CN111602272A - 固体电解质组合物及其制法、含固体电解质片材、全固态二次电池用电极片及该电池的制法 - Google Patents

固体电解质组合物及其制法、含固体电解质片材、全固态二次电池用电极片及该电池的制法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固体电解质组合物及其制造方法、含固体电解质的片材及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法，所述固体电解质组合物含有无机固体电解质及分散介质(A)，其中，分散介质(A)包含酮化合物(A1)和选自具有与酮化合物(A1)不同的化学结构的酮化合物(A2‑1)以及醇化合物(A2‑2)中的至少1种分散介质(A2)。

Description

固体电解质组合物及其制法、含固体电解质片材、全固态二次 电池用电极片及该电池的制法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物及其制造方法、含固体电解质的片材以及全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池为具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够使锂离子在2个电极之间往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，使用有机电解液作为电解质。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且由于过充电或过放电而有可能在电池内部发生短路并被点燃，因此需要更加提高安全性和可靠性。
在这种情况下，使用固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池备受关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善作为使用了有机电解液的电池的课题的安全性或可靠性。
根据如上所述的各优点，正在进行作为下一代的锂离子电池的全固态二次电池的研究开发，并对形成全固态二次电池的结构层的材料也进行了研究。例如可以举出形成全固态二次电池的固体电解质层或构成电极(负极及正极)的电极活性物质层的组合物(浆液)。用于形成固体电解质层的浆液通常为使用各种分散介质适当地分散无机固体电解质以及粘合剂等作为形成该层的必要成分而获得的浆液，用于形成电极活性物质层的浆液为除了无机固体电解质以外进一步分散活性物质等而获得的浆液(专利文献1～3)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/051032号
专利文献2：日本特开2012-212652号公报
专利文献3：日本特开2016-139511号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在上述组合物中，分散质的分散稳定性(维持稳定的分散状态的特性)成为对电池的特性或制造时的稳定性的重要指标。无机固体电解质的分散介质为了防止无机固体电解质表面的劣化及分解，通常可以使用低含水率的分散介质或非水分散介质或者非极性或低极性的分散介质等。但是，针对在抑制固体电解质的劣化及分解的同时稳定地分散固体电解质组合物，存在改善空间。
在固体电解质组合物中，用于形成正极活性物质层的组合物通常使用导电助剂。导电助剂与无机固体电解质及活性物质相比通常疏水性高，且针对分散介质的分散行为与无机固体电解质及活性物质不同。因此，在含有导电助剂的组合物中，在抑制无机固体电解质的劣化及分解的同时，使无机固体电解质及活性物质与导电助剂分别以良好的分散性(无需使其凝聚)分散于上述分散介质中变得更加困难。在组合物中，若无机固体电解质、活性物质及导电助剂中的任一个分散性不充分，则所形成的电极活性物质层的传导率降低，从而无法制造显示高电池容量的全固态二次电池。尤其，优选用作导电助剂的碳质材料容易凝聚，因此针对含有碳质材料作为导电助剂的组合物的分散性，进一步存在改善空间。
本发明的课题在于提供一种固体电解质组合物及其优选的制造方法，所述固体电解质组合物能够通过用作形成全固态二次电池的固体电解质层的材料来制造显示优异的电池容量的全固态二次电池。并且，本发明的课题在于提供一种具有由该固体电解质组合物构成的层的含固体电解质的片材。而且，本发明的课题在于提供一种使用了上述固体电解质组合物的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等反复进行了各种各样的研究，其结果，发现了优选以规定的含量含有选自具有与作为分散介质的酮化合物不同的化学结构的另一酮化合物及醇化合物中的至少1种化合物的分散介质在不会使无机固体电解质劣化及分解的情况下提高分散稳定性。进一步进行了研究，其结果，本发明人等发现了不仅针对无机固体电解质，而且针对活性物质及导电助剂(碳质材料)也能够抑制它们的凝聚而使其高度分散。而且，本发明人等发现了由将上述分散介质与无机固体电解质等组合而含有的固体电解质组合物制作的全固态二次电池显示优异的电池容量。根据这种观点进一步反复进行研究，从而完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
＜1＞一种固体电解质组合物，其含有无机固体电解质及分散介质(A)，其中，
分散介质(A)包含酮化合物(A1)和选自具有与酮化合物(A1)不同的化学结构的酮化合物(A2-1)及醇化合物(A2-2)中的至少1种分散介质(A2)。
＜2＞根据＜1＞所述的固体电解质组合物，其含有活性物质。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质组合物，其含有导电助剂。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，分散介质(A)中的分散介质(A2)的含量超过0质量％且小于50质量％。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，酮化合物(A1)的碳原子数为6以上，并且酮化合物(A2-1)的碳原子数为4以上。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，酮化合物(A2-1)的碳原子数为6以上。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，酮化合物(A2-1)的碳原子数为9以上。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，分散介质(A2)的至少1种为酮化合物(A1)的结构异构体。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，分散介质(A)包含至少1种非极性分散介质。
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，活性物质的中值粒径大于无机固体电解质的中值粒径。
＜11＞一种含固体电解质的片材，其具有由上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
＜12＞一种固体电解质组合物的制造方法，所述方法具有在分散介质(A)中分散无机固体电解质的工序，
分散介质(A)包含酮化合物(A1)和选自具有与酮化合物(A1)不同的化学结构的酮化合物(A2-1)及醇化合物(A2-2)中的至少1种分散介质(A2)。
＜13＞根据＜12＞所述的固体电解质组合物的制造方法，其中，分散介质(A)中的分散介质(A2)的含量超过0质量％且小于50质量％。
＜14＞根据＜12＞或＜13＞所述的固体电解质组合物的制造方法，其中，酮化合物(A1)的碳原子数为6以上，并且酮化合物(A2-1)的碳原子数为4以上。
＜15＞根据＜12＞～＜14＞中任一项所述的固体电解质组合物的制造方法，其中，酮化合物(A2-1)的碳原子数为6以上。
＜16＞根据＜12＞～＜15＞中任一项所述的固体电解质组合物的制造方法，其中，酮化合物(A2-1)的碳原子数为9以上。
＜17＞根据＜12＞～＜16＞中任一项所述的固体电解质组合物的制造方法，其中，分散介质(A2)的至少1种为酮化合物(A1)的结构异构体。
＜18＞根据＜12＞～＜17＞中任一项所述的固体电解质组合物的制造方法，其中，分散介质(A)包含至少1种非极性分散介质。
＜19＞根据＜12＞～＜18＞中任一项所述的固体电解质组合物的制造方法，其在分散工序之后，具有混合所获得的预备分散物与活性物质的工序。
＜20＞根据＜19＞所述的固体电解质组合物的制造方法，其中，混合工序为混合预备分散物、活性物质及导电助剂的工序。
＜21＞一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其经由上述＜12＞～＜20＞中任一项所述的固体电解质组合物的制造方法来制造全固态二次电池用电极片。
＜22＞一种全固态二次电池的制造方法，其经由上述＜12＞～＜20＞中任一项所述的固体电解质组合物的制造方法来制造全固态二次电池。
＜23＞一种全固态二次电池的制造方法，其为对固体电解质组合物及含有活性物质的固体电解质组合物进行同时重层涂布来形成固体电解质层及活性物质层的上述＜22＞所述的全固态二次电池的制造方法，其中，
通过上述＜12＞～＜20＞中任一项所述的固体电解质组合物的制造方法来制造固体电解质组合物及含有活性物质的固体电解质组合物组合物中的至少一者。
发明效果
本发明能够提供一种固体电解质组合物及其优选的制造方法，所述固体电解质组合物能够通过用作形成全固态二次电池的含固体电解质的层的材料来制造显示优异的电池容量的全固态二次电池。并且，本发明能够提供一种具有由该固体电解质组合物构成的层的含固体电解质的片材。而且，本发明能够提供一种使用了上述含固体电解质的组合物的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制造方法。
关于本发明的上述特征及其他特征及优点，适当参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池的纵剖视图。
具体实施方式
在本发明的说明中，由“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
[固体电解质组合物]
本发明的固体电解质组合物含有无机固体电解质及分散介质(A)。
本发明的固体电解质组合物所含有的分散介质(A)包含作为分散介质的酮化合物(A1)和选自与该酮化合物(A1)不同的(具有化学结构)酮化合物(A2-1)及醇化合物(A2-2)中的至少1种分散介质(A2)。
在该固体电解质组合物中，如后述，无机固体电解质处于以固体状态分散于分散介质(A)中的分散状态(悬浮液)。该固体电解质组合物只要处于这种分散状态即可，优选为浆液。
本发明的固体电解质组合物只要含有酮化合物(A1)及至少1种分散介质(A2)作为分散介质(A)即可，酮化合物(A1)及分散介质(A2)的含有状态并无特别限制。在本发明中，通常优选酮化合物(A1)及分散介质(A2)以混合或已经混合的(无相分离)状态含有。
若本发明的固体电解质组合物含有上述分散介质(A)作为分散介质，则能够在抑制无机固体电解质的劣化及分解等的同时分散无机固体电解质。其原因的详细内容尚不清楚，但是认为如下。
构成分散介质(A)的酮化合物中的羰基为极性基团，因此能够将其吸附于无机固体电解质的表面上来提高该分散性。另一方面，酮化合物通常反应性高且与无机固体电解质进行反应以使无机固体电解质表面劣化或分解。此时，由于分散质的(再)凝聚等而分散性变差。
但是，认为用于本发明的分散介质优选以规定的含量包含互不相同的至少2种酮化合物或包含酮化合物和醇化合物，因此提高对无机固体电解质的吸附能力的同时，抑制与无机固体电解质的反应，从而能够抑制劣化及分解等，并能够维持稳定的分散状态(分散稳定性优异)。
本发明的固体电解质组合物作为分散质，除了无机固体电解质以外也包括含有活性物质以及导电助剂的方式(将该方式的组合物称为电极层用组合物。)。
若本发明的电极层用组合物含有上述分散介质(A)作为分散介质，则能够在抑制无机固体电解质的劣化及分解等的同时还分散无机固体电解质、活性物质及导电助剂中的任一个。其原因的详细内容尚不清楚，但是认为如下。
通常酮化合物对比无机固体电解质及活性物质的疏水性更良好的导电助剂没有显示出良好的分散性。但是，用于本发明的分散介质(A)中所包含的至少2种上述化合物对导电助剂的化学或物理相互作用的程度不同，因此作为分散介质整体，能够提高导电助剂、尤其碳质材料的分散性，并有效地抑制电极层用组合物中的分散质(无机固体电解质、活性物质、导电助剂等)、尤其碳质材料的再凝聚而发挥对分散质的高分散性(分散稳定性)。如此，用于本发明的分散介质(A)能够在抑制无机固体电解质的劣化或分解的同时还分散无机固体电解质及活性物质与比它们的疏水性更良好的导电助剂中的任一个。
而且，本发明的固体电解质组合物能够在维持分散质的高度分散状态的同时形成含固体电解质的片材的固体电解质层(包含全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)或全固态二次电池的电极活性物质层。)。在由本发明的固体电解质组合物形成的含固体电解质的片材或固体电解质层中，分散质高度分散，并能够通过全固态二次电池赋予更加高水平的电池容量(放电容量)。其原因的详细内容尚不清楚，但是认为如下。
通常在使用固体电解质组合物来形成含固体电解质的片材的情况下，固体电解质组合物的粘度以及在固体电解质组合物的涂布时和/或干燥时的分散介质的蒸发速度等对含固体电解质的片材及固体电解质层的层形成能力或电池容量造成影响。即，若分散介质的蒸发速度过快，则在涂布过程中分散介质也开始蒸发(干燥)，因此分散质再凝聚而无法形成均匀的含固体电解质的片材等。相反地，若蒸发速度过慢，则在分散介质蒸发(干燥)之前分散质可能会沉淀而无法形成均匀的含固体电解质的片材等。并且，若固体电解质组合物的粘度过低，则固体电解质组合物的涂膜流动并扩展而无法形成具有充分厚度的含固体电解质的片材等，相反地，若粘度过高，则不会形成片状或层状而进行固化。如此，层形成能力差，因此无法形成表示所希望的特性(传导率、电池容量)的含固体电解质的片材等。
但是，本发明的固体电解质组合物含有对于酮化合物(A1)优选包含规定量的分散介质(A2)的上述分散介质(A)。因此，认为固体电解质组合物能够实现形成含固体电解质的片材等时所需要的蒸发速度及粘度，在能够有效地防止分散质的再凝聚及沉淀的基础上显示高层形成能力，从而能够在维持固体电解质组合物中的分散质的高分散性的状态下形成含固体电解质的片材等。由此，能够实现所希望的特性。例如，认为在由本发明的电极层用组合物形成的电极片及电极活性物质层中，传导路径被致密地构建。其结果，通过使用本发明的固体电解质组合物，能够将全固态二次电池的放电容量改善至更加高水平。
本发明的固体电解质组合物为非水类组合物。若为非水类组合物，则能够抑制无机固体电解质的劣化或分解并保持高离子传导率。在本发明中，非水类组合物除了不含有水分的方式以外也包括含水率(也称为水分含量。)为50ppm以下的方式。在非水类组合物中，含水率优选为20ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为5ppm以下。含水量表示固体电解质组合物中所含有的水的量(相对于固体电解质组合物的质量比例)。关于含水量，能够利用0.02μm的膜过滤器过滤固体电解质组合物，并通过卡尔·费休滴定来求出。
以下，对本发明的固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
＜无机固体电解质＞
用于本发明的无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性。无机固体电解质能够适当选择并使用适用于这种产品的固体电解质材料。例如，作为无机固体电解质，可以举出(i)硫化物类无机固体电解质、(ii)氧化物类无机固体电解质、(iii)卤化物类无机固体电解质及(iv)氢化物类无机固体电解质，在高离子传导率及易于粒子之间的界面接合的方面而言，优选硫化物类无机固体电解质。
在本发明的全固态二次电池为全固态锂离子二次电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导率。
(i)硫化物类无机固体电解质
在本发明中，硫化物类无机固体电解质是指无机的硫化物类无机固体电解质，无机固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固态电解质。不包含作为主要的离子传导性材料的有机物，因此与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常并不解离或游离成阳离子及阴离子。在此方面，还与阳离子及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI及LiCl等)明确地区别。无机固体电解质只要具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
在本发明中，硫化物类无机固体电解质能够适当选择并使用适用于这种产品的硫化物类无机固体电解质材料。
在使用本发明的固体电解质组合物来制造全固态锂离子二次电池的情况下，硫化物类无机固体电解质使用具有锂离子的离子传导性的硫化物类无机固体电解质。
硫化物类无机固体电解质优选含有硫原子(S)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是根据目的或情况也可以含有除了Li、S及P以外的其他元素。
作为硫化物类无机固体电解质，例如可以举出满足下述式(I)所表示的组成的锂离子传导性硫化物类无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1式(I)
式中，L表示选自Li、Na及K的元素，优选Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge中的元素。A表示选自I、Br、Cl及F中的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选1～9，更优选1.5～7.5。b1优选0～3，更优选0～1。d1优选2.5～10，更优选3.0～8.5。e1优选0～5，更优选0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配方来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以为非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，还可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr及LiCl)及上述M所表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS及GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S：P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设在该范围内，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。并无特别的上限，但实际上为1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于以下。例如可以举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如可以举出非晶质化法。作为非晶质化法，例如可以举出机械研磨法、溶液法及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选含有氧原子(O)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为具体的化合物例，例如可以举出LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中的至少1种以上元素且xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc为C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中的至少1种以上元素且xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)、Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w为w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂离子超导体)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium superionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)、具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，也希望包含Li、P及O的磷化合物。例如可以举出磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂的氧原子的一部分经氮取代的LiPON、LiPOD1(D1为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au等中的至少1种)等。并且，也能够优选使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga等中的至少1种)等。
(iii)卤化物类无机固体电解质
卤化物类无机固体电解质优选含有卤原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物类无机固体电解质，并无特别限制，但是例如可以举出LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018，30，1803075中所记载的Li3YBr6、Li3YCl6等化合物。其中，优选Li3YBr6、Li3YCl6。
(iv)氢化物类无机固体电解质
氢化物类无机固体电解质优选含有氢原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物类无机固体电解质，并无特别限制，但是例如可以举出LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等。
无机固体电解质优选为粒子。在此情况下，无机固体电解质的中值粒径D50并无特别限定，但是优选小于后述的活性物质的中值粒径。该中值粒径例如优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。在本发明中，使用后述的规定的分散介质，因此即使在固体电解质组合物中，进一步在固体电解质组合物的涂布时和/或干燥时，也能够抑制无机固体电解质等的再凝聚或沉淀。因此，能够减小无机固体电解质的粒径。尤其，在含有活性物质的情况下，若使其粒径小于活性物质，则能够改善全固态二次电池的电池容量。在此情况下，无机固体电解质的粒径(中值粒径)的上限值与上述上限值无关地例如能够设为10μm，在进行后述的预备分散的情况下，能够进一步设定成小径的2μm以下，也能够适当地设为1μm以下。
无机固体电解质粒子的平均粒径的测定按以下顺序进行。在20mL样品瓶中，使用庚烷将无机固体电解质粒子稀释制备成1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟的1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(产品名称、HORIBA,LTD.制)且使用测定用石英池在温度25℃下进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在考虑用于全固态二次电池时的界面电阻的降低和维持被降低的界面电阻时，无机固体电解质在固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为15质量％以上。作为上限，若无机固体电解质的含量变多，则电极中的活性物质比率降低，从而电池的能量降低，因此优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，尤其优选为30质量％以下。
在本发明的固体电解质组合物含有后述的活性物质的情况下，无机固体电解质在固体电解质组合物中的含量作为与活性物质的合计含量，在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，尤其优选为70质量％以上，最优选为90质量％以上。作为上限，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。无机固体电解质的单独的含量只要与上述活性物质的合计含量在上述范围内，则并无特别限定，可以适当地设定。
在本发明中，固体成分(固体成分)是指，在1mmHg的气压及氮气环境下以150℃对固体电解质组合物进行了6小时干燥处理时挥发或蒸发而不消失的成分。典型地，是指除了后述的分散介质以外的成分。
＜活性物质＞
本发明的固体电解质组合物也能够含有活性物质。该活性物质为能够嵌入和脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的物质。作为这种活性物质，可以举出正极活性物质及负极活性物质。作为正极活性物质，优选金属氧化物(优选为过渡金属氧化物)，作为负极活性物质，优选碳质材料、金属氧化物或Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属。
在本发明中，有时将含有正极活性物质的固体电解质组合物(电极层用组合物)称为正极用组合物，并且将含有负极活性物质的固体电解质组合物称为负极用组合物。
(正极活性物质)
正极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素或硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V中的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以举出LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可以举出LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如可以举出Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如可以举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选具有(MA)层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选LCO或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选粒子状。在此情况下，正极活性物质的中值粒径D50并无特别限定，但是在全固态二次电池的电容量的方面而言，优选大于上述无机固体电解质的中值粒径。例如，正极活性物质的中值粒径能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液及有机溶剂清洗之后进行使用。关于正极活性物质的中值粒径，能够以与上述无机固体电解质的中值粒径相同的方式进行测定。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
正极活性物质在电极层用组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。
(负极活性物质)
负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以举出碳质材料、金属或半金属元素的氧化物(包含复合氧化物。)、锂单体、锂合金或能够与锂合金化(与锂形成合金)的负极活性物质等。其中，在可靠性的方面而言，优选碳质材料、半金属元素的氧化物、金属复合氧化物或锂单体。在能够实现全固态二次电池的大容量化的方面而言，优选能够与锂形成合金的负极活性物质。
用作负极活性物质的碳质材料为实质上包括碳的材料。例如可以举出将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，也可以举出PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
这种碳质材料通过石墨化的程度也能够分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨类碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-022066号公报、日本特开平2-006856号公报及日本特开平3-045473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶的大小。碳质材料可以不是单一的材料，也能够使用日本特开平5-090844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-004516号公报记载的具有包覆层的石墨等。
作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。
作为用作负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要为能够包藏及脱嵌锂的氧化物，则并无特别限制，可以举出金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这种氧化物，优选非晶质氧化物，而且也优选举出金属元素与周期表第16族的元素的反应产物即硫族化物。在本发明中，半金属元素是指表示金属元素与非半金属元素的中间性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲这6种元素，还包含硒、钋及砹这3种元素。并且，非晶质表示具有通过使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处20°～40°的区域中具有顶点的宽散射带，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处40°～70°中观察到的结晶性衍射线内的最强强度优选为在2θ值处20°～40°中观察到的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选不具有结晶性衍射线。
在包括上述非晶质氧化物及硫属化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫属化物，尤其优选包括选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如，Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及Bi)中的单独1种或它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫属化物。作为优选的非晶质氧化物及硫属化物的具体例，例如优选举出Ga2O3、GeO、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、GeS、PbS、PbS2、Sb2S3或Sb2S5。
作为能够与将Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物负极活性物质同时使用的负极活性物质，可以优选举出能够包藏和/或脱嵌锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。
在高电流密度充电和放电特性的观点而言，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫属化物优选含有钛及锂中的至少一个作为构成成分。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可以举出氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫属化物的复合氧化物，更具体而言，可以举出Li2SnO2。
负极活性物质、例如金属氧化物也优选含有钛原子(钛氧化物)。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动小，因此在急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化并能够提高锂离子二次电池的寿命的方面较为优选。
作为负极活性物质的锂合金，只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可以举出锂铝合金。
能够与锂形成合金的负极活性物质只要通常用作二次电池的负极活性物质，则并无特别限制。这种活性物质由于充电和放电而引起膨胀和收缩变大。作为这种活性物质，可以举出具有硅原子或锡原子的负极活性物质、Al及In等各金属，优选具有能够实现更高电池容量的硅原子的负极活性物质(含硅原子的活性物质)，更优选硅原子的含量为所有构成原子的50mol％以上的含硅原子的活性物质。
通常与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，含有这种负极活性物质的负极(含有含硅原子的活性物质的Si负极、含有具有锡原子的活性物质的Sn负极等)能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
作为含硅原子的活性物质，例如可以举出Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、还包含钛、钒、铬、锰、镍、铜及镧等的含硅的合金(例如，LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或被组织化的活性物质(例如，LaSi2/Si)，除此以外，也可以举出SnSiO3、SnSiS3等含有硅原子及锡原子的活性物质等。另外，SiOx其本身能够用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且通过全固态二次电池的操作来生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。
作为具有锡原子的负极活性物质，例如可以举出含有Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2以及上述硅原子及锡原子的活性物质等。并且，也可以举出与氧化锂的复合氧化物、例如Li2SnO2。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选粒子状。负极活性物质的中值粒径D50并无特别限定，但是优选大于上述无机固体电解质的中值粒径。例如，负极活性物质的中值粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，优选使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机及回转气流型喷磨机或筛子等。粉碎时，也能够进行使水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，也能够使用筛子、风力分级机等。关于分级，干式及湿式均能够使用。关于负极活性物质的中值粒径，能够以与上述无机固体电解质的中值粒径相同的方式进行测定。
关于通过上述烧成法而获得的化合物的化学式，作为测定方法能够通过电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法来计算，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
负极活性物质在电极层用组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。
(活性物质的包覆)
正极活性物质及负极活性物质的表面也可以由其他金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以举出钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以举出Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以以硫磺或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆前后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
＜导电助剂＞
本发明的固体电解质组合物也能够含有导电助剂。该导电助剂也可以包含碳质材料(表示碳质材料的导电助剂，也称为碳类导电助剂。)。
在本发明中，“包含碳质材料的导电助剂”及“导电助剂包含碳质材料”表示，用于本发明的固体电解质组合物的导电助剂中的至少1种为碳类导电助剂，且包括包含除了碳类导电助剂以外的导电助剂的方式。含有后述的分散介质(A)的本发明的固体电解质组合物即使含有碳类导电助剂，也能够维持高分散性。
在本发明的固体电解质组合物中，在导电助剂含有除了碳类导电助剂和碳类导电助剂以外的导电助剂的情况下，各导电助剂的含有方式并无特别限制。例如，可以作为碳类导电助剂与除了碳类导电助剂以外的导电助剂的凝聚体而含有，也可以分别单独(游离)含有碳类导电助剂和除了碳类导电助剂以外的导电助剂而不形成碳类导电助剂与除了碳类导电助剂以外的导电助剂的凝聚体。各导电助剂的上述含有方式针对后述的全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的活性物质层也相同。
在本发明中，在同时使用活性物质和导电助剂的情况下，在上述导电助剂中，将对电池进行充电和放电时不产生属于周期表第1族或者第2族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌，并且不作为活性物质发挥作用的物质作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在活性物质层中能够作为活性物质发挥作用的物质归类为活性物质而非导电助剂。关于对电池进行充电和放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定而不是一概地确定。
作为用于本发明的碳类导电助剂，只要为碳质材料的导电助剂，则并无特别限定，能够使用作为通常的导电助剂而公知的导电助剂。作为碳类导电助剂，例如可以举出作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳同位素(除了碳纤维类以外。)的各导电助剂。
导电助剂优选为电子传导性材料，更优选为炭黑类、碳纤维类或碳同位素，进一步优选为炭黑类。
作为除了碳类导电助剂以外的导电助剂，并无特别限制，能够使用作为通常的导电助剂而公知的导电助剂。例如，可以举出金属粉、金属纤维及导电性高分子等。
碳类导电助剂及除了碳类导电助剂以外的导电助剂分别可以使用上述导电助剂中的1种，也可以使用2种以上。
导电助剂在电极层用组合物中的总含量相对于固体成分100质量份优选0.5～5质量％，更优选1～3质量％。若导电助剂的含量在上述范围内，则抑制电子传导率的极度提高，从而改善电子传导率与离子传导率的平衡，能够提高作为全固态二次电池时的电池容量。导电助剂的总含量表示碳类导电助剂的含量与除了碳类导电助剂以外的导电助剂的含量的合计含量。导电助剂中的碳类导电助剂的含量只要在上述总含量的范围内，则并无特别限制，例如在导电助剂的总含量中，只要为10质量％以上即可，优选为50～100质量％。
导电助剂的形状并无特别限制，优选粒子状。导电助剂的中值粒径D50并无特别限定，例如优选为0.01～1μm，更优选为0.02～0.1μm。
＜分散介质＞
本发明的固体电解质组合物含有分散本发明的固体电解质组合物中所包含的各成分、尤其分散无机固体电解质、还分散活性物质及导电助剂的分散介质(A)。
该分散介质(A)包含酮化合物(A1)和分散介质(A2)。分散介质(A2)为选自包括具有与酮化合物(A1)不同的化学结构的酮化合物(A2-1)及醇化合物(A2-2)的组中的至少1种分散介质。
因此，分散介质(A)包括如下方式，即，含有酮化合物(A1)和至少1种酮化合物(A2-1)的方式、含有酮化合物(A1)和至少1种醇化合物(A2-2)的方式、含有酮化合物(A1)、至少1种酮化合物(A2-1)及至少1种醇化合物(A2-2)的方式以及在这种各方式中，含有除了酮化合物(A1)、酮化合物(A2-1)及醇化合物(A2-2)以外的分散介质的方式。
在本发明中，在分散介质(A)包含2种以上的酮化合物的情况下，将相对于分散介质(A)的总质量(合计含量)以最大的含量包含的酮化合物设为酮化合物(A1)，将以除此以外的含量包含的酮化合物设为酮化合物(A2-1)。其中，在含有2种以上以最大的含量包含的酮化合物的情况下，将与羰基键合的2个基团各自的碳原子数之差小的酮化合物设为酮化合物(A1)，在上述碳原子数之差也相等时，将分子量大的酮化合物设为酮化合物(A1)。
用于本发明的分散介质(A)除了非水分散介质(不含有水分散介质)的方式以外包括含有水分散介质的方式。其中，在含有水分散介质的方式中，水分散介质的含量在不超过固体电解质组合物中的上述含水量的范围内适当地确定。在本发明中，非水分散介质通常是指除了水以外的分散介质。若分散介质为非水分散介质，则能够防止无机固体电解质的劣化或分解。
(酮化合物(A1))
酮化合物(A1)只要为在分子内包含羰基(2个基团与羰基键合)且作为上述分散质的分散介质而发挥功能的化合物即可，且包含与羰基键合的2个基团相互键合而在环内包含羰基的环状酮化合物。作为分散质的分散介质而发挥功能的化合物，可以举出在分散分散质的条件下(例如在室温(25℃)下)为液状的化合物。在本发明中，酮化合物(A1)优选具有2个基团未相互键合的结构，更优选分子整体具有直链结构或支链结构，进一步优选具有支链结构。与羰基键合的2个基团可以相互相同，也可以不同。
酮化合物(A1)可以为芳香族化合物也可以为脂肪族化合物，但是优选为2个脂肪族基与羰基键合的化合物，更优选为2个饱和脂肪族烃基(烷基)与羰基键合的化合物。
脂肪族基及饱和脂肪族烃基均可以具有直链、支链或环状中的任一结构，在抑制无机固体电解质的劣化或分解以及分散质的分散性的方面而言，它们中的至少1个(优选为2个)优选为直链结构或支链结构，更优选为支链结构。脂肪族基及饱和脂肪族烃基的碳原子数并无特别限制，优选为1～8，更优选为2～7，进一步优选为3～6，尤其优选为4或5。
作为这种脂肪族基及饱和脂肪族烃基，并无特别限定，但是例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、新戊基(2,2-二甲基丙基)、异戊基(3-甲基丁基)、仲戊基(1-甲基丁基)、3-戊基(1-乙基丙基)、叔戊基(1,1-二甲基丙基)，2,4-二甲基戊基等。
酮化合物(A1)的总碳原子数通过上述脂肪族基及饱和脂肪族烃基的碳原子数来确定，但是优选为6以上，另一方面，优选为15以下，优选为12以下。
在本发明中，在基团或化合物具有取代基的情况下，基团或化合物的(总)碳原子数是指构成包含该取代基的基团或化合物的碳原子的总数。并且，有时将化合物的总碳原子数简称为碳原子数。
作为酮化合物(A1)，只要为将上述脂肪族基或饱和脂肪族烃基适当组合而成的化合物即可，例如可以举出乙基甲基酮、甲基(异丁基)酮(MIBK)、二(仲丁基)酮、二(异丁基)酮(DIBK)、二(叔丁基)酮、二(异戊基)酮、4,6-二甲基-2-庚酮等。
(分散介质(A2))
分散介质(A2)为选自包括酮化合物(A2-1)及醇化合物(A2-2)的组中的至少1种分散介质。
关于该分散介质(A2)中所包含的各化合物的详细内容将在后面进行叙述，但是分散介质(A2)的总碳原子数优选为4以上，更优选为6以上，进一步优选为9以上。总碳原子数的上限值并无特别限制，例如优选为15以下，更优选为12以下。分散介质(A2)的总碳原子数优选与酮化合物(A1)的总碳原子数相同或大。分散介质(A2)的至少1种更优选为酮化合物(A1)的后述的结构异构体。
作为酮化合物(A1)与分散介质(A2)的组合，并无特别限制，例如优选酮化合物(A1)与具有和该酮化合物(A1)相同或大的总碳原子数的分散介质(A2)的组合、酮化合物(A1)与该酮化合物(A1)的结构异构体(在酮化合物(A2-1)的情况下为位置异构体，在醇化合物(A2-2)的情况下为官能团异构体)的组合，更具体而言，可以举出实施例中所采用的组合。
若着眼于总碳原子数，则酮化合物(A1)与分散介质(A2)的组合优选总碳原子数为6以上的酮化合物(A1)与总碳原子数为4以上的分散介质(A2)的组合。
与酮化合物(A1)组合而使用的分散介质(A2)只要为至少1种即可，优选1～3种，更优选1种或2种。
-酮化合物(A2-1)-
酮化合物(A2-1)只要为如下化合物即可，即，在分子内包含羰基，且具有与酮化合物(A1)不同的化学结构的酮化合物(也有时简称为与酮化合物(A1)不同的酮化合物。)，并且作为上述分散质的分散介质而发挥功能。
在本发明中，具有与酮化合物(A1)不同的化学结构表示作为化合物而不同，且包含异构体等。例如，作为酮化合物(A2-1)，可以举出酮化合物(A1)和分子量(总碳原子数)不同的化合物、酮化合物(A1)和分子量相同而结构不同的化合物(异构体)等。作为异构体包含各种异构体(结构异构体、立体异构体)，但是优选可以举出结构异构体，例如可以举出氧代基(＝O)所取代的位置不同的异构体(位置异构体)、与羰基键合的基团的(碳链)结构不同的异构体等。
酮化合物(A2-1)为满足酮化合物(1)和上述的关系的化合物，作为与羰基键合的2个基团与酮化合物(1)中的基团的含义相同，且优选内容也相同。
酮化合物(A2-1)的总碳原子数如上所述。尤其，在具有酮化合物(A1)为6以上的总碳原子数的情况下，酮化合物(A2-1)的总碳原子数优选4以上，更优选6以上，进一步优选9以上。
酮化合物(A2-1)，可以举出酮化合物(A1)中所举出的各种酮化合物。
与酮化合物(A1)同时使用的酮化合物(A2-1)可以为1种，也可以为2种以上。
在组合使用酮化合物(A1)与酮化合物(A2-1)的情况下，它们中的至少1种优选为与羰基键合的脂肪族基及饱和脂肪族烃基中的至少一个为碳原子数4以上的酮化合物。
作为酮化合物(A1)与酮化合物(A2-1)的组合，例如可以举出作为酮化合物(A1)的MIBK与作为酮化合物(A2-1)的DIBK或4,6-二甲基-2-庚酮的组合、作为酮化合物(A1)的DIBK与作为酮化合物(A2-1)的4,6-二甲基-2-庚酮的组合、作为酮化合物(A1)的二(异戊基)酮与作为酮化合物(A2-1)的4,6-二甲基-2-庚酮的组合。
-醇化合物(A2-2)-
醇化合物(A2-2)只要为在分子内具有羟基且作为上述分散质的分散介质而发挥功能的化合物即可。在本发明中，醇化合物(A2-2)可以具有直链、支链或环状中的任一结构，但是优选为直链结构或支链结构，更优选为支链结构。
醇化合物(A2-2)可以为芳香族化合物也可以为脂肪族化合物，但是优选为脂肪族化合物，更优选为饱和脂肪族化合物(烷醇)。并且，醇化合物(A2-2)所具有的羟基的数并无特别限制，但是优选为1个。该醇化合物(A2-2)的级数(在具有多个羟基的情况下设为最大的级数。)并无特别限制，但是优选为3级。
作为醇化合物(A2-2)，可以举出酮化合物(A1)和分子量(总碳原子数)不同的化合物、酮化合物(A1)的结构异构体(酮化合物(A1)的还原体，官能团异构体)等。
醇化合物(A2-2)的总碳原子数与上述分散介质(A2)的总碳原子数相同。
作为醇化合物(A2-2)，并无特别限制，例如可以举出2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-庚醇、2,6-二甲基-4-庚醇、4,6-二甲基-2-庚醇等。
与酮化合物(A1)同时使用的醇化合物(A2-2)可以为1种，也可以为2种以上。
在组合使用酮化合物(A1)和醇化合物(A2-2)的情况下，它们中的至少1种优选为与羰基键合的脂肪族基及饱和脂肪族烃基中的至少一个为碳原子数4以上的酮化合物或与羟基所取代的碳原子键合的基团中的至少一个为碳原子数4以上的醇化合物。
作为酮化合物(A1)与醇化合物(A2-2)的组合，例如可以举出作为酮化合物(A1)的MIBK与作为醇化合物(A2-2)的4-甲基-2-戊醇、2,6-二甲基-4-庚醇或4,6-二甲基-2-庚醇的组合、作为酮化合物(A1)的DIBK与作为醇化合物(A2-2)的2,6-二甲基-4-庚醇、4,6-二甲基-2-庚醇的组合、作为酮化合物(A1)的二(异戊基)酮与作为醇化合物(A2-2)的2,6-二甲基-4-庚醇或4,6-二甲基-2-庚醇的组合。
在分散介质(A2)包含酮化合物(A2-1)和醇化合物(A2-2)的情况下，各化合物的组合并无特别限制，例如能够适当地组合上述酮化合物(A1)与酮化合物(A2-1)的组合及上述酮化合物(A1)与醇化合物(A2-2)的组合。
分散介质(A1)及(A2)可以具有取代基，但是优选不具有取代基。
-其他分散介质-
如上所述，分散介质(A)也能够包含除了酮化合物(A1)及分散介质(A2)以外的分散介质(其他分散介质)。作为这种分散介质，并无特别限定，例如可以举出各种有机分散介质。作为这种有机分散介质，可以举出醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等各分散介质等。其中，优选非极性分散介质。在本发明中，非极性分散介质是指包括碳原子和氢原子的分散介质。作为非极性分散介质，可以举出芳香族烃化合物或脂肪族烃化合物，更优选脂肪族烃化合物，进一步优选饱和脂肪族烃化合物。
作为芳香族烃化合物，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯等。
作为脂肪族烃化合物，只要为脂肪族烃化合物，则并无特别限定，但是优选饱和脂肪族烃化合物(烷烃)。脂肪族烃化合物可以具有直链、支链或环状中的任一结构。作为脂肪族烃化合物，例如可以举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、乙基环己烷、甲基环己烷、环辛烷等的碳原子数6～10的烷烃、石蜡、汽油、石脑油、煤油、轻油等。
能够同时使用的其他分散介质可以为1种，也可以为2种以上。
分散介质(A)在固体电解质组合物中的总含量并无特别限定，优选20～80质量％，更优选30～70质量％，尤其优选40～60质量％。
在本发明的固体电解质组合物中，分散介质(A)中的分散介质(A2)的含量优选为超过0质量％且小于50质量％。若分散介质(A)以该含量含有分散介质(A2)，则能够在抑制无机固体电解质的劣化或分解的同时以优异的分散性分散固体电解质组合物中的分散质。另外，在本发明的固体电解质组合物的涂布时和/或干燥时，也能够维持优异的分散状态。在抑制无机固体电解质的劣化或分解以及分散质的分散性的方面而言，分散介质(A2)的含量更优选为1～30质量％，进一步优选为1～25质量％，尤其优选为2～15质量％。
并且，分散介质(A)中的酮化合物(A1)的含量适当地确定，以使分散介质(A)的总含量及分散介质(A2)的含量分别满足上述范围。例如，在抑制无机固体电解质的劣化或分解以及分散质的分散性的方面而言，优选为超过0质量％且小于100质量％，更优选为小于40～100质量％，进一步优选为70～99质量％，尤其优选为70～98质量％。
而且，分散介质(A)中的能够同时使用的其他分散介质的含量适当地确定，以使分散介质(A)的总含量等满足上述范围。例如，优选0～60质量％，更优选2～50质量％，进一步优选5～40质量％。
关于分散介质(A)中的酮化合物(A2-1)的含量，只要分散介质(A2)的含量满足上述范围，则并无特别限制，但是例如优选为0～25质量％，更优选为0～15质量％。并且，关于分散介质(A)中的醇化合物(A2-2)的含量，只要分散介质(A2)的含量满足上述范围，则并无特别限制，但是例如优选为0～20质量％，更优选为0～10质量％。其中，酮化合物(A2-1)及醇化合物(A2-2)这两个的含量均不会成为0质量％。
在分散介质(A)中，关于酮化合物(A1)的含量与分散介质(A2)的含量的质量比[酮化合物(A1)的含量/分散介质(A2)的含量]，只要各含量满足上述范围，则并无特别限制，但是例如优选7/3～99/1，更优选85/15～98/2，进一步优选95/5～98/2。
在本发明中，分散介质(A)中的含量与相对于各分散介质的合计质量的含量以及固体电解质组合物中的含量的含义相同。并且，在本发明中，在相对应的成分存在多个的情况下，将含量及含量设为合计量。
＜粘合剂＞
本发明的固体电解质组合物可以含有粘合剂。
关于粘合剂，只要为通常用于全固态二次电池用的固体电解质组合物的粘合剂聚合物，则并无特别限定。优选为，可以优选举出(甲基)丙烯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、脲聚合物、酰胺聚合物、酰亚胺聚合物、酯聚合物、烃橡胶、氟橡胶等。
作为(甲基)丙烯酸聚合物，只要为由(甲基)丙烯酸单体形成的聚合物，则并无特别限定，例如可以举出聚(甲基)丙烯酸甲脂、聚(甲基)丙烯酸、羟基聚(甲基)丙烯酸甲酯等。并且，也可以优选举出日本特开2015-88486公报中所记载的聚合物。
作为氨基甲酸酯聚合物、脲聚合物、酰胺聚合物、酰亚胺聚合物及酯聚合物，分别可以优选举出日本特开2015-088480号公报中所记载的聚合物。
作为烃橡胶，可以举出天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯丁二烯及这种氢化聚合物。
作为氟橡胶，优选具有源自氟化亚乙烯基的重复单元，作为这种聚合物，可以举出聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯六氟丙烯等。
粘合剂优选为聚合物粒子。在此情况下，聚合物粒子的平均粒径优选0.01～10μm，更优选0.01～1μm。将聚合物粒子的平均粒径设为以与上述无机固体电解质粒子的中值粒径相同的方式进行测定的中值粒径。
另外，关于自所制作的全固态二次电池的测定，能够通过如下方式进行：例如，在分解电池并剥离电极之后，对其电极材料进行测定，并排除除了预先测定的聚合物粒子以外的粒子的平均粒径的测定值。
聚合物粒子可以使用市售品，并且能够优选使用日本特开2016-139511公报中所记载的聚合物粒子。
粘合剂、尤其上述优选的聚合物的重量平均分子量优选10,000以上，更优选20,000以上，进一步优选30,000以上。作为上限，优选1,000,000以下，更优选200,000以下，进一步优选100,000以下。
在本发明中，关于粘合剂的重量平均分子量，除非另有说明，则表示基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量。作为其测定法，基本上利用下述条件A或条件B(优先)的方法进行测定的值。其中，只要根据粘合剂聚合物的种类而选定适当且适合的洗脱液来使用即可。
(条件A)
色谱柱：连接两根TOSOH TSKgel Super AWM-H(产品名称)。
载体：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测定温度：40℃
载流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件B)优先
色谱柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H(产品名称)、TOSOH TSKgelSuper HZ4000(产品名称)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(产品名称)的色谱柱。
载体：四氢呋喃
测定温度：40℃
载流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
在兼顾与无机固体电解质粒子、活性物质及导电助剂等固体粒子的粘结性和离子传导率的方面而言，粘合剂在固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中，优选0.01质量％以上，更优选0.1质量％以上，进一步优选1质量％以上。作为上限，从电池容量的观点考虑，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
在本发明的固体电解质组合物中，无机固体电解质和活性物质的合计质量(总量)与粘合剂的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(粘合剂的质量)]优选在1,000～1的范围内。该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
粘合剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
＜其他添加剂＞
在本发明的固体电解质组合物中，作为除了上述各成分以外的其他成分，能够适当含有增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的交联剂等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的聚合引发剂等)、消泡剂、流平剂、脱水剂、抗氧化剂等。
[固体电解质组合物的制造方法]
关于本发明的固体电解质组合物，能够通过在上述分散介质(A)的存在下(分散介质(A)中)，使用各种混合机混合(分散无机固体电解质的工序)无机固体电解质以及活性物质、导电助剂及上述成分，优选作为浆液进行制备。
在该分散工序中的混合方法并无特别限定，可以一起混合各成分，也可以依次混合各成分。例如，活性物质、导电助剂以及粘合剂、其他添加剂等分别可以在混合无机固体电解质和分散介质(A)时进行混合，也可以分开混合。并且，作为导电助剂，在同时使用碳类导电助剂与除了碳类导电助剂以外的导电助剂的情况下，可以同时混合碳类导电助剂与除了碳类导电助剂以外的导电助剂，也可以依次混合。
关于固体电解质组合物，能够通过使用各种混合机混合各成分来制备。作为混合机，并无特别限定，例如可以举出球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件并无特别限制，例如混合温度设定成10～60℃、混合时间设定成5分钟～5小时，转速设定成10～700rpm(rotation per minute：每分钟转数)。在使用球磨机作为混合机的情况下，优选在上述混合温度中，转速设定成150～700rpm，混合时间设定成5分钟～24小时。另外，各成分的配合量优选设定成上述含量。
混合环境并无特别限定，但是可以举出在干燥空气下或在非活性气体下等。
关于本发明的固体电解质组合物，在含有活性物质以及导电助剂的情况下，优选通过具有在上述分散介质(A)中预备分散(搅拌)无机固体电解质的工序的方法，进一步优选通过具有在该预备分散工序之后，混合所获得的预备分散物、活性物质以及导电助剂的工序的方法来制备。通过上述优选方法(称为本发明的电极层用组合物的制造方法。)来防止无机固体电解质的劣化及分解，另外，能够分散性良好地分散无机固体电解质及活性物质和导电助剂。因此，若通过本发明的电极层用组合物的制造方法或使用通过该制造方法而获得的电极层用组合物来制造全固态二次电池用电极片或全固态二次电池，则能够期待电池容量的进一步提高。
在本发明的电极层用组合物的制造方法中，首先，在分散介质(A)中预备分散(搅拌)无机固体电解质。所使用的分散介质(A)如上所述，优选方式也相同。除了在分散介质(A)中分散无机固体电解质而不分散活性物质及导电助剂的整体以外，该预备分散工序与上述分散工序相同，能够适用在制备上述固体电解质组合物时(上述分散工序)的混合条件、优选能够适用在使用球磨机时的上述混合条件。
在提高无机固体电解质的分散性、尤其能够使无机固体电解质微细化(凝聚物的分解等)的方面而言，预备分散工序优选为机械剪切力(搅拌作用)作用于无机固体电解质的混合方法或搅拌方法。例如，在上述混合机中，优选使用球磨机、珠磨机、行星式混合机等混合机。通过这种工序，能够抑制无机固体电解质的劣化及分解而更加提高对分散介质的分散性。在该预备分散工序中，使无机固体电解质微细化的程度并无特别限定，但是例如优选将中值粒径设为3.0μm以下，更优选设为2.0μm以下。
在该预备分散工序中，也能够混合除了活性物质及导电助剂以外的成分以及在下述混合工序中所使用的活性物质和/或导电助剂的一部分。
如此，能够获得无机固体电解质的预备分散物。
在本发明的固体电解质组合物的制造方法中，接着进行混合所获得的无机固体电解质的预备分散物、活性物质以及适当的导电助剂的工序。活性物质及导电助剂如上所述，优选内容也相同。
在该混合工序中，混合(分散)上述各成分的分散介质可以为预备分散物中所包含的分散介质(A)，能够使用除此以外的新的分散介质。在本发明中，优选利用预备分散物中所包含的分散介质(A)。新使用的分散介质可以为与在预备分散工序中所使用的分散介质(A)相同的分散介质，也可以为不同的分散介质(例如，分散介质(A)中所包含的各分散介质各自)。
另外，在混合工序中，作为预备分散物，可以使用从所获得的预备分散物分离的无机固体电解质和新的分散介质。
在混合预备分散物与活性物质及导电助剂的情况下，与预备分散物进行混合的顺序并无特别限定，可以同时混合活性物质和导电助剂，也可以先混合其中一个。并且，作为导电助剂，在同时使用碳类导电助剂与除了碳类导电助剂以外的导电助剂的情况下，可以混合碳类导电助剂与除了碳类导电助剂以外的导电助剂的混合物和预备分散物等，也可以分开混合碳类导电助剂与除了碳类导电助剂以外的导电助剂和预备分散物等。
在混合工序中的各成分的混合比例与本发明的固体电解质组合物中的各成分的含量的比例相同，优选范围也相同。
混合条件只要为能够混合并分散各成分的条件即可，例如能够适用制备上述固体电解质组合物时的混合条件。混合条件优选比上述预备分散的条件更加平稳的条件。混合条件在使用球磨机时能够适用制备上述固体电解质组合物时的混合条件、优选能够适用在使用球磨机时的上述混合条件。
如此，能够制备本发明的固体电解质组合物。
本发明的固体电解质组合物能够有效地抑制并分散固体电解质组合物的再凝聚。另外，在涂布时和/或干燥时，也能够维持分散质的优异的分散状态。因此，如后述，优选用作形成全固态二次电池的固体电解质层或固体电解质片材的材料。
并且，本发明的电极层用组合物即使使用碳质材料作为导电助剂，也能够有效地抑制并分散再凝聚。另外，在涂布时和/或干燥时，也能够维持分散质的优异的分散状态。因此，如后述，优选用作形成全固态二次电池的电极活性物质层或全固态二次电池用电极片的材料。
[含固体电解质的片材]
含固体电解质的片材为能够形成全固态二次电池的结构层的片状成型体，并根据其用途包括各种各样的方式。例如可以举出优选使用于固体电解质层的片材(有时称为全固态二次电池用固体电解质片材。)、优选使用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。
全固态二次电池用电极片只要为具有活性物质层(电极层)的片材即可，可以为在基材上(集流体)形成活性物质层(电极层)的片材，也可以为由活性物质层(电极层)形成的片材而不具有基材。电极片为优选用于形成全固态二次电池的活性物质层或固体电解质层与活性物质层的层叠体的片材。因此，该电极片通常为具有集流体及活性物质层的片材，但是也包括依次具有集流体、活性物质层及固体电解质层的方式、以及依次具有集流体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。电极片只要具有活性物质层，则可以具有其他层。作为其他层，例如可以举出保护层(剥离片)、集流体、涂层等。构成电极片的各层的层厚与在后述的全固态二次电池中所说明的各层的层厚相同。
电极片的活性物质层优选由本发明的固体电解质组合物(电极层用组合物)形成。通过将该电极片用作构成全固态二次电池的(负极或正极)活性物质层的材料，能够对全固态二次电池赋予优异的电池容量。电极片的活性物质层优选能够以高水平平衡良好地发挥离子传导率和电子传导率。电极片的活性物质层中的各成分的含量并无特别限定，但是优选与本发明的固体电解质组合物(电极层用组合物)的固体成分中的各成分的含量的含义相同。
作为基材，只要是能够支撑活性物质层的基材，则并无特别限定，可以举出在后述集流体中说明的材料、有机材料及无机材料等的片材体(板状体)等。作为有机材料，可以举出各种聚合物等，具体而言，可以举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如可以举出玻璃及陶瓷等。
全固态二次电池用固体电解质片材及固体电解质层优选由本发明的固体电解质组合物形成。通过将该全固态二次电池用固体电解质片材用作构成全固态二次电池的固体电解质层的材料，能够对全固态二次电池赋予优异的电池容量。全固态二次电池用固体电解质片材的固体电解质层能够以高水平发挥离子传导率。全固态二次电池用固体电解质片材的固体电解质层中的各成分的含量并无特别限定，但是优选与本发明的固体电解质组合物的固体成分中的各成分的含量的含义相同。全固态二次电池用固体电解质片材及固体电解质层通常不包含正极活性物质和/或负极活性物质。
全固态二次电池用固体电解质片材的固体电解质层的层厚与在后述的全固态二次电池中所说明的固体电解质层的层厚相同。作为全固态二次电池用固体电解质片材，例如可以举出在基材上依次具有固体电解质层和保护层的片材及由固体电解质层构成的片材(不具有基材的片材)。
[含固体电解质的片材的制造方法]
含固体电解质的片材的制造方法并无特别限定。含固体电解质的片材能够经由(包含)本发明的固体电解质组合物的制造方法来制造。若着眼于所使用的原料，则也能够使用本发明的固体电解质组合物来制造。例如，可以举出如下方法，即，以如上所述的方式制备本发明的固体电解质组合物，并在基材上(也可以经由其他层。)将所获得的固体电解质组合物进行成膜(涂布干燥)，从而在基材上形成固体电解质层和/或活性物质层作为涂布干燥层。由此，能够制作具有基材和涂布干燥层的含固体电解质的片材。本发明的固体电解质组合物即使在涂布干燥时也能够有效地抑制无机固体电解质的劣化或分解且无机固体电解质等的再凝聚或沉淀，并维持优异的分散状态。在含有活性物质及导电助剂的情况下也能够相同地维持分散质的优异的分散状态。另外，表现出高层成型能力，能够形成所希望的层厚及形状的活性物质层。因此，使用本发明的固体电解质组合物来制作的含固体电解质的片材通过用作构成全固态二次电池的固体电解质层的材料，能够对全固态二次电池赋予优异的电池容量。该含固体电解质的片材优选能够以高水平发挥离子传导率，在含有活性物质以及导电助剂的情况下，优选能够以高水平发挥离子传导率和电子传导率。
在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的固体电解质组合物并干燥分散介质(A)而形成的层(即，使用本发明的固体电解质组合物而形成，并从本发明的固体电解质组合物中去除分散介质(A)的组成而形成的层)。只要在不损害本发明的效果的范围内，则涂布干燥层可以残存有分散介质，作为残存量，例如各层中的残存量能够设为3质量％以下。本发明的固体电解质组合物能够在维持分散质的上述优异的分散状态的同时形成去除了这种分散介质(A)的固体电解质层(包含活性物质层。)。
在含固体电解质的片材的制造方法中，本发明的固体电解质组合物优选用作浆液，也能够利用公知的方法将本发明的固体电解质组合物浆液化。关于本发明的固体电解质组合物的涂布，干燥等各工序，包括形成固体电解质层和/或活性物质层的层叠体的情况，在下述全固态二次电池的制造方法中进行说明。
在本发明的含固体电解质的片材的制造方法中，也能够对以如上所述的方式所获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
并且，在本发明的含固体电解质的片材的制造方法中，也能够剥离基材、保护层(尤其剥离片)等。
[全固态二次电池]
全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层及负极活性物质层之间的固体电解质层。
全固态二次电池的固体电解质层、正极活性物质层及负极活性物质层、尤其正极活性物质层由本发明的固体电解质组合物形成。正极活性物质层优选含有无机固体电解质、活性物质及导电助剂。固体电解质层也可以由含有无机固体电解质的公知的组合物形成而不是由本发明的固体电解质组合物形成。并且，在未由本发明的固体电解质组合物形成的情况下，负极活性物质层采用含有无机固体电解质、活性物质及适当地上述各成分的层、锂金属层等。固体电解质层含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性的固体电解质和适当地上述各成分。
如上所述，由本发明的固体电解质组合物形成固体电解质层及活性物质层中的至少1个层的全固态二次电池(以下，有时称为本发明的全固态二次电池。)发挥高离子传导率而显示高电池容量。由本发明的固体电解质组合物形成活性物质层的全固态二次电池以高水平平衡良好地发挥离子传导率和电子传导率。
能够构成负极活性物质层的锂金属层表示锂金属的层，具体而言包含将锂粉末堆积或成型而成的层、锂箔及锂蒸镀膜等。锂金属层的厚度并无特别限定，例如能够设为0.01～100μm。
(正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层)
在本发明的全固态二次电池中，如上所述，固体电解质组合物或活性物质层、尤其正极活性物质层由本发明的固体电解质组合物或上述含固体电解质的片材形成。在所形成的固体电解质层及活性物质层中，针对所含有的各成分及其含量，除非另有说明，则优选与固体电解质组合物或含固体电解质的片材的固体成分中所含有的各成分及其含量相同。
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的厚度分别并无特别限定。若考虑通常的全固态二次电池的尺寸，则各层的厚度分别优选10～1,000μm，更优选20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选为正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层相反的一侧具备集流体。
(壳体)
本发明的全固态二次电池根据用途可以以上述结构的状态用作全固态二次电池，但是为了成为干电池的形式，优选将其密封在进一步适当的壳体内来使用。壳体可以为金属性的壳体，也可以为树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如可以举出铝合金及不锈钢制的壳体。优选将金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集流体及负极集流体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体经由短路防止用垫片来接合并成为一体。
以下参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但是本发明并不限定于此。
图1是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)的剖视图。从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5。各层彼此接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时电子(e-)被供给至负极侧，并在该负极侧蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，且电子被供给至工作部位6。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，并通过放电将该灯泡点亮。
本发明的固体电解质组合物能够优选地用作固体电解质层、负极活性物质层或正极活性物质层的形成材料。并且，本发明的含固体电解质的片材优选作为固体电解质层、负极活性物质层或正极活性物质层。
在本说明书中，有时将正极活性物质层(以下，也称为正极层。)及负极活性物质层(以下，也称为负极层。)统称为电极层或活性物质层。
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型扣式电池壳中的情况下，也有时将该全固态二次电池称为全固态二次电池用电极片，将在2032型扣式电池壳中放入该全固态二次电池用电极片而制作出的电池称为全固态二次电池。
(正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层)
在全固态二次电池10中，使用本发明的固体电解质组合物或上述含固体电解质的片材形成固体电解质层及活性物质层中的任一个、优选为正极活性物质层、进一步优选为所有层。由此，全固态二次电池显示高电池容量。其原因的详细内容如上所述。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的各成分分别可以为相互相同种类，也可以为不同种类。
负极活性物质层能够使用本发明的固体电解质组合物或上述电极片来形成，并且也能够由锂金属层形成。
正极集流体5及负极集流体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集流体及负极集流体中的任一个或将这2个组合而简称为集流体。
作为形成正极集流体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集流体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集流体的形状通常采用膜片状形状，但是也能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体及纤维组的成型体等。
集流体的厚度并无特别限定，优选1～500μm。并且，也优选通过表面处理在集流体的表面设置凹凸。
在本发明中，在负极集流体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集流体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为重层。
[全固态二次电池的制造方法]
本发明的全固态二次电池并无特别限定，能够经由(包含)本发明的固体电解质组合物的制造方法来制造。若着眼于所使用的原料，则也能够使用本发明的固体电解质组合物来制造。具体而言，全固态二次电池能够通过如下方法进行制造，即，以如上所述的方式制备本发明的固体电解质组合物，并使用所获得的固体电解质组合物等来形成全固态二次电池的固体电解质层和/或活性物质层。由此，能够制造电池容量高的全固态二次电池。本发明的固体电解质组合物的制备方法如上所述，因此省略说明。
本发明的全固态二次电池能够经由包括(经由)将本发明的固体电解质组合物涂布于基材(例如，成为集流体的金属箔)上而形成涂膜(进行制膜)的工序的方法来制造。
例如，作为全固态二次电池的制造方法的一例，可以举出下述方法。即，在作为正极集流体的金属箔上涂布本发明的固体电解质组合物(电极层用组合物)作为正极用组合物来形成正极活性物质层，从而制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的本发明的固体电解质组合物来形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上涂布本发明的固体电解质组合物(电极层用组合物)作为负极用组合物来形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集流体(金属箔)，能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。也能够将其密封在壳体中并作为所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，也能够通过在负极集流体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集流体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以举出如下方法。即，以如上所述的方式制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集流体的金属箔上涂布本发明的固体电解质组合物作为负极用组合物来形成负极活性物质层，从而制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个活性物质层上以如上所述的方式涂布本发明的固体电解质层形成组合物来形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以举出如下方法。即，以如上所述的方式制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过在基材上涂布固体电解质组合物来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质的片材。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
通过组合上述形成方法也能够制造全固态二次电池。例如，以如上所述的方式分别制作全固态二次电池用正极片、全固态二次电池用负极片和含有全固态二次电池用固体电解质的片材。接着，在全固态二次电池用负极片上，层叠从基材剥离的固体电解质层之后，能够通过贴合上述全固态二次电池用正极片来制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片来与全固态二次电池用负极片贴合。
上述各制造方法均为由本发明的固体电解质组合物形成固体电解质层、负极活性物质层及正极活性物质层的方法，但是在本发明的全固态二次电池的制造方法中，由本发明的固体电解质组合物形成固体电解质层、负极活性物质层及正极活性物质层中的至少一个、优选为正极活性物质层(更优选为含有导电助剂的正极活性物质层)。在由除了本发明的固体电解质组合物以外的组合物形成固体电解质层的情况下，作为其材料，可以举出通常所使用的固体电解质组合物等，在形成负极活性物质层的情况下，可以举出公知的负极活性物质组合物或锂金属箔等。并且，固体电解质层等例如也能够在活性物质层上在后述的加压条件下对固体电解质组合物进行加压成型来形成。
本发明的全固态二次电池的制造方法中的优选方式为涂布(优选为同时重层涂布)固体电解质组合物和电极层用组合物来形成固体电解质层及活性物质层的方法，且为通过本发明的固体电解质组合物的制造方法制造固体电解质组合物及电极层用组合物中的至少一者的方法。换言之，其为涂布(优选为同时重层涂布)固体电解质组合物和电极层用组合物来形成固体电解质层及活性物质层的方法，且为使用将固体电解质组合物及电极层用组合物中的至少一者通过本发明的固体电解质组合物的制造方法进行制造的组合物来制造全固态二次电池的方法。
＜各层的形成(制膜)＞
在本发明的固体电解质组合物或全固态二次电池的制造中通常使用的各组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地选择。涂布法并无特别限制，例如可以举出挤出模涂布机、气刀涂布机、刮刀涂布机、棒式涂布机、刮刀式涂布机、挤压涂布机、反转辊式涂布机、棒涂布机、喷雾器、浸渍涂布机、旋涂机、条涂机等公知的涂布方法。
在对2个以上的组合物进行制膜的情况下，作为这些组合物的涂布方法，能够采用逐次涂布干燥各组合物(浆液)的方法(称为逐次重层法。)，但是优选下述的湿润逐次涂布法或同时重层涂布法，尤其优选同时重层涂布法。
作为对2个以上的组合物进行制膜的情况，例如在本发明的全固态二次电池的制造方法中的上述“一例”中，可以举出依次涂布正极用组合物、固体电解质组合物及负极用组合物的情况，进一步在上述“另一方法”中，可以举出在电极片的活性物质层上涂布固体电解质层形成组合物的情况等。
(湿润逐次涂布法)
湿润逐次涂布法为如下方法，即，在逐次涂布各组合物的方面与逐次重层法相同，但是在所涂布的组合物中的分散介质完全蒸发或挥发之前(组合物维持湿润状态的期间)，将预定的组合物逐次涂布于该组合物上，从而使湿润状态的组合物重层，优选对被重层的组合物进行加热干燥。作为湿润逐次涂布法，能够通过公知的方法、条件及装置进行，例如能够参考日本特开2007-083625号公报的记载进行。
(同时重层涂布法)
同时重层涂布法为例如使用挤出模涂布机、幕涂流动涂布机等涂布机同时涂布各组合物的方法，优选对被重层的组合物进行加热干燥。在此，同时涂布表示例如以各组合物按预定的顺序被重层的状态例如涂布于基材上，且并不限定于涂布于基材上的时间或定时完全一致的方式。作为同时重层涂布法，能够通过公知的方法、条件及装置进行，例如能够参考日本特开2005-271283号公报及日本特开2006-247967号公报的记载进行。
在本发明的固体电解质组合物或全固态二次电池的制造中通常使用的各组合物分别可以通过除了湿润逐次涂布法及同时重层涂布法以外的涂布法进行涂布之后实施干燥处理，也可以与涂布方法无关地进行重层涂布之后实施干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选30℃以上，更优选60℃以上，进一步优选80℃以上。上限优选300℃以下，更优选250℃以下，进一步优选200℃以下。通过在这种温度范围内进行加热，能够去除分散介质并设成固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高而不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘结性。
本发明的固体电解质组合物即使以如上所述的方式进行涂布干燥，如上所述，也能够有效地抑制无机固体电解质的劣化或分解且无机固体电解质等的再凝聚或沉淀，并维持无机固体电解质的优异的分散状态。在本发明的固体电解质组合物含有活性物质及导电助剂的情况下也能够相同地维持分散质的优异的分散状态。
针对所涂布的本发明的固体电解质组合物等或制作全固态二次电池之后的各层或全固态二次电池，优选进行加压。并且，也优选以层叠了各层的状态进行加压。作为加压方法可以举出液压缸冲压机等。作为加压压力，并无特别限定，通常优选在50～1500MPa的范围内。
并且，所涂布的固体电解质组合物等可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限定，通常在30～300℃的范围内。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
关于加压，可以以预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态进行，也可以在残存有涂布溶剂或分散介质的状态下进行。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐次地进行涂布干燥冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体下(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。无机固体电解质与水分进行反应，因此加压中的环境优选干燥空气下或非活性气体下。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了含固体电解质的片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺丝紧固压力等)来继续施加中等程度的压力。
相对于片材表面等受压部，冲压压力可以为均匀的压力，也可以为不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且，也能够对相同部位以不同压力阶段性地进行改变。
冲压面可以为光滑的面，也可以为粗糙的面。
＜初始化＞
以如上所述的方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如，能够以提高了冲压压力的状态进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的通常使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如在搭载于电子设备的情况下，可以举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源及存储卡等。作为其他民用品，可以举出汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机及医疗器械(心脏起搏器、助听器及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品及航空用品。并且，也能够与太阳能电池组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细地说明。另外，本发明并不被这些做限定性解释。以下的实施例中，表示组成的“份”及“％”除非另有说明，则为质量基准。并且，在表中所使用的“-”表示不含有该列中的成分。
＜合成例1：硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃的合成＞
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama,K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.,(2001)，pp872-873的非专利文献，并合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制、纯度＞99.98％)2.42g、五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制、纯度＞99％)3.90g，并投入到玛瑙制乳钵中，并使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。另外，Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66个直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，并在氩气环境下密闭了容器。在FritschCo.,Ltd制造的行星球磨机P-7(产品名称)上设置该容器，在25℃的温度下以510rpm的转速进行20小时机械研磨，获得了黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)6.20g。离子传导率为0.28mS/cm。基于上述测定方法的Li-P-S类玻璃的中值粒径为7.2μm。
实施例1
分别制造作为电极层用组合物的正极用组合物、全固态二次电池用正极片及全固态二次电池，并对该全固态二次电池测定了电池容量。本实施例中，确认到在使用本发明的固体电解质组合物来制作正极活性物质层的方式的电池容量的提高效果。
＜全固态二次电池用正极片的制作＞
-正极用组合物C-1～C-19及D-1～D-6的制备-
以如下所述的方式，本发明的固体电解质组合物的制造方法中的预备分散工序在干燥空气环境下(露点-60℃)进行。
即，向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入160个直径5mm的氧化锆珠，并添加了在上述合成例1中所合成的硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃2.0g及表1所示的分散介质(A)4.7mL。之后，在Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7上设置容器，在室温下以350rpm转速进行60分钟的湿式分散，从而制备了固体电解质和分散介质(A)的预备分散物(浆液1)。该浆液1中的Li-P-S类玻璃基于上述测定方法的中值粒径均为1.6μm。
接着，在干燥空气环境下进行了混合工序。即，在氧化锆制45mL容器(FritschCo.,Ltd制)内，向4.7mL的浆液1(Li-P-S类玻璃的含量2.0g)添加作为正极活性物质的镍锰钴酸锂(中值粒径3μm)8.9g、作为导电助剂(碳质材料)的乙炔黑(中值粒径：0.5μm)0.2g及与在上述预备分散工序中所使用的分散介质(A)相同的分散介质(A)9.5mL，在FritschCo.,Ltd制行星球磨机P-7上设置容器，在室温下以150rpm转速进行了10分钟的湿式分散。
如此，分别制备了作为非水类组合物的正极用组合物(浆液、固体成分浓度为50质量％)。
上述用于预备分散工序及混合工序的各分散介质均通过常规方法进行提纯(纯度99.9％以上)。
-正极用组合物C-20的制备-
在正极用组合物C-10的制备中，不进行预备分散工序，除此以外，以与正极用组合物C-10的制备相同的方式制备了正极用组合物C-20。
即，在干燥空气环境下，混合作为正极活性物质的镍锰钴酸锂(中值粒径3μm)8.9g、在上述合成例1中所合成的硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃(中值粒径7.2μm)2.0g及作为导电助剂的乙炔黑0.2g，并将其添加至行星式混合机(HIVIS MIX 2P-03(产品名称)、PRIMIX Corporation制)中。接着，向该行星式混合机添加14.2mL的表1所示的分散介质(A)作为分散介质，在室温下以50rpm搅拌并混合1小时，从而制备了正极用组合物(浆液、固体成分浓度为50质量％)作为非水类组合物。
-全固态二次电池用正极片C-1～C-20及D-1～D-6的制作-
通过敷贴器(产品名称：SA-201BAKER型敷贴器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)，在经碳涂布的厚度20μm的铝箔上涂布所获得的各正极用组合物，在100℃下加热干燥1小时，从而分别制作了全固态二次电池用正极片C-1～C-20及D-1～D-6。正极活性物质层的厚度均为100μm。
＜评价：电池容量的评价＞
将所制作的各全固态二次电池用正极片C-1～C-20及D-1～D-6冲压成直径10mm的圆盘状，并将其放入内径10mm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制的圆筒中。在圆筒内的正极活性物质层的表面上放入30mg的上述合成例1中所合成的硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃，并从圆筒的两端开口部插入了
Figure BDA0002580915870000411
的不锈钢(SUS)制的棒。通过SUS制棒以350MPa的压力对全固态二次电池用正极片的基板(铝箔)侧和硫化物类无机固体电解质进行加压形成，从而形成了固体电解质层。之后，将配置于固体电解质层侧的SUS制棒暂时卸下，并将
Figure BDA0002580915870000421
的圆盘状的铟(In)片(厚度20μm)及
Figure BDA0002580915870000422
的圆盘状的锂(Li)片(厚度20μm)依次插入于圆筒内的固体电解质层上。将所卸下的SUS棒再次插入于圆筒内，并以施加了50MPa的压力的状态进行了固定。如此，分别制造了将全固态二次电池用正极片C-1～C-20及D-1～D-6作为正极活性物质层而具备的全固态二次电池C-1～C-20及D-1～D-6。
通过充电和放电评价装置(TOSCAT-3000、TOYO SYSTEM CO.,LTD.制)对所制作的全固态二次电池的电池容量进行了测定。以0.5mA/cm2的电流密度进行充电直至充电电压达到3.6V为止，并在达到3.6V之后进行了恒定电压充电直至电流密度小于0.05mA/cm2为止。以电流密度5mA/cm2进行了放电直至达到1.9V为止。将该充电及放电作为1个循环反复进行3个循环，并测定了第3个循环的电池容量。
根据所测定的第3个循环的电池容量包括在下述区域中的哪一区域来判定。将结果示于表1中。在本试验中，电池容量的评价等级“E”以上为合格。
-评价等级-
A：1.0mAh以上
B：0.9mAh以上且小于1.0mAh
C：0.8mAh以上且小于0.9mAh
D：0.7mAh以上且小于0.8mAh
E：0.6mAh以上且小于0.7mAh
F：0.5mAh以上且小于0.6mAh
G：小于0.5mAh
在表1中，“种类(*)”一栏中的(A2-1)表示所使用的化合物为酮化合物(A2-1)，(A2-2)表示所使用的化合物为醇化合物(A2-2)。并且，同一栏及“其他分散介质”一栏中的“XXX/YYY”表示同时使用分散介质XXX和分散介质YYY。而且，正极用组合物C-18中的“碳原子数”一栏及“含量”一栏中分别经由“/”同时记载有2-DMHO与4-DMHA的碳原子数及含量。在正极用组合物D-5的“含量”一栏中，也相同地经由“/”同时记载有DBE和NPE的含量。
表1中的“-”表示未使用相对应的分散介质。
Figure BDA0002580915870000431
＜表的注释＞
MEK：甲基乙基酮
MIBK：甲基异丁基酮
DIBK：二异丁基酮
4-MPA：4-甲基-2-戊醇(MIBK的官能团异构体)
2-DMHO：4,6-二甲基-2-庚酮(DIBK的位置异构体)
4-DMHA：2,6-二甲基-4-庚醇(DIBK的官能团异构体)
DBE：二丁醚(碳原子数8)
NPE：二(正丙基)醚(碳原子数6)
如从表1明确可知，由不含有本发明中所规定的分散介质(A)作为分散介质的电极层用组合物制作的全固态二次电池D-1～D-3的电池容量均差。由含有DIBK作为分散介质的固体电解质组合物制作的全固态二次电池D-3观察到电池容量的改善，但是未达到本发明中所设定的合格水平，存在改善空间。
并且，由含有专利文献1及专利文献3中也有记载的二丁醚作为分散介质的固体电解质组合物制作的全固态二次电池D-4及由含有该二丁醚和二(正丙基)醚的固体电解质组合物制作的全固态二次电池D-5均无法测定电池容量。认为这是因为，进行了硫化物类无机固体电解质的劣化或分解。
而且，由含有DIBK和庚烷作为分散介质的固体电解质组合物制作的全固态二次电池D-6的电池容量差。
相对于此，由含有本发明中所规定的分散介质(A)作为分散介质的电极层用组合物制作的全固态二次电池C-1～C-20对比较的全固态二次电池、其中显示较高电池容量的全固态二次电池D-3均显示出更高的电池容量。
具体而言，可知在使用MEK作为酮化合物(A1)的情况下，若作为分散介质(A2)同时使用具有与酮化合物(A1)不同的化学结构的酮化合物(A2-1)、尤其碳原子数6以上的酮化合物，则提高电池容量。并且，可知在使用碳原子数为6以上的MIBK或DIBK作为酮化合物(A1)的情况下，在任一情况下，若作为分散介质(A2)同时使用与酮化合物(A1)不同的、碳原子数为4以上的酮化合物(A2-1)，则电池容量提高。尤其，可知随着酮化合物(A2-1)的碳原子数的增加，例如若碳原子数为6以上、进一步为9以上，则提高电池容量的改善效果。
可知在使用醇化合物(A2-2)作为分散介质(A2)的情况下，进一步在同时使用酮化合物(A2-1)和醇化合物(A2-2)的情况下，该电池容量的改善效果也相同。
而且，若分散介质(A)中的分散介质(A2)的其含量在小于50质量％、尤其2～5质量％(质量比[酮化合物(A1)的含量/分散介质(A2)的含量]为95/5～98/2)的范围内，则能够改善至更高水平的电池容量。
由除了酮化合物(A1)及分散介质(A2)以外含有其他分散介质的庚烷作为分散介质的电极层用组合物制作的全固态二次电池C-19也显示优异的电池容量。
可知进行预备分散硫化物类无机固体电解质的工序来制备的电极层用组合物C-10与不进行预备分散工序而制备的电极层用组合物C-20相比，能够对全固态二次电池赋予高电池容量。认为这是因为，预备分散工序中硫化物类无机固体电解质被分解并微细化。
实施例2
分别制造正极用组合物、全固态二次电池用正极片及全固态二次电池，并测定了正极用组合物的分散稳定性及全固态二次电池的电池容量。本实施例中，确认到在使用本发明的固体电解质组合物来制作正极活性物质层的方式的电池容量的提高效果。
＜正极用组合物E-1A及E-2B的制备＞
正极用组合物E-1A及E-1B分别以与实施例1的正极用组合物D-3及C-10相同的方式进行制备。
正极用组合物E-2A及E-2B使用了Li7La3Zr2O12(中值粒径：5μm、TOSHIMAMANUFACTURING CO.,LTD.制)来代替Li-P-S类玻璃作为固体电解质，除此以外，以与正极用组合物E-1A及E-1B相同的方式制备了正极用组合物。
即，向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入160个直径5mm的氧化锆珠，并添加了Li7La3Zr2O12(TOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制)2.0g及表2所示的分散介质(A)4.7mL。之后，在Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7上设置容器，在室温下以350rpm转速进行60分钟的湿式分散，从而制备了固体电解质(中值粒径：1.8μm)和分散介质(A)的预备分散物(浆液2)。
接着，在干燥空气环境下进行了混合工序。即，在氧化锆制45mL容器(FritschCo.,Ltd制)内，向4.7mL的浆液2(Li7La3Zr2O12的含量2.0g)添加作为正极活性物质的镍锰钴酸锂(中值粒径3μm)8.9g、作为导电助剂(碳质材料)的乙炔黑(中值粒径：0.5μm)0.2g及与在上述预备分散工序中所使用的分散介质(A)相同的分散介质(A)9.5mL，在Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7上设置容器，在室温下以150rpm转速进行了10分钟的湿式分散。
如此，分别制备了作为非水类组合物的正极用组合物E-2A及E-2B(浆液、固体成分浓度为50质量％)。
＜评价1：电池容量的评价＞
使用所制备的各正极用组合物以与实施例1相同的方式分别制作或制造全固态二次电池用正极片及全固态二次电池。
使用所制造的全固态二次电池E-1A、E-1B、E-2A及E-2B以与实施例1的＜评价：电池容量的评价＞相同的方式评价了电池容量。将其结果示于表2中。
＜评价2：分散稳定性的评价＞
针对所制备的正极用组合物E-1A、E-1B、E-2A及E-2B，评价了固体粒子(无机固体电解质、活性物质及导电助剂)的分散性(分散稳定性)。
将各正极用组合物放入内径5mm的沉淀管中，在25℃下静置60分钟之后，测定了与正极用组合物(浆液)分离的澄清(上清液)的界面的距离。具体而言，在将从沉淀管的底面至澄清层的表面(所投入的正极用组合物的表面)的距离设为100情况下，以百分比计算出从底面至上述界面的距离，并根据包含在下述评价基准中的哪一基准来评价。将结果示于表1中。在本试验中，分散稳定性的评价等级“B”以上为合格。
-评价等级-
A：95％以上且100％以下
B：90％以上且小于95％
C：85％以上且小于90％
D：80％以上且小于85％
E：小于80％
实施例3
分别制造固体电解质组合物、全固态二次电池用含固体电解质的片材及全固态二次电池，并测定了固体电解质组合物的分散稳定性及全固态二次电池的电池容量。本实施例中，确认到在使用本发明的固体电解质组合物来制作固体电解质层的方式的电池容量的提高效果。
＜固体电解质组合物E-3A及E-3B的制备＞
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入160个直径5mm的氧化锆珠，并投入了表2所示的固体电解质(合成例1中所合成的固体电解质)2.0g及表2所示的分散介质(A)4.7mL。在Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7(产品名称)上设置容器，在温度25℃下以350rpm转速进行60分钟的湿式分散，从而分别制备了作为非水类组合物的固体电解质组合物E-3A及E-3B(固体成分浓度35质量％)。
＜全固态二次电池用固体电解质片材E-3A及E-3B的制作＞
通过敷贴器(产品名称：SA-201BAKER型敷贴器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)，在Al箔上涂布上述中所制备的各固体电解质组合物以使成为38mg/cm2的单位面积重量，在100℃下加热干燥1小时，从而制作了在Al箔上具有固体电解质层的全固态二次电池用固体电解质片材E-3A及E-3B。固体电解质层的厚度均为250μm。
＜评价1：电池容量的评价＞
将所制作的全固态二次电池用固体电解质片材E-3A及E-3B分别冲压成直径10mm的圆盘状，并将其放入内径10mm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制的圆筒中。在圆筒内的固体电解质层的表面上放入上述实施例1中所合成的全固态二次电池用正极片D-3(全固态二次电池用正极片D-3的正极活性物质层与全固态二次电池用固体电解质片材的固体电解质层接触)，并从圆筒的两端开口部插入了直径10mm的不锈钢(SUS)制的棒。通过SUS制棒以350MPa的压力对全固态二次电池用正极片的基板(铝箔)侧和固体电解质层侧进行加压形成，从而形成了正极活性物质层与固体电解质层的层叠体。之后，将配置于固体电解质层侧的SUS制棒暂时卸下并轻轻剥离固体电解质片材的Al箔，之后，将
Figure BDA0002580915870000471
的圆盘状的铟(In)片(厚度20μm)及
Figure BDA0002580915870000472
的圆盘状的锂(Li)片(厚度20μm)依次插入于圆筒内的固体电解质层上。将所卸下的SUS棒再次插入于圆筒内，并以施加了50MPa的压力的状态进行了固定。如此，分别制造了将全固态二次电池用固体电解质片材E-3A或E-3B作为固体电解质层而具备的全固态二次电池E-3A及E-3B。
＜评价1：电池容量的评价＞
使用所制造的各全固态二次电池以与实施例1的＜评价：电池容量的评价＞相同的方式评价了电池容量。将其结果示于表2中。
＜评价2：分散稳定性的评价＞
使用所制备的各固体电解质组合物以与实施例2的＜评价2：分散稳定性的评价＞相同的方式评价了固体粒子(无机固体电解质)的分散性(分散稳定性)。将其结果示于表2中。
实施例4
分别制造负极用组合物、全固态二次电池用负极片及全固态二次电池，并测定了固体电解质组成物的分散稳定性及全固态二次电池的电池容量。本实施例中，确认到在使用本发明的固体电解质组合物来制作负极活性物质层的方式的电池容量的提高效果。
＜负极用组合物E-4A及E-4B的制备＞
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中投入160个直径5mm的氧化锆珠，并投入了表2所示的固体电解质(合成例1中所合成的固体电解质)2.0g及表2所示的分散介质(A)4.7mL。在Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7(产品名称)上设置容器，在温度25℃下以350rpm转速进行60分钟的预备分散，从而制备了固体电解质(中值粒径：1.6μm)和分散介质(A)的预备分散物(浆液3)。
接着，在干燥空气环境下进行了混合工序。即，将石墨：CGB20(产品名称、中值粒径：20μm、Nippon Kokuen Group.制)5.0g作为负极活性物质投入至(与浆液3混合)容器中，在行星球磨机P-7上再次设置容器，在室温下以200rpm转速继续混合15分钟，从而分别制备了作为非水类组合物的负极用组合物E-4A及E-4B(固体成分浓度50质量％)。
＜全固态二次电池用负极片E-4A及E-4B的制作＞
通过敷贴器(产品名称：SA-201BAKER型敷贴器、TESTER SANGYO CO,.LTD.制)，在SUS箔(负极集流体)上涂布上述中所制备的各负极用组合物以使成为15mg/cm2的单位面积重量，在100℃下加热干燥1小时，从而制作了在负极集流体上具有负极活性物质层的全固态二次电池用负极片E-4A及E-4B。负极活性物质层的厚度均为80μm。
＜全固态二次电池E-4A及E-4B的制造＞
将所制作的各全固态二次电池用负极片冲压成直径10mm的圆盘状，并将其放入内径10mm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制的圆筒中。在圆筒内的负极活性物质层的表面上放入30mg的上述合成例1中所合成的硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃，并从圆筒的两端开口部插入了直径10mm的不锈钢(SUS)制的棒。通过SUS制棒以350MPa的压力对全固态二次电池用负极片的负极集流体侧和硫化物类无机固体电解质进行加压形成，从而形成了固体电解质层。之后，将配置于固体电解质层侧的SUS制棒暂时卸下，并将
Figure BDA0002580915870000491
的圆盘状的铟(In)片(厚度20μm)及
Figure BDA0002580915870000492
的圆盘状的锂(Li)片(厚度20μm)依次插入于圆筒内的固体电解质层上。将所卸下的SUS棒再次插入于圆筒内，并以施加了50MPa的压力的状态进行了固定。如此，分别制造了全固态二次电池E-4A及E-4B作为负极评价用全固态电池。
＜评价1：电池容量的评价＞
使用所制造的各全固态二次电池以与实施例1的＜评价：电池容量的评价＞相同的方式评价了电池容量。将其结果示于表2中。
＜评价2：分散稳定性的评价＞
使用所制备的各负极用组合物以与实施例2的＜评价2：分散稳定性的评价＞相同的方式评价了固体粒子(无机固体电解质及负极活性物质)的分散性(分散稳定性)。将其结果示于表2中。
Figure BDA0002580915870000501
＜表的注释＞
LPS：Li-P-S类玻璃(硫化物类无机固体电解质)
LLZ：Li7La3Zr2O12(氧化物类无机固体电解质)
CGB20：石墨(粒状)(负极活性物质)
NMC：镍锰钴酸锂(正极活性物质)
AB：乙炔黑(导电助剂)
在表2中，分散介质(A)的号码与在实施例1中使用了该分散介质(A)的正极用组合物的号码相同。例如，分散介质(A)一栏中的“C-10”表示在实施例1中用于正极用组合物C-10的分散介质(A)。分散介质(A)一栏的“含量”的单位为质量％。
在实施例2～实施例4中，针对各组合物，评价了在使用实施例1中获得了高电池容量的正极用组合物C-10中所使用的分散介质C-10及比较例的正极用组合物D-3中所使用的分散介质D-3的情况下的分散稳定性。
其结果，如从表2明确可知，若使用分散介质D-3，则在固体电解质组合物(E-3A)、正极用组合物(E-1A、E-2A)及负极用组合物(E-4A)中的任一个中，均没有显示出充分的分散稳定性。相对于此，若使用本发明中所规定的分散介质(A)，则在固体电解质组合物(E-3B)、正极用组合物(E-1B、E-2B)及负极用组合物(E-4B)中的任一个中，均显示出高分散稳定性。
并且，使用含有分散介质D-3的各组合物(E-1A～E-4A)来制造的全固态二次电池的电池容量均差。相对于此，使用含有本发明中所规定的分散介质(A)的各组合物(E-1B～E-4B)来制造的全固态二次电池均显示出更高的电池容量。
作为无机固体电解质，无论使用硫化物类无机固体电解质还是使用氧化物类无机固体电解质，上述分散稳定性及电池容量的结果均相同(实施例2)。
实施例5
在实施例5中，通过同时重层涂布法涂布正极用组合物、固体电解质组合物及负极用组合物，分别制造由铝箔、正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层构成的层叠体和使用了该层叠体的全固态二次电池，并测定了所获得的全固态二次电池的电池容量。本实施例中，确认到在使用本发明的固体电解质组合物并通过同时重层涂布法来制作正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层的所有的层的方式的电池容量的提高效果。将其结果示于表3中。
＜由铝箔、正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层构成的层叠体的制作＞
即，使用智能实验室涂布机(Techno Smart Corp.制)，分别在铝支撑体：A1N30-H(产品名称、UACJ Corporation制、厚度20μm、宽度200mm)上从铝支撑体侧依次同时重层涂布实施例2及实施例3中所制备的上述正极用组合物E-1B、上述固体电解质组合物E-3B及上述负极用组合物E-4B，以使正极活性物质层的单位面积重量成为22mg/cm2、固体电解质层的单位面积重量成为6mg/cm2、负极活性物质层的单位面积重量成为15mg/cm2，并在干燥器中在150℃下干燥了3分钟。将其以20MPa进行加压之后卷取，从而制作了由铝箔、正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层构成的层叠体。
＜全固态二次电池的制造＞
将所制作的层叠体冲压成直径10mm的圆盘状，并将其放入内径10mm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制的圆筒中。从圆筒的两端开口部插入直径10mm的不锈钢(SUS)制的棒，以350MPa的压力加压形成层叠体，并以施加了50MPa的压力的状态进行了固定。如此，制造了实施例5的全固态二次电池。
实施例6
在实施例6中，通过逐次重层法形成正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层来制造全固态二次电池，并测定了所获得的全固态二次电池的电池容量。本实施例中，确认到在使用本发明的固体电解质组合物并通过逐次重层法来制作正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层的所有的层的方式的电池容量的提高效果。将其结果示于表3中。
即，在实施例5中，通过逐次重层法来代替同时重层涂布法，并使用正极用组合物、固体电解质组合物及负极用组合物分别形成了正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层。具体而言，在铝支撑体：A1N30-H上涂布并干燥正极用组合物E-1B来形成正极活性物质层，接着，在该正极活性物质层上涂布并干燥固体电解质组合物E-3B来形成固体电解质层，进一步在该固体电解质组合物上涂布并干燥负极用组合物E-4B来形成负极活性物质层。如此制作了由铝箔、正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层构成的层叠体。将各组合物的涂布条件设为与实施例5相同的条件。使用了如此制作的层叠体，除此以外，以与实施例5相同的方式制造了全固态二次电池。
＜评价：电池容量的评价＞
使用所制造的实施例5及实施例6的各全固态二次电池，将实施例1的＜评价：电池容量的评价＞中的充电电压从3.6V变更为4.2V，且将放电电压从1.9V变更为2.5V，除此以外，以相同的方式评价了电池容量。将其结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0002580915870000531
如从表3所示的结果明确可知，具备通过同时重层涂布法涂布各组合物来制作的层叠体的全固态二次电池(实施例5)与具备通过逐次重层法单独对各组合物进行成膜来制作的层叠体的全固态二次电池(实施例6)相比，电池容量得到提高。认为这是因为，通过同时重层涂布，正极活性物质层与固体电解质层之间(界面)及固体电解质层与负极活性物质层之间的接触面积增加。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是除非另有说明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的精神和范围，则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2018年2月5日在日本专利申请的日本专利申请2018-018676及2018年5月23日在日本专利申请的日本专利申请2018-098992的优先权，在此均参考这些，并将其内容作为本说明书中所记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池。

Claims (23)

1.一种固体电解质组合物，其含有无机固体电解质及分散介质(A)，其中，
所述分散介质(A)包含：
酮化合物(A1)和
选自具有与所述酮化合物(A1)不同的化学结构的酮化合物(A2-1)及醇化合物(A2-2)中的至少1种分散介质(A2)。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其含有活性物质。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其含有导电助剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述分散介质(A)中的所述分散介质(A2)的含量超过0质量％且小于50质量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述酮化合物(A1)的碳原子数为6以上，并且所述酮化合物(A2-1)的碳原子数为4以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述酮化合物(A2-1)的碳原子数为6以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述酮化合物(A2-1)的碳原子数为9以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述分散介质(A2)的至少1种为所述酮化合物(A1)的结构异构体。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述分散介质(A)包含至少1种非极性分散介质。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述活性物质的中值粒径大于所述无机固体电解质的中值粒径。
11.一种含固体电解质的片材，其具有由权利要求1至10中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
12.一种固体电解质组合物的制造方法，所述方法具有在分散介质(A)中分散无机固体电解质的工序，
所述分散介质(A)包含：
酮化合物(A1)和
选自具有与所述酮化合物(A1)不同的化学结构的酮化合物(A2-1)及醇化合物(A2-2)中的至少1种分散介质(A2)。
13.根据权利要求12所述的固体电解质组合物的制造方法，其中，
所述分散介质(A)中的所述分散介质(A2)的含量超过0质量％且小于50质量％。
14.根据权利要求12或13所述的固体电解质组合物的制造方法，其中，
所述酮化合物(A1)的碳原子数为6以上，并且所述酮化合物(A2-1)的碳原子数为4以上。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的固体电解质组合物的制造方法，其中，
所述酮化合物(A2-1)的碳原子数为6以上。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的固体电解质组合物的制造方法，其中，
所述酮化合物(A2-1)的碳原子数为9以上。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的固体电解质组合物的制造方法，其中，
所述分散介质(A2)中的至少1种为所述酮化合物(A1)的结构异构体。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的固体电解质组合物的制造方法，其中，
所述分散介质(A)包含至少1种非极性分散介质。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的固体电解质组合物的制造方法，其在所述分散工序之后，具有混合所获得的预备分散物与活性物质的工序。
20.根据权利要求19所述的固体电解质组合物的制造方法，其中，
所述混合工序为混合所述预备分散物、所述活性物质及导电助剂的工序。
21.一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其经由权利要求12至20中任一项所述的固体电解质组合物的制造方法来制造全固态二次电池用电极片。
22.一种全固态二次电池的制造方法，其经由权利要求12至20中任一项所述的固体电解质组合物的制造方法来制造全固态二次电池。
23.根据权利要求22所述的全固态二次电池的制造方法，在所述制造方法中，对固体电解质组合物及含有活性物质的固体电解质组合物进行同时重层涂布来形成固体电解质层及活性物质层，
其中，
通过权利要求12至20中任一项所述的固体电解质组合物的制造方法来制造所述固体电解质组合物及所述含有活性物质的固体电解质组合物中的至少一者。
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