WO2021131426A1 - 固体電解質組成物、および、固体電解質粒子 - Google Patents

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halide
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和史 宮武
勇祐 西尾
敬 久保
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01M2300/008—Halides

Definitions

  • the present disclosure relates to a solid electrolyte composition and solid electrolyte particles.
  • Patent Document 1 discloses a battery using a halide solid electrolyte material.
  • An object of the present disclosure is to provide a solid electrolyte composition capable of reducing the particle size of the solid electrolyte material while suppressing a decrease in the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte composition of the present disclosure is Halide solid electrolyte material and With organic solvent
  • the halide solid electrolyte material has an average particle size of 1 ⁇ m or less and has an average particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the organic solvent comprises at least one selected from the group consisting of a compound having a functional group and a hydrocarbon.
  • the functional group comprises at least one selected from the group consisting of ether groups and halogen groups.
  • the present disclosure provides a solid electrolyte composition capable of reducing the particle size of the solid electrolyte material while suppressing a decrease in the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • FIG. 1 shows a schematic view of a pressure forming die 200 used for evaluating the lithium ion conductivity of solid electrolyte particles.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for producing a solid electrolyte composition.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for producing solid electrolyte particles.
  • FIG. 4 is an image of the solid electrolyte particles according to Examples 1 to 6 observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 5 is an image of solid electrolyte particles according to Examples 7 to 12 observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 6 is an image of solid electrolyte particles according to Examples 13 to 17 and Comparative Example 4 observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • all-solid-state secondary batteries that use an inorganic solid electrolyte instead of an organic electrolyte are attracting attention. All-solid-state secondary batteries do not leak. Since the inorganic solid electrolyte is not flammable, it is expected that heat generation in the event of a short circuit or the like will be suppressed.
  • a sulfide-based solid electrolyte containing sulfur as a main component and an oxide-based solid electrolyte containing a metal oxide as a main component are known.
  • sulfide-based solid electrolytes can generate toxic hydrogen sulfide when reacted with moisture.
  • the ionic conductivity of oxide-based solid electrolytes is low. Therefore, the development of a new solid electrolyte material having high ionic conductivity is desired.
  • a solid electrolyte material for example, a solid electrolyte material containing lithium, yttrium, and a halogen element is expected.
  • This solid electrolyte material has ionic bonding properties.
  • a technique of applying a fluid composition to the surface of an electrode or a current collector to form a member such as a solid electrolyte membrane Further, in order to form a thin layer, a technique capable of reducing the particle size of the solid electrolyte material is also required.
  • the solid electrolyte material may be pulverized without using a solvent.
  • the solid electrolyte material in order to obtain a solid electrolyte material having a particle size of 1 ⁇ m or less, it is necessary to mix the solid electrolyte material with a specific organic solvent and pulverize it. By mixing the solid electrolyte material with the organic solvent, it tends to be possible to suppress the agglutination of the pulverized solid electrolyte material.
  • the present inventors have found that when a specific organic solvent is mixed with the solid electrolyte material, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte material can be lowered. Furthermore, it was also found that the particle size of the solid electrolyte material could not be reduced to 1 ⁇ m or less depending on the combination of the organic solvent and the solid electrolyte material. From the above points of view, the structure of the present disclosure was obtained.
  • the solid electrolyte composition according to the first embodiment comprises a halide solid electrolyte material and an organic solvent.
  • the halide solid electrolyte material has an average particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the organic solvent comprises at least one selected from the group consisting of compounds having functional groups and hydrocarbons.
  • the functional group comprises at least one selected from the group consisting of ether groups and halogen groups.
  • the solid electrolyte composition according to the first embodiment can be used to obtain solid electrolyte particles having high lithium ion conductivity.
  • the average particle size of the halide solid electrolyte material may be 1 ⁇ m or less, 0.8 ⁇ m or less, 0.7 ⁇ m or less, or 0.6 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle size of the halide solid electrolyte material is not particularly limited, and may be 0.1 ⁇ m or 0.3 ⁇ m.
  • the organic solvent contains at least one selected from the group consisting of a compound having a functional group and a hydrocarbon.
  • Hydrocarbon is a compound consisting only of carbon and hydrogen.
  • the hydrocarbon may be an aliphatic hydrocarbon.
  • the hydrocarbon may be a saturated hydrocarbon or an unsaturated hydrocarbon.
  • the hydrocarbon may be linear or branched.
  • Hydrocarbons may have a ring structure.
  • the ring structure may be an alicyclic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon.
  • the ring structure may be a monocyclic type or a polycyclic type. Due to the ring structure of the hydrocarbon, the halide solid electrolyte material can be easily dispersed in the organic solvent. From the viewpoint of enhancing the dispersibility of the halide solid electrolyte material in the solid electrolyte composition, the hydrocarbon may contain aromatic hydrocarbons.
  • the hydrocarbon may be an aromatic hydrocarbon.
  • the compound having a functional group may be composed of only carbon and hydrogen excluding the functional group. That is, the compound having a functional group means a compound in which at least one hydrogen atom contained in the hydrocarbon is replaced with a functional group.
  • the functional group include an ether group and a halogen group.
  • the functional group may contain at least one selected from the group consisting of ether groups and halogen groups.
  • the halogen group at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I may be used.
  • the functional group may be at least one selected from the group consisting of ether groups and halogen groups.
  • the compound having a functional group does not have to substantially contain a functional group other than an ether group and a halogen group. That is, a compound having a functional group has only an ether group or a halogen group as a functional group.
  • the halide solid electrolyte material can be easily dispersed. Since the halide solid electrolyte material can be easily dispersed in the compound having a functional group, more dense solid electrolyte particles can be formed. Thereby, for example, a solid electrolyte layer with few pinholes or irregularities can be formed. As a result, a battery having a high energy density can be realized.
  • the organic solvent may contain a compound having a halogen group.
  • the halide solid electrolyte material can be easily dispersed in a compound having a halogen group. As a result, the solid electrolyte composition can suppress the decrease in ionic conductivity.
  • the halogen group may be a chloro group.
  • the compound having a functional group may have a ring structure.
  • the ring structure may be an alicyclic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon.
  • the ring structure may be a monocyclic type or a polycyclic type. Since the compound having a functional group has a ring structure, the halide solid electrolyte material can be easily dispersed in an organic solvent.
  • the organic solvent may be an aromatic compound. That is, the hydrocarbon may be an aromatic hydrocarbon.
  • the compound having a functional group may be an aromatic compound having a functional group.
  • the organic solvent may contain at least one selected from the group consisting of aromatic compounds having functional groups and aromatic hydrocarbons.
  • organic solvent examples include tetralin, ethylbenzene, mesitylene, pseudocumene, xylene, cumene, anisole, 1,2,4-trichlorobenzene, chlorobenzene, 2,4-dichlorotoluene, o-chlorotoluene, 1,3-. It may contain at least one selected from the group consisting of dichlorobenzene, p-chlorotoluene, 1,2-dichlorobenzene, 3,4-dichlorotoluene, dibutyl ether, and 1,4-dichlorobutane.
  • the ratio of the mass of the organic solvent to the mass of the solid electrolyte composition may be 10% by mass or more, or 50% by mass or more. Thereby, the solid electrolyte composition can have high dispersion stability.
  • the upper limit of the ratio of the mass of the organic solvent to the mass of the solid electrolyte composition is not particularly limited, and may be 80% by mass or 90% by mass.
  • the ratio of the mass of the organic solvent to the mass of the solid electrolyte composition may be, for example, 30% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the boiling point of the organic solvent is not particularly limited, and may be 100 ° C. or higher, 130 ° C. or higher, or 200 ° C. or higher.
  • the upper limit of the boiling point of the organic solvent is not particularly limited and may be 250 ° C.
  • the organic solvent may be any liquid that can disperse the halide solid electrolyte material, and the halide solid electrolyte material may not be completely dissolved in the organic solvent.
  • the "halide solid electrolyte material” means a solid electrolyte material containing a halogen element and not containing sulfur.
  • the “sulfur-free solid electrolyte material” means a solid electrolyte material represented by a composition formula that does not contain a sulfur element. Therefore, a very small amount of sulfur component, for example, a solid electrolyte material containing 0.1% by mass or less of sulfur is included in the sulfur-free solid electrolyte material.
  • the halide solid electrolyte material may further contain oxygen as an anion other than the halogen element.
  • the halide solid electrolyte material may have lithium ion conductivity.
  • Halide solid electrolyte materials are available from Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sn, Al, Sc, Ga, Bi, Sb, Zr, Hf, Ti, Ta, Nb, W, Y, Gd, Tb, and Sm. It may contain at least one selected from the group.
  • the halide solid electrolyte material may further contain at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • the solid electrolyte composition can suppress the decrease in ionic conductivity.
  • the halide solid electrolyte material may contain at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, and Li and Y.
  • the halide solid electrolyte material may contain Li, Y, Cl, and Br. More specifically, the halide solid electrolyte material may be Li 3 YBr 2 Cl 4 .
  • the solid electrolyte composition can suppress the decrease in ionic conductivity.
  • the halide solid electrolyte material may be a material represented by the composition formula (1): Li ⁇ M ⁇ X ⁇ .
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ are independently greater than 0 values.
  • M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • the "metalloid element” means at least one selected from the group consisting of B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • metal element is used. (I) All elements contained in Groups 1 to 12 of the Periodic Table, except hydrogen, and (Ii) All elements contained in Groups 13 to 16 of the Periodic Table, except B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se. Means.
  • M may contain Y (yttrium). That is, the halide solid electrolyte material may contain Y as the metal element M.
  • the halide solid electrolyte material has high ionic conductivity. Therefore, the halide solid electrolyte material can be used to obtain an all-solid-state battery having excellent charge / discharge efficiency.
  • Halide solid electrolyte material containing Y may be a compound represented by Li a Me b Y c X 6 .
  • Me is at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements other than Li and Y.
  • m is the valence of Me.
  • Me may be at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb.
  • the halide solid electrolyte material has higher ionic conductivity.
  • the halide solid electrolyte material may be a material represented by the composition formula (3): Li 6-3 ⁇ Y ⁇ X 6.
  • X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br, and I, and 0 ⁇ ⁇ 2 is satisfied.
  • the halide solid electrolyte material may be a material represented by the composition formula (4): Li 3 YX 6.
  • the halide solid electrolyte material may be a material represented by the composition formula (5): Li 3-3 ⁇ Y 1 + ⁇ Cl 6. Here, 0 ⁇ ⁇ 0.15 is satisfied.
  • the halide solid electrolyte material may be a material represented by the composition formula (6): Li 3-3 ⁇ Y 1 + ⁇ Br 6. Here, 0 ⁇ ⁇ 0.25 is satisfied.
  • the halide solid electrolyte material may be a material represented by the composition formula (7): Li 3-3 ⁇ + a Y 1 + ⁇ -a Me a Cl 6-xy Br x I y .
  • Me is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, and -1 ⁇ ⁇ 2, 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ (3-3 ⁇ + a). ), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x + y) ⁇ 6.
  • the halide solid electrolyte material may be a material represented by the composition formula (8): Li 3-3 ⁇ Y 1 + ⁇ -a Me a Cl 6-xy Br x I y .
  • Me is at least one selected from the group consisting of Al, Sc, Ga, and Bi, and -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ (1 + ⁇ -a),. 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x + y) ⁇ 6 are satisfied.
  • the halide solid electrolyte material may be a material represented by the composition formula (9): Li 3-3 ⁇ -a Y 1 + ⁇ -a Me a Cl 6-xy Br x I y .
  • Me is at least one selected from the group consisting of Zr, Hf, and Ti, and -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -a). ), 0 ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x + y) ⁇ 6.
  • the halide solid electrolyte material may be a material represented by the composition formula (10): Li 3-3 ⁇ -2a Y 1 + ⁇ -a Me a Cl 6-xy Br x I y .
  • Me is at least one selected from the group consisting of Ta and Nb, and -1 ⁇ ⁇ 1, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ (3-3 ⁇ -2a), 0. ⁇ (1 + ⁇ -a), 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 6, and (x + y) ⁇ 6 are satisfied.
  • the halide solid electrolyte material represented by the composition formulas (1) to (10) has high ionic conductivity. Therefore, the halide solid electrolyte materials of the composition formulas (1) to (10) can be used to obtain an all-solid-state battery having excellent charge / discharge efficiency.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for producing a solid electrolyte composition.
  • the method for producing the solid electrolyte composition may include steps S01 and S02.
  • Step S01 is a step of mixing the organic solvent and the halide solid electrolyte material.
  • Step S02 is a step of reducing the particle size of the halide solid electrolyte material. Step S01 and step S02 may be carried out in this order.
  • step S01 the organic solvent and the halide solid electrolyte material are mixed.
  • the content of the organic solvent and the content of the halide solid electrolyte material contained in the mixture are not particularly limited.
  • the mass of the halide solid electrolyte material with respect to the mass of the mixture may be 10% by mass or more and 90% by mass or less, or 30% by mass or more and 70% by mass or less.
  • step S02 the particle size of the halide solid electrolyte material is reduced.
  • the halide solid electrolyte material is ground.
  • a crushing medium is used for crushing.
  • the crushing medium is, for example, zirconia balls.
  • the shape of the crushing media is, for example, spherical or bale-shaped.
  • the particle size of the halide solid electrolyte material after milling largely depends on the size of the milling media. When the shape of the crushing media is spherical, the diameter of the crushing media is, for example, 1.0 mm or less.
  • step S02 the organic solvent, the halide solid electrolyte material, and the pulverizing media are placed in the container. Then, the rotation of the container causes the halide solid electrolyte material to be pulverized.
  • This is a grinding method called a roll mill, a pot mill, or a planetary ball mill. After putting the crushing media in the crushing chamber with a rotor, the rotor is rotated. A mixture containing an organic solvent and a halide solid electrolyte material may be placed in a rotating grinding chamber to pulverize the halide solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte composition After crushing, the solid electrolyte composition is separated from the crushing media using a sieve or the like.
  • the mixture containing the halide solid electrolyte material and the organic solvent after grinding is called a "solid electrolyte composition".
  • the halide solid electrolyte material can be easily dispersed in an organic solvent, so that a solid electrolyte composition having excellent dispersibility can be obtained.
  • the solid electrolyte composition can obtain solid electrolyte particles having excellent lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte composition can easily form, for example, a dense solid electrolyte membrane with few pinholes, irregularities, and the like.
  • the solid electrolyte particles are solidified products of the solid electrolyte composition.
  • the solid electrolyte particles are obtained, for example, by removing the organic solvent from the solid electrolyte composition. That is, solid electrolyte particles can be obtained by solidifying the solid electrolyte composition. Solid electrolyte particles have high ionic conductivity. Therefore, the solid electrolyte particles can be used to obtain a battery having excellent charge / discharge efficiency.
  • the average particle size of the solid electrolyte particles may be 1 ⁇ m or less, 0.8 ⁇ m or less, 0.7 ⁇ m or less, or 0.6 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle size of the solid electrolyte particles is not particularly limited, and may be 0.1 ⁇ m or 0.3 ⁇ m.
  • Solid electrolyte particles can be used to form thin films of electrolyte and electrode layers.
  • the particle size of the solid electrolyte particles is measured by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle group is observed with an electron microscope, and the directional diameter of a specific particle in the electron microscope image is measured.
  • the directional diameters of any number of particles (eg, 30) are calculated and their average value is considered to be the average particle size of the solid electrolyte particles.
  • the solid electrolyte particles may contain a small amount of the organic solvent even after the organic solvent is removed from the solid electrolyte composition.
  • the organic solvent is detected, for example, by gas chromatography.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for producing solid electrolyte particles.
  • the method for producing the solid electrolyte group particles may include steps S01, step S02, and step S03. Step S01 and step S02 in FIG. 3 have been described in the first embodiment.
  • the method for producing the solid electrolyte particles includes the step S03 of removing the organic solvent from the solid electrolyte composition in the above-mentioned first embodiment. Step S01, step S02, and step S03 may be carried out in this order.
  • step S03 the organic solvent is removed from the solid electrolyte composition.
  • the organic solvent may be removed from the solid electrolyte composition by drying under reduced pressure. That is, the organic solvent may be removed from the solid electrolyte composition in a pressure atmosphere lower than atmospheric pressure.
  • the pressure atmosphere lower than the atmospheric pressure may be a gauge pressure of, for example, ⁇ 0.01 MPa or less.
  • the vacuum drying may be performed at 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the organic solvent may be removed from the solid electrolyte composition by vacuum drying. That is, the organic solvent may be removed from the solid electrolyte composition at a temperature 20 ° C. lower than the boiling point of the organic solvent and in an atmosphere below the vapor pressure.
  • the organic solvent may be removed from the solid electrolyte composition by heating the solid electrolyte composition in an environment in which an inert gas has flowed.
  • inert gases are nitrogen or argon.
  • the heating temperature is, for example, 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • Removal of organic solvent is confirmed by, for example, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), gas chromatography (GC), or gas chromatography-mass spectrometry (GC / MS). it can.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • GC gas chromatography
  • GC / MS gas chromatography-mass spectrometry
  • Example 1 Preparation of halide solid electrolyte material
  • Prepared to be a ratio These raw material powders were crushed and mixed in a mortar. The obtained mixed powder was calcined in an alumina crucible at 500 ° C. for 1 hour and then pulverized in a mortar. In this way, a halide solid electrolyte material represented by the composition formula Li 3 YBr 2 Cl 4 (hereinafter referred to as “LYBC”) was obtained.
  • the average particle size of LYBC was about 20 ⁇ m.
  • the solid electrolyte composition according to Example 1 was placed in a glass beaker, and the beaker was sealed. Tetralin was removed over 2 hours by heating to 200 ° C. with flowing nitrogen at 10 L / min. In this way, the solid electrolyte particles according to Example 1 were obtained. Removal of the organic solvent was visually confirmed.
  • FIG. 1 shows a schematic view of a pressure-molded die 200 used to evaluate the lithium ion conductivity of solid electrolyte particles.
  • the pressure forming die 200 included a punch upper part 201, a frame type 202, and a punch lower part 203.
  • the frame type 202 was formed of insulating polycarbonate.
  • Both the upper punch 201 and the lower punch 203 were made of electron-conducting stainless steel.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte particles was measured by the following method.
  • the solid electrolyte particles 101 according to Example 1 were filled inside the pressure forming die 200 in a dry argon atmosphere. A pressure of 400 MPa was applied to the solid electrolyte particles according to Example 1 using the punch upper part 201 and the punch lower part 203.
  • the upper punch 201 and the lower punch 203 were connected to a potentiostat (Princeton Applied Research, VersaSTAT4) equipped with a frequency response analyzer.
  • the upper part 201 of the punch was connected to the working electrode and the terminal for measuring the potential.
  • the lower punch 203 was connected to the counter electrode and the reference electrode.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte particles according to Example 1 was measured at 25 ° C. by an electrochemical impedance measurement method. The measurement results are shown in Table 1.
  • the average particle size of the solid electrolyte particles according to Example 1 was measured by a scanning electron microscope (SEM). Thirty primary particles were randomly selected and the directional diameter of each primary particle was measured. The average value of the directional diameters of each primary particle was calculated as the average particle diameter.
  • SEM scanning electron microscope
  • Regulus 8230 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used. The observation magnification was set to 10000 times. The measurement result is shown in FIG.
  • the solid content ratio means the ratio of the mass of the halide solid electrolyte material to the mass of the entire solid electrolyte composition.
  • Example 2 The solid electrolyte composition and solid electrolyte particles according to Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylbenzene was used instead of tetralin as the organic solvent.
  • Example 3 The solid electrolyte composition and solid electrolyte particles according to Example 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that mesitylene was used instead of tetralin as the organic solvent.
  • Example 4 The solid electrolyte composition and solid electrolyte particles according to Example 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that pseudocumene was used instead of tetralin as the organic solvent.
  • Example 5 The solid electrolyte composition and solid electrolyte particles according to Example 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that xylene was used as the organic solvent instead of tetralin.
  • Example 6 The solid electrolyte composition and solid electrolyte particles according to Example 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that cumene was used instead of tetralin as the organic solvent.
  • Example 7 The solid electrolyte composition and solid electrolyte particles according to Example 7 were obtained in the same manner as in Example 1 except that anisole was used instead of tetralin as the organic solvent.
  • Example 8 The solid electrolyte composition and solid electrolyte particles according to Example 8 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,2,4-trichlorobenzene was used instead of tetralin as the organic solvent.
  • Example 9 The solid electrolyte composition and solid electrolyte particles according to Example 9 were obtained in the same manner as in Example 1 except that chlorobenzene was used instead of tetralin as the organic solvent.
  • Example 10 The solid electrolyte composition and solid electrolyte particles according to Example 10 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 2,4-dichlorotoluene was used instead of tetralin as the organic solvent.
  • Example 11 The solid electrolyte composition and solid electrolyte particles according to Example 11 were obtained in the same manner as in Example 1 except that o-chlorotoluene was used instead of tetralin as the organic solvent.
  • Example 12 The solid electrolyte composition and solid electrolyte particles according to Example 12 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,3-dichlorobenzene was used instead of tetralin as the organic solvent.
  • Example 13 The solid electrolyte composition and solid electrolyte particles according to Example 13 were obtained in the same manner as in Example 1 except that p-chlorotoluene was used instead of tetralin as the organic solvent.
  • Example 14 The solid electrolyte composition and solid electrolyte granules according to Example 14 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,2-dichlorobenzene was used instead of tetralin as the organic solvent.
  • Example 15 The solid electrolyte composition and solid electrolyte particles according to Example 15 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 3,4-dichlorotoluene was used instead of tetralin as the organic solvent.
  • Example 16 The solid electrolyte composition and solid electrolyte particles according to Example 16 were obtained in the same manner as in Example 1 except that dibutyl ether was used instead of tetralin as the organic solvent.
  • Example 17 The solid electrolyte composition and solid electrolyte particles according to Example 17 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,4-dichlorobutane was used instead of tetralin as the organic solvent.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte particles according to Examples 2 to 17 was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1. The average particle size of the solid electrolyte particles according to Examples 2 to 17 was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1. The dispersibility of the solid electrolyte composition according to Examples 2 to 17 was evaluated in the same manner as in Example 1. The solid content ratio values are shown in Table 1.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte particles according to Comparative Example 1 was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the ionic conductivity was 0.02 ⁇ 10 -3 S / cm.
  • Example 2 The same experiment as in Example 1 was carried out except that 2-ethyl-1-hexanol was used instead of tetralin as the organic solvent. However, the solid electrolyte composition according to Comparative Example 2 was not obtained. LYBC reacted with the organic solvent to form a single mass, which was not crushed.
  • Comparative Example 3 The solid electrolyte composition and solid electrolyte particles according to Comparative Example 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that tetraethyl orthosilicate was used as the organic solvent instead of tetralin.
  • Comparative Example 3 the halide solid electrolyte material was deteriorated by using tetraethyl orthosilicate. As a result, the resistance value of the solid electrolyte particles according to Comparative Example 3 was greatly increased. Therefore, the ionic conductivity of the solid electrolyte particles according to Example 3 could not be measured.
  • the solid electrolyte composition and solid electrolyte particles according to Comparative Example 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that LPS was used instead of LYBC as the solid electrolyte material. However, in the solid electrolyte composition according to Comparative Example 4, LPS, which is a solid electrolyte material, was not pulverized to an average particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte particles according to Comparative Example 4 was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the ionic conductivity was 5.8 ⁇ 10 -4 S / cm.
  • the average particle size of the solid electrolyte particles according to Comparative Example 4 was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the average particle size was 1.55 ⁇ m.
  • FIG. 4 is an image of the solid electrolyte particles according to Examples 1 to 6 observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 5 is an image of solid electrolyte particles according to Examples 7 to 12, observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 6 is an image of the solid electrolyte particles according to Examples 13 to 17 and Comparative Example 4 observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • the solid electrolyte particles according to the examples had a particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte particles according to Comparative Example 4 had a particle size of more than 1 ⁇ m.
  • the solid electrolyte particles of Examples 1 to 17 were solids comprising a halide solid electrolyte material, a compound having an ether group or a halogen group, and an organic solvent containing at least one selected from the group consisting of hydrocarbons. It is formed from an electrolyte composition. From this result, it is inferred that the average particle size of the solid electrolyte material contained in the solid electrolyte compositions of Examples 1 to 17 was also 1 ⁇ m or less. Further, as is clear from Table 1, in the solid electrolyte compositions of Examples 1 to 17, the decrease in ionic conductivity of the solid electrolyte material was sufficiently suppressed.
  • the solid electrolyte composition has higher dispersibility by using the compound having a chloro group as the organic solvent.
  • the solid electrolyte composition of the present disclosure is suitable for obtaining a battery having high ionic conductivity and high energy density.
  • the solid electrolyte composition of the present disclosure is used, for example, in an all-solid-state lithium secondary battery.
  • Solid electrolyte material powder 200 Pressure forming die 201 Punch upper part 202 Frame type 203 Punch lower part

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Abstract

本開示の固体電解質組成物は、ハロゲン化物固体電解質材料と、有機溶媒と、を備えている。ハロゲン化物固体電解質材料は、１μｍ以下の平均粒子径を有する。有機溶媒は、官能基を有する化合物、および炭化水素からなる群より選択される少なくとも１つを含む。官能基は、エーテル基およびハロゲン基からなる群より選択される少なくとも１つを含む。

Description

固体電解質組成物、および、固体電解質粒子
　本開示は、固体電解質組成物、および、固体電解質粒子に関する。
　特許文献１は、ハロゲン化物固体電解質材料を用いた電池を開示している。
国際公開第２０１８／０２５５８２号
　本開示の目的は、固体電解質材料のイオン伝導度の低下を抑制しつつ、固体電解質材料の粒子径を低減できる固体電解質組成物を提供することにある。
　本開示の固体電解質組成物は、
　ハロゲン化物固体電解質材料と、
　有機溶媒と、
　を備え、
　前記ハロゲン化物固体電解質材料は、１μｍ以下の平均粒子径を有し、
　前記有機溶媒は、官能基を有する化合物、および炭化水素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
　前記官能基は、エーテル基およびハロゲン基からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　本開示は、固体電解質材料のイオン伝導度の低下を抑制しつつ、固体電解質材料の粒子径を低減できる固体電解質組成物を提供する。
図１は、固体電解質粒子のリチウムイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス２００の模式図を示す。 図２は、固体電解質組成物の製造方法を示すフローチャートである。 図３は、固体電解質粒子の製造方法を示すフローチャートである。 図４は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察された実施例１から６による固体電解質粒子の画像である。 図５は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察された実施例７から１２による固体電解質粒子の画像である。 図６は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察された実施例１３から１７および比較例４による固体電解質粒子の画像である。
　以下、本開示の実施形態が説明される。
　従来、高エネルギー密度化と大容量化が求められる二次電池の分野では、有機溶媒に電解質塩を溶解させた有機電解液を用いることが主流である。有機電解液を用いる二次電池では、液漏れの懸念があり、短絡等が生じた場合の発熱量が大きくなる可能性も指摘されている。
　一方、有機電解液の代わりに無機固体電解質を用いる全固体二次電池が注目されつつある。全固体二次電池は、液漏れを起こさない。無機固体電解質が可燃性を有さないため、短絡等が生じた場合の発熱も抑制されると期待されている。
　全固体二次電池に用いる無機固体電解質として、硫黄を主成分として含む硫化物系固体電解質と、金属酸化物を主成分として含む酸化物系固体電解質とが知られている。しかし、硫化物系固体電解質は、水分と反応した場合に毒性を有する硫化水素が発生し得る。酸化物系固体電解質のイオン伝導度は低い。そのため、高いイオン伝導度を有する新たな固体電解質材料の開発が望まれている。
　新たな固体電解質材料として、例えば、リチウム、イットリウム、およびハロゲン元素を含む固体電解質材料が期待されている。この固体電解質材料は、イオン結合性を有する。イオン結合性を有する固体電解質材料を用いた全固体二次電池を実用化するためには、イオン結合性を有する固体電解質材料を含み、かつ、流動性を有する組成物を調製する必要がある。さらに、流動性を有する組成物を電極または集電体の表面に塗布して固体電解質膜等の部材を形成する技術が必要である。さらに、薄層を形成するために、固体電解質材料の粒子径を低減できる技術も必要である。
　マイクロメートルオーダーの粒子径を有する固体電解質材料を得るためには、溶媒を使用せずに固体電解質材料を粉砕すればよい。一方、１μｍ以下の粒子径を有する固体電解質材料を得るためには、固体電解質材料を特定の有機溶媒と混合して粉砕する必要がある。固体電解質材料を有機溶媒と混合することにより、粉砕された固体電解質材料が凝集するのを抑制できる傾向がある。
　そこで、本発明者らは、検討の結果、特定の有機溶媒を、固体電解質材料と混合すると、固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が低下し得ることが判明した。さらに、有機溶媒と固体電解質材料との組み合わせによっては、固体電解質材料の粒子径を１μｍ以下まで低減できないことも判明した。以上の着眼点から、本開示の構成が得られた。
　（第１実施形態）
　第１実施形態による固体電解質組成物は、ハロゲン化物固体電解質材料と、有機溶媒と、を備えている。ハロゲン化物固体電解質材料は、１μｍ以下の平均粒子径を有する。有機溶媒は、官能基を有する化合物、および炭化水素からなる群より選択される少なくとも１つを含む。官能基は、エーテル基およびハロゲン基からなる群より選択される少なくとも１つを含む。第１実施形態による固体電解質組成物は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質粒子を得るために用いられ得る。
　ハロゲン化物固体電解質材料の平均粒子径は、１μｍ以下であってもよく、０．８μｍ以下であってもよく、０．７μｍ以下であってもよく、０．６μｍ以下であってもよい。ハロゲン化物固体電解質材料の平均粒子径の下限値は、特に限定されず、０．１μｍであってもよく、０．３μｍであってもよい。これにより、固体電解質組成物は、電解質層および電極層の薄膜を形成するために用いられ得る。その結果、高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。当該電池の例は、全固体二次電池である。
　有機溶媒は、官能基を有する化合物、および炭化水素からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　炭化水素は、炭素および水素のみからなる化合物である。炭化水素は、脂肪族炭化水素であってもよい。炭化水素は、飽和炭化水素であってもよく、不飽和炭化水素であってもよい。炭化水素は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
　炭化水素は、環構造を有していてもよい。環構造は、脂環式炭化水素であってもよく、芳香族炭化水素であってもよい。環構造は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。炭化水素が環構造を有することによって、ハロゲン化物固体電解質材料は、有機溶媒に容易に分散し得る。固体電解質組成物におけるハロゲン化物固体電解質材料の分散性を高める観点から、炭化水素は、芳香族炭化水素を含んでいてもよい。炭化水素は、芳香族炭化水素であってもよい。
　官能基を有する化合物は、官能基を除き炭素および水素のみから構成されていてもよい。すなわち、官能基を有する化合物は、炭化水素に含まれている水素原子の少なくとも１つを官能基に置換した化合物を意味する。官能基として、エーテル基およびハロゲン基が挙げられる。官能基は、エーテル基およびハロゲン基からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。ハロゲン基として、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つが用いられてもよい。官能基は、エーテル基およびハロゲン基からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　官能基を有する化合物は、エーテル基およびハロゲン基以外の官能基を実質的に含まなくてもよい。すなわち、官能基を有する化合物は、官能基としてエーテル基またはハロゲン基のみを有する。このような化合物を使用することによって、ハロゲン化物固体電解質材料は容易に分散し得る。ハロゲン化物固体電解質材料は、官能基を有する化合物に容易に分散し得るため、より緻密な固体電解質粒子を形成し得る。これにより、例えば、ピンホールまたは凹凸の少ない固体電解質層を形成し得る。その結果、高いエネルギー密度を有する電池を実現できる。
　有機溶媒は、ハロゲン基を有する化合物を含んでいてもよい。ハロゲン化物固体電解質材料は、ハロゲン基を有する化合物に容易に分散し得る。その結果、固体電解質組成物は、イオン伝導度の低下を抑制し得る。ハロゲン化物固体電解質材料の分散性の観点から、当該ハロゲン基はクロロ基であってもよい。
　官能基を有する化合物は、環構造を有していてもよい。環構造は、脂環式炭化水素であってもよく、芳香族炭化水素であってもよい。環構造は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。官能基を有する化合物が環構造を有することによって、ハロゲン化物固体電解質材料は、有機溶媒に容易に分散し得る。
　ハロゲン化物固体電解質材料の分散性を高める観点から、有機溶媒は、芳香族化合物であってもよい。すなわち、炭化水素は、芳香族炭化水素であってもよい。官能基を有する化合物は、官能基を有する芳香族化合物であってもよい。有機溶媒は、官能基を有する芳香族化合物および芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　有機溶媒は、具体的には、テトラリン、エチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、キシレン、クメン、アニソール、１，２，４－トリクロロベンゼン、クロロベンゼン、２，４－ジクロロトルエン、ｏ－クロロトルエン、１，３－ジクロロベンゼン、ｐ－クロロトルエン、１，２－ジクロロベンゼン、３，４－ジクロロトルエン、ジブチルエーテル、および１，４－ジクロロブタンからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　固体電解質組成物の質量に対する有機溶媒の質量の比率は、１０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよい。これにより、固体電解質組成物は、高い分散安定性を有し得る。固体電解質組成物の質量に対する有機溶媒の質量の比率の上限値は、特に限定されず、８０質量％であってもよく、９０質量％であってもよい。固体電解質組成物の質量に対する有機溶媒の質量の比率は、一例として、３０質量％以上かつ７０質量％以下であってもよい。
　有機溶媒の沸点は、特に限定されず、１００℃以上であってもよく、１３０℃以上であってもよく、２００℃以上であってもよい。有機溶媒の沸点の上限値は、特に限定されず、２５０℃であってもよい。有機溶媒は、ハロゲン化物固体電解質材料を分散し得る液体であればよく、ハロゲン化物固体電解質材料が有機溶媒に完全に溶解していなくてもよい。
　本開示において、「ハロゲン化物固体電解質材料」とは、ハロゲン元素を含み、かつ、硫黄を含まない固体電解質材料を意味する。また、本開示において、「硫黄を含まない固体電解質材料」とは、硫黄元素が含まれない組成式で表される固体電解質材料を意味する。したがって、ごく微量の硫黄成分、例えば硫黄が０．１質量％以下である固体電解質材料は、硫黄を含まない固体電解質材料に含まれる。ハロゲン化物固体電解質材料は、ハロゲン元素以外のアニオンとして、さらに酸素を含んでもよい。
　ハロゲン化物固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有していてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質材料は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、およびＳｍからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質材料は、さらに、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　以上の構成によれば、固体電解質組成物は、イオン伝導度の低下を抑制し得る。
　ハロゲン化物固体電解質材料は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つと、Ｌｉと、Ｙとを含んでいてもよい。
　ハロゲン化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｙ、Ｃｌ、およびＢｒを含んでいてもよい。より具体的には、ハロゲン化物固体電解質材料は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4であってもよい。
　以上の構成によれば、固体電解質組成物は、イオン伝導度の低下を抑制し得る。
　ハロゲン化物固体電解質材料は、組成式（１）：ＬｉαＭβＸγにより表される材料であってもよい。ここで、α、βおよびγは、それぞれ独立して０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　本開示において、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅからなる群より選択される少なくとも１つを意味する。
　本開示において、「金属元素」とは、
　（ｉ）水素を除く、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素、および、
　（ｉｉ）Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く、周期表第１３族から第１６族中に含まれるすべての元素、
　を意味する。
　組成式（１）において、Ｍは、Ｙ（イットリウム）を含んでいてもよい。すなわち、ハロゲン化物固体電解質材料は、金属元素ＭとしてＹを含んでいてもよい。ハロゲン化物固体電解質材料は、高いイオン導電度を有する。このため、ハロゲン化物固体電解質材料は、優れた充放電効率を有する全固体電池を得るために用いられ得る。
　Ｙを含むハロゲン化物固体電解質材料は、組成式（２）：ＬｉaＭｅbＹcＸ6により表される化合物であってもよい。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、および、ｃ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つである。ｍは、Ｍｅの価数である。
　Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。これにより、ハロゲン化物固体電解質材料は、より高いイオン導電度を有する。
　ハロゲン化物固体電解質材料は、組成式（３）：Ｌｉ6-3δＹδＸ6により表される材料であってもよい。ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、かつ、０＜δ＜２が充足される。
　組成式（３）において、δ＝１が充足されてもよい。すなわち、ハロゲン化物固体電解質材料は、組成式（４）：Ｌｉ3ＹＸ6により表される材料であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質材料は、組成式（５）：Ｌｉ3-3δＹ1+δＣｌ6により表される材料であってもよい。ここで、０＜δ≦０．１５が充足される。
　ハロゲン化物固体電解質材料は、組成式（６）：Ｌｉ3-3δＹ1+δＢｒ6により表される材料であってもよい。ここで、０＜δ≦０．２５が充足される。
　ハロゲン化物固体電解質材料は、組成式（７）：Ｌｉ3-3δ+aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩyにより表される材料であってもよい。ここで、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つであり、かつ、－１＜δ＜２、０＜ａ＜３、０＜（３－３δ＋ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６が充足される。
　ハロゲン化物固体電解質材料は、組成式（８）：Ｌｉ3-3δＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩyにより表される材料であってもよい。ここで、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであり、かつ、－１＜δ＜１、０＜ａ＜２、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６が充足される。
　ハロゲン化物固体電解質材料は、組成式（９）：Ｌｉ3-3δ-aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩyにより表される材料であってもよい。ここで、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つであり、かつ、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．５、０＜（３－３δ－ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６が充足される。
　ハロゲン化物固体電解質材料は、組成式（１０）：Ｌｉ3-3δ-2aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩyにより表される材料であってもよい。ここで、Ｍｅは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであり、かつ、－１＜δ＜１、０＜ａ＜１．２、０＜（３－３δ－２ａ）、０＜（１＋δ－ａ）、０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦６、および（ｘ＋ｙ）≦６が充足される。
　組成式（１）から組成式（１０）により表されるハロゲン化物固体電解質材料は、高いイオン導電度を有する。したがって、組成式（１）から組成式（１０）のハロゲン化物固体電解質材料は、優れた充放電効率を有する全固体電池を得るために用いられ得る。
　以下、固体電解質組成物の製造方法が、図２を参照しながら説明される。図２は、固体電解質組成物の製造方法を示すフローチャートである。
　固体電解質組成物の製造方法は、工程Ｓ０１および工程Ｓ０２を含んでいてもよい。工程Ｓ０１は、有機溶媒およびハロゲン化物固体電解質材料を混合する工程である。工程Ｓ０２は、ハロゲン化物固体電解質材料の粒子径を低減する工程である。工程Ｓ０１および工程Ｓ０２がこの順番で実施されてもよい。
　工程Ｓ０１では、有機溶媒およびハロゲン化物固体電解質材料が混合される。これにより、有機溶媒およびハロゲン化物固体電解質材料の混合物が得られる。混合物に含まれる有機溶媒の含有量およびハロゲン化物固体電解質材料の含有量は、特に限定されない。混合物の質量に対するハロゲン化物固体電解質材料の質量は、１０質量％以上９０質量％以下であってもよく、３０質量％以上７０質量％以下であってもよい。
　工程Ｓ０２では、ハロゲン化物固体電解質材料の粒子径が低減される。例えば、ハロゲン化物固体電解質材料が粉砕される。粉砕には、粉砕用メディアが用いられる。粉砕用メディアは、例えば、ジルコニアボールである。粉砕用メディアの形状は、例えば、球状または俵型である。ハロゲン化物固体電解質材料の粉砕後の粒子径は、粉砕用メディアのサイズに大きく依存する。粉砕用メディアの形状が球状である場合、粉砕用メディアの直径は、例えば、１．０ｍｍ以下である。
　工程Ｓ０２では、容器の中に、有機溶媒、ハロゲン化物固体電解質材料、および粉砕用メディアが入れられる。次いで、容器が回転することにより、ハロゲン化物固体電解質材料が粉砕される。これは、ロールミル、ポットミル、または遊星型ボールミルと呼ばれる粉砕方法である。ローター付きの粉砕室に粉砕用メディアを入れた後、ローターを回転させる。回転している粉砕室に有機溶媒およびハロゲン化物固体電解質材料を含む混合物を入れて、ハロゲン化物固体電解質材料が粉砕されてもよい。
　粉砕後、ふるいなどを用いて、固体電解質組成物を粉砕用メディアと分離する。粉砕後のハロゲン化物固体電解質材料および有機溶媒を含む混合物が「固体電解質組成物」と呼ばれる。このような製造方法によれば、ハロゲン化物固体電解質材料は有機溶媒に容易に分散し得るため、分散性に優れた固体電解質組成物を得ることができる。その結果、固体電解質組成物は、優れたリチウムイオン伝導度を有する固体電解質粒子を得ることができる。固体電解質組成物は、例えば、ピンホール、凹凸等の少ない緻密な固体電解質膜を容易に形成し得る。
　（第２実施形態）
　以下、第２実施形態が説明される。
　固体電解質粒子は、固体電解質組成物の固化物である。固体電解質粒子は、例えば、固体電解質組成物から有機溶媒を除去することにより得られる。すなわち、固体電解質組成物を固化することによって、固体電解質粒子を得ることができる。固体電解質粒子は、高いイオン伝導度を有する。このため、固体電解質粒子は、優れた充放電効率を有する電池を得るために用いられ得る。
　固体電解質粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であってもよく、０．８μｍ以下であってもよく、０．７μｍ以下であってもよく、０．６μｍ以下であってもよい。固体電解質粒子の平均粒子径の下限値は、特に限定されず、０．１μｍであってもよく、０．３μｍであってもよい。固体電解質粒子は、電解質層および電極層の薄膜を形成するために用いられ得る。
　固体電解質粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定される。粒子群を電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡像における特定の粒子の定方向径が測定される。任意の個数（例えば３０個）の粒子の定方向径が算出され、それらの平均値が固体電解質粒子の平均粒子径とみなされる。
　固体電解質粒子は、固体電解質組成物から有機溶媒を除去した後でも、当該有機溶媒をわずかに含み得る。当該有機溶媒は、例えば、ガスクロマトグラフによって検出される。
　以下、固体電解質粒子の製造方法が、図３を参照しながら説明される。図３は、固体電解質粒子の製造方法を示すフローチャートである。
　固体電解質組粒子の製造方法は、工程Ｓ０１、工程Ｓ０２、および工程Ｓ０３を含んでいてもよい。図３における工程Ｓ０１および工程Ｓ０２は、第１実施形態において説明された。固体電解質粒子の製造方法は、上述の第１実施形態における固体電解質組成物から、有機溶媒を除去する工程Ｓ０３を含む。工程Ｓ０１、工程Ｓ０２、および工程Ｓ０３がこの順番で実施されてもよい。
　工程Ｓ０３では、固体電解質組成物から有機溶媒が除去される。
　有機溶媒は、減圧乾燥により固体電解質組成物から除去されてもよい。すなわち、大気圧よりも低い圧力雰囲気中で固体電解質組成物から有機溶媒が除去されてもよい。大気圧よりも低い圧力雰囲気は、ゲージ圧で、例えば－０．０１ＭＰａ以下であってもよい。減圧乾燥は、５０℃以上かつ２５０℃以下で行われてもよい。
　有機溶媒は、真空乾燥により固体電解質組成物から除去されてもよい。すなわち、有機溶媒の沸点よりも２０℃低い温度で、かつ蒸気圧以下の雰囲気中で固体電解質組成物から有機溶媒が除去されてもよい。
　有機溶媒は、不活性ガスをフローした環境下で固体電解質組成物が加熱されることにより、固体電解質組成物から除去されてもよい。不活性ガスの例は、窒素またはアルゴンである。加熱温度は、例えば、５０℃以上かつ２５０℃以下である。
　有機溶媒の除去は、例えば、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、またはガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって確認できる。なお、乾燥後の固体電解質粒子がイオン伝導度を有していればよく、有機溶媒は、完全に除去されていなくてもよい。
　以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　［実施例１］
　（ハロゲン化物固体電解質材料の作製）
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」と称する）中で、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、およびＹＣｌ3が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ3＝２：１：１のモル比となるように用意された。これらの原料粉が、乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合粉は、アルミナ製るつぼ中で、５００℃で１時間焼成された後、乳鉢中で粉砕された。このようにして、組成式Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4により表されるハロゲン化物固体電解質材料（以下、「ＬＹＢＣ」と称する）が得られた。ＬＹＢＣの平均粒子径は約２０μｍであった。
　（固体電解質組成物の作製）
　遊星ボールミル粉砕用ポットに、ＬＹＢＣが、４ｇ加えられた。遊星ボールミル粉砕用ポットに、テトラリンが、１６ｇ加えられ、スパチュラを用いて撹拌された。
　上記の遊星ボールミル粉砕用ポットに、０．５ｍｍの直径を有するジルコニアボールが２５ｇ加えられた。遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用いて、３００ｒｐｍで６０分間粉砕した。次いで、目開き２１２μｍのふるいを用いて、ジルコニアボールと固体電解質組成物とが分離された。このようにして、実施例１による固体電解質組成物が得られた。
　（有機溶媒の除去）
　ガラス製ビーカーに実施例１による固体電解質組成物が入れられ、ビーカーが密閉された。窒素を１０Ｌ／分で流しながら、２００度まで加熱し、２時間かけてテトラリンが除去された。このようにして、実施例１による固体電解質粒子が得られた。有機溶媒の除去は、目視により確認された。
　（リチウムイオン伝導度の測定）
　図１は、固体電解質粒子のリチウムイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス２００の模式図を示す。
　加圧成形ダイス２００は、パンチ上部２０１、枠型２０２、およびパンチ下部２０３を具備していた。枠型２０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部２０１およびパンチ下部２０３は、いずれも電子伝導性のステンレス鋼から形成されていた。
　図１に示される加圧成形ダイス２００を用いて、下記の方法により、固体電解質粒子のイオン伝導度が測定された。
　乾燥アルゴン雰囲気中で実施例１による固体電解質粒子１０１が、加圧成形ダイス２００の内部に充填された。パンチ上部２０１およびパンチ下部２０３を用いて、実施例１による固体電解質粒子に４００ＭＰａの圧力が印加された。
　圧力が印加されたまま、パンチ上部２０１およびパンチ下部２０３は、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部２０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部２０３は、対極および参照極に接続された。電気化学的インピーダンス測定法により、２５℃において、実施例１による固体電解質粒子のリチウムイオン伝導度が測定された。測定結果は、表１に示される。
　（平均粒子径の測定）
　実施例１による固体電解質粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定された。ランダムに３０個の一次粒子が選択され、各一次粒子の定方向径が測定された。各一次粒子の定方向径の平均値が、平均粒子径として算出された。ＳＥＭには、日立ハイテクノロジーズ社製のＲｅｇｕｌｕｓ８２３０が用いられた。観測倍率は１００００倍に設定された。測定結果は、図４に示される。
　（分散性の評価）
　１ｃｍの内径を有するガラス製スクリュー管に、実施例１による固体電解質組成物が、約２ｃｃ入れられ、スクリュー管が密閉された。２４時間静置した後、実施例１による固体電解質組成物の上部が約１ｃｃ取り出され、固形分比率が測定された。同様に、実施例１による固体電解質組成物の下部が約１ｃｃ取り出され、固形分比率が測定された。さらに、上部の固形分比率と下部の固形分比率との差が算出された。固形分比率の値は、表１に示される。固形分比率の測定には、加熱乾燥式水分計（エー・アンド・デイ社製、ＭＸ－５０）が用いられた。固形分比率とは、固体電解質組成物全体の質量に対するハロゲン化物固体電解質材料の質量の比率を意味する。
　［参考例１］
　テトラリンと混合する前のＬＹＢＣについても、実施例１と同様にしてイオン伝導度が測定された。その結果、ＬＹＢＣのイオン伝導度は、１．５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。実施例１による固体電解質粒子のリチウムイオン伝導度は、０．９×１０-3Ｓ／ｃｍであった。実施例１による有機溶媒を使用することによって、イオン伝導度の低下が抑制されたことが確認された。
　［実施例２］
　有機溶媒としてテトラリンの代わりにエチルベンゼンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２による固体電解質組成物および固体電解質粒子が得られた。
　［実施例３］
　有機溶媒としてテトラリンの代わりにメシチレンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３による固体電解質組成物および固体電解質粒子が得られた。
　［実施例４］
　有機溶媒としてテトラリンの代わりにプソイドクメンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４による固体電解質組成物および固体電解質粒子が得られた。
　［実施例５］
　有機溶媒としてテトラリンの代わりにキシレンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５による固体電解質組成物および固体電解質粒子が得られた。
　［実施例６］
　有機溶媒としてテトラリンの代わりにクメンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６による固体電解質組成物および固体電解質粒子が得られた。
　［実施例７］
　有機溶媒としてテトラリンの代わりにアニソールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７による固体電解質組成物および固体電解質粒子が得られた。
　［実施例８］
　有機溶媒としてテトラリンの代わりに１，２，４－トリクロロベンゼンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８による固体電解質組成物および固体電解質粒子が得られた。
　［実施例９］
　有機溶媒としてテトラリンの代わりにクロロベンゼンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９による固体電解質組成物および固体電解質粒子が得られた。
　［実施例１０］
　有機溶媒としてテトラリンの代わりに２，４－ジクロロトルエンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０による固体電解質組成物および固体電解質粒子が得られた。
　［実施例１１］
　有機溶媒としてテトラリンの代わりにｏ－クロロトルエンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１による固体電解質組成物および固体電解質粒子が得られた。
　［実施例１２］
　有機溶媒としてテトラリンの代わりに１，３－ジクロロベンゼンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１２による固体電解質組成物および固体電解質粒子が得られた。
　［実施例１３］
　有機溶媒としてテトラリンの代わりにｐ－クロロトルエンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１３による固体電解質組成物および固体電解質粒子が得られた。
　［実施例１４］
　有機溶媒としてテトラリンの代わりに１，２－ジクロロベンゼンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１４による固体電解質組成物および固体電解質粒が得られた。
　［実施例１５］
　有機溶媒としてテトラリンの代わりに３，４－ジクロロトルエンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１５による固体電解質組成物および固体電解質粒子が得られた。
　［実施例１６］
　有機溶媒としてテトラリンの代わりにジブチルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１６による固体電解質組成物および固体電解質粒子が得られた。
　［実施例１７］
　有機溶媒としてテトラリンの代わりに１，４－ジクロロブタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１７による固体電解質組成物および固体電解質粒子が得られた。
　実施例２から１７による固体電解質粒子のイオン伝導度が、実施例１と同様に測定された。測定結果は、表１に示される。実施例２から１７による固体電解質粒子の平均粒子径が、実施例１と同様に測定された。測定結果は、表１に示される。実施例２から１７による固体電解質組成物の分散性が、実施例１と同様に評価された。固形分比率の値は、表１に示される。
　［比較例１］
　有機溶媒としてテトラリンの代わりにＮ，Ｎ－ジメチルアニリンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１による固体電解質組成物および固体電解質粒子が得られた。
　比較例１による固体電解質粒子のイオン伝導度が、実施例１と同様に測定された。その結果、イオン伝導度は、０．０２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
　［比較例２］
　有機溶媒としてテトラリンの代わりに２－エチル－１－ヘキサノールを用いたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。しかし、比較例２による固体電解質組成物は得られなかった。ＬＹＢＣが有機溶媒と反応してひとつのかたまりとなり、粉砕されていなかった。
　［比較例３］
　有機溶媒としてテトラリンの代わりにオルトケイ酸テトラエチルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３による固体電解質組成物および固体電解質粒子が得られた。
　比較例３において、オルトケイ酸テトラエチルを用いることによって、ハロゲン化物固体電解質材料が劣化した。これにより、比較例３による固体電解質粒子の抵抗値が大きく増加した。そのため、実施例３による固体電解質粒子のイオン伝導度は、測定できなかった。
　［比較例４］
　（硫化物固体電解質の作製）
　乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5が、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５のモル比となるように用意された。これらの原料粉は、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用いて、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理された。このようにして、ガラス状の固体電解質が得られた。得られたガラス状の固体電解質を、乾燥アルゴン雰囲気中で、２７０℃、２時間熱処理することにより、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5により表されるガラスセラミックス状の硫化物固体電解質（以下、「ＬＰＳ」と称する）が得られた。
　固体電解質材料としてＬＹＢＣの代わりにＬＰＳを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４による固体電解質組成物および固体電解質粒子が得られた。ただし、比較例４による固体電解質組成物は、固体電解質材料であるＬＰＳを１μｍ以下の平均粒子径まで粉砕されなかった。
　比較例４による固体電解質粒子のイオン伝導度が、実施例１と同様に測定された。その結果、イオン伝導度は、５．８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。比較例４による固体電解質粒子の平均粒子径が、実施例１と同様に測定された。その結果、平均粒子径は、１．５５μｍであった。
　［参考例２］
　テトラリンと混合する前のＬＰＳについても、実施例１と同様にしてイオン伝導度が測定された。その結果、ＬＰＳのイオン伝導度は、７．７×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
　図４は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察された、実施例１から６による固体電解質粒子の画像である。図５は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察された、実施例７から１２による固体電解質粒子の画像である。図６は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察された、実施例１３から１７および比較例４による固体電解質粒子の画像である。実施例による固体電解質粒子は、１μｍ以下の粒子径を有していた。比較例４による固体電解質粒子は、１μｍを超える粒子径を有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（考察）
　表１から明らかなように、実施例１から１７の固体電解質粒子は、いずれも１μｍ以下の平均粒子径を有していた。実施例１から１７の固体電解質粒子は、ハロゲン化物固体電解質材料と、エーテル基またはハロゲン基を有する化合物、および炭化水素からなる群より選択される少なくとも１つを含む有機溶媒と、を備えた固体電解質組成物から形成されている。この結果から、実施例１から１７の固体電解質組成物に含まれる固体電解質材料の平均粒子径も１μｍ以下であったことが推察される。さらに、表１から明らかなように、実施例１から１７の固体電解質組成物では、固体電解質材料のイオン伝導度の低下が十分に抑制された。
　実施例１から１５と実施例１６および１７とを比較すると明らかなように、有機溶媒が芳香族化合物であることによって、ハロゲン化物固体電解質材料の粉砕によるイオン伝導度の低下がより抑制された。
　実施例８から１５および１７と、実施例１から７および１６と比較すると明らかなように、有機溶媒としてクロロ基を有する化合物を用いることによって、固体電解質組成物は、より高い分散性を有する。
　以上のように、本開示の固体電解質組成物は、高いイオン伝導性および高いエネルギー密度を有する電池を得るために適切である。
　本開示の固体電解質組成物は、例えば、全固体リチウム二次電池において利用される。
　１０１　固体電解質材料の粉末
　２００　加圧成形ダイス
　２０１　パンチ上部
　２０２　枠型
　２０３　パンチ下部

Claims (11)

  1. 　ハロゲン化物固体電解質材料と、
    　有機溶媒と、
    　を備え、
    　前記ハロゲン化物固体電解質材料は、１μｍ以下の平均粒子径を有し、
    　前記有機溶媒は、官能基を有する化合物、および炭化水素からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
    　前記官能基は、エーテル基およびハロゲン基からなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    　固体電解質組成物。
  2. 　前記有機溶媒は、前記ハロゲン基を有する化合物を含む、
    　請求項１に記載の固体電解質組成物。
  3. 　前記ハロゲン基は、クロロ基である、
    　請求項２に記載の固体電解質組成物。
  4. 　前記有機溶媒は、前記官能基を有する芳香族化合物、および芳香族炭化水素からなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質組成物。
  5. 　前記ハロゲン化物固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、
    　Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、およびＳｍからなる群より選択される少なくとも１つと、
    　Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つと、
    　を含む、
    　請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質組成物。
  6. 　前記ハロゲン化物固体電解質材料は、
    　Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つと、
    　Ｌｉと、
    　Ｙと、
    　を含む、
    　請求項５に記載の固体電解質組成物。
  7. 　前記ハロゲン化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｙ、Ｃｌ、およびＢｒを含む、
    　請求項６に記載の固体電解質組成物。
  8. 　前記ハロゲン化物固体電解質材料は、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ4である、
    　請求項７に記載の固体電解質組成物。
  9. 　前記有機溶媒は、テトラリン、エチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、キシレン、クメン、アニソール、１，２，４－トリクロロベンゼン、クロロベンゼン、２，４－ジクロロトルエン、ｏ－クロロトルエン、１，３－ジクロロベンゼン、ｐ－クロロトルエン、１，２－ジクロロベンゼン、３，４－ジクロロトルエン、ジブチルエーテル、および１，４－ジクロロブタンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    　請求項１から８のいずれか一項に記載の固体電解質組成物。
  10. 　請求項１から９のいずれか一項に記載の固体電解質組成物の固化物である、
    　固体電解質粒子。
  11. 　平均粒子径が、１μｍ以下である、
    　請求項１０に記載の固体電解質粒子。
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