CN114746958A - 固体电解质组合物及固体电解质部件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请的固体电解质组合物具备包含氧元素及卤元素的固体电解质材料和有机溶剂。有机溶剂包含选自具有卤基的化合物及烃中的至少一种。固体电解质材料包含选自Zn、Sn、Al、Sc、Ga、Bi、Sb、Zr、Hf、Ti、Ta、Nb、W、Y、Gd、Tb及Sm中的至少一种。

Description

固体电解质组合物及固体电解质部件的制造方法
技术领域
本申请涉及例如在全固体电池的制造中使用的固体电解质组合物及固体电解质部件的制造方法。
背景技术
专利文献1公开了使用硫化物固体电解质的固体电解质组合物。
现有技术文献
专利文献1：国际公开第2018/168505号
发明内容
发明要解决的技术问题
现有技术中期待抑制固体电解质材料的离子传导率的降低。
用于解决问题的手段
本申请的一方面涉及一种固体电解质组合物，其具备：
包含氧元素及卤元素的固体电解质材料、和
有机溶剂，
所述有机溶剂包含选自具有卤基的化合物及烃中的至少一种，
所述固体电解质材料包含选自Zn、Sn、Al、Sc、Ga、Bi、Sb、Zr、Hf、Ti、Ta、Nb、W、Y、Gd、Tb及Sm中的至少一种。
本申请的其他方面涉及一种固体电解质部件的制造方法，其包含从上述固体电解质组合物中除去所述有机溶剂的工序。
发明效果
根据本申请，可以提供能够抑制固体电解质材料的离子传导率的降低的固体电解质组合物及使用了该固体电解质组合物的固体电解质部件的制造方法。
附图说明
图1是表示固体电解质材料的锂离子传导率的评价方法的示意图。
图2是表示对于有机溶剂的汉森溶解度参数的极性项与真空干燥后的LTOC的锂离子传导率的关系的图。
图3是表示固体电解质部件的制造方法的一例的流程图。
具体实施方式
(本申请的一个方式的概要)
本申请的第一方式的固体电解质组合物具备包含氧元素及卤元素的固体电解质材料和有机溶剂，所述有机溶剂包含选自具有卤基的化合物及烃中的至少一种，所述固体电解质材料包含选自Zn、Sn、Al、Sc、Ga、Bi、Sb、Zr、Hf、Ti、Ta、Nb、W、Y、Gd、Tb及Sm中的至少一种。
根据第一方式，可以抑制固体电解质材料的离子传导率的降低。
本申请的第二方式中，例如第一方式的固体电解质组合物中，所述固体电解质材料也可以具有锂离子传导性，且可以包含选自F、Cl、Br及I中的至少一种。
本申请的第三方式中，例如第一方式的固体电解质组合物中，所述固体电解质材料还可以包含Li、O、选自Ta及Nb中的至少一种、及选自F、Cl、Br及I中的至少一种。
本申请的第四方式中，例如第三方式的固体电解质组合物中，所述固体电解质材料还可以包含选自含Li、Ta、O及Cl的材料、包含Li、Nb、O及Cl的材料、以及包含Li、Ta、Nb、O及Cl的材料中的至少一种。
本申请的第五方式中，例如第四方式的固体电解质组合物中，所述固体电解质材料可以包含Li、O、M及Cl，所述M可以包含选自Ta及Nb中的至少一种，O的摩尔数相对于Cl的摩尔数之比可以为0.16～0.35，Li的摩尔数相对于M的摩尔数之比可以为0.6～2.4。
本申请的第六方式中，例如第五方式的固体电解质组合物中，所述固体电解质材料可以包含选自LiTaOCl4、LiNbOCl4及LiTa0.9Nb0.1OCl4中的至少一种。
根据第二～第六方式，可以抑制固体电解质材料的离子传导率的降低。
本申请的第七方式中，例如第一～第六方式中的任一个的固体电解质组合物中，所述具有卤基的化合物可以仅具有卤基作为官能团。根据这种构成，可以获得固体电解质材料的悬浮稳定性优异的固体电解质组合物。
本申请的第八方式中，例如第一～第七方式中的任一个的固体电解质组合物中，所述有机溶剂还可以包含环结构。
本申请的第九方式中，例如第八方式的固体电解质组合物中，所述有机溶剂还可以包含芳香族化合物。
根据第八及第九方式，卤氧化物系固体电解质材料可以容易地分散于有机溶剂。
本申请的第十方式中，例如第一～第七方式中的任一个的固体电解质组合物中，所述有机溶剂可以包含选自四氢化萘、乙基苯、均三甲苯、假枯烯、二甲苯、枯烯、1,2,4-三氯苯、氯苯、2,4-二氯苯、邻氯甲苯、1,3-二氯苯、对氯甲苯、1,2-二氯苯、1,4-二氯丁烷、2,4-二氯甲苯及3,4-二氯甲苯中的至少一种。
本申请的第十一方式中，例如第一～第七方式中的任一个的固体电解质组合物中，所述有机溶剂可以包含选自四氢化萘、均三甲苯、二甲苯、枯烯、邻氯甲苯、对氯甲苯、1,4-二氯丁烷、2,4-二氯甲苯及3,4-二氯甲苯中的至少一种。
根据第十及第十一方式，卤氧化物系固体电解质材料可以容易地分散于有机溶剂。
本申请的第十二方式中，例如第一～第十一方式中的任一个的固体电解质组合物中，所述固体电解质材料可以实质上不包含硫元素。根据第十二方式，可以更可靠地抑制固体电解质材料的离子传导率的降低。
本申请第十三方式的固体电解质部件的制造方法包含从第一～第十二方式中的任一个的固体电解质组合物中除去所述有机溶剂。
根据第十三方式，可以制造均质的固体电解质膜。
本申请的第十四方式中，例如在第十三方式的固体电解质部件的制造方法中，还可以通过减压干燥将所述有机溶剂除去。根据这种构成，可以形成具有均匀厚度的涂膜。
以下，一边参照附图一边说明本发明的实施方式。
＜发明者的着眼点＞
以往，在需求高能量密度化和大容量化的二次电池的领域中，主流是使用在有机溶剂中溶解有电解质盐的有机电解液。使用有机电解液的二次电池被指出有漏液的顾虑，还有在发生短路时的放热量变大的可能性。
另一方面，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固体二次电池正在备受关注。全固体二次电池不会发生漏液。由于无机固体电解质没有可燃性，因此可期待也抑制发生短路时的放热。
作为全固体二次电池中使用的无机固体电解质，已知包含硫作为主成分的硫化物系固体电解质、以及包含金属氧化物作为主成分的氧化物系固体电解质。但是，硫化物系固体电解质有时在与水分进行了反应时会产生具有毒性的硫化氢。氧化物系固体电解质的离子传导率低。因此，期待开发具有优异的离子传导率的新型的固体电解质材料。
作为新型的固体电解质材料，期待例如包含锂元素、钽元素、氧元素和至少一种卤元素的卤氧化物系固体电解质材料。卤氧化物系固体电解质是指包含氧元素及卤元素的固体电解质。
为了将使用了固体电解质材料的全固体二次电池实用化，需要制备包含固体电解质材料的具有流动性的组合物、在电极或集电体的表面上涂布而形成固体电解质部件的技术。
为了制备具有流动性的组合物，需要将固体电解质材料与有机溶剂混合。因此，发明人等研究了卤氧化物系固体电解质材料对各种有机溶剂的耐受性。结果表明，将特定的有机溶剂与卤氧化物系固体电解质材料混合时，卤氧化物系固体电解质材料的锂离子传导率有时会降低。例如，即便是能够在硫化物系固体电解质中使用的有机溶剂，也存在无法在卤氧化物系固体电解质材料中使用的情况。从以上的着眼点出发，获得了本申请的构成。
(实施方式1)
实施方式1中的固体电解质组合物包含含氧元素及卤元素的固体电解质材料和有机溶剂。
固体电解质组合物可以是糊状，还可以是分散液的状态。固体电解质材料例如是粒子状。固体电解质组合物中，固体电解质材料的粒子与有机溶剂混合。可以适当地调整固体电解质组合物的粘度。例如，利用如喷雾法那样的方法进行涂布时，固体电解质组合物的粘度较低。利用如刮刀法那样的方法进行涂布时，固体电解质组合物的粘度较高。
固体电解质材料的重量相对于固体电解质材料的重量和有机溶剂的重量的合计之比率并无特别限定，可以是70重量％以下。通过这种构成，可以获得容易涂布于电极或集电体表面上的固体电解质组合物。
有机溶剂包含选自具有卤基的化合物及烃中的至少一种。这些有机溶剂由于具有例如所希望的极性，因此相对于固体电解质材料可以具有适当的相互作用。结果是，固体电解质材料即便是分散在这些有机溶剂中也容易稳定地保持其结构。结果是，可以获得能够抑制离子传导率的降低的固体电解质材料。
烃是仅由碳及氢形成的化合物。烃可以是脂肪族烃。烃也可以是饱和烃，还可以是不饱和烃。烃可以是直链状，也可以是支链状。烃所含的碳的数量并无特别限定，可以是7个以上。通过使用烃，可以获得固体电解质材料的悬浮稳定性优异的固体电解质组合物。
烃还可以具有环结构。烃还可以具有芳香环。环结构可以是脂环式烃，还可以是芳香族烃。环结构可以是单环式，也可以是多环式。通过使烃具有环结构，卤氧化物系固体电解质材料可以容易地分散于有机溶剂。从提高固体电解质组合物中的卤氧化物系固体电解质材料的悬浮稳定性的观点出发，烃还可以包含芳香族烃。烃还可以是芳香族烃。
具有卤基的化合物可以是除卤基以外的部分仅由碳及氢形成。即，具有卤基的化合物可以是将烃所含的氢原子的至少一个取代成了卤基的而成化合物。作为卤基，可举出：F、Cl、Br及I。作为卤基，可以使用选自F、Cl、Br及I中的至少一种，还可以使用多种。从沸点或干燥性的观点出发，卤基可以是氯基。具有卤基的化合物可以具有高的极性。通过使用具有卤基的化合物，在固体电解质组合物中，卤氧化物系固体电解质材料可以容易地分散。因此，可以获得固体电解质材料的悬浮稳定性优异的固体电解质组合物。结果是，固体电解质组合物可以形成具有优异的锂离子传导率、且更致密的固体电解质部件。
具有卤基的化合物所含的碳的数量并无特别限定，可以为7个以上。由此，具有卤基的化合物不易挥发，因此能够稳定地制造固体电解质组合物。另外，具有卤基的化合物可以具有大的分子量。即，具有卤基的化合物可以具有高的沸点。
具有卤基的化合物可以具有环结构。具有卤基的化合物可以具有芳香环。环结构可以是脂环式烃，还可以是芳香族烃。环结构可以是单环式，还可以是多环式。通过使具有卤基的化合物具有环结构，卤氧化物系固体电解质材料可以容易地分散在具有卤基的化合物中。具有卤基的化合物可以包含芳香族烃。具有卤基的化合物还可以是芳香族化合物。
具有卤基的化合物可以仅具有卤基作为官能团。此时，具有卤基的化合物所含的卤基的数量并无特别限定。作为卤素，可以使用选自F、Cl、Br及I中的至少一种，也可以使用多种。通过使用这种化合物，在固体电解质组合物中，卤氧化物系固体电解质材料可以容易地分散。因此，可以获得固体电解质材料的悬浮稳定性优异的固体电解质组合物。结果是，固体电解质组合物可以形成具有优异的锂离子传导率、且更致密的固体电解质部件。通过使用这种化合物，固体电解质组合物例如可以容易地形成针孔、凹凸等少的致密的固体电解质膜。
如上所述，具有卤基的化合物可以是将烃所含的氢原子的至少一个取代成卤基而成的化合物。即，具有卤基的化合物可以是卤代烃。具有卤基的化合物可以是将烃所含的全部氢原子取代成卤原子的化合物。通过使用卤代烃，在固体电解质组合物中，卤氧化物系固体电解质材料可以容易地分散。因此，可以获得固体电解质组合物的悬浮稳定性优异的固体电解质组合物。结果是，固体电解质组合物可以形成具有优异的锂离子传导率、且更致密的固体电解质部件。通过使用卤代烃，固体电解质组合物例如可以容易地形成针孔、凹凸等少的致密的固体电解质膜。
有机溶剂更具体地说可以包含选自四氢化萘、乙基苯、均三甲苯、假枯烯、二甲苯、枯烯、1,2,4-三氯苯、氯苯、2,4-二氯苯、邻氯甲苯、1,3-二氯苯、对氯甲苯、1,2-二氯苯、1,4-二氯丁烷、2,4-二氯甲苯及3,4-二氯甲苯中的至少一种。通过这种构成，包含氧元素及卤元素的固体电解质材料可以容易地分散于有机溶剂。通过这种构成，卤氧化物系固体电解质材料可以容易地分散于有机溶剂。
有机溶剂更具体地说可以包含选自四氢化萘、均三甲苯、二甲苯、枯烯、邻氯甲苯、对氯甲苯、1,4-二氯丁烷、2,4-二氯甲苯及3,4-二氯甲苯中的至少一种。通过这种构成，包含氧元素及卤元素的固体电解质材料可以容易地分散于有机溶剂。通过这种构成，卤氧化物系固体电解质材料可以容易地分散于有机溶剂。
有机溶剂可以包含选自具有卤基的化合物及烃中的至少一种。有机溶剂的分子所含卤基的数量并无特别限定。有机溶剂的分子所含卤基的数量可以是一个。有机溶剂的沸点并无特别限定，可以为100℃～250℃。有机溶剂在常温(25℃)下可以是液体。这种有机溶剂由于在常温下不易挥发，因此能够稳定地制造固体电解质组合物。因此，可以获得能够容易地涂布于电极或集电体表面上的固体电解质组合物。另外，由此，有机溶剂可以通过干燥容易地除去。有机溶剂只要是能够分散卤氧化物系固体电解质材料的液体即可，卤氧化物系固体电解质材料也可以不完全溶解在有机溶剂中。
有机溶剂例如还可以不含杂原子。通过这种构成，卤氧化物系固体电解质材料可以容易地分散于有机溶剂。杂原子的例子为N、O、P及S。
有机溶剂的汉森溶解度参数(HSP)中的极性项的值δp并不限于特定的值。HSP是表示物质之间的溶解特性的参数。本申请中，HSP是指将希尔德布兰德(Hildebrand)的溶解度参数分解成伦敦色散力、偶极间力及氢键力的三个内聚能成分的矢量的参数。本申请中，将对应于HSP的偶极间力的成分记载为极性项δp。δp的单位例如是MPa1/2。有机溶剂的HSP的值例如可以通过参照数据库来获得。在是HSP的值未登记在数据库中的有机溶剂的情况下，通过使用Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)等计算机软件，可以由有机溶剂的化学结构计算HSP的值。
有机溶剂的HSP中的极性项δp的值例如为0MPa1/2～12.0MPa1/2。由此，在固体电解质组合物中，卤氧化物系固体电解质材料可以容易地分散。有机溶剂包含具有卤基的化合物时，对于有机溶剂的HSP中的极性项δp值可以是3.0MPa1/2～11.0MPa1/2，还可以是4.0MPa1 /2～10.0MPa1/2。有机溶剂含烃时，对于有机溶剂的HSP中的极性项δp值可以是0MPa1/2～3.0MPa1/2以下，还可以是0.5MPa1/2～2.5MPa1/2。
通过以上的构成，固体电解质组合物可以抑制离子传导率的降低。即，在对包含含氧元素及卤元素的固体电解质材料和有机溶剂的固体电解质组合物进行干燥并将有机溶剂除去的情况下，可以获得具有高离子传导率的固体电解质部件。固体电解质部件可以是固体电解质膜。
卤氧化物系固体电解质材料例如可以具有锂离子传导性。
卤氧化物系固体电解质材料包含选自Zn、Sn、Al、Sc、Ga、Bi、Sb、Zr、Hf、Ti、Ta、Nb、W、Y、Gd、Tb及Sm中的至少一种。卤氧化物系固体电解质材料中，这些元素可以以具有除二价以外的价数的状态存在。在卤氧化物系固体电解质材料中，这些元素可以以具有大于二价的价数的状态存在。
卤氧化物系固体电解质材料还可以进一步包含选自F、Cl、Br及I中的至少一种。
根据以上的构成，固体电解质组合物可以进一步抑制锂离子传导率的降低。由此，可以制造具有更高锂离子传导率的固体电解质部件。
卤氧化物系固体电解质材料还可以包含Li、O、选自Ta及Nb中的至少一种及选自F、Cl、Br及I中的至少一种。
通过以上的构成，固体电解质组合物可以更可靠地抑制锂离子传导率的降低。由此，可以制造具有更高锂离子传导率的固体电解质部件。
更具体地说，卤氧化物系固体电解质材料还可以包含选自含Li、Ta、O及Cl的材料、含Li、Nb、O及Cl的材料、以及含Li、Ta、Nb、O及Cl的材料中的至少一种。卤氧化物系固体电解质材料还可以是含Li、Ta、O及Cl的材料、含Li、Nb、O及Cl的材料、或含Li、Ta、Nb、O及Cl的材料。
卤氧化物系固体电解质材料还可以是金属卤氧化物化合物。金属卤氧化物化合物例如包含Li、M、O及X。
这里，M例如包含选自Nb及Ta中的至少一种。另外，X为选自Cl、Br及I中的至少一种。
金属卤氧化物化合物例如包含Li、M、O及Cl。卤氧化物系固体电解质材料中，O的摩尔数相对于Cl的摩尔数之比、即O/Cl可以为0.16～0.35。卤氧化物系固体电解质材料中，Li的摩尔数相对于M的摩尔数之比、即Li/M可以为0.6～2.4。通过这种构成，固体电解质组合物可以进一步抑制锂离子传导率的降低。由此，可以制造具有更高锂离子传导率的固体电解质部件。
M可以是Ta及Nb。金属卤氧化物化合物中，O的摩尔数相对于Cl的摩尔数之比、即O/Cl可以为0.16～0.35。金属卤氧化物化合物中，Li的摩尔数相对于Ta及Nb的摩尔数的和之比、即Li/(Ta+Nb)可以为0.6～2.4。通过这种构成，固体电解质组合物可以进一步抑制锂离子传导率的降低。由此，可以制造具有更高锂离子传导率的固体电解质部件。
金属卤氧化物化合物可以由下述组成式(A)表示。组成式(A)中，a可以满足0.1＜a＜7.0。b可以满足0.4＜b＜1.9。组成式(A)所示的金属卤氧化物化合物可以具有高的离子导电率。通过使用金属卤氧化物化合物作为固体电解质材料，全固体电池可以表现优异的充放电效率。
LiaMObX5+a-2b···(A)
作为组成式(A)所示金属卤氧化物化合物的例子，可举出：LiTaOCl4、LiNbOCl4及LiTa0.9Nb0.1OCl4。固体电解质材料可以包含选自LiTaOCl4、LiNbOCl4及LiTa0.9Nb0.1OCl4中的至少一种。固体电解质材料可以是LiTaOCl4、LiNbOCl4、或LiTa0.9Nb0.1OCl4。这些金属卤氧化物化合物具有高的离子导电率。通过使用金属卤氧化物化合物作为固体电解质材料，全固体电池可以表现优异的充放电效率。
卤氧化物系固体电解质材料可以实质上不含硫元素。“实质上不含”是指在卤氧化物系固体电解质材料中，例如S的摩尔数相对于O的摩尔数之比、即S/O为0～0.01，或者卤氧化物系固体电解质材料所含硫的含量为1摩尔％以下。由此，可以提供离子传导率的降低更可靠地被抑制的卤氧化物系固体电解质材料。卤氧化物系固体电解质材料也可以不含硫元素。
卤氧化物系固体电解质材料可以包含结晶质，还可以包含非晶质。卤氧化物系固体电解质材料中的至少一部分可以是非晶质。“非晶质”并不限于完全不具有晶体结构的物质，还包含在短程有序范围具有结晶质区域的物质。非晶质的物质例如是指在X射线衍射(XRD)中，不显示晶体来源的尖锐的峰、且显示非晶质来源的宽阔的峰的物质。
(实施方式2)
以下，说明实施方式2。适当地省略与上述实施方式1相同的说明。图3是表示固体电解质部件的制造方法的一例的流程图。
固体电解质部件的制造方法包含从上述实施方式1中的固体电解质组合物中除去有机溶剂的工序S1000。固体电解质部件是包含卤氧化物系固体电解质材料的部件。固体电解质部件例如可以是包含卤氧化物系固体电解质材料的固体电解质层、固体电解质膜、包含卤氧化物系固体电解质材料的电极层等部件。
通过将有机溶剂从包含卤氧化物系固体电解质材料和有机溶剂的固体电解质组合物中除去，例如可以制造均质的固体电解质膜。结果是，固体电解质部件可以具有高的锂离子传导率。
在将有机溶剂从固体电解质组合物中除去之前，可以将固体电解质组合物涂布于基材上而形成固体电解质组合物的膜。通过将有机溶剂从固体电解质的膜中除去，例如可以制造均质的固体电解质膜。基材并无特别限定。作为基材，可举出电极及集电体。
工序S1000中，将有机溶剂从固体电解质组合物中除去。此时，有机溶剂可以通过减压干燥除去。除去有机溶剂之前的固体电解质组合物由于具有流动性，因此可以形成成形性优异、例如具有均匀厚度的涂膜。如果对这种涂膜进行干燥，则例如可以容易地获得针孔、凹凸等少的致密的固体电解质膜。
减压干燥是指在低于大气压的压力气氛中将有机溶剂从固体电解质组合物中除去。低于大气压的压力气氛只要以表压计例如为-0.01MPa以下即可。减压干燥中，还可以将固体电解质组合物或固体电解质部件加热至例如50℃～250℃。有机溶剂可以通过真空干燥除去。真空干燥例如是指在比有机溶剂沸点低20℃的温度下的蒸汽压以下，将有机溶剂从固体电解质组合物中除去。有机溶剂的除去例如可以通过傅里叶变换红外能谱法(FT-IR)、X射线光电子能谱法(XPS)、气相色谱法(GC)或气相色谱法质谱分析法(GC/MS)来确认。此外，干燥后的固体电解质材料只要具有离子传导率即可，有机溶剂也可以不完全地除去。
实施例
以下，使用实施例及比较例来说明本申请的详细情况。
(固体电解质组合物的制备)
作为固体电解质，称量200mg的LiTaOCl4(以下，记载为LTOC)、LiNbOCl4(以下，记载为LNOC)或LiTa0.9Nb0.1OCl4(以下，记载为LTNOC)并装入市售的玻璃制造螺旋管中。称量100mg的有机溶剂并装入螺旋管中，利用刮勺进行搅拌混合，从而制备了各实施例的固体电解质组合物。
作为固体电解质，称量150mg的Li2S-P2S5(以下，记载为LPS)并装入另一市售的玻璃制螺旋管中。称量150mg的有机溶剂并装入螺旋管中，利用刮勺进行搅拌混合，从而制备了一部分的比较例的固体电解质组合物。
(利用干燥的有机溶剂的除去)
通过真空干燥，将有机溶剂从固体电解质组合物中除去，获得了固体电解质部件。固体电解质组合物在比固体电解质组合物所含的有机溶剂的沸点低20℃的温度下的蒸汽压以下的压力气氛下，以100℃真空干燥1小时。有机溶剂的除去通过目视确认。在通过目视判断为获得了固体电解质材料的粉末的情况下，判断为“可以干燥”。在通过目视判断为固体电解质组合物为液状的情况下，判断为“无法干燥”。在“无法干燥”的情况下，不测定锂离子传导率。
(锂离子传导率的测定)
图1是对固体电解质材料的锂离子传导率的评价方法的进行说明的图。如图1所示，加压成型模200由框型201、冲头上部203、和冲头下部202构成。框型201由电绝缘性的聚碳酸酯构成。冲头上部203及冲头下部202均由不锈钢构成。
使用图1所示的加压成型模200，利用下述方法进行了离子传导率的评价。
在露点为-50℃以下的干燥气氛下，将固体电解质材料的粉末100填充到加压成型模200中，以300MPa进行单轴加压，制作了固体电解质材料的粉末的传导率测定单元。
在维持加压的状态下，将导线分别从冲头上部203及冲头下部202中取出。连接于搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Bio-Logic公司、EC-Lab)上。利用电化学阻抗测定法，测定了25℃下的锂离子传导率。
＜实施例1＞
作为有机溶剂，使用了四氢化萘。作为固体电解质材料，使用LTOC、LNOC、或LTNOC，利用上述方法，制备了三种固体电解质组合物。进而，通过上述的真空干燥，将作为有机溶剂的四氢化萘除去，获得了三种固体电解质部件。
对于所得的固体电解质部件，利用上述方法，测定了锂离子传导率。将结果示于表1中。
＜参考例＞
不使用有机溶剂，作为固体电解质材料使用了LTOC、LNOC、LTNOC或LPS，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了四种固体电解质部件。
＜实施例2＞
作为有机溶剂使用了均三甲苯，作为固体电解质材料使用了LTOC，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了固体电解质部件。
＜实施例3＞
作为有机溶剂使用了二甲苯，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了三种固体电解质部件。
＜实施例4＞
作为有机溶剂使用了枯烯，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了三种固体电解质部件。
＜实施例5＞
作为有机溶剂使用了2,4-二氯甲苯，作为固体电解质材料使用了LTOC，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了固体电解质部件。
＜实施例6＞
作为有机溶剂使用了邻氯甲苯，作为固体电解质材料使用了LTOC，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了固体电解质部件。
＜实施例7＞
作为有机溶剂使用了对氯甲苯，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了三种固体电解质部件。
＜实施例8＞
作为有机溶剂使用了1,4-二氯丁烷，作为固体电解质材料使用LTOC，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了固体电解质部件。
＜实施例9＞
作为有机溶剂使用了3,4-二氯甲苯，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了三种固体电解质部件。
＜比较例1＞
作为固体电解质材料使用了LPS，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了固体电解质部件。
＜比较例2＞
作为有机溶剂使用均三甲苯，作为固体电解质材料使用了LPS，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了固体电解质部件。
＜比较例3＞
作为有机溶剂使用了二甲苯，作为固体电解质材料使用了LPS，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了固体电解质部件。
＜比较例4＞
作为有机溶剂使用了枯烯，作为固体电解质材料使用了LPS，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了固体电解质部件。
＜比较例5＞
作为有机溶剂使用了邻氯甲苯，作为固体电解质材料使用了LPS，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了固体电解质部件。
＜比较例6＞
作为有机溶剂使用了对氯甲苯，作为固体电解质材料使用了LPS，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了固体电解质部件。
＜比较例7＞
作为有机溶剂使用了1,4-二氯丁烷，作为固体电解质材料使用了LPS，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了固体电解质部件。
＜比较例8＞
作为有机溶剂使用了二丁基醚，作为固体电解质材料使用了LTOC或LPS，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了两种固体电解质部件。
＜比较例9＞
作为有机溶剂使用了茴香醚，作为固体电解质材料使用了LTOC或LPS，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了两种固体电解质部件。
＜比较例10＞
作为有机溶剂使用了原硅酸四乙酯，作为固体电解质材料使用了LTOC或LPS，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了两种固体电解质部件。
＜比较例11＞
作为有机溶剂使用了乙酸丁酯，作为固体电解质材料使用了LTOC、LNOC、或LPS，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了三种固体电解质部件。
＜比较例12＞
作为有机溶剂使用了二异丁基酮，作为固体电解质材料使用了LTOC或LPS，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了两种固体电解质部件。
＜比较例13＞
作为有机溶剂使用了N,N-二甲基苯胺，作为固体电解质材料使用了LTOC或LPS，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了两种固体电解质部件。
＜比较例14＞
作为有机溶剂使用了N-甲基苯胺，作为固体电解质材料使用了LTOC或LPS，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了两种固体电解质部件。
＜比较例15＞
作为有机溶剂使用了2-乙基-1-己醇，作为固体电解质材料使用了LTOC或LPS，除此以外，利用与实施例1相同的方法，获得了两种固体电解质部件。
表1～3表示由包含有机溶剂和固体电解质材料的固体电解质组合物形成的固体电解质部件的锂离子传导率的测定结果。作为卤氧化物系固体电解质材料，使用了LTOC、LNOC及LTNOC。作为硫化物固体电解质材料，使用了LPS。将固体电解质组合物所含有机溶剂的化合物名、对于有机溶剂的汉森溶解度参数中的极性项δp、有机溶剂的骨架结构、有机溶剂的官能团及有机溶剂的沸点示于表1～3中。进而，将LTOC的锂离子传导率、LNOC的锂离子传导率、LTNOC的锂离子传导率及LPS的锂离子传导率示于表1～3中。
表1
Figure BDA0003675844510000151
表2
Figure BDA0003675844510000152
表3
Figure BDA0003675844510000161
实施例的固体电解质部件显示高的锂离子传导率。实施例的固体电解质部件的锂离子传导率与参考例的固体电解质部件的锂离子传导率为同等程度。通过使用实施例的有机溶剂，抑制了由固体电解质组合物制作固体电解质部件时的锂离子传导率的降低。
在使用了LTOC作为卤氧化物系固体电解质材料的情况下，比较例8～10及12的固体电解质部件的锂离子传导率低于参考例的固体电解质部件的锂离子传导率。因此，通过使用比较例8～10及12的有机溶剂，未抑制固体电解质部件的锂离子传导率的降低。作为其理由，认为是由于比较例8～10及12的有机溶剂吸附于固体电解质材料。
作为有机溶剂，在使用乙酸丁酯、N,N-二甲基苯胺、N-甲基苯胺、或2-乙基-1-己醇的情况下，在包含卤氧化物系固体电解质材料的固体电解质部件的制备中，有机溶剂无法除去。通过将具有除卤基以外的官能团的化合物用在有机溶剂中，固体电解质材料与具有除卤基以外的官能团的化合物进行了反应。
图2是表示对于有机溶剂的汉森溶解度参数中的极性项的值与真空干燥后的LTOC的锂离子传导率的关系的图。横轴表示对于有机溶剂的汉森溶解度参数的极性项的值δp(MPa1/2)。纵轴表示真空干燥后的LTOC的锂离子传导率(mS/cm)。比较例中，将通过真空干燥无法除去有机溶剂的样品的锂离子传导率假定为0mS/cm。
根据图2，真空干燥后的LTOC的锂离子传导率不依赖于对于有机溶剂的汉森溶解度参数中的极性项的值。另一方面，真空干燥后的LTOC的锂离子传导率依赖于有机溶剂的官能团。有机溶剂为烃时，或有机溶剂具有氯基作为官能团时，干燥后的LTOC具有高的锂离子传导率。另一方面，具有醚基、Si-O-C基、羰基、氨基或羟基作为有机溶剂的官能团时，真空干燥后的LTOC具有小的锂离子传导率。即，有机溶剂的官能团包含杂原子时，真空干燥后的LTOC具有小的锂离子传导率。作为杂原子，可举出：N、O、P及S。关于详细的作用机理虽不清楚，但如果有机溶剂具有会使电子密度定域化的官能团，则在官能团中，电子密度定域化了的部位与LTOC的构成元素中会发生溶剂化等相互作用。由此认为，有机溶剂强烈地吸附在LTOC的粒子表面上，LTOC的结构被破坏。结果是，推测在比较例的固体电解质部件中，锂离子传导率降低。对于包含氧元素和卤元素的固体电解质材料，认为具有共同的倾向。
产业上的可利用性
本申请的固体电解质组合物可以用于例如全固体锂二次电池的制造。

Claims (14)

1.一种固体电解质组合物，其具备：
包含氧元素及卤元素的固体电解质材料、和
有机溶剂，
所述有机溶剂包含选自具有卤基的化合物及烃中的至少一种，
所述固体电解质材料包含选自Zn、Sn、Al、Sc、Ga、Bi、Sb、Zr、Hf、Ti、Ta、Nb、W、Y、Gd、Tb及Sm中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述固体电解质材料具有锂离子传导性，且包含选自F、Cl、Br及I中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述固体电解质材料包含Li、O、选自Ta及Nb中的至少一种、及选自F、Cl、Br及I中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的固体电解质组合物，其中，
所述固体电解质材料包含选自含Li、Ta、O及Cl的材料、含Li、Nb、O及Cl的材料、以及含Li、Ta、Nb、O及Cl的材料中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的固体电解质组合物，其中，
所述固体电解质材料包含Li、O、M及Cl，
所述M包含选自Ta及Nb中的至少一种，
O的摩尔数相对于Cl的摩尔数之比为0.16～0.35，
Li的摩尔数相对于M的摩尔数之比为0.6～2.4。
6.根据权利要求5所述的固体电解质组合物，其中，
所述固体电解质材料包含选自LiTaOCl4、LiNbOCl4及LiTa0.9Nb0.1OCl4中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述具有卤基的化合物仅具有卤基作为官能团。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述有机溶剂包含环结构。
9.根据权利要求8所述的固体电解质组合物，其中，
所述有机溶剂包含芳香族化合物。
10.根据权利要求1～7中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述有机溶剂包含选自四氢化萘、乙基苯、均三甲苯、假枯烯、二甲苯、枯烯、1,2,4-三氯苯、氯苯、2,4-二氯苯、邻氯甲苯、1,3-二氯苯、对氯甲苯、1,2-二氯苯、1,4-二氯丁烷、2,4-二氯甲苯及3,4-二氯甲苯中的至少一种。
11.根据权利要求1～7中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述有机溶剂包含选自四氢化萘、均三甲苯、二甲苯、枯烯、邻氯甲苯、对氯甲苯、1,4-二氯丁烷、2,4-二氯甲苯及3,4-二氯甲苯中的至少一种。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述固体电解质材料实质上不包含硫元素。
13.一种固体电解质部件的制造方法，其包含从权利要求1～12中任一项所述的固体电解质组合物中除去所述有机溶剂的工序。
14.根据权利要求13所述的固体电解质部件的制造方法，其中，
通过减压干燥将所述有机溶剂除去。
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