서, 1~30질량%인 것이 보다 바람직하고, 1~25질량%인 것이 더 바람직하며, 2~15질량%인 것이 특히 바람직하다.
또, 분산 매체 (A) 중의, 케톤 화합물 (A1)의 함유율은, 분산 매체 (A)의 총 함유량, 및 분산매 (A2)의 함유율이, 각각 상기 범위를 충족시키도록 적절히 결정된다. 예를 들면, 무기 고체 전해질의 열화 혹은 분해의 억제, 나아가서는 분산질의 분산성의 점에서, 0질량% 초과 100질량% 미만인 것이 바람직하고, 40~100질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 70~99질량%인 것이 더 바람직하고, 70~98질량%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 분산 매체 (A) 중의, 병용할 수 있는 그 외의 분산매의 함유율은, 분산 매체 (A)의 총 함유량 등이 상기 범위를 충족시키도록 적절히 결정된다. 예를 들면, 0~60질량%가 바람직하고, 2~50질량%가 보다 바람직하며, 5~40질량%가 더 바람직하다.
분산 매체 (A) 중의, 케톤 화합물 (A2-1)의 함유율은, 분산매 (A2)의 함유율이 상기 범위를 충족시키는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0~25질량%인 것이 바람직하고, 0~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 분산 매체 (A) 중의, 알코올 화합물 (A2-2)의 함유율은, 분산매 (A2)의 함유율이 상기 범위를 충족시키는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0~20질량%인 것이 바람직하고, 0~10질량%인 것이 보다 바람직하다. 단, 케톤 화합물 (A2-1) 및 알코올 화합물 (A2-2)의 양 함유량이 모두 0질량%가 될 일은 없다.
분산 매체 (A)에 있어서, 케톤 화합물 (A1)의 함유율과 분산매 (A2)의 함유율과의 질량비[케톤 화합물 (A1)의 함유율/분산매 (A2)의 함유율]는, 각 함유율이 상기 범위를 충족시키는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 7/3~99/1이 바람직하고, 85/15~98/2가 보다 바람직하며, 95/5~98/2가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 분산 매체 (A) 중 함유율은, 각 분산매의 합계 질량에 대한 함유율, 나아가서는 고체 전해질 조성물 중 함유율과 동의이다. 또, 본 발명에 있어서, 함유량 및 함유율은 대응하는 성분이 복수 존재하는 경우, 합계량으로 한다.
<바인더>
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 바인더를 함유하고 있어도 된다.
바인더는, 전고체 이차 전지용의 고체 전해질 조성물에 통상 이용되는 바인더 폴리머이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, (메트)아크릴 폴리머, 유레테인 폴리머, 유레아 폴리머, 아마이드 폴리머, 이미드 폴리머, 에스터 폴리머, 탄화 수소 고무, 불소 고무 등을 적합하게 들 수 있다.
(메트)아크릴 폴리머로서는, (메트)아크릴 모노머로 형성되는 폴리머이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리(메트)아크릴산 메틸, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산 하이드록시메틸 등을 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2015-088486 공보에 기재된 폴리머도 적합하게 들 수 있다.
유레테인 폴리머, 유레아 폴리머, 아마이드 폴리머, 이미드 폴리머 및 에스터 폴리머로서는, 각각 일본 공개특허공보 2015-088480 공보에 기재된 폴리머를 적합하게 들 수 있다.
탄화 수소 고무로서는, 천연 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 폴리스타이렌뷰타다이엔, 및 이들의 수소 첨가 폴리머를 들 수 있다.
불소 고무로서는, 불소화 바이닐리덴 유래의 반복 단위를 갖고 있는 것이 바람직하고, 이와 같은 폴리머로서는, 폴리바이닐리덴다이플루오라이드, 폴리바이닐리덴다이플루오라이드헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다.
바인더는, 폴리머 입자인 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리머 입자의 평균 입자경은, 0.01~10μm가 바람직하고, 0.01~1μm가 보다 바람직하다. 폴리머 입자의 평균 입자경은, 상술한, 무기 고체 전해질 입자의 메디안 직경과 동일하게 하여 측정한 메디안 직경으로 한다.
또한, 제작된 전고체 이차 전지로부터의 측정은, 예를 들면 전지를 분해하여 전극을 박리한 후, 그 전극 재료에 대하여 측정을 행하고, 미리 측정하고 있던 폴리머 입자 이외의 입자의 평균 입자경의 측정값을 배제함으로써 행할 수 있다.
폴리머 입자는 시판 중인 것을 사용해도 되고, 일본 공개특허공보 2016-139511 공보에 기재된 폴리머 입자를 적합하게 사용할 수 있다.
바인더, 특히 상술한 적합한 폴리머의 중량 평균 분자량은, 10,000 이상이 바람직하고, 20,000 이상이 보다 바람직하며, 30,000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 1,000,000 이하가 바람직하고, 200,000 이하가 보다 바람직하며, 100,000 이하가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바인더의 중량 평균 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량을 말한다. 그 측정법으로서는, 기본으로서 하기 조건 A 또는 조건 B(우선) 방법에 의하여 측정한 값으로 한다. 단, 바인더 폴리머의 종류에 따라서는 적절히 적절한 용리액을 선정하여 이용하면 된다.
(조건 A)
칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H(상품명)를 2개 연결한다.
캐리어: 10mMLiBr/N-메틸피롤리돈
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0mL/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
(조건 B) 우선
칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H(상품명), TOSOH TSKgel Super HZ4000(상품명), TOSOH TSKgel Super HZ2000(상품명)을 연결한 칼럼을 이용한다.
캐리어: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0mL/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
바인더의, 고체 전해질 조성물 중 함유량은, 무기 고체 전해질 입자, 활물질 및 도전 조제 등의 고체 입자와의 결착성과, 이온 전도도의 양립의 점에서, 고형 성분 100질량%에 있어서, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 전지 용량의 관점에서, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질 조성물에 있어서, 바인더의 질량에 대한, 무기 고체 전해질과 활물질의 합계 질량(총량)의 질량비[(무기 고체 전해질의 질량+활물질의 질량)/(바인더의 질량)]는, 1,000~1의 범위가 바람직하다. 이 비율은 500~2가 보다 바람직하고, 100~10이 더 바람직하다.
바인더는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
<다른 첨가제>
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기 각 성분 이외의 다른 성분으로서 증점제, 가교제(라디칼 중합, 축합 중합 또는 개환 중합에 의하여 가교 반응하는 것 등), 중합 개시제(산 또는 라디칼을 열 또는 광에 의하여 발생시키는 것 등), 소포제, 레벨링제, 탈수제, 산화 방지제 등을 적절히 함유할 수 있다.
[고체 전해질 조성물의 제조 방법]
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 무기 고체 전해질과, 나아가서는 활물질, 도전 조제 및 상술한 성분을, 상술한 분산 매체 (A)의 존재하(분산 매체 (A) 중)에서, 각종 혼합기를 이용하여, 혼합함으로써(무기 고체 전해질을 분산하는 공정), 바람직하게는 슬러리로서, 조제할 수 있다.
이 분산하는 공정에 있어서의 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 각 성분을, 일괄하여 혼합해도 되고, 순차 혼합해도 된다. 예를 들면, 활물질, 도전 조제, 나아가서는 바인더, 다른 첨가제 등은, 각각 무기 고체 전해질과 분산 매체 (A)와의 혼합 시에 혼합해도 되고, 별도 혼합해도 된다. 또, 도전 조제로서 카본계 도전 조제와 카본계 도전 조제 이외의 도전 조제를 병용하는 경우, 카본계 도전 조제와 카본계 도전 조제 이외의 도전 조제를 동시에 혼합해도 되고, 순차 혼합해도 된다.
고체 전해질 조성물은, 각종 혼합기를 이용하여 각 성분을 혼합함으로써, 조제할 수 있다. 혼합기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 블레이드 믹서, 롤 밀, 니더 및 디스크 밀을 들 수 있다. 혼합 조건은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 혼합 온도는 10~60℃, 혼합 시간은 5분~5시간, 회전수는 10~700rpm(rotation per minute)으로 설정된다. 혼합기로서 볼 밀을 이용하는 경우, 상기 혼합 온도에 있어서, 회전수는 150~700rpm, 혼합 시간은 5분~24시간으로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 각 성분의 배합량은, 상기 함유량이 되도록 설정되는 것이 바람직하다.
혼합하는 환경은, 특별히 한정되지 않지만, 건조 공기하 또는 불활성 가스하 등을 들 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 활물질, 나아가서는 도전 조제를 함유하는 경우, 바람직하게는, 무기 고체 전해질을 상술한 분산 매체 (A) 중에서 예비 분산(교반)하는 공정을 갖는 방법에 의하여, 더 바람직하게는, 이 예비 분산하는 공정의 후에, 얻어진 예비 분산물과, 활물질과, 나아가서는 도전 조제를, 혼합하는 공정을 갖는 방법에 의하여, 조제된다. 상기 바람직한 방법(본 발명의 전극층용 조성물의 제조 방법이라고 함)에 의하여, 무기 고체 전해질의 열화, 분해를 방지하고, 또한 무기 고체 전해질 및 활물질과 도전 조제를 양호한 분산성으로 분산시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 전극층용 조성물의 제조 방법에 의하여, 또는 이 제조 방법에 의하여 얻어진 전극층용 조성물을 이용하여, 전고체 이차 전지용 전극 시트 또는 전고체 이차 전지를 제조하면, 가일층의 전지 용량의 향상을 기대할 수 있다.
본 발명의 전극층용 조성물의 제조 방법에 있어서는, 먼저 무기 고체 전해질을 분산 매체 (A) 중에서 예비 분산(교반)한다. 이용하는 분산 매체 (A)는, 상술한 바와 같고, 바람직한 형태도 동일하다. 이 예비 분산 공정은, 분산 매체 (A) 중에 무기 고체 전해질을 분산시키고, 활물질 및 도전 조제의 전부를 분산시키지 않는 것 이외에는 상기 분산 공정과 동일하며, 상기 고체 전해질 조성물 조제 시(상기 분산 공정)의 혼합 조건, 바람직하게는 볼 밀을 이용하는 경우의 상기 혼합 조건을 적용할 수 있다.
예비 분산하는 공정은, 무기 고체 전해질의 분산성 향상, 특히 무기 고체 전해질을 미세화(응집물의 해쇄 등)할 수 있는 점에서, 기계적인 전단력(교반 작용)이 무기 고체 전해질에 작용하는 혼합 방법 또는 교반 방법이 바람직하다. 예를 들면, 상기 혼합기 중에서도, 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서 등의 혼합기를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 공정에 의하여, 무기 고체 전해질의 열화, 분해를 억제하여 분산 매체에 대한 분산성을 더 높일 수 있다. 이 예비 분산하는 공정에 있어서, 무기 고체 전해질을 미세화하는 정도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메디안 직경으로 3.0μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.0μm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
이 예비 분산하는 공정에서는, 활물질 및 도전 조제 이외의 성분, 나아가서는 하기 혼합하는 공정에서 이용하는 활물질 및/또는 도전 조제의 일부를, 혼합할 수도 있다.
이와 같이 하여, 무기 고체 전해질의 예비 분산물을 얻을 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 조성물의 제조 방법에 있어서는, 이어서 얻어진, 무기 고체 전해질의 예비 분산물과, 활물질과, 나아가서는 적절히 도전 조제를 혼합하는 공정을 행한다. 활물질 및 도전 조제는, 상술한 바와 같고, 바람직한 것도 동일하다.
이 혼합하는 공정에 있어서, 상기 각 성분을 혼합(분산)시키는 분산 매체는, 예비 분산물에 포함되는 분산 매체 (A)여도 되고, 이것과는 별도로 새로운 분산 매체를 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 예비 분산물에 포함되는 분산 매체 (A)를 이용하는 것이 바람직하다. 새롭게 이용하는 분산 매체는, 예비 분산 공정에서 이용한 분산 매체 (A)와 동일한 분산매여도 되고, 다른 분산매(예를 들면, 분산 매체 (A)에 포함되는 각 분산매 단독)여도 된다.
또한, 혼합하는 공정에 있어서, 예비 분산물로서 얻어진 예비 분산물로부터 단리한 무기 고체 전해질과 새로운 분산매를 이용해도 된다.
예비 분산물과 활물질 및 도전 조제를 혼합하는 경우, 예비 분산물과 혼합하는 순서는, 특별히 한정되지 않고, 활물질과 도전 조제를 동시에 혼합해도 되며, 한쪽을 먼저 혼합해도 된다. 또, 도전 조제로서 카본계 도전 조제와 카본계 도전 조제 이외의 도전 조제를 병용하는 경우, 카본계 도전 조제와 카본계 도전 조제 이외의 도전 조제와의 혼합물을 예비 분산물 등으로 혼합해도 되고, 카본계 도전 조제와 카본계 도전 조제 이외의 도전 조제를 예비 분산물 등과 따로 따로 혼합해도 된다.
혼합하는 공정에 있어서의 각 성분의 혼합 비율은, 본 발명의 고체 전해질 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량의 비율과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
혼합하는 조건은, 각 성분을 혼합, 분산할 수 있는 조건이면 되고, 예를 들면 상기 고체 전해질 조성물 조제 시의 혼합 조건을 적용할 수 있다. 혼합하는 조건은, 상기 예비 분산하는 조건보다 온화한 조건이 바람직하다. 혼합하는 조건은, 볼 밀을 이용하는 경우, 상기 고체 전해질 조성물 조제 시의 혼합 조건, 바람직하게는 볼 밀을 이용하는 경우의 상기 혼합 조건을 적용할 수 있다.
이와 같이 하여, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 조제할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 고체 전해질 조성물을, 그 재응집을 효과적으로 억제하여 분산시킬 수 있다. 또한, 도포 시 및/또는 건조 시에 있어서도, 분산질이 우수한 분산 상태를 유지할 수 있다. 이 때문에, 후술하는 바와 같이, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층, 또는 고체 전해질 시트를 형성하는 재료로서 바람직하게 이용된다.
또, 본 발명의 전극층용 조성물은, 도전 조제로서 탄소질 재료를 이용해도, 그 재응집을 효과적으로 억제하여 분산시킬 수 있다. 또한, 도포 시 및/또는 건조 시에 있어서도, 분산질이 우수한 분산 상태를 유지할 수 있다. 이 때문에, 후술하는 바와 같이, 전고체 이차 전지의 전극 활물질층, 또는 전고체 이차 전지용 전극 시트를 형성하는 재료로서 바람직하게 이용된다.
[고체 전해질 함유 시트]
고체 전해질 함유 시트는, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성할 수 있는 시트상 성형체이며, 그 용도에 따라 다양한 양태를 포함한다. 예를 들면, 고체 전해질층에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트라고도 함), 전극, 또는 전극과 고체 전해질층과의 적층체에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트) 등을 들 수 있다.
전고체 이차 전지용 전극 시트는, 활물질층(전극층)을 갖는 시트이면 되고, 활물질층(전극층)이 기재 상(집전체)에 형성되어 있는 시트여도 되며, 기재를 갖지 않고, 활물질층(전극층)으로 형성되어 있는 시트여도 된다. 전극 시트는, 전고체 이차 전지의, 활물질층, 또는 고체 전해질층과 활물질층과의 적층체를 형성하는 데에 적합하게 이용되는 시트이다. 따라서, 이 전극 시트는, 통상 집전체 및 활물질층을 갖는 시트이지만, 집전체, 활물질층 및 고체 전해질층을 이 순서로 갖는 양태, 및 집전체, 활물질층, 고체 전해질층과 활물질층을 이 순서로 갖는 양태도 포함된다. 전극 시트는, 활물질층을 갖고 있으면, 다른 층을 가져도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들면 보호층(박리 시트), 집전체, 코트층 등을 들 수 있다. 전극 시트를 구성하는 각 층의 층두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명한 각 층의 층두께와 동일하다.
전극 시트의 활물질층은, 본 발명의 고체 전해질 조성물(전극층용 조성물)로 형성되는 것이 바람직하다. 이 전극 시트를 전고체 이차 전지의 (부극 또는 정극) 활물질층을 구성하는 재료로서 이용함으로써, 전고체 이차 전지가 우수한 전지 용량을 부여할 수 있다. 전극 시트의 활물질층은, 바람직하게는 이온 전도도와 전자 전도도를 높은 수준에서 양호한 밸런스로 발휘할 수 있다. 전극 시트의 활물질층 중 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 본 발명의 고체 전해질 조성물(전극층용 조성물)의 고형분 중에 있어서의 각 성분의 함유량과 동의이다.
기재로서는, 활물질층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 집전체에서 설명하는 재료, 유기 재료 및 무기 재료 등의 시트체(판상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있고, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면 유리 및 세라믹 등을 들 수 있다.
전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 고체 전해질층은, 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 이 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 전고체 이차 전지의 고체 전해질층을 구성하는 재료로서 이용함으로써, 전고체 이차 전지가 우수한 전지 용량을 부여할 수 있다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 고체 전해질층은 이온 전도도를 높은 수준으로 발휘할 수 있다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 고체 전해질층 중 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 본 발명의 고체 전해질 조성물의 고형분 중에 있어서의 각 성분의 함유량과 동의이다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 고체 전해질층은, 통상 정극 활물질 및/또는 부극 활물질을 포함하지 않는다.
전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 고체 전해질층의 층두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명한 고체 전해질층의 층두께와 동일하다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트로서는, 예를 들면 고체 전해질층과 보호층을 기재 상에 이 순서로 갖는 시트, 및 고체 전해질층으로 이루어지는 시트(기재를 갖지 않는 시트)를 들 수 있다.
[고체 전해질 함유 시트의 제조 방법]
고체 전해질 함유 시트의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 고체 전해질 함유 시트는, 본 발명의 고체 전해질 조성물의 제조 방법을 통하여(포함하여) 제조할 수 있다. 이용하는 원료에 주목하면, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 제조할 수도 있다. 예를 들면, 상술한 바와 같이 하여 본 발명의 고체 전해질 조성물을 조제하여, 얻어진 고체 전해질 조성물을 기재 상(다른 층을 통하고 있어도 됨)에 제막(도포 건조)하고, 기재 상에 도포 건조층으로서 고체 전해질층 및/또는 활물질층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이로써, 기재와 도포 건조층을 갖는 고체 전해질 함유 시트를 제작할 수 있다. 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 도포 건조 시에 있어서도, 무기 고체 전해질의 열화 또는 분해도, 무기 고체 전해질 등의 재응집 또는 침강도 효과적으로 억제하여, 우수한 분산 상태를 유지할 수 있다. 활물질 및 도전 조제를 함유하는 경우도 동일하게 분산질이 우수한 분산 상태를 유지할 수 있다. 또한, 높은 층성형능을 나타내고, 소기의 층두께 및 형상의 활물질층을 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작한 고체 전해질 함유 시트는, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층을 구성하는 재료로서 이용함으로써, 전고체 이차 전지가 우수한 전지 용량을 부여할 수 있다. 이 고체 전해질 함유 시트는, 바람직하게는, 이온 전도도를 높은 수준으로 발휘할 수 있고, 활물질, 도전 조제를 함유하는 경우, 바람직하게는, 이온 전도도와 전자 전도도를 높은 수준으로 발휘할 수 있다.
여기에서, 도포 건조층이란 본 발명의 고체 전해질 조성물을 도포하고, 분산 매체 (A)를 건조시킴으로써 형성되는 층(즉, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 이루어지고, 본 발명의 고체 전해질 조성물로부터 분산 매체 (A)를 제거한 조성으로 이루어지는 층)를 말한다. 도포 건조층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 분산매가 잔존하고 있어도 되고, 잔존량으로서는, 예를 들면 각 층 중, 3질량% 이하로 할 수 있다. 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 분산질의 상술한 우수한 분산 상태를 유지하면서, 이와 같은 분산 매체 (A)를 제거한 고체 전해질층(활물질층을 포함함)을 형성할 수 있다.
고체 전해질 함유 시트의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 고체 전해질 조성물은 슬러리로서 이용하는 것이 바람직하고, 공지의 방법으로 본 발명의 고체 전해질 조성물을 슬러리화할 수도 있다. 본 발명의 고체 전해질 조성물의 도포, 건조 등의 각 공정에 대해서는, 고체 전해질층 및/또는 활물질층의 적층체를 형성하는 경우를 포함시켜, 하기 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.
본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻어진 도포 건조층을 가압할 수도 있다. 가압 조건 등에 대해서는, 후술하는 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.
또, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법에 있어서는, 기재, 보호층(특히 박리 시트) 등을 박리할 수도 있다.
[전고체 이차 전지]
전고체 이차 전지는, 정극 활물질층과, 이 정극 활물질층에 대향하는 부극 활물질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는다.
전고체 이차 전지의, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 부극 활물질층, 특히 정극 활물질층은, 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성된다. 정극 활물질층은, 무기 고체 전해질과 활물질과 도전 조제를 함유하는 것이 바람직하다. 고체 전해질층은, 본 발명의 고체 전해질 조성물이 아니라, 무기 고체 전해질을 함유하는 공지의 조성물로 형성되어도 된다. 또, 부극 활물질층은, 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성되지 않는 경우, 무기 고체 전해질과 활물질과 적절히 상기 각 성분을 함유하는 층, 리튬 금속층 등이 채용된다. 고체 전해질층은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 고체 전해질과 적절히 상기 각 성분을 함유한다.
고체 전해질층 및 활물질층 중 적어도 1층을 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성한 전고체 이차 전지(이하, 본 발명의 전고체 이차 전지라고 하는 경우가 있음)는, 상술한 바와 같이, 높은 이온 전도도를 발휘하여, 높은 전지 용량을 나타낸다. 활물질층을 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성한 전고체 이차 전지는, 이온 전도도와 전자 전도도를 높은 수준에서 양호한 밸런스로 발휘한다.
부극 활물질층을 구성할 수 있는 리튬 금속층이란, 리튬 금속의 층을 의미하고, 구체적으로는 리튬 분말을 퇴적 또는 성형하여 이루어지는 층, 리튬박 및 리튬 증착막 등을 포함한다. 리튬 금속층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 0.01~100μm로 할 수 있다.
(정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층)
본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 상술한 바와 같이, 고체 전해질 조성물 또는 활물질층, 특히 정극 활물질층은, 본 발명의 고체 전해질 조성물 또는 상기 고체 전해질 함유 시트로 형성된다. 형성되는 고체 전해질층 및 활물질층은, 바람직하게는, 함유하는 각 성분 및 그 함유량에 대하여, 특별한 설명이 없는 한, 고체 전해질 조성물 또는 고체 전해질 함유 시트의 고형분에 있어서의 것과 동일하다.
부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층의 두께는, 각각 특별히 한정되지 않는다. 각 층의 두께는, 일반적인 전고체 이차 전지의 치수를 고려하면, 각각 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 각각 고체 전해질층과는 반대 측에 집전체를 구비하고 있어도 된다.
(케이스)
본 발명의 전고체 이차 전지는, 용도에 따라서는, 상기 구조인 채 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지의 형태로 하기 위해서는 더 적절한 케이스에 봉입하여 이용하는 것이 바람직하다. 케이스는, 금속성의 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제의 것이어도 된다. 금속성의 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면 알루미늄 합금 및 스테인리스강제의 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용의 개스킷을 통하여 접합되어, 일체화되는 것이 바람직하다.
이하에, 도 1을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를 이 순서로 갖는다. 각 층은 각각 접촉하고 있고, 적층한 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되고, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극 측으로 되돌려져, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 채용하고 있고, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 고체 전해질층, 부극 활물질층 또는 정극 활물질층의 형성 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 고체 전해질층, 부극 활물질층 또는 정극 활물질층으로서 적합하다.
본 명세서에 있어서, 정극 활물질층(이하, 정극층이라고도 칭함)과 부극 활물질층(이하, 부극층이라고도 칭함)을 합하여 전극층 또는 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다.
도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 2032형 코인 케이스에 넣는 경우, 이 전고체 이차 전지를 전고체 이차 전지용 전극 시트라고 칭하고, 이 전고체 이차 전지용 전극 시트를 2032형 코인 케이스에 넣어 제작한 전지를 전고체 이차 전지라고 칭하여 구분해서 부르는 경우도 있다.
(정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층)
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 고체 전해질층 및 활물질층 중 어느 하나, 바람직하게는 정극 활물질층, 더 바람직하게는 모든 층이, 본 발명의 고체 전해질 조성물 또는 상기 고체 전해질 함유 시트를 이용하여 형성되어 있다. 이로써, 전고체 이차 전지는 높은 전지 용량을 나타낸다. 그 이유의 상세는 상술한 바와 같다.
정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2)이 함유하는 각 성분은, 각각 서로 동종이어도 되고 이종이어도 된다.
부극 활물질층은, 본 발명의 고체 전해질 조성물 또는 상기 전극 시트를 이용하여 형성할 수도 있고, 또 리튬 금속층에서 형성할 수도 있다.
정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 전자 전도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는 양쪽 모두를 합하여, 간단히 집전체라고 칭하는 경우가 있다.
정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그 중에서도 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.
집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각 층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층이나 부재 등을 적절히 개재 내지 배치해도 된다. 또, 각 층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.
[전고체 이차 전지의 제조 방법]
본 발명의 전고체 이차 전지는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 고체 전해질 조성물의 제조 방법을 통하여(포함하여) 제조할 수 있다. 이용하는 원료에 주목하면, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 제조할 수도 있다. 구체적으로는, 전고체 이차 전지는, 상술한 바와 같이 하여 본 발명의 고체 전해질 조성물을 조제하고, 얻어진 고체 전해질 조성물 등을 이용하여, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층 및/또는 활물질층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 이로써, 전지 용량이 높은 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 고체 전해질 조성물의 조제 방법은 상술한 바와 동일하기 때문에 생략한다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 고체 전해질 조성물을, 기재(예를 들면, 집전체가 되는 금속박) 상에 도포하고, 도막을 형성하는(제막하는) 공정을 포함하는(개재하는) 방법을 통하여, 제조할 수 있다.
예를 들면, 전고체 이차 전지의 제조 방법의 일례로서 하기 방법을 들 수 있다. 즉, 정극 집전체인 금속박 상에, 정극용 조성물로서 본 발명의 고체 전해질 조성물(전극층용 조성물)을 도포하여 정극 활물질층을 형성하고, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 이어서, 이 정극 활물질층 상에, 고체 전해질층을 형성하기 위한 본 발명의 고체 전해질 조성물을 도포하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 부극용 조성물로서 본 발명의 고체 전해질 조성물(전극층용 조성물)을 도포하여, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 상에, 부극 집전체(금속박)를 중첩시킴으로써, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 협지된 구조의 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다. 이것을 케이스에 봉입하여 원하는 전고체 이차 전지로 할 수도 있다.
또, 각 층의 형성 방법을 반대로 하여, 부극 집전체 상에, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체를 중첩시켜, 전고체 이차 전지를 제조할 수도 있다.
다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 또, 부극 집전체인 금속박 상에, 부극용 조성물로서 본 발명의 고체 전해질 조성물을 도포하고 부극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이들 시트 중 어느 한쪽의 활물질층 상에, 상기와 같이 하여, 본 발명의 고체 전해질층 형성 조성물을 도포하여 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트의 다른 쪽을, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 이것과는 별도로, 고체 전해질 조성물을 기재 상에 도포하여, 고체 전해질층으로 이루어지는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트로, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 협지하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기의 형성법의 조합에 따라서도 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트, 전고체 이차 전지용 부극 시트 및 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 각각 제작한다. 이어서, 전고체 이차 전지용 부극 시트 상에, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 적층한 후에, 상기 전고체 이차 전지용 정극 시트와 첩합시킴으로써 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서, 고체 전해질층을 전고체 이차 전지용 정극 시트에 적층하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트와 첩합시킬 수도 있다.
상기 각 제조 방법은, 모두 고체 전해질층, 부극 활물질층 및 정극 활물질층을 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성하는 방법이지만, 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서는, 고체 전해질층, 부극 활물질층 및 정극 활물질층 중 적어도 하나, 바람직하게는 정극 활물질층(보다 바람직하게는 도전 조제를 함유하는 정극 활물질층)을, 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성한다. 본 발명의 고체 전해질 조성물 이외의 조성물로 고체 전해질층을 형성하는 경우, 그 재료로서는, 통상 이용되는 고체 전해질 조성물 등, 부극 활물질층을 형성하는 경우, 공지의 부극 활물질 조성물 또는 리튬 금속박 등을 들 수 있다. 또, 고체 전해질층 등은 예를 들면 활물질층 상에서 고체 전해질 조성물을 후술하는 가압 조건하에서 가압 성형하여 형성할 수도 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서의 바람직한 양태는, 고체 전해질 조성물과 전극층용 조성물을 도포(바람직하게는 동시 중층 도포)하여 고체 전해질층 및 활물질층을 형성하는 방법이며, 고체 전해질 조성물 및 전극층용 조성물 중 적어도 하나를 본 발명의 고체 전해질 조성물의 제조 방법에 의하여 제조하는 방법이다. 환언하면, 고체 전해질 조성물과 전극층용 조성물을 도포(바람직하게는 동시 중층 도포)하여 고체 전해질층 및 활물질층을 형성하는 방법이며, 고체 전해질 조성물 및 전극층용 조성물 중 적어도 하나를 본 발명의 고체 전해질 조성물의 제조 방법에 의하여 제조된 조성물을 이용하여, 전고체 이차 전지를 제조하는 방법이다.
<각 층의 형성(제막)>
본 발명의 고체 전해질 조성물, 또는 전고체 이차 전지의 제조에 통상 이용되는 각 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 도포법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 익스트루젼 다이 코터, 에어 닥터 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 나이프 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 롤 코터, 바 코터, 스프레이 코터, 딥 코터, 스핀 코트, 스트라이프 코트 등의 공지의 도포 방법을 들 수 있다.
2 이상의 조성물을 제막하는 경우, 이들 조성물의 도포 방법으로서는, 각 조성물(슬러리)을 순차 도포 건조하는 방법(축차 중층법이라고 함)을 채용할 수 있지만, 하기의 습윤 축차 도포법 또는 동시 중층 도포법이 바람직하고, 동시 중층 도포법이 특히 바람직하다.
2 이상의 조성물을 제막하는 경우로서는, 예를 들면 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서의 상술한 "일례"에 있어서, 정극용 조성물, 고체 전해질 조성물 및 부극용 조성물을 순서대로 도포하는 경우, 또한 상술한 "다른 방법"에 있어서, 전극 시트의 활물질층 상에 고체 전해질층 형성 조성물을 도포하는 경우 등을 들 수 있다.
(습윤 축차 도포법)
습윤 축차 도포법은, 각 조성물을 순차 도포하는 점은 축차 중층법과 동일하지만, 도포한 조성물 중 분산매가 증발 혹은 모두 휘발되기 전(조성물이 습윤 상태를 유지하고 있는 동안)에, 이 조성물 상에 소정의 조성물을 순차 도포하여, 습윤 상태의 조성물을 중층하는 방법이며, 바람직하게는 중층된 조성물을 가열 건조한다. 습윤 축차 도포법으로서는, 공지의 방법, 조건 및 장치에 의하여 행할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-083625호의 기재를 참조하여 행할 수 있다.
(동시 중층 도포법)
동시 중층 도포법은, 예를 들면 익스트루젼 다이 코터, 커튼 플로 코터 등의 코터를 이용하여, 각 조성물을 동시에 도포하는 방법이며, 바람직하게는 중층된 조성물을 가열 건조한다. 여기에서, 동시에 도포한다란, 예를 들면 각 조성물이 소정의 순서로 중층된 상태로, 예를 들면 기재 상에 도포되는 것을 의미하고, 기재 상에 도포되는 시간 혹은 타이밍이 완전하게 일치하는 양태에 한정되지 않는다. 동시 중층 도포법으로서는, 공지의 방법, 조건 및 장치에 의하여 행할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-271283호 및 일본 공개특허공보 2006-247967호의 기재를 참조하여 행할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 조성물, 또는 전고체 이차 전지의 제조에 통상 이용되는 각 조성물은, 각각 습윤 축차 도포법 및 동시 중층 도포법 이외의 도포법으로 도포한 후에 건조 처리를 실시해도 되고, 도포 방법에 관계없이 중층 도포한 후에 건조 처리를 해도 된다. 건조 온도는 특별히 한정되지 않는다. 하한은 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 분산 매체를 제거하고, 고체 상태(도포 건조층)로 할 수 있다. 또, 온도를 과도하게 높게 하지 않으며, 전고체 이차 전지의 각 부재를 손상하지 않고 완료되기 때문에 바람직하다. 이로써, 전고체 이차 전지에 있어서, 우수한 종합 성능을 나타내고, 또한 양호한 결착성을 얻을 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기와 같이 하여 도포 건조해도, 상술한 바와 같이, 무기 고체 전해질의 열화 또는 분해도, 무기 고체 전해질 등의 재응집 또는 침강도, 효과적으로 억제하여, 무기 고체 전해질의 우수한 분산 상태를 유지할 수 있다. 본 발명의 고체 전해질 조성물이 활물질 및 도전 조제를 함유하는 경우도 동일하게 분산질이 우수한 분산 상태를 유지할 수 있다.
도포한 본 발명의 고체 전해질 조성물 등, 또는 전고체 이차 전지를 제작한 후의 각 층 또는 전고체 이차 전지는, 가압하는 것이 바람직하다. 또, 각 층을 적층한 상태로 가압하는 것도 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 들 수 있다. 가압력으로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 50~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.
또, 도포한 고체 전해질 조성물 등은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 프레스할 수도 있다.
가압은 도포 용매 또는 분산 매체를 미리 건조시킨 상태로 행해도 되고, 도포 용매 또는 분산 매체가 잔존하고 있는 상태로 행해도 된다.
또한, 각 조성물은 동시에 도포해도 되고, 도포 건조 프레스를 동시 및/또는 순차 행해도 된다. 다른 기재에 도포한 후에, 전사에 의하여 적층해도 된다.
가압 중 분위기로서는, 특별히 한정되지 않고, 대기하, 건조 공기하(노점 -20℃ 이하) 및 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 어느 것이어도 된다. 무기 고체 전해질은 수분과 반응하기 때문에, 가압 중 분위기는, 건조 공기하 또는 불활성 가스 중이 바람직하다.
프레스 시간은 단시간(예를 들면 수시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상) 동안 중간 정도의 압력을 가해도 된다. 고체 전해질 함유 시트 이외에, 예를 들면 전고체 이차 전지의 경우에는, 중간 정도의 압력을 계속 가하기 위하여, 전고체 이차 전지의 구속구(나사 체결압 등)를 이용할 수도 있다.
프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고 다른 압이어도 된다.
프레스압은 피압부의 면적이나 막두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 다른 압력으로 변경할 수도 있다.
프레스면은 평활해도 되고 조면화되어 있어도 된다.
<초기화>
상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행하는 것이 바람직하다. 초기화는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 프레스압을 높인 상태로 첫 충방전을 행하고, 그 후 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 개방함으로써, 행할 수 있다.
[전고체 이차 전지의 용도]
본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도로 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 무선폰 탑재 전화기, 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원, 메모리 카드 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서, 자동차(전기 자동차 등), 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이에 의하여 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 또, 표중에 있어서 사용하는 "-"은, 그 열의 성분을 함유하지 않는 것을 의미한다.
<합성예 1: 황화물계 무기 고체 전해질 Li-P-S계 유리의 합성>
황화물계 무기 고체 전해질로서, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌을 참고로 하여, Li-P-S계 유리를 합성했다.
구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글러브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g, 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하고, 마노제 유발에 투입하며, 마노제 유발을 이용하여, 5분간 혼합했다. 또한, Li2S 및 P2S5의 혼합비는, 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66개 투입하고, 상기 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전체량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 밀폐했다. 프리츠사제의 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행하여, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리) 6.20g을 얻었다. 이온 전도도는 0.28mS/cm였다. 상기 측정 방법에 의한 Li-P-S계 유리의 메디안 직경은 7.2μm였다.
실시예 1
전극층용 조성물로서의 정극용 조성물, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지를 각각 제조하고, 이 전고체 이차 전지에 대하여 전지 용량을 측정했다. 본 실시예에서는, 정극 활물질층을 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작한 양태에 대한 전지 용량의 향상 효과를 확인했다.
<전고체 이차 전지용 정극 시트의 제작>
-정극용 조성물 C-1~C-19 및 D-1~D-6의 조제-
이하와 같이 하여, 본 발명의 고체 전해질 조성물의 제조 방법에 있어서의 예비 분산하는 공정을 건조 공기 환경하(노점 -60℃)에서 행했다.
즉, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 160개 투입하고, 상기 합성예 1에서 합성한 황화물계 무기 고체 전해질 Li-P-S계 유리 2.0g, 및 표 1에 나타내는 분산 매체 (A)를 4.7mL 첨가했다. 그 후, 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 실온하, 회전수 350rpm으로 60분 습식 분산을 행하여, 고체 전해질과 분산 매체 (A)와의 예비 분산물(슬러리 1)을 조제했다. 이 슬러리 1 중의 Li-P-S계 유리는, 상기 측정 방법에 의한 메디안 직경이, 모두 1.6μm였다.
이어서, 건조 공기 환경하에서 혼합하는 공정을 행했다. 즉, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제) 내에서, 4.7mL의 슬러리 1(Li-P-S계 유리의 함유량 2.0g)에, 정극 활물질로서의 니켈망가니즘코발트산 리튬(메디안 직경 3μm) 8.9g과, 도전 조제(탄소질 재료)로서의 아세틸렌 블랙(메디안 직경: 0.5μm) 0.2g과, 상기 예비 분산하는 공정에서 이용한 분산 매체 (A)와 동일한 분산 매체 (A) 9.5mL를 첨가하여, 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 실온하, 회전수 150rpm으로 10분 습식 분산했다.
이와 같이 하여, 비수계 조성물로서의 정극용 조성물(슬러리, 고형분 농도를 50질량%)을, 각각 조제했다.
상기 예비 분산하는 공정 및 혼합하는 공정에 이용한 각 분산매는, 모두 통상의 방법에 의하여, 정제한 것(순도 99.9% 이상)이다.
-정극용 조성물 C-20의 조제-
정극용 조성물 C-10의 조제에 있어서, 예비 분산하는 공정을 행하지 않았던 것 이외에는, 정극용 조성물 C-10의 조제와 동일하게 하여, 정극용 조성물 C-20을 조제했다.
즉, 건조 공기 환경하에서, 정극 활물질로서의 니켈망가니즘코발트산 리튬(메디안 직경 3μm) 8.9g과, 상기 합성예 1에서 합성한 황화물계 무기 고체 전해질 Li-P-S계 유리(메디안 직경 7.2μm) 2.0g과, 도전 조제로서의 아세틸렌 블랙 0.2g을 혼합하여, 플래니터리 믹서(하이 비스 믹스 2P-03(상품명), 프라이믹스사제)에 첨가했다. 이어서, 이 플래니터리 믹서에, 분산 매체로서 표 1에 나타내는 분산 매체 (A)를 14.2mL 첨가하여, 50rpm으로 1시간, 실온에서 교반, 혼합하고, 비수계 조성물로서 정극용 조성물(슬러리, 고형분 농도를 50질량%)을 조제했다.
-전고체 이차 전지용 정극 시트 C-1~C-20 및 D-1~D-6의 제작-
얻어진 각 정극용 조성물을, 카본 코트한, 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 애플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 100℃에서 1시간 가열 건조하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 C-1~C-20 및 D-1~D-6을 각각 제작했다. 정극 활물질층의 두께는 모두 100μm였다.
<평가: 전지 용량의 평가>
제작한 각 전고체 이차 전지용 정극 시트 C-1~C-20 및 D-1~D-6을 직경 10mm의 원반상으로 펀칭하여, 내경 10mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제의 원통에 넣었다. 원통 내의 정극 활물질층의 표면 상에 상기 합성예 1에서 합성한 황화물계 무기 고체 전해질 Li-P-S계 유리를 30mg 넣고, 원통의 양단 개구부로부터 10mmφ의 스테인리스강(SUS)제의 봉을 삽입했다. 전고체 이차 전지용 정극 시트의 기판(알루미늄박) 측과 황화물계 무기 고체 전해질을, SUS제 봉에 의하여 350MPa의 압력에서 가압 형성하여 고체 전해질층을 형성했다. 그 후, 고체 전해질층 측에 배치한 SUS제 봉을 일단 제거하고, 9mmφ의 원반상의 인듐(In) 시트(두께 20μm)와, 9mmφ의 원반상의 리튬(Li) 시트(두께 20μm)를, 이 순서로, 원통 내의 고체 전해질층 상에 삽입했다. 제거한 SUS봉을 원통 내에 재차 삽입하고, 50MPa의 압력을 가한 상태로 고정했다. 이렇게 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 C-1~C-20 및 D-1~D-6을 정극 활물질층으로서 구비한 전고체 이차 전지 C-1~C-20 및 D-1~D-6을 각각 제조했다.
제작한 전고체 이차 전지의 전지 용량을, 충방전 평가 장치(TOSCAT-3000, 도요 시스템사제)에 의하여 측정했다. 충전은, 0.5mA/cm2의 전류 밀도로 충전 전압이 3.6V에 도달할 때까지 행하고, 3.6V에 도달 후에는 전류 밀도가 0.05mA/cm2 미만이 될 때까지 정전압 충전했다. 방전은, 전류 밀도 5mA/cm2에서 1.9V에 도달할 때까지 행했다. 이 충전 및 방전을 1사이클로 하여 반복해서 3사이클 행하고, 3사이클째의 전지 용량을 측정했다.
측정한, 3사이클째의 전지 용량이 하기의 영역 중 어느 것에 포함되는지로 판정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 본 시험에 있어서, 전지 용량은 평가 랭크 "E" 이상이 합격이다.
-평가 랭크-
A: 1.0mAh 이상
B: 0.9mAh 이상, 1.0mAh 미만
C: 0.8mAh 이상, 0.9mAh 미만
D: 0.7mAh 이상, 0.8mAh 미만
E: 0.6mAh 이상, 0.7mAh 미만
F: 0.5mAh 이상, 0.6mAh 미만
G: 0.5mAh 미만
표 1에 있어서, "종류(*)"란 중의 (A2-1)은 이용한 화합물이 케톤 화합물 (A2-1)인 것을 나타내고, (A2-2)는 이용한 화합물이 알코올 화합물 (A2-2)인 것을 나타낸다. 또, 동란 및 "그 외의 분산매"란에 있어서의 "XXX/YYY"는, 분산매 XXX와 분산매 YYY를 병용한 것을 나타낸다. 또한, 정극용 조성물 C-18에 있어서의 "탄소수"란 및 "함유율"란에는, 각각 "/"를 통하여, 2-DMHO와 4-DMHA와의 탄소수 및 함유율을 병기했다. 정극용 조성물 D-5의 "함유율"란에 있어서도, 동일하게 "/"를 통하여, DBE와 NPE의 함유율을 병기했다.
표 1 중의 "-"은 대응하는 분산매를 이용하고 있지 않은 것을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112020072427794-pct00001
<표의 주석>
MEK: 메틸에틸케톤
MIBK: 메틸아이소뷰틸케톤
DIBK: 다이아이소뷰틸케톤
4-MPA: 4-메틸-2-펜탄올(MIBK의 관능기 이성체)
2-DMHO: 4,6-다이메틸-2-헵탄온(DIBK의 위치 이성체)
4-DMHA: 2,6-다이메틸-4-헵탄올(DIBK의 관능기 이성체)
DBE: 다이뷰틸에터(탄소수 8)
NPE: 다이(n-프로필)에터(탄소수 6)
표 1로부터 명확한 바와 같이, 분산 매체로서 본 발명에서 규정하는 분산 매체 (A)를 함유하지 않는 전극층용 조성물로부터 제작한 전고체 이차 전지 D-1~D-3은, 모두 전지 용량이 뒤떨어지고 있다. 분산 매체로서 DIBK를 함유하는 고체 전해질 조성물로부터 제작한 전고체 이차 전지 D-3은, 전지 용량의 개선이 보이지만, 그런데도, 본 발명에서 설정한 합격 레벨에는 도달하지 않고, 개선의 여지가 있다.
또, 분산 매체로서 특허문헌 1 및 3에도 기재되어 있는 다이뷰틸에터를 함유하는 고체 전해질 조성물로부터 제작한 전고체 이차 전지 D-4, 및 이 다이뷰틸에터와 다이(n-프로필)에터를 함유하는 고체 전해질 조성물로부터 제작한 전고체 이차 전지 D-5는, 모두 전지 용량을 측정할 수 없었다. 이것은 황화물계 무기 고체 전해질의 열화 혹은 분해가 진행되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 분산 매체로서 DIBK와 헵테인을 함유하는 고체 전해질 조성물로부터 제작한 전고체 이차 전지 D-6은 전지 용량이 뒤떨어진다.
이것에 대하여, 분산 매체로서 본 발명에서 규정하는 분산 매체 (A)를 함유하는 전극층용 조성물로부터 제작한 전고체 이차 전지 C-1~C-20은, 모두 비교의 전고체 이차 전지, 그 중에서도 비교적 높은 전지 용량을 나타내는 전고체 이차 전지 D-3에 대해서도, 더 높은 전지 용량을 나타냈다.
구체적으로는, 케톤 화합물 (A1)로서 MEK를 이용하는 경우, 분산매 (A2)로서 케톤 화합물 (A1)과 다른 화학 구조를 갖는 케톤 화합물 (A2-1), 특히 탄소수 6 이상의 케톤 화합물을 병용하면, 전지 용량이 향상되는 것을 알 수 있다. 또, 케톤 화합물 (A1)로서 탄소수가 6 이상인 MIBK 또는 DIBK를 이용하는 경우, 어느 것에 있어서도, 분산매 (A2)로서 케톤 화합물 (A1)과 다른, 탄소수가 4 이상의 케톤 화합물 (A2-1)을 병용하면, 전지 용량이 향상되는 것을 알 수 있다. 특히, 케톤 화합물 (A2-1)의 탄소수를 크게 함에 따라, 예를 들면 탄소수가 6 이상, 나아가서는 9 이상이면, 전지 용량의 개선 효과가 높아지는 것을 알 수 있다.
이 전지 용량의 개선 효과는, 분산매 (A2)로서 알코올 화합물 (A2-2)를 이용하는 경우, 또한 케톤 화합물 (A2-1)과 알코올 화합물 (A2-2)를 병용하는 경우에도, 동일한 것을 알 수 있다.
또한, 분산 매체 (A)에 있어서의 분산매 (A2)는, 그 함유율이 50질량% 미만, 특히 2~5질량%(질량비[케톤 화합물 (A1)의 함유율/분산매 (A2)의 함유율]가 95/5~98/2)의 범위에 있으면, 전지 용량을 보다 높은 수준까지 개선할 수 있다.
분산 매체로서, 케톤 화합물 (A1) 및 분산매 (A2)에 더하여, 그 외의 분산매인 헵테인을 함유하는 전극층용 조성물로부터 제작한 전고체 이차 전지 C-19도 우수한 전지 용량을 나타냈다.
황화물계 무기 고체 전해질을 예비 분산하는 공정을 행하여 조제한 전극층용 조성물 C-10은, 예비 분산하는 공정을 행하지 않고 조제한 전극층용 조성물 C-20에 대하여, 전고체 이차 전지에 높은 전지 용량을 부여할 수 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 예비 분산하는 공정으로 황화물계 무기 고체 전해질이 해쇄되어, 미세화되었기 때문이라고 생각된다.
실시예 2
정극용 조성물, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지를 각각 제조하여, 정극용 조성물의 분산 안정성과, 전고체 이차 전지의 전지 용량을 측정했다. 본 실시예에서는, 정극 활물질층을 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작한 양태에 대한 전지 용량의 향상 효과를 확인했다.
<정극용 조성물 E-1A 및 E-2B의 조제>
정극용 조성물 E-1A 및 E-1B는, 각각 실시예 1의 정극용 조성물 D-3 및 C-10과 동일하게 하여, 조제했다.
정극용 조성물 E-2A 및 E-2B는, 고체 전해질로서 Li-P-S계 유리 대신 Li7La3Zr2O12(메디안 직경: 5μm, 도시마 세이사쿠쇼제)를 이용한 것 이외에는, 정극용 조성물 E-1A 및 E-1B와 동일하게, 정극용 조성물을 조제했다.
즉, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 160개 투입하고, Li7La3Zr2O12(도시마 세이사쿠쇼제) 2.0g, 및 표 2에 나타내는 분산 매체 (A)를 4.7mL 첨가했다. 그 후, 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 실온하, 회전수 350rpm으로 60분 습식 분산을 행하여, 고체 전해질(메디안 직경: 1.8μm)과 분산 매체 (A)와의 예비 분산물(슬러리 2)을 조제했다.
이어서, 건조 공기 환경하에서 혼합하는 공정을 행했다. 즉, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제) 내에서, 4.7mL의 슬러리 2(Li7La3Zr2O12의 함유량 2.0g)에, 정극 활물질로서의 니켈망가니즘코발트산 리튬(메디안 직경 3μm) 8.9g과, 도전 조제(탄소질 재료)로서의 아세틸렌 블랙(메디안 직경: 0.5μm) 0.2g과, 상기 예비 분산하는 공정에서 이용한 분산 매체 (A)와 동일한 분산 매체 (A) 9.5mL를 첨가하여, 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 실온하, 회전수 150rpm으로 10분 습식 분산했다.
이와 같이 하여, 비수계 조성물로서의 정극용 조성물 E-2A 및 E-2B(슬러리, 고형분 농도를 50질량%)를, 각각 조제했다.
<평가 1: 전지 용량의 평가>
조제한 각 정극용 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지를 각각 제작 또는 제조했다.
제조한 전고체 이차 전지 E-1A, E-1B, E-2A 및 E-2B를 이용하여, 실시예 1의 <평가: 전지 용량의 평가>와 동일하게 하여, 전지 용량을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<평가 2: 분산 안정성의 평가>
조제한 정극용 조성물 E-1A, E-1B, E-2A 및 E-2B에 대하여, 고체 입자(무기 고체 전해질, 활물질 및 도전 조제)의 분산성(분산 안정성)을 평가했다.
각 정극용 조성물을, 내경 5mm의 침강관에 넣고, 25℃에서 60분 정치한 후에, 정극용 조성물(슬러리)과 분리한 상등액의 계면의 거리를 측정했다. 구체적으로는, 침강관의 바닥면으로부터 상등액층의 표면(투입한 정극용 조성물의 표면)까지의 거리를 100으로 한 경우에, 바닥면으로부터 상기 계면까지의 거리를 백분율로 산출하여, 하기 평가 기준의 어느 것에 포함되는지로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 본 시험에 있어서, 분산 안정성은 평가 랭크 "B" 이상이 합격이다.
- 평가 랭크 -
A: 95% 이상, 100% 이하
B: 90% 이상, 95% 미만
C: 85% 이상, 90% 미만
D: 80% 이상, 85% 미만
E: 80% 미만
실시예 3
고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지를 각각 제조하여, 고체 전해질 조성물의 분산 안정성과, 전고체 이차 전지의 전지 용량을 측정했다. 본 실시예에서는, 고체 전해질층을 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작한 양태에 대한 전지 용량의 향상 효과를 확인했다.
<고체 전해질 조성물 E-3A 및 E-3B의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 160개 투입하고, 표 2에 나타내는 고체 전해질(합성예 1에서 합성한 것) 2.0g, 및 표 2에 나타내는 분산 매체 (A) 4.7mL를 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 350rpm으로 60분간 습식 분산을 행하여, 비수계 조성물로서의 고체 전해질 조성물 E-3A 및 E-3B(고형분 농도 35질량%)를, 각각 조제했다.
<전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 E-3A 및 E-3B의 제작>
상기에서 조제한 각 고체 전해질 조성물을, Al박 상에, 애플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 38mg/cm2의 단위 면적당 중량이 되도록 도포하고, 100℃에서 1시간 가열 건조하여, Al박 상에 고체 전해질층을 갖는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 E-3A 및 E-3B를 제작했다. 고체 전해질층의 두께는 모두 250μm였다.
<평가 1: 전지 용량의 평가>
제작한 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 E-3A 및 E-3B를, 각각 직경 10mm의 원반상으로 펀칭하여, 내경 10mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제의 원통에 넣었다. 원통 내의 고체 전해질층의 표면 상에 상기 실시예 1에서 합성한 전고체 이차 전지용 정극 시트 D-3을 넣고(전고체 이차 전지용 정극 시트 D-3의 정극 활물질층이 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 고체 전해질층에 접촉시키고), 원통의 양단 개구부로부터 직경 10mm의 스테인리스강(SUS)제의 봉을 삽입했다. 전고체 이차 전지용 정극 시트의 기판(알루미늄박) 측과 고체 전해질층 측을, SUS제 봉에 의하여 350MPa의 압력으로 가압 형성하여 정극 활물질층과 고체 전해질층과의 적층체를 형성했다. 그 후, 고체 전해질층 측에 배치한 SUS제 봉을 일단 제거하고, 고체 전해질 시트의 Al박을 신중하게 박리하며, 그 후, 9mmφ의 원반상의 인듐(In) 시트(두께 20μm)와, 9mmφ의 원반상의 리튬(Li) 시트(두께 20μm)를, 이 순서로, 원통 내의 고체 전해질층 상에 삽입했다. 제거한 SUS봉을 원통 내에 재차 삽입하여, 50MPa의 압력을 가한 상태로 고정했다. 이렇게 하여, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 E-3A 또는 E-3B를 고체 전해질층으로서 구비한 전고체 이차 전지 E-3A 및 E-3B를, 각각 제조했다.
<평가 1: 전지 용량의 평가>
제조한 각 전고체 이차 전지를 이용하여, 실시예 1의 <평가: 전지 용량의 평가>와 동일하게 하여, 전지 용량을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<평가 2: 분산 안정성의 평가>
조제한 각 고체 전해질 조성물을 이용하여, 실시예 2의 <평가 2: 분산 안정성의 평가>와 동일하게 하여, 고체 입자(무기 고체 전해질)의 분산성(분산 안정성)을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
부극용 조성물, 전고체 이차 전지용 부극 시트 및 전고체 이차 전지를 각각 제조하여, 고체 전해질 조성물의 분산 안정성과, 전고체 이차 전지의 전지 용량을 측정했다. 본 실시예에서는, 부극 활물질층을 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 제작한 양태에 대한 전지 용량의 향상 효과를 확인했다.
<부극용 조성물 E-4A 및 E-4B의 조제>
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 160개 투입하고, 표 2에 나타내는 고체 전해질(합성예 1에서 합성한 것) 2.0g, 및 표 2에 나타내는 분산 매체 (A) 4.7mL를 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 350rpm으로 60분간 예비 분산을 행하여, 고체 전해질(메디안 직경: 1.6μm)과 분산 매체 (A)와의 예비 분산물(슬러리 3)을 조제했다.
이어서, 건조 공기 환경하에서 혼합하는 공정을 행했다. 즉, 부극 활물질로서 흑연: CGB20(상품명, 메디안 직경: 20μm, 닛폰 고쿠엔사제) 5.0g을 용기에 투입(슬러리 3에 혼합)하고, 유성 볼 밀 P-7에 용기를 재차 세팅하며, 실온하, 회전수 200rpm으로 15분간 혼합을 계속하여, 비수계 조성물로서의 부극용 조성물 E-4A 및 E-4B를, 각각 조제했다(고형분 농도 50질량%).
<전고체 이차 전지용 부극 시트 E-4A 및 E-4B의 제작>
상기에서 조제한 각 부극용 조성물을, SUS박(부극 집전체) 상에, 애플리케이터(상품명: SA-201 베이커식 애플리케이터, 테스터 산교사제)에 의하여 15mg/cm2의 단위 면적당 중량이 되도록 도포하고, 100℃에서 1시간 가열 건조하여, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 부극 시트 E-4A 및 E-4B를 제작했다. 부극 활물질층의 두께는 모두 80μm였다.
<전고체 이차 전지 E-4A 및 E-4B의 제조>
제작한 각 전고체 이차 전지용 부극 시트를 직경 10mm의 원반상으로 펀칭하여, 내경 10mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제의 원통에 넣었다. 원통 내의 부극 활물질층의 표면 상에 상기 합성예 1에서 합성한 황화물계 무기 고체 전해질 Li-P-S계 유리를 30mg 넣고, 원통의 양단 개구부로부터 직경 10mm의 스테인리스강(SUS)제의 봉을 삽입했다. 전고체 이차 전지용 부극 시트의 부극 집전체의 측면과 황화물계 무기 고체 전해질을, SUS제 봉에 의하여 350MPa의 압력으로 가압 형성하여 고체 전해질층을 형성했다. 그 후, 고체 전해질층 측에 배치한 SUS제 봉을 일단 제거하고, 9mmφ의 원반상의 인듐(In) 시트(두께 20μm)와, 9mmφ의 원반상의 리튬(Li) 시트(두께 20μm)를, 이 순서로, 원통 내의 고체 전해질층 상에 삽입했다. 제거한 SUS봉을 원통 내에 재차 삽입하고, 50MPa의 압력을 가한 상태로 고정했다. 이렇게 하여, 부극 평가용 전고체 전지로서 전고체 이차 전지 E-4A 및 E-4B를, 각각 제조했다.
<평가 1: 전지 용량의 평가>
제조한 각 전고체 이차 전지를 이용하여, 실시예 1의 <평가: 전지 용량의 평가>와 동일하게 하여, 전지 용량을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<평가 2: 분산 안정성의 평가>
조제한 각 부극용 조성물을 이용하여, 실시예 2의 <평가 2: 분산 안정성의 평가>와 동일하게 하여, 고체 입자(무기 고체 전해질 및 부극 활물질)의 분산성(분산 안정성)을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112020072427794-pct00002
<표의 주석>
LPS: Li-P-S계 유리(황화물계 무기 고체 전해질)
LLZ: Li7La3Zr2O12(산화물계 무기 고체 전해질)
CGB20: 흑연(입상)(부극 활물질)
NMC: 니켈망가니즘코발트산 리튬(정극 활물질)
AB: 아세틸렌 블랙(도전 조제)
표 2에 있어서, 분산 매체 (A)의 번호는, 실시예 1에 있어서 이 분산 매체 (A)를 이용한 정극용 조성물의 번호와 동일하다. 예를 들면, 분산 매체 (A)란 중 "C-10"은, 실시예 1에 있어서, 정극용 조성물 C-10에 이용한 분산 매체 (A)를 나타낸다. 분산 매체 (A)란의 "함유율"의 단위는 질량%이다.
실시예 2~4에 있어서는, 각 조성물에 대하여, 실시예 1에서 높은 전지 용량이 얻어진 정극용 조성물 C-10에 이용한 분산 매체 C-10과, 비교예의 정극용 조성물 D-3에 이용한 분산 매체 D-3을 이용한 경우의 분산 안정성을 평가했다.
그 결과, 표 2로부터 명확한 바와 같이, 분산 매체 D-3을 이용하면, 고체 전해질 조성물 (E-3A), 정극용 조성물 (E-1A, E-2A) 및 부극용 조성물 (E-4A) 중 어느 것에 있어서도, 충분한 분산 안정성을 나타내지 않는 것을 알 수 있다. 이것에 대하여, 본 발명에서 규정하는 분산 매체 (A)를 이용하면, 고체 전해질 조성물 (E-3B), 정극용 조성물 (E-1B, E-2B) 및 부극용 조성물 (E-4B) 중 어느 것에 있어서도, 높은 분산 안정성을 나타낸다.
또, 분산 매체 D-3을 함유하는 각 조성물 (E-1A~E-4A)를 이용하여 제조한 전고체 이차 전지는, 모두 전지 용량이 뒤떨어진다. 이것에 대하여, 본 발명에서 규정하는 분산 매체 (A)를 함유하는 각 조성물 (E-1B~E-4B)를 이용하여 제조한 전고체 이차 전지는, 모두 더 높은 전지 용량을 나타낸다.
상기 분산 안정성 및 전지 용량의 결과는, 무기 고체 전해질로서 황화물계 무기 고체 전해질을 이용해도 산화물계 무기 고체 전해질을 이용해도 동일했다(실시예 2).
실시예 5
실시예 5는, 정극용 조성물, 고체 전해질 조성물 및 부극용 조성물을 동시 중층 도포법에 의하여 도포하고, 알루미늄박, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층으로 이루어지는 적층체와, 이 적층체를 이용한 전고체 이차 전지를 각각 제조하여, 얻어진 전고체 이차 전지의 전지 용량을 측정했다. 본 실시예에서는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층의 모든 층을 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 동시 중층 도포법에 의하여 제작한 양태에 대한 전지 용량의 향상 효과를 확인했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
<알루미늄박, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층으로 이루어지는 적층체의 제작>
즉, 실시예 2 및 3에서 조제한, 상기 정극용 조성물 E-1B, 상기 고체 전해질 조성물 E-3B 및 상기 부극용 조성물 E-4B를 각각, 알루미늄 지지체: A1N30-H(상품명, UACJ사제, 두께 20μm, 폭 200mm) 상에, 알루미늄 지지체 측으로부터 순서대로, 정극 활물질층의 단위 면적당 중량이 22mg/cm2, 고체 전해질층의 단위 면적당 중량이 6mg/cm2, 부극 활물질층의 단위 면적당 중량이 15mg/cm2가 되도록, 스마트 라보 코터(테크노 스마트사제)를 이용하여 동시 중층 도포하여, 건조기 중, 150℃에서 3분 건조했다. 이것을 20MPa로 가압한 후에 권취하여, 알루미늄박, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층으로 이루어지는 적층체를 제작했다.
<전고체 이차 전지의 제조>
제작한 적층체를 직경 10mm의 원반상으로 펀칭하여, 내경 10mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제의 원통에 넣었다. 원통의 양단 개구부로부터 직경 10mm의 스테인리스강(SUS)제의 봉을 삽입하고, 적층체를 350MPa의 압력으로 가압 형성하여, 50MPa의 압력을 가한 상태로 고정했다. 이렇게 하여, 실시예 5의 전고체 이차 전지를 제조했다.
실시예 6
실시예 6은, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층을 축차 중층법에 의하여 형성하여 전고체 이차 전지를 제조하고, 얻어진 전고체 이차 전지의 전지 용량을 측정했다. 본 실시예에서는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층의 모든 층을 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 축차 중층법에 의하여 제작한 양태에 대한 전지 용량의 향상 효과를 확인했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
즉, 실시예 5에 있어서, 동시 중층 도포법 대신 축차 중층법에 의하여, 정극용 조성물, 고체 전해질 조성물 및 부극용 조성물을 이용하여, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층을 각각 형성했다. 구체적으로는, 알루미늄 지지체: A1N30-H 상에, 정극용 조성물 E-1B를 도포, 건조하여 정극 활물질층을 형성하고, 이어서 이 정극 활물질층 상에 고체 전해질 조성물 E-3B를 도포, 건조하여 고체 전해질층을 형성하며, 또한 이 고체 전해질 조성물 상에 부극용 조성물 E-4B를 도포, 건조하여 부극 활물질층을 형성했다. 이렇게 하여, 알루미늄박, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층으로 이루어지는 적층체를 제작했다. 각 조성물의 도포 조건은 실시예 5와 동 조건으로 했다. 이렇게 하여 제작한 적층체를 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 전고체 이차 전지를 제조했다.
<평가: 전지 용량의 평가>
제조한 실시예 5 및 실시예 6의 각 전고체 이차 전지를 이용하여, 실시예 1의 <평가: 전지 용량의 평가> 중, 충전 전압을 3.6V로부터 4.2V로, 방전 전압을 1.9V로부터 2.5V로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 전지 용량을 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112020072427794-pct00003
표 3에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, 각 조성물을 동시 중층 도포법에 의하여 도포하여 제작한 적층체를 구비한 전고체 이차 전지(실시예 5)는, 각 조성물을 축차 중층법에 의하여 별개로 성막하여 제작한 적층체를 구비한 전고체 이차 전지(실시예 6)에 대하여, 전지 용량이 향상되는 것을 알 수 있다. 이것은 동시 중층 도포에 의하여, 정극 활물질층과 고체 전해질층의 사이(계면), 및 고체 전해질층과 부극 활물질층의 사이의 접촉 면적이 증대했기 때문이라고 생각된다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것이 아닌, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다.
본원은, 2018년 2월 5일에 일본에서 특허 출원된 특원 2018-018676, 및 2018년 5월 23에 일본에서 특허 출원된 특원 2018-098992에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이들은 모두 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서에 기재된 일부로서 원용한다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지

Claims (23)

  1. 무기 고체 전해질과, 분산 매체 (A)를 함유하는 고체 전해질 조성물로서,
    상기 분산 매체 (A)가, 케톤 화합물 (A1)과, 상기 케톤 화합물 (A1)과 다른 화학 구조를 갖는 케톤 화합물 (A2-1), 및 알코올 화합물 (A2-2)로부터 선택되는 적어도 1종의 분산매 (A2)를 포함하며,
    상기 케톤 화합물 (A1)의 탄소수가 6 이상 15 이하이고, 상기 분산매 (A2)의 탄소수가 4 이상 15 이하인, 고체 전해질 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    도전 조제를 함유하는 고체 전해질 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산 매체 (A) 중의, 상기 분산매 (A2)의 함유율이 0질량% 초과 50질량% 미만인, 고체 전해질 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 케톤 화합물 (A2-1)의 탄소수가 4 이상인, 고체 전해질 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 케톤 화합물 (A2-1)의 탄소수가 6 이상인, 고체 전해질 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 케톤 화합물 (A2-1)의 탄소수가 9 이상인, 고체 전해질 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산매 (A2)의 적어도 1종이, 상기 케톤 화합물 (A1)의 구조 이성체인, 고체 전해질 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산 매체 (A)가, 비극성 분산매를 적어도 1종 포함하는, 고체 전해질 조성물.
  10. 청구항 2에 있어서,
    상기 활물질의 메디안 직경이, 상기 무기 고체 전해질의 메디안 직경보다 큰, 고체 전해질 조성물.
  11. 청구항 1에 기재된 고체 전해질 조성물로 구성한 층을 갖는 고체 전해질 함유 시트.
  12. 분산 매체 (A) 중에서 무기 고체 전해질을 분산하는 공정을 갖고,
    상기 분산 매체 (A)가, 케톤 화합물 (A1)과, 상기 케톤 화합물 (A1)과 다른 화학 구조를 갖는 케톤 화합물 (A2-1), 및 알코올 화합물 (A2-2)로부터 선택되는 적어도 1종의 분산매 (A2)를 포함하며,
    상기 케톤 화합물 (A1)의 탄소수가 6 이상 15 이하이고, 상기 분산매 (A2)의 탄소수가 4 이상 15 이하인, 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 분산 매체 (A) 중의, 상기 분산매 (A2)의 함유율이 0질량% 초과 50질량% 미만인, 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 케톤 화합물 (A2-1)의 탄소수가 4 이상인, 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 케톤 화합물 (A2-1)의 탄소수가 6 이상인, 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 케톤 화합물 (A2-1)의 탄소수가 9 이상인, 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  17. 청구항 12에 있어서,
    상기 분산매 (A2)의 적어도 1종이, 상기 케톤 화합물 (A1)의 구조 이성체인, 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  18. 청구항 12에 있어서,
    상기 분산 매체 (A)가, 비극성 분산매를 적어도 1종 포함하는, 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  19. 청구항 12에 있어서,
    상기 분산하는 공정의 후에, 얻어진 예비 분산물과, 활물질을 혼합하는 공정을 갖는, 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 혼합하는 공정이, 상기 예비 분산물과, 상기 활물질과, 도전 조제를 혼합하는 공정인, 고체 전해질 조성물의 제조 방법.
  21. 청구항 12에 기재된 고체 전해질 조성물의 제조 방법을 통하여, 전고체 이차 전지용 전극 시트를 제조하는, 전고체 이차 전지용 전극 시트의 제조 방법.
  22. 청구항 12에 기재된 고체 전해질 조성물의 제조 방법을 통하여, 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
  23. 고체 전해질 조성물과, 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 동시 중층 도포하여, 고체 전해질층 및 활물질층을 형성하는, 청구항 22에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법으로서,
    상기 고체 전해질 조성물 및 상기 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물 중 적어도 하나를, 청구항 12 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 조성물의 제조 방법에 의하여 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
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