KR102618543B1 - 연신 고분자 전해질, 연신 전극, 연신 고분자, 전기화학 디바이스, 및 연신 고분자 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

연신 고분자; 리튬염; 및 유기 액체를 포함하며, 상기 연신 고분자가 비가교된 제1 반복 단위, 비가교된 제2 반복단위 및 가교된(crosslinked) 제3 반복 단위를 포함하며, 상기 제1 반복 단위가 제1 하드 세그먼트 및 제1 소프트 세그먼트를 포함하며, 상기 제2 반복단위가 제2 하드 세그멘트 및 제2 소프트 세그멘트를 포함하며, 상기 제3 반복단위가 제3 하드 세그멘트 및 제3 소프트 세그멘트를 포함하는 연신 고분자 전해질(stretchable polymer electrolyte), 연신 전극, 연신 고분자, 전기화학 디바이스, 및 연신 고분자 제조방법이 제시된다.

Description

연신 고분자 전해질, 연신 전극, 연신 고분자, 전기화학 디바이스, 및 연신 고분자 제조 방법{Stretchable polymer electrolyte, Stretchable electrode, Stretchable polymer, Electrocheical device, and Preparation method of stretchable polymer}
연신 고분자 전해질, 연신 전극, 연신 고분자, 전기화학 디바이스, 및 연신 고분자 제조 방법에 관한 것이다.
전자 분야의 기술 발달로 착용형(wearable) 전자 기기에 대한 시장이 크게 성장하고 있다. 착용형 전자 기기는 유연성을 가짐에 의하여 연신된 후 수축될 수 있다. 이러한 착용형 전자 기기 관련 시장이 성장함에 따라, 착용형 전자 기기의 구동에 적합한 배터리에 대한 요구가 높아지고 있다.
종래의 이차 전지(secondary battery)에 사용되는 분리막, 전극 등도 구부러질 수 있다. 그러나, 종래의 분리막은 탄성 모듈러스가 높아 연신되기 어렵다. 종래의 전극이 금속 집전체를 포함함에 의하여 연신되기 어렵고 연신된 후에 수축이 거의 불가능하다. 따라서, 종래의 분리막, 전극 등을 포함하는 배터리는 착용형 전자 기기에 적용하기 어렵다.
따라서, 연신되면서 수축도 가능한 배터리가 요구된다. 또한, 이러한 배터리를 구현하기 위하여 연신되면서도 수축도 가능한 고분자 전해질, 전극 등이 요구된다.
한 측면은 전기화학적으로 안정한 연신 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 전기화학적으로 안정한 연신 전극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 새로운 연신 고분자를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 연신 고분자 전해질, 연신 전극 또는 연신 고분자를 채용한 전기화학 디바이스를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 연신 고분자의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
연신 고분자; 리튬염; 및 유기 액체를 포함하며,
상기 연신 고분자가 비가교된 제1 반복 단위, 비가교된 제2 반복 단위 및 가교된(crosslinked) 제3 반복 단위를 포함하며,
상기 제1 반복 단위가 제1 하드 세그먼트 및 제1 소프트 세그먼트를 포함하며,
상기 제2 반복단위가 제2 하드 세그멘트 및 제2 소프트 세그멘트를 포함하며,
상기 제3 반복단위가 제3 하드 세그멘트 및 제3 소프트 세그멘트를 포함하는 연신 고분자 전해질(stretchable polymer electrolyte)이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
연신 고분자; 및 전극활물질을 포함하며,
상기 연신 고분자가 비가교된 제1 반복 단위, 비가교된 제2 반복 단위 및 가교된 제3 반복 단위를 포함하며,
상기 제1 반복 단위가 제1 하드 세그먼트 및 제1 소프트 세그먼트를 포함하며,
상기 제2 반복단위가 제2 하드 세그멘트 및 제2 소프트 세그멘트를 포함하며,
상기 제3 반복단위가 제3 하드 세그멘트 및 제3 소프트 세그멘트를 포함하는 연신 전극(stretchable electrode)이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
하기 화학식 4로 표시되는 연신 고분자(stretchable polymer)가 제공된다:
<화학식 4>
상기 식에서,
R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
R4, R5, R6, 및 R7 은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
R8, R9, 및 R10 은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
R11은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합인 1가 연결기이고,
a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 2 내지 20의 수이며,
m 및 n은 몰분율이며, 0<m<1, 0<n<1, 0<o<1, m+n+o=1이며, n:o=9:1 내지 5:5이며, 분자량이 2,000 내지 500,000 Dalton이다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기에 따른 연신 고분자 전해질, 연신 전극, 및 연신 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전기화학 디바이스가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
2 이상의 반응성 말단 작용기를 포함하는 제1 단량체와 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 사슬 연장제를 반응시켜 제1 프레폴리머를 준비하는 단계; 및
제1 프레폴리머와 가교성 말단 작용기를 포함하는 제2 단량체를 혼합하여 제2 프레폴리머를 준비하는 단계; 및
제2 프레폴리머를 가교 반응시키는 단계;를 포함하는 연신 고분자 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 비가교된 반복단위와 가교된 반복단위를 포함하는 연신 고분자를 포함함에 의하여 연신 고분자 전해질 및 연신 전극의 신율(elongation)이 향상될 수 있다. 또한, 연신 고분자 전해질 또는 연신 전극을 포함하는 리튬 전지가 우수한 사이클 특성을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 연신 고분자의 응력-신율(변형) 곡선이다.
도 2는 실시예 5 및 실시예 9에서 제조된 연신 고분자 전해질의 응력-신율(변형) 곡선이다.
도 3은 실시예 13에서 제조된 연신 고분자 전해질의 응력-신율(변형) 곡선이다.
도 4는 실시예 5 내지 12에서 제조된 연신 고분자 전해질의 이온전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 5, 실시예 9 및 실시예 10에서 제조된 연신 고분자 전해질의 온도에 따른 이온전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 14에서 제조된 코인셀 리튬 전지의 6, 10, 50 번째 사이클의 충방전 프로파일이다.
도 7은 실시예 14에서 제조된 코인셀 리튬 전지의 순환전압전류 그래프이다.
도 8은 실시예 14에서 제조된 코인셀 리튬 전지의 6, 10, 50 번째 사이클의 충방전 프로파일이다.
도 9는 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬전지, 및 상기 바인더의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 "비가교된(non-crosslinked) 반복단위"는 하나의 반복 단위 내에 양 말단에만 다른 반복 단위와 연결될 수 있는 연결 지점(linking site)을 포함하는 반복 단위를 의미한다. 예를 들어, 반복 단위가 양 말단에 2개의 연결 지점만을 포함함에 의하여 선형 고분자 사슬을 형성하는 반복 단위를 의미한다.
본 명세서에서 "가교된(crosslinked) 반복단위"는 하나의 반복 단위의 양 말단 외에 다른 반복단위와 연결될 수 있는 추가적인 연결 지점(linking site)을 포함하는 반복 단위를 의미한다. 예를 들어, 반복 단위가 3개 이상의 말단 연결 지점(terminal linking site)을 포함함에 의하여 서로 다른 방향으로 배열된 복수의 고분자 사슬이 일 지점에서 공유결합으로 서로 연결되는 가교된 고분자 사슬을 형성하는 반복 단위를 의미한다. 가교된 반복단위는 반복 단위 내에 가교 지점(crosslink site)을 포함한다. 가교된(crosslinked) 반복단위는 분지된 치환기를 포함하는 비가교된 반복단위와 구별된다. 비가교된 반복단위가 포함하는 분지된 치환기는 다른 고분자 사슬에 추가적인 공유결합으로 연결되지 못한다.
본 명세서에서 "가교 반응"은 하나의 고분자 사슬이 다른 고분자 사슬과 공유 결합되어 고분자 사슬의 네크워크를 형성하는 반응을 의미한다. 또한, 가교 고분자는 가교 반응의 생성물이다.
본 명세서에서 "하드 세그먼트"는 분자간 강한 인력이 작용하는 결합 부위를 포함함에 의하여 견고하고 신축성이 낮은 세그먼트를 의미한다. 이러한 결합 부위로 이루어진 고분자는 유리 전이 온도가 높고 일반적으로 80℃ 이상일 수 있으며, 섬유 등에 사용될 수 있다. 본 명세서에서 "하드 세그먼트"는 분자간 약한 인력이 작용하는 결합 부위를 포함함에 의하여 유연하고 신축성이 높은 세그먼트를 의미한다. 이러한 결합 부위로 이루어진 고분자는 유리 전이 온도가 낮고 일반적으로 40℃ 이하일 수 있으며, 전해질 등에 사용될 수 있다.
일 구현예에 따른 연신 고분자 전해질(stretchable polymer electrolyte)은 연신 고분자; 리튬염; 및 유기 액체를 포함하며, 상기 연신 고분자가 비가교된 제1 반복 단위, 비가교된 제2 반복 단위 및 가교된(crosslinked) 제3 반복 단위를 포함하며, 상기 제1 반복 단위가 제1 하드 세그먼트 및 제1 소프트 세그먼트를 포함하며, 상기 제2 반복단위가 제2 하드 세그멘트 및 제2 소프트 세그멘트를 포함하며, 상기 제3 반복단위가 제3 하드 세그멘트 및 제3 소프트 세그멘트를 포함한다.
연신 고분자 전해질에서, 연신 고분자의 가교된 제3 반복 단위 사이에 비가교된 제2 반복단위 및/또는 사슬 연장제(chain extender) 또는 연장된 링커(extened linker)에서 유래하는 비가교된 제1 반복 단위가 배치됨에 의하여, 연신 고분자의 가교 밀도가 저하되어 연신 고분자의 파단 신율(elongation)이 증가하면서도 우수한 회복율(recovery)을 가질 수 있다. 즉, 가교 지점 사이에 배치되는 고분자 사슬의 분자량이 증가함에 의하여 연신 고분자의 파단 신율이 향상될 수 있다. 다르게는, 가교 지점 사이에 소프트 세그멘트가 추가적으로 배치됨에 의하여 연신 고분자의 파단 신율이 향상될 수 있다. 따라서, 연신 고분자를 포함하는 연신 고분자 전해질이 우수한 파단 신율과 회복율을 동시에 제공할 수 있다.
연신 고분자 전해질이 포함하는 연신 고분자에서 제1 하드 세그먼트, 제2 하드 세그먼트 및 제3 하드 세그먼트가 서로 독립적으로 아마이드 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합 및 이미드 결합 중에서 선택된 하나 이상의 결합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 하드 세그멘트 및 제2 하드 세그멘트는 서로 독립적으로 -NH-(C=O)-R-(C=O)=NH-, -(C=O)-NH-R-NH-(C=O)-, 및 중에서 선택된 하나 이상의 연결기를 포함할 수 있다. 이러한 연결기에서 R은 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, R'는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 4가 지방족기, 탄소수 6 내지 20의 4가 방향족기이다. 연신 고분자가 이러한 결합 또는 연결기를 함유하는 하드 세그멘트를 포함함에 의하여 연신 고분자가 우수한 복원력을 가질 수 있다.
연신 고분자 전해질이 포함하는 연신 고분자에서 제1 소프트 세그먼트 및/또는 제2 소프크 세그먼트가 비가교된 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 소프트 세그멘트 및/또는 제2 소프크 세그먼트가 선형 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 포함할 수 있다. 제1 소프트 세그멘트 및/또는 제2 소프크 세그먼트가 비가교된 선형 폴리아킬렌옥사이드 사슬을 포함함에 의하여 제2 반복단위가 비가교된 반복단위일 수 있다. 제2 소프트 세그멘트가 가교된 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 포함할 수 있다. 제2 소프트 세그멘트가 가교된 폴리아킬렌옥사이드 사슬을 포함함에 의하여 제2 반복단위가 가교된 반복단위일 수 있다. 예를 들어, 제2 소프트 세그멘트가 분지된 복수의 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 포함할 수 있다. 연신 고분자가 이러한 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 포함하는 소프트 세그멘트를 포함함에 의하여 연신 고분자의 파단 신율이 향상될 수 있다.
연신 고분자 전해질이 포함하는 연신 고분자에서 제1 반복 단위가 하기 화학식 1로 표시되고, 제2 반복 단위가 하기 화학식 2로 표시되고, 제3 반복 단위가 하기 화학식 3으로 표시되고, 될 수 있다: 연신 고분자가 이러한 구조를 가지는 제1 반복 단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위를 가짐에 의하여 향상된 파단 신율과 우수한 회복율을 동시에 제공할 수 있다.
<화학식 1>
상기 식에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고, a는 2 내지 20의 수이다.
<화학식 2>
<화학식 3>
상기 식에서, R4, R5, R6, 및 R7 은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고, R8, R9, 및 R10 은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고, R11은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 이들의 조합인 1가 연결기이고, b, c 및 d는 서로 독립적으로 2 내지 20의 수이다.
예를 들어, 연신 고분자 전해질이 포함하는 연신 고분자가 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
<화학식 4>
상기 식에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고, R4, R5, R6, 및 R7 은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고, R8, R9, 및 R10 은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고, R11은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합인 1가 연결기이고, a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 2 내지 20의 수이며, m, n 및 o는 몰분율이며, 0<m<1, 0<n<1, 0<o<1, m+n+o=1이며, n:o=9:1 내지 5:5이다.
예를 들어, R3 및 R6는 각각 독립적으로 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 또는 옥틸렌기일 수 있다. 예를 들어, R3 및 R6는 서로 동일한 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, R1, R4, R5 및 R7은 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 또는 펜틸렌기일 수 있다. 예를 들어, R1, R4, R5 및 R7은 서로 동일한 구조를 가질 수 있다.
연신 고분자의 가교점 사이의 분자량(Mc, molecular weight between crosslinks)은 6,000 내지 200,000 Dalton, 6,500 내지 150,000 Dalton, 7,000 내지 100,000 Dalton, 7,500 내지 80,000 Dalton, 8,000 내지 60,000 Dalton, 8,500 내지 50,000 Dalton, 9,000 내지 40,000 Dalton, 9,500 내지 30,000 Dalton, 9,500 내지 20,000 Dalton, 또는 9,500 내지 15,000 Dalton, 일 수 있다.
다르게는, 연신 고분자의 분자량은 2,000 내지 500,000 Dalton, 2,000 내지 200,000 Dalton, 2,000 내지 150,000 Dalton, 2,000 내지 100,000 Dalton, 2,000 내지 80,000 Dalton, 2,000 내지 60,000 Dalton, 2,000 내지 50,000 Dalton, 2,000 내지 40,000 Dalton, 2,000 내지 30,000 Dalton, 2,000 내지 20,000 Dalton, 또는 2,000 내지 10,000 Dalton, 일 수 있다. 이러한 분자량 범위에서 더욱 향상된 파단 신율과 회복율을 제공할 수 있다.
예를 들어, 연신 고분자 전해질이 포함하는 연신 고분자가 하기 화학식 5 내지 6으로 표시될 수 있다:
<화학식 5>
<화학식 6>
상기 식들에서, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고, a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 2 내지 20의 수이며, m, n 및 o는 몰분율이며, 0<m<1, 0<n<1, 0<o<1, m+n+o=1이며, n:o=9:1 내지 5:5이다.
예를 들어, 연신 고분자 전해질이 포함하는 연신 고분자가 하기 화학식 7 내지 8로 표시될 수 있다:
<화학식 7>
<화학식 8>
상기 식들에서, m 및 n은 몰분율이며, 0<m<1, 0<n<1, m+n=1이다.
연신 고분자 전해질은 리튬염을 포함한다. 리튬염을 포함함에 의하여 전해질로서 작용할 수 있다.
연신 고분자 전해질이 포함하는 리튬염의 함량은 연신 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부, 2 내지 90 중량부, 3 내지 80 중량부, 4 내지 70 중량부, 5 내지 60 중량부, 6 내지 50 중량부, 또는 7 내지 40 중량부일 수 있다. 연신 고분자 전해질이 이러한 함량 범위의 리튬염을 포함함에 의하여 연신 고분자 전해질의 이온전도도가 향상될 수 있다. 리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiNO3, 리튬비스(옥살라토)보레이트(lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 및 LiTfO(lithium trifluoromethanesulfonate) 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전해질에 사용할 수 있는 리튬염이라면 모두 가능하다.
연신 고분자 전해질은 유기 액체를 포함한다. 연신 고분자 전해질이 유기 액체를 포함함에 의하여 이온 전도도가 향상될 수 있다. 유기 액체는 유기 용매 및 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
유기 용매는 에테르계 용매 및 카보네이트계 용매 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 액체 전해질의 용매로 사용될 수 있으며 리튬 금속에 대하여 안정한 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 유기 용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 숙시노나이트릴 및 디메틸에테르 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전해질의 유기 용매로 사용될 수 있으며 전기화학 디바이스의 작동 범위에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 이온성 액체는 하기 화학식 9 또는 10으로 표시될 수 있다:
<화학식 9>
화학식 9에서, 는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 2원자 내지 31원자 고리를 의미하며, 탄소 고리, 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리이며, X는 -N(R2)(R3), -N(R2), -P(R2) 또는 -P(R2)(R3)이고, Y-는 음이온이고,
<화학식 10>
화학식 10에서, X는 -N(R2)(R3), -N(R2), -P(R2) 또는 -P(R2)(R3)이고, R11은 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고, Y-는 음이온이다.
예를 들어, 화학식 9의 는 하기 화학식 11으로 표시되며, 화학식 10의 가 화학식 12로 표시되는 양이온일 수 있다:
<화학식 11>
화학식 12에서, Z는 N 또는 P를 나타내며, R12 내지 R18은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이고,
<화학식 12>
화학식 7에서, Z는 N 또는 P를 나타내며, R12 내지 R15는 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C2-C100 알킬렌옥사이드기이다.
예를 들어, 이온성 액체는 양이온으로서 암모늄계, 이미다졸륨, 피퍼리디늄계, 피리디늄계, 피롤리디늄계, 포스포늄계, 술포늄계 양이온 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 음이온으로서 비스(트리프로오로메틸술포닐)이미드계, 브로마이드계, 크롤라이드계, 디시안아미드계, 헥사플루오로포스페이트계, 포스페이트계, 설페이트계, 아이오다이드계, 설포네이트계, 나이트레이트계, 테르라플루오로보레이트계, 티오시아네이트계, 트리플레이트계 음이온 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온성 액체는 [emim]Cl/AlCl3(emim = ethyl methyl imidazolium), [bmpyr]NTf2(bppyr = butyl methyl pyridinium), [bpy]Br/AlCl3(bpy = 4, 4'-bipyridine), [choline]Cl/CrCl3ㆍ6H2O, [Hpy(CH2)3pyH][NTf2]2 (NTf = trifluoromethanesulfonimide), [emim]OTf/[hmim]I(hmim = hexyl methyl imidazolium), [choline]Cl/HOCH2CH2OH, [Et2MeN(CH2CH2OMe)]BF4 (Et =ethyl, Me = methyl, Pr = propyl, Bu = butyl, Ph = phenyl, Oct = octyl, Hex = hexyl), [Bu3PCH2CH2C8F17]OTf(OTf = trifluoromethane sulfonate), [bmim]PF6(bmim = butyl methyl imidazolium), [bmim]BF4, [omim]PF6(omim = octyl methyl imidazolium), [Oct3PC18H37]I, [NC(CH2)3mim]NTf2(mim = methyl imidazolium), [Pr4N][B(CN)4], [bmim]NTf2, [bmim]Cl, [bmim][Me(OCH2CH2)2OSO3], [PhCH2mim]OTf, [Me3NCH(Me)CH(OH)Ph] NTf2, [pmim][(HO)2PO2] (pmim = propyl methyl imidazolium), [b(6-Me)quin]NTf2(bquin = butyl quinolinium, [bmim][Cu2Cl3], [C18H37OCH2mim]BF4(mim = methyl imidazolium), [heim]PF6(heim = hexyl ethyl imidazolium), [mim(CH2CH2O)2CH2CH2mim][NTf2]2(mim = methyl imidazolium), [obim]PF6(obim = octyl butyl imidazolium), [oquin]NTf2(oquin = octyl quinolinium), [hmim][PF3(C2F5)3], [C14H29mim]Br(mim = methyl imidazolium), [Me2N(C12H25)2]NO3, [emim]BF4, [mm(3-NO2)im][dinitrotriazolate], [MeN(CH2CH2OH)3], [MeOSO3], [Hex3PC14H29]NTf2, [emim][EtOSO3], [choline][ibuprofenate], [emim]NTf2, [emim][(EtO)2PO2], [emim]Cl/CrCl2, [Hex3PC14H29]N(CN)2, 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온성액체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 이온성 액체는 Pyr13FSI(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(fluorosulfonyl)imide), Pyr14FSI(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(fluorosulfonyl)imide), Pyr13TFSI(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), Pyr14TFSI(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), Pyr13TBETI(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide), Pyr14BETI(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide), Pyr13IM14(N-propyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(nonafluorobuthyl-sulfonyl)imide), Pyr14IM14(N-buthyl, N-methyl pyrrolidinium, bis(nonafluorobuthyl-sulfonyl)imide) 등일 수 있다.
연신 고분자 전해질이 포함하는 유기 액체의 함량은 연신 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부, 2 내지 90 중량부, 3 내지 80 중량부, 4 내지 70 중량부, 5 내지 60 중량부, 10 내지 50 중량부, 또는 20 내지 40 중량부일 수 있다. 연신 고분자 전해질이 이러한 함량 범위의 유기 액체를 포함함에 의하여 연신 고분자 전해질의 이온 전도도가 더욱 향상될 수 있다. 연신 고분자 전해질에서 유기 액체의 함량을 조절하여 신율, 이온 전도도, 전기화학적 안정성 등의 물성을 조절할 수 있다.
연신 고분자 전해질은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 연신 고분자 전해질이 무기 입자를 더 포함함에 의하여 연신 고분자 전해질의 기계적 강도가 향상되고 이온 전도도가 더욱 증가될 수 있다. 무기 입자는 필러(filler)일 수 있다. 무기 입자가 필러로 작용하여 연신 고분자 전해질의 골격(framework)을 형성함에 의하여 연신 고분자 전해질의 기계적 강도가 향상될 수 있다. 무기 입자는 금속산화물, 금속질화물, 금속질산화물, 금속탄화물, 탄소산화물, 탄소계 재료 및 유무기복합체 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 전해질의 필러로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 무기 입자는 SiO2, TiO2, Al2O3, AlN, SiC, BaTiO3, 흑연산화물(graphite oxide), 그래핀산화물(graphene oxide), MOF(Metal Organic Framework), POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes), Li2CO3, Li3PO4, Li3N, Li3S4, Li2O, 몬트모릴로나이트(montmorillonite)중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 무기 입자로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 무기 입자는 리튬 이온 전도성이 없는 입자일 수 있다. 무기 입자는 나노 입자일 수 있다.
무기 입자의 입경은 1000nm 이하, 500nm 이하, 200nm 이하, 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 40nm 이하, 30nm 이하, 또는 20nm 이하일 수 있다. 무기 입자의 입경은 광산란법으로 측정된 입도분포곡선에서 얻어지는 평균 입경(D50)일 수 있다.
무기 입자의 함량은, 연신 고분자와 무기 입자 총 중량의 15wt% 이하, 10wt% 이하, 9wt% 이하, 8wt% 이하, 7wt% 이하, 6wt% 이하, 5wt% 이하, 또는 4wt% 이하일 수 있다. 연신 고분자 전해질이 이러한 함량 범위의 무기 입자를 포함함에 의하여 이온 전도도가 더욱 증가될 수 있다. 연신 고분자 전해질에서 무기 입자의 함량을 조절하여 신율, 이온 전도도, 전기화학적 안정성 등의 물성을 조절할 수 있다.
연신 고분자 전해질의 상온에서의 파단 신율(elongation at break)이 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 100% 이상, 110% 이상, 120% 이상, 130% 이상, 150% 이상, 180% 이상, 200% 이상, 또는 220% 이상일 수 있다. 파단 신율은 최초 길이 비하여 응력에 의하여 파단 시점까지 증가된 길이의 백분율이다. 연신 고분자 전해질이 연신 고분자를 포함함에 의하여 종래의 비연신(rigid) 고분자 전해질과 달리 연신이 가능하며 우수한 파단 신율을 제공할 수 있다. 상온은 예를 들어, 25℃이다.
연신 고분자 전해질의 상온에서의 회복율(recovry)이 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상일 수 있다. 회복율은 응력에 의하여 늘어난 길이에 비하여 응력이 제거된 후에 수축된(회복된) 길이의 백분율이다. 연신 고분자 전해질이 연신 고분자를 포함함에 의하여 종래의 비연신(rigid) 고분자 전해질과 달리 연신이 가능하며 우수한 회복율을 제공할 수 있다. 상온은 예를 들어, 25℃이다.
연신 고분자 전해질의 상온에서 이온전도도가 1×10-5 S/cm 이상, 2×10-5 S/cm 이상, 3×10-5 S/cm 이상, 4×10-5 S/cm 이상, 5×10-5 S/cm 이상, 6×10-5 S/cm 이상, 7×10-5 S/cm 이상, 8×10-5 S/cm 이상, 9×10-5 S/cm 이상, 1×10-4 S/cm 이상, 또는 2×10-4 S/cm 이상일 수 있다. 연신 고분자 전해질이 상온에서 우수한 파단 신율과 이온전도도를 동시에 제공할 수 있다. 상온은 예를 들어, 25℃이다.
다른 일구현예에 따른 연신 전극(stretchable electrode)는 연신 고분자; 및 전극활물질을 포함하며, 상기 연신 고분자가 비가교된 제1 반복 단위 및 가교된(crosslinked) 제2 반복 단위를 포함하며, 상기 제1 반복 단위가 제1 하드 세그먼트 및 제1 소프트 세그먼트를 포함하며, 상기 제2 반복단위가 제2 하드 세그멘트 및 제2 소프트 세그멘트를 포함한다. 연신 전극이 연신 고분자를 포함함에 의하여 향상된 파단 신율과 우수한 회복율을 동시에 제공할 수 있다.
연신 전극은 상술한 연신 고분자 전해질이 포함하는 연신 고분자와 동일한 고분자를 포함할 수 있다. 연신 고분자에 대한 구체적인 내용은 상술한 연신 고분자 전해질을 참조한다.
연신 전극에서 연신 고분자 함량은 전극활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 500 중량부, 1 내지 500 중량부, 10 내지 450 중량부, 20 내지 400 중량부, 30 내지 350 중량부, 40 내지 300 중량부, 50 내지 250 중량부, 또는 100 내지 200 중량부일 수 있다. 이러한 함량 범위에서 연신 전극이 향상된 파단 신율과 우수한 회복율을 동시에 제공할 수 있다. 연신 고분자의 함량이 지나치게 높으면 전극의 단위 중량당 에너지 밀도가 저하될 수 있으며, 연신 고분자의 함량이 지나치게 낮으면 파단 신율 및 회복율이 저하될 수 있다.
연신 전극은 자립막(free standing film)일 수 있다. 따라서, 연신 전극은 지지체 없이 막의 형태를 유지하므로 제조, 보관 및 핸들링이 용이하다. 따라서, 연신 전극을 이용한 전기화학 디바이스를 제조하는 공정이 간단해질 수 있다. 또한, 연신 전극은 금속 호일과 같은 집전체 없이 그 자체로서 전극으로 사용될 수 있다. 따라서, 연신 전극을 포함하는 전기화학 디바이스의 단위 중량 당 에너지 밀도가 현저히 증가될 수 있다. 예를 들어, 연신 전극의 단위 중량 당 에너지 밀도가 금속 집전체를 포함하는 비연신(rigid) 전극의 단위 중량 당 에너지 밀도에 비하여 1% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 또는 50% 이상 향상될 수 있다.
연신 전극의 상온에서 파단 신율(elongation at break)이 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 또는 65% 이상일 수 있다. 연신 전극이 연신 고분자를 포함함에 의하여 종래의 비연신(rigid) 전극과 달리 연신이 가능하며 우수한 파단 신율을 제공할 수 있다. 상온은 예를 들어, 25℃이다.
연신 전극의 상온에서 회복율(recovry)이 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상일 수 있다. 회복율은 응력에 의하여 늘어난 길이에 비하여 응력이 제거된 후에 수축된(회복된) 길이의 백분율이다. 연신 전극이 연신 고분자를 포함함에 의하여 종래의 비연신(rigid) 전극과 달리 연신이 가능하며 우수한 회복율을 제공할 수 있다. 상온은 예를 들어, 25℃이다.
연신 전극은 상술한 연신 고분자; 및 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함한다. 예를 들어, 연신 전극은 연신 고분자 및 양극 활물질을 포함하는 양극일 수 있다. 예를 들어, 연신 전극은 연신 고분자 및 음극활물질을 포함하는 음극일 수 있다.
연신 양극은 다음과 같이 제조할 수 있다.
연신 양극은 예를 들어, 양극활물질, 도전제, 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 제조한 후, 양극활물질 조성물과 제2 프레폴리머를 혼합하여 기판 사에 코팅한 후 열처리하여 가교 반응을 진행시켜 연신 바인더를 포함하는 필름 형태로 제조할 수 있다. 제2 프레폴리머는 사슬 연장제(또는 연장된 링커)와 제1 단량체를 반응시켜 얻어지는 제1 프레폴리어머와 제2 단량체의 혼합물이다. 제조된 연신 양극은 자립막(free standing film)이므로 비연신(rigid) 집전체 없이 단독으로 사용할 수 있다.
양극활물질은 리튬전이금속산화물을 포함할 수 있다. 리튬전이금속산화물은 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 양극활물질은 LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 양극활물질은 상술한 화합물 표면에 코팅층이 추가된 복합체일 수 있다. 또한, 양극활물질은 상술한 화합물과 코팅층이 추가된 복합체의 혼합물일 수 있다. 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 이러한 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상술한 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, 양극활물질로서 LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이 사용될 수 있다.
도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물은 상술한 연신 고분자 외에 종래의 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 추가적인 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 추가적으로 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 추가적으로 사용될 수 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
연신 음극은 다음과 같이 제조할 수 있다.
연신 음극은 양극활물질 대신에 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
연신 음극은 예를 들어, 음극활물질, 도전제, 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조한 후, 음극활물질 조성물과 제2 프레폴리머를 혼합하여 기판 사에 코팅한 후 열처리하여 가교 반응을 진행시켜 연신 바인더를 포함하는 필름 형태로 제조할 수 있다. 제2 프레폴리머는 사슬 연장제(또는 연장된 링커)와 제1 단량체를 반응시켜 얻어지는 제1 프레폴리어머와 제2 단량체의 혼합물이다. 제조된 연신 음극은 자립막(free standing film)이므로 비연신(rigid) 집전체, 예를 들어, 금속 집전체, 없이 단독으로 사용할 수 있다.
음극활물질은 금속계 음극활물질, 전이금속 산화물, 비전이금속 산화물 및 탄소계 재료 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 금속계 음극활물질은 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 리튬과 합금 가능한 금속과 탄소의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 질소의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 질소와 탄소의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속 산화물의 복합체, 리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속 질화물의 복합체, 및 리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속 질산화물의 복합체 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 금속계 음극 활물질은 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-주석 합금계 활물질 및 실리콘-탄소계 활물질 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-X 합금(상기 X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-X 합금(상기 XY는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 X로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 리튬과 합금 가능한 금속과 탄소의 복합체는 화학식 SixSnqMyCz (여기서 q, x, y, 및 z는 원자 퍼센트 값을 나타내며, (a) (q + x) > 2y + z이고; (b) x는 0보다 크고; (c) 각각의 q 및 z는 독립적으로 0 이상이며; (d) M은 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈룸, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨 또는 그 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 금속임)으로 표시되는 합금 또는 복합체일 수 있다.
예를 들어, 리튬과 합금 가능한 금속과 리튬에 불활성인 금속의 복합체는 화학식 SixMyAlz (여기서, x, y, 및 z는 원자 퍼센트 값을 나타내며, (a) x + y + z = 100 이고, (b) x ≥ 55 이며, (c) y < 22 이고, (d) z > 0 이며, (e) M은 망간, 몰리브덴, 니오븀, 텅스텐, 탄탈룸, 철, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 니켈, 코발트, 지르코늄, 이트륨, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속임)으로 표시되는 합금 또는 복합체일 수 있다.
예를 들어, 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
바인더로는 상술한 가교 중합체를 바인더 외에 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 추가적으로 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 추가적으로 사용될 수 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 도전재, 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 연신 고분자(stretchable polymer)는 하기 화학식 4로 표시된다:
<화학식 4>
상기 식에서, R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고, R4, R5, R6, 및 R7 은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고, R8, R9, 및 R10 은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고, R11은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합인 1가 연결기이고, a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 2 내지 20의 수이며, m, n 및 o는 몰분율이며, 0<m<1, 0<n<1, 0<o<1, m+n+o=1이며, n:o=9:1 내지 5:5이다, 가교점 사이의 분자량(Mc)이 6,000 내지 200,000 Dalton이다.
연신 고분자는 가교된 제2 반복 단위 사이에 사슬 연장제(chain extender) 또는 연장된 링커(extened linker)에서 유래하는 비가교된 제1 반복 단위가 배치됨에 의하여, 연신 고분자의 가교 밀도가 저하되어 우수한 파단 신율(elongation at break)과 회복율(recovery)을 동시에 제공할 수 있다.
예를 들어, 연신 고분자는 하기 화학식 5 내지 6으로 표시될 수 있다:
<화학식 5>
<화학식 6>
상기 식들에서, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고, a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 2 내지 20의 수이며, m, n 및 o는 몰분율이며, 0<m<1, 0<n<1, 0<o<1, m+n+o=1이며, n:o=9:1 내지 5:5이다, 가교점 사이의 분자량(Mc)이 6,000 내지 200,000 Dalton이다.
예를 들어, 연신 고분자는 하기 화학식 7 내지 8로 표시될 수 있다:
<화학식 7>
<화학식 8>
상기 식들에서, m, n 및 o는 몰분율이며, 0<m<1, 0<n<1, 0<o<1, m+n+o=1이며, n:o=9:1 내지 5:5이다, 가교점 사이의 분자량(Mc)이 6,000 내지 200,000 Dalton이다.
연신 고분자는 상온에서 파단 신율(elongation at break)이 300% 이상이며 탄성 모듈러스(Elastic modulus)가 1.0 MPa 이하일 수 있다.
연신 고분자의 상온에서의 파단 신율(elongation at break)이 300% 이상, 350% 이상, 400% 이상, 450% 이상, 또는 500% 이상 이상일 수 있다. 파단 신율은 최초 길이 비하여 응력에 의하여 파단 직전까지 증가된 길이의 백분율이다. 연신 고분자가 비가교된 반복단위를 추가적으로 포함함에 의하여 가교된 반복단위만을 포함하는 고분자에 비하여 파단 신율이 향상될 수 있다. 상온은 예를 들어, 25℃이다.
연신 고분자의 상온에서의 회복율(recovry)이 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상일 수 있다. 회복율은 응력에 의하여 늘어난 길이에 비하여 응력이 제거된 후에 수축된(회복된) 길이의 백분율이다. 연신 고분자가 비가교된 반복단위를 추가적으로 포함함에 의하여 가교된 반복단위만을 포함하는 고분자에 비하여 회복율이 향상될 수 있다. 상온은 예를 들어, 25℃이다.
연신 고분자의 상온에서의 탄성 모듈러스(Elastic modulus or Young's modulus)가 1.0 MPa 이하, 0.8 MPa 이하, 0.6 MPa 이하, 0.4 MPa 이하, 0.2 MPa 이하, 0.1 MPa 이하, 0.08 MPa 이하, 0.06 MPa 이하, 0.04 MPa 이하, 또는 0.02 MPa 이하일 수 있다. 연신 고분자의 상온에서의 탄성 모듈러스(Elastic modulus)가 0.001 MPa 이상, 0.005 MPa 이상, 0.01 MPa 이상일 수 있다. 연신 고분자가 이러한 범위의 탄성 모듈러스를 가짐에 의하여 유연성이 향상될 수 있다. 상온은 예를 들어, 25℃이다.
연신 고분자는 바인더로 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 전지에 바인더로 사용될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 전기화학 디바이스는 상술한 연신 고분자 전해질, 상술한 연신 전극, 및 상술한 연신 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
전기화학 디바이스가 이러한 연신 고분자 전해질, 연신 전극, 및 연신 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함함에 의하여 우수한 전기화학 특성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 전기화학 디바이스가 연신될 수 있다. 이러한 전기화학 디바이스는 리튬 전지(lithium battery), 캐패시터(capacitor), 일렉트로크로믹 디바이스(electrochromic device) 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다.
리튬 전지는 상기에 따른 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다. 예를 들어, 양극 및 음극 중에서 하나 이상이 연신 전극일 수 있다. 예를 들어, 전해질이 연신 고분자 전해질일 수 있다.
예를 들어, 연신 전해질을 포함하는 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 연신 전극 제조방법에서 연신 고분자를 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 양극 및 음극이 준비된다. 다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 상술한 연신 고분자 전해질이 배치된다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다. 유기 용매 및 리튜염은 상술한 연신 고분자 전해질에 사용되는 유기 용매 및 리튬염 중에서 선택될 수 있다. 도 9에서 보여지는 바와 같이 리튬 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 고체 고분자 전해질(4)이 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(5)에 수용된다. 이어서, 전지케이스(5)에 유기전해액이 선택적으로 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다.
예를 들어, 연신 전극을 포함하는 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저 상술한 연신 전극 제조방법으로 연신 양극 및 연신 음극 중에서 하나 이상이 준비된다. 연신 양극 및/또는 연신 음극은 전지에 조립되기 전에 미리 유기전해액에 함침된 후에 사용될 수 있다. 비연신 전극은 상술한 종래의 방법으로 제조될 수 있다. 다음으로, 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다. 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 다음으로 전해질이 준비된다. 예를 들어, 전해질은 유기 전해액일 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다. 유기 용매 및 리튜염은 상술한 연신 고분자 전해질에 사용되는 유기 용매 및 리튬염 중에서 선택될 수 있다. 도 9에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬 전지(1)가 완성된다. 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.
도 9에는 전지케이스(5)가 원통형으로 도시되어 있으나 전지케이스는 유연한 파우치(pouch) 형태일 수 있다. 따라서, 전지케이스 휘어질 수 있으며 연신될 수 있다.
리튬 전지는 연신 가능하므로 작용형(wearable) 전자 기기에 적합하다.
다른 일구현예에 따른 연신 고분자 제조방법은 2 이상의 반응성 말단 작용기를 포함하는 제1 단량체와 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 사슬 연장제를 반응시켜 제1 프레폴리머를 준비하는 단계; 및 제1 프레폴리머와 가교성 말단 작용기를 포함하는 제2 단량체를 혼합하여 제2 프레폴리머를 준비하는 단계; 및 제2 프레폴리머를 가교 반응시키는 단계;를 포함한다.
2 이상의 반응성 말단 작용기를 포함하는 제1 단량체는 디카르복실산일 수 있다. 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산(adipic acid), 피멜린산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아제란산(azelaic acid), 세바신산(sebasic acid), 글루타르산, 운데칸산, 운데카다이온산, 도데카다이온산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 파라자일릴렌다이카복실산, 메타자일릴렌다이카복실산, 프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 4,4'-다이페닐다이카복실산 등을 사용할 수 있다.
2 이상의 반응성 말단 작용기를 포함하는 제1 단량체는 디이소시아네이트일 수 있다. 디이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 4,4-메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌디이소시아네이트(NDI), 6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 크실렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실렌디이소시아네이트(TMXDI), 및 1,8-디이소시아네이트메틸옥탄, 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
2 이상의 반응성 말단 작용기를 포함하는 제1 단량체는 테트라카르복실만 2무수물일 수 있다. 테 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물(s-BPDA) 및 파이로멜리트산 2무수물(PMDA)을 들 수 있고, 그 외에, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물(a-BPDA), 옥시다이프탈산 2무수물, 다이페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카복실산 2무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설파이드 2무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메테인 2무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 2무수물, p-페닐렌비스(트라이멜리트산 모노에스터산 무수물), p-바이페닐렌비스(트라이멜리트산 모노에스터산 무수물), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카복실산 2무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카복실산 2무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페녹시)바이페닐 2무수물, 2,2-비스〔(3,4-다이카복시페녹시)페닐〕프로페인 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 2무수물 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 사슬 연장제는 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 포함하는 디아민일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드 사슬을 포함하는 말단 디아민, 폴리프로핀렌옥사이드 사슬을 포함하는 말단 디아민을 사용할 수 있다.
가교성 말단 작용기를 포함하는 제2 단량체는 복수의 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 포함하는 트리아민일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드 사슬을 포함하는 말단 트리아민, 폴리프로핀렌옥사이드 사슬을 포함하는 말단 트리디아민을 사용할 수 있다.
제1 프레폴리머는 2 이상의 반응성 말단 작용기를 포함하는 제1 단량체와 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 사슬 연장제를 혼합하여 1 내지 30분 동안 100 내지 200℃의 온도에서 열처리하여 제조할 수 있다. 열처리에 의하여 제1 단량체 사이에 사슬 연장제가 연결된 구조를 가지는 프레폴리머가 준비될 수 있다.
제2 프레폴리머는 제1 프레폴리머와 가교성 말단 작용기를 포함하는 제2 단량체를 혼합하여 제조할 수 있다. 제2 프레폴리머를 10 내지 30 시간 동안 100 내지 200℃의 온도에서 열처리하여 가교 반응을 수행하여 연신 고분자를 제조할 수 있다.
제2 프레폴리머는 무기 입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 제2 프레폴리머가 무기 입자를 추가적으로 포함함에 의하여 가교 반응에 의하여 얻어지는 연신 고분자의 기계적 물성이 향상될 수 있다. 예를 들어, 탄성 모듈러스가 증가될 수 있다. 무기 입자의 종류 및 함량은 상술한 연신 고분자 전해질을 참조한다.
본 명세서에서, 치환기는 치환되지 않는 모그룹(mother group)에서 하나 이상의 수소가 다른 원자나 작용기를 교환됨에 의하여 유도된다. 다르게 기재하지 않으면, 어떠한 작용기가 "치환된"것으로 여겨질 때, 그것은 상기 작용기가 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 40의 시클로알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 아릴기에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치횐됨을 의미한다. 작용기가 "선택적으로 치환된다"고 기재되는 경우에, 상기 작용기가 상술한 치환기로 치환될 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "탄소수 a 내지 b"의 a 및 b는 특정 작용기(group)의 탄소수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 a 부터 b까지의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 4의 알킬기"는 1 내지 4의 탄소를 가지는 알킬기, 즉, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3CH2CH(CH3)- and (CH3)3C-를 의미한다.
특정 라디칼에 대한 명명법은 문맥에 따라 모노라디칼(mon-radical) 또는 디라디칼(di-radical)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기가 나머지 분자에 대하여 두개의 연결지점을 요구하면, 상기 치환기는 디라디칼로 이해되어야 한다. 예를 들어, 2개의 연결지점을 요구하는 알킬기로 특정된 치환기는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, 등과 같은 디라디칼을 포함한다. "아킬렌"과 같은 다른 라디칼 명명법은 명확하게 상기 라디칼이 디라디칼임을 나타낸다.
본 명세서에서, "알킬기" 또는 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서 알킬기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서 알킬기는 1 내지 6의 탄소원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 펜틸, 3-펜틸, 헥실 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서, "알케닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 2 내지 20의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알케닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알케닐기는 2 내지 40의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서, "알키닐기"라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 2 내지 20의 탄소원자를 포함하는 탄화수소기로서 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일 구현예에서, 알키닐기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서, 알키닐기는 2 내지 40의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 명세서에서, "시클로알킬기"라는 용어는 완전히 포화된 카보사이클 고리 또는 고리시스템을 의미한다. 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실을 의미한다.
본 명세서에서, "지방족"이라는 용어는 공액(conjugated) 파이 전자 시스템을 가지는 고리 또는 고리 시스템을 제외한 사슬 또는 사슬 시스템을 의미하며, 탄소고리 지방족(예를 들어, 시클로헥실기)을 포함한다.
본 명세서에서, "방향족"이라는 용어는 공액(conjugated) 파이 전자 시스템을 가지는 고리 또는 고리 시스템을 의미하며, 탄소고리 방향족(예를 들어, 페닐기) 및 헤테로고리 방향족기 (예를 들어, 피리딘)을 포함한다. 상기 용어는 전체 고리 시스템이 방향족이라면, 단일환고리 또는 융화된 다환고리(즉, 인접하는 원자쌍을 공유하는 고리)를 포함한다.
본 명세서에서, "아릴기"라는 용어는 고리 골격이 오직 탄소만을 포함하는 방향족 고리, 고리 시스템(즉, 2개의 인접하는 탄소 원자들을 공유하는 2 이상의 융화된(fused) 고리), 또는 복수의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-에 의하여 서로 연결된 고리를 의미한다. 상기 아릴기가 고리 시스템이면, 상기 시스템에서 각각의 고리는 방향족이다. 예를 들어, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페날트레닐기(phenanthrenyl), 나프타세닐기(naphthacenyl) 등을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 상기 아릴기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 명세서에서 "아릴렌기"라는 용어는 2 이상의 연결지점을 요구하는 아릴기이다. 4가 아릴렌기는 4개의 연결지점을 요구하는 아릴기이며, 2가 아릴렌기는 2개의 연결지점을 요구하는 아릴기이다. 예를 들어, -C6H5-O-C6H5- 등이다.
본 명세서에서, "헤테로아릴기"라는 용어는 하나의 고리, 복수의 융화된 고리, 또는 복수의 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(Ra)(Rb)-(Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -C(=O)-NH-에 의하여 서로 연결된 고리를 가지며, 하나 이상의 고리 원자가 탄소가 아닌, 즉 헤테로원자인, 방향족 고리 시스템을 의미한다. 융화된 고리 시스템에서, 하나 이상의 헤테로원자는 오직 하나의 고리에 존재할 수 있다. 융화된 고리 시스템에서, 하나 이상의 헤테로원자는 오직 하나의 고리에 존재할 수 있다. 예를 들어, 헤테로원자는 산소, 황 및 질소를 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않는다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 퓨라닐기(furanyl), 티에닐기(thienyl), 이미다졸릴기(imidazolyl), 퀴나졸리닐기(quinazolinyl), 퀴놀리닐기(quinolinyl), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl), 퀴녹살리닐기(quinoxalinyl), 피리디닐기(pyridinyl), 피롤릴기(pyrrolyl), 옥사졸릴기(oxazolyl), 인돌릴기(indolyl), 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "헤테로아릴렌기"라는 용어는 2 이상의 연결지점을 요구하는 헤테로아릴기이다. 4가 헤테로아릴렌기는 4개의 연결지점을 요구하는 헤테로아릴기이며, 2가 헤테로아릴렌기는 2개의 연결지점을 요구하는 헤테로아릴기이다.
본 명세서에서 "할로겐"은 원소주기율표의 17족에서 속하는 안정한 원소로서 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며, 특히 불소 및/또는 염소이다.
연신 고분자의 중량평균분자량은 폴리스티렌 표준시료에 대하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 측정된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(가교 중합체의 제조)
실시예 1: D400+adipic acid+T403 연신 고분자 합성
하기 반응 스킴 1에 따라 하기 화학식 6으로 표시되는 연신 고분자를 합성하였다.
사슬 연장제(chain extender)인 Jeffamine D400 (Huntsman) 100 중량부에 제1 단량체인 아디프산(Sigma) 68 중량부를 혼합한 후, 150℃에서 10분간 가열하여 제1 프레폴리머(prepolymer)를 준비하였다. 제1 프레폴리머에 Jeffamine D400 (Huntsman) 100 중량부 당 제2 단량체인 Jeffamine T403 (Huntsman) 98 중량부를 첨가하고, 150℃ 에서 10분간 동안 교반하여 균일한 조성의 제2 프레폴리머를 준비하였다. 제2 프레폴리머를 유리 기판 상에 코팅한 후 150℃ 진공 상태에서 24시간 가교 및 건조시킨 후 유리 기판에서 연신 고분자 필름을 분리하였다. 하기 화학식 6으로 표시되는 합성된 연신 고분자의 가교점 사이의 분자량(Mc, molecular weight between crosslinks)은 10,755 Dalton 이었고, m:n:o의 몰비는 5:4.5:0.5이었다.
<반응 스킴 1>
<화학식 6>
실시예 2: D400+adipic acid+T403+SiO 2 1wt%연신 고분자 합성
제2 프레폴리머에 실리카(SiO2, 평균 입경 14nm)를 추가로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연신 고분자를 합성하였다. 연신 고분자가 포함하는 실리카 함량은 1wt%이었다.
실시예 3: D400+adipic acid+T403+SiO 2 2wt% 연신 고분자 합성
제2 프레폴리머에 실리카(SiO2, 평균 입경 14nm)를 추가로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연신 고분자를 합성하였다. 연신 고분자가 포함하는 실리카 함량은 2wt%이었다.
실시예 4: D400+adipic acid+T403+SiO 2 3wt% 연신 고분자 합성
제2 프레폴리머에 실리카(SiO2, 평균 입경 14nm)를 추가로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연신 고분자를 합성하였다. 연신 고분자가 포함하는 실리카 함량은 3wt%이었다.
비교예 1: Adipic acid+T403 연신 고분자 합성
제1 단량체인 아디프산(Sigma) 68 중량부와 제2 단량체인 Jeffamine T403 (Huntsman) 98 중량부를 혼합하여, 150℃ 에서 10분간 동안 교반하여 균일한 조성의 제3 프레폴리머를 준비하였다. 제3 프레폴리머를 유리 기판 상에 코팅한 후 150℃ 진공 상태에서 24시간 가교 및 건조시킨 후 유리 기판에서 연신 고분자 필름을 분리하였다. 하기 화학식 8로 표시되는 합성된 연신 고분자의 가교점 사이의 분자량(Mc)은 5354 Dalton 이었으며, n:o의 몰비는 4.5:0.5이었다.
<화학식 8>
실시예 5: 실리카 0wt%, 리튬염 27wt% 연신 고분자 전해질
실시예 1에서 제조된 연신 고분자 필름을 LiTFSI(Sigma)가 용해된 에틸아세테이트 용액에 24시간 함침시킨 후, 꺼내어 60℃ 진공 오븐에서 12시간 건조시켜 LiTFSI(LiN(SO2CF3)2, lithium bis(tri- fluoromethane sulphonyl) imide) 27wt%를 포함하는 리튬염 함유 고분자 필름을 준비하였다.
아르곤 충진된 글로브 박스에서 2장의 슬라이드 글라스 사이에 리튬염 함유 고분자 필름을 개재하고, 2시간 동안 프로필렌카보네이트(PC, Propylene Carbonate, Sigma)에 함침시켜 프로필렌카보네이트 30wt%를 포함하는 연신 고분자 전해질을 제조하였다. 리튬염 함유 고분자 필름을 프로필렌카보네이트에 함침시키는 동안 프로필렌카보네이트가 리튬염 함유 고분자 필름에 흡수되어 리튬염 함유 고분자 필름의 부피가 증가하였다.
실시예 6: 실리카 0wt%, 리튬염 14wt%, 연신 고분자 전해질
LiTFSI 리튬염 함량을 14wt%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 연신 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 7: 실리카 1wt%, 리튬염 27wt%, 연신 고분자 전해질
실시예 2에서 제조된 실리카 1wt% 함유 연신 고분자 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 연신 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 8: 실리카 1wt%, 리튬염 14wt%, 연신 고분자 전해질
LiTFSI 리튬염 함량을 14wt%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 연신 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 9: 실리카 2wt%, 리튬염 27wt%, 연신 고분자 전해질
실시예 3에서 제조된 실리카 2wt% 함유 연신 고분자 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 연신 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 10: 실리카 2wt%, 리튬염 14wt%, 연신 고분자 전해질
LiTFSI 리튬염 함량을 14wt%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법으로 연신 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 11: 실리카 3wt%, 리튬염 27wt%, 연신 고분자 전해질
실시예 4에서 제조된 실리카 3wt% 함유 연신 고분자 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 연신 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 12: 실리카 3wt%, 리튬염 14wt%, 연신 고분자 전해질
LiTFSI 리튬염 함량을 14wt%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 연신 고분자 전해질을 제조하였다.
실시예 13: 연신 양극
사슬 연장제(chain extender)인 Jeffamine D400 (Huntsman) 100 중량부에 제1 단량체인 아디프산(Sigma) 68 중량부를 혼합한 후, 150℃에서 10분간 가열하여 제1 프레폴리머(prepolymer)를 준비하였다. 제1 프레폴리머에 Jeffamine D400 (Huntsman) 100 중량부 당 제2 단량체인 Jeffamine T403 (Huntsman) 98 중량부를 첨가하고, 실리카(SiO2, 평균 입경 14nm) 2wt%를 첨가한 후, 150℃ 에서 10분간 동안 교반하여 균일한 조성의 제2 프레폴리머를 준비하였다.
LiFePO4 (MTI Coporation), 탄소도전제인 SWNT(Single-Walled Nanotube, P2-SWNT, Carbon Solutions Inc.)를 N-메틸피롤리돈(NMP)(Jeffamine D400 0.1g 당 NMP 100uL 비율)에 용해시켜 혼합물을 준비한 후, 제2 프레폴리머에 첨가하여 슬러리를 제조하였다.
PTFE(polytetrafluoroethylene) 블록에 슬러리를 캐스팅한 후 150℃ 진공 상태에서 24시간 가교 및 건조시킨 후 PTFE 블록에서 연신 양극을 분리하였다.
연신 양극에서 LiFePO4 함량은 35wt%, 탄소도전제인 SWNT(Single-Walled Nanotube, P2-SWNT, Carbon Solutions Inc.) 함량은 5wt%, 연신 고분자 바인더 함량은 60wt% 이었다.
실시예 14: 연신 고분자 전해질 채용 리튬 전지
(비연신(rigid) 양극의 제조)
LiFePO4 (MTI Coporation), 탄소도전제(Carbon Black, MTI corporation), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, MTI Corporation)을 90:5:5의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 호일 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 70℃에서 한번 건조하여 양극을 제조하였다. 양극은 1M LiTFSI(LiN(SO2CF3)2, lithium bis(tri- fluoromethane sulphonyl) imide)가 1,3-DOL(1,3-디옥솔란)+DME(디메톡시에탄)(1:1 부피비)에 녹아있는 용액인 전해질에 함침시킨 후 코인 셀 제조에 사용하였다.
(코인 셀의 제조)
상기에서 제조된 양극판을 사용하여, 리튬 금속 호일을 상대 전극으로 하고, 실시예 2에서 제조된 연신 고분자 전해질을 양극판과 상대 전극 사이에 개재하여 2032 코인 셀을 제조하였다. 모든 전지 제조 과정은 Ar 분위기의 글로브 박스에서 수행되었다.
실시예 15: 연신 양극 채용 리튬 전지
(코인 셀의 제조)
실시예 3에서 제조된 연신 양극을 사용하여, 리튬 금속 호일을 상대 전극으로 하고, Celgard® 2250 격리막(separator)과 1M LiTFSI(LiN(SO2CF3)2), lithium bis(tri- fluoromethane sulphonyl) imide)가 1,3-DOL(1,3-디옥솔란)+DME(디메톡시에탄)(1:1 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 2032 코인 셀을 제조하였다.
평가예 1: 연신 고분자의 기계적 물성 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 연신 고분자(stretchable polymer)에 대하여 Universal Test Machine (Intron 5565)을 사용하여 파단 신율(elongatin at break) 및 인장 모듈러스(tensile modulus or Young's modulus)를 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
파단 신율
(elongation at break)
[%]		 인장 모듈러스
(tensile modulus) [MPa]
실시예 1 500 0.16
비교예 1 250 0.92
상기 표 1 및 도 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 연신 고분자는 비교예 1의 연신 고분자에 비하여 사슬 연장제(또는 연장된 링커)를 포함하는 제1 반복단위를 추가적으로 포함함에 의하여 신율이 현저히 증가하고 인장 모듈러스가 감소하여 유연성이 현전히 증가하였다. 실시예 1의 연신 고분자에서 가교 지점 사이에 배치되는 선형 사슬의 분자량이 증가하여 연신 고분자의 가교 밀도가 감소함에 의하여 연신 고분자의 유연성이 증가한 것으로 판단된다.
평가예 2: 연신 고분자 전해질의 기계적 물성 평가
실시예 5 및 9에서 제조된 연신 고분자 전해질에 대하여 Universal Test Machine (Intron 5565)을 사용하여 100%/min의 변형 속도(strain rate)로 파단 신율(elongatin)을 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다. 신율은 하기 수학식 1로부터 계산된다.
<수학식 1>
파단 신율(%)=[(Lf-L0)/L0]×100
상기 식에서, Lf는 파단 시의 시편 길이, L0 는 최초 시편 길이이다.
파단 신율 (elongation at break) [%]
실시예 5 225
실시예 9 130
상기 표 2 및 도 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 5 및 9의 연신 고분자 전해질은 모두 130% 이상의 높은 파단 신율을 보여주었다. 또한, 실시예 5 내지 12의 연신 고분자 전해질은 탄성이 우수하여(high elastic) 연신된 후에 거의 원상태로 회복되었다.
평가예 3: 연신 전극의 기계적 물성 평가
실시예 13에서 제조된 연신 양극에 대하여 Universal Test Machine (Intron 5565)을 사용하여 100%/min의 변형 속도(strain rate)로 파단 신율(elongatin)을 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 3 및 도 3에 나타내었다.
파단 신율 (elongation at break) [%]
실시예 13 66
상기 표 3 및 도 3에서 보여지는 바와 같이, 실시예 13의 연신 양극은 60% 이상의 높은 파단 신율을 보여주었다.
평가예 4: 연신 고분자 전해질의 이온전도도 측정
실시예 5 내지 12에서 제조된 연신 고분자 전해질에 대하여 전기화학 임피던스 측정법(Electrochemical impedance spectroscoty (EIS))을 이용하여 이온전도도를 측정하였다. VSP potentionstat (BioLogic Science Instruments, USA)을 이용하여, 1 MHz ~ 100 mHz의 주파수 영역에서 50 mV의 진폭(amplitude)의 교류를 이용하여 측정하였다. 측정시 스테인레스 스틸(stainless steel, SS) 디스크를 연신 고분자 전해질 양쪽에 배치한, 대칭셀(SS|ePPO|SS) 형태의 2032 코인셀(coin cell)을 사용하였다. 측정 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4는 30℃에서의 리튬염 함량 및 실리카 함량에 따른 연신 고분자 전해질의 이온전도도를 도시한 그래프이다. 도 5는 온도에 따른 연신 고분자 전해질의 이온전도도를 도시한 그래프이다.
도 4 및 도 5에 보여지는 바와 같이 실리카를 첨가함에 의하여 연신 고분자 전해질의 이온전도도가 증가하였다. 30℃에서의 연신 고분자 전해질의 이온 전도도는 2×10-5 S/cm 이상이었다.
도 4에 보여지는 바와 같이 실시예 9의 연신 고분자 전해질은 2.5×10-4 S/cm의 높은 이온 전도도를 나타내었다. 이러한 이온전도도는 종래의 폴리에틸렌 다공성 세퍼레이터에 액체 전해질을 함침시켜 얻어지는 전해질막의 이온 전도도와 유사한 수준이다.
평가예 5: 충방전 특성 평가
실시예 14에서 제조된 연신 고분자 전해질을 채용한 리튬전지(코인셀)를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.0V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 충전이 완료된 리튬전지를 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 2.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성 단계).
상기 화성단계를 거친 코인셀을 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.0V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 2.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하는 사이클을 200 회 반복하였다. 상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 4, 도 6에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 2으로부터 계산되었다.
<수학식 2>
용량유지율[%] = [200rd 사이클의 방전용량 / 1rd 사이클의 방전용량] × 100
용량유지율 [%]
실시예 14 95.4
표 4에서 보여지는 바와 같이, 실시예 14의 리튬전지는 장시간 충방전 후에서 우수한 용량 유지율을 나타내었다.
도 6에 보여지는 바와 같이, 실시예 14의 리튬전지는 충방전 횟수에 무관하게 평탄하고(flat) 유사한 충방전 프로파일을 보여주었다.
평가예 6: 순환전류전압법(cyclic voltammetry) 측정
실시예 14에서 제조된 연신 고분자 전해질을 채용한 리튬전지(코인셀)를 25℃에서 (VMP3 potentiostat, BioLogic Science Instruments, USA)를 사용하여 순환전류전압법으로 전극 반응의 가역성 및 부반응의 존재 여부를 측정하였다. 전위 스캔 속도는 0.25 mV/s 이었다. 측정 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보여지는 바와 같이 반복되는 스캔에서 산화 환원 피크의 위치 및 전류량이 유사하여 가역적인 전극 반응이 수행되며, 부반응도 발생하지 않음을 확인하였다.
평가예 7: 충방전 특성 평가
실시예 15에서 제조된 연신 양극을 채용한 리튬전지(코인셀)를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.0V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 충전이 완료된 리튬전지를 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 2.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성 단계).
상기 화성단계를 거친 코인셀을 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.0V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 충전이 완료된 코인셀을 10분간 휴지시킨 후, 방전시에 전압이 2.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하는 사이클을 200 회 반복하였다. 상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 5, 도 8에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 2으로부터 계산되었다.
<수학식 2>
용량유지율[%] = [200rd 사이클의 방전용량 / 1rd 사이클의 방전용량] × 100
용량유지율 [%]
실시예 14 86.1
표 4에서 보여지는 바와 같이, 실시예 15의 리튬전지는 장시간 충방전 후에서 우수한 용량 유지율을 나타내었다.
도 8에 보여지는 바와 같이, 실시예 15의 리튬전지는 충방전 횟수에 무관하게 평탄하고(flat) 유사한 충방전 프로파일을 보여주었다.

Claims (30)

  1. 연신 고분자; 리튬염; 및 유기 액체를 포함하며,
    상기 연신 고분자가 비가교된 제1 반복 단위, 비가교된 제2 반복 단위 및 가교된(crosslinked) 제3 반복 단위를 포함하며,
    상기 제1 반복 단위가 제1 하드 세그먼트 및 제1 소프트 세그먼트를 포함하며,
    상기 제2 반복단위가 제2 하드 세그멘트 및 제2 소프트 세그멘트를 포함하며,
    상기 제3 반복단위가 제3 하드 세그멘트 및 제3 소프트 세그멘트를 포함하는 연신 고분자 전해질(stretchable polymer electrolyte).
  2. 제1 항에 있어서, 상기 제1 하드 세그먼트, 제2 하드 세그먼트 및 제3 하드 세그먼트가 서로 독립적으로 아마이드 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합 및 이미드 결합 중에서 선택된 하나 이상의 결합을 포함하는 연신 고분자 전해질.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 제1 소프트 세그먼트 및 제2 소프트 세그먼트가 비가교된 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 포함하며, 제3 소프트 세그멘트가 가교된 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 포함하는 연신 고분자 전해질.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 제1 반복 단위가 하기 화학식 1로 표시되는 연신 고분자 전해질:
    <화학식 1>

    상기 식에서,
    R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
    a는 2 내지 20의 수이다.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 제2 반복 단위가 하기 화학식 2로 표시되며, 상기 제3 반복단위가 하기 화학식 3으로 표시되는 연신 고분자 전해질:
    <화학식 2>

    <화학식 3>

    상기 식에서,
    R4, R5, R6, 및 R7 은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
    R8, R9, 및 R10 은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
    R11은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 이들의 조합인 1가 연결기이고,
    b, c 및 d는 서로 독립적으로 2 내지 20의 수이다.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 연신 고분자가 하기 화학식 4로 표시되는 연신 고분자 전해질:
    <화학식 4>

    상기 식에서,
    R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
    R4, R5, R6, 및 R7 은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
    R8, R9, 및 R10 은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
    R11은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합인 1가 연결기이고,
    상기 헤테로아릴렌기의 헤테로 원자가 하나의 산소 원자, 하나의 황 원자, 하나 내지 둘의 질소 원자 또는 이들의 조합을 포함하며,
    a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 2 내지 20의 수이며,
    m, n 및 o는 몰분율이며, 0<m<1, 0<n<1, 0<o<1, m+n+o=1이며, n:o=9:1 내지 5:5이다.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 연신 고분자가 하기 화학식 5 내지 6으로 표시되는 연신 고분자 전해질:
    <화학식 5>

    <화학식 6>

    상기 식들에서,
    R12, 및 R13은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
    a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 2 내지 20의 수이며,
    m, n 및 o는 몰분율이며, 0<m<1, 0<n<1, 0<o<1, m+n+o=1이며, n:o=9:1 내지 5:5이다.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 연신 고분자가 하기 화학식 7 내지 8로 표시되는 연신 고분자 전해질:
    <화학식 7>

    <화학식 8>

    상기 식들에서,
    m, n 및 o는 몰분율이며, 0<m<1, 0<n<1, 0<o<1, m+n+o=1이며, n:o=9:1 내지 5:5이다.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 리튬염의 함량이 연신한 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부인 연신 고분자 전해질.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 유기 액체가 유기 용매 및 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 연신 고분자 전해질.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 유기 액체의 함량이 연신한 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부인 연신 고분자 전해질.
  12. 제1 항에 있어서, 무기 입자를 더 포함하는 연신 고분자 전해질.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 무기 입자가 금속산화물, 금속질화물, 금속질산화물, 금속탄화물, 탄소산화물, 탄소계 재료 및 유무기복합체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 연신 고분자 전해질.
  14. 제13 항에 있어서, 상기 무기 입자의 함량이, 연신 고분자와 무기 입자 총 중량의 10 초과 내지 5wt% 이하인 연신 고분자 전해질.
  15. 제1 항에 있어서, 상온에서 파단 신율(elongation at break)이 50% 이상이며, 이온전도도가 1×10-5 S/cm 이상인 연신 고분자 전해질.
  16. 연신 고분자; 및 전극활물질을 포함하며,
    상기 연신 고분자가 비가교된 제1 반복 단위, 비가교된 제2 반복 단위 및 가교된 제3 반복 단위를 포함하며,
    상기 제1 반복 단위가 제1 하드 세그먼트 및 제1 소프트 세그먼트를 포함하며,
    상기 제2 반복단위가 제2 하드 세그멘트 및 제2 소프트 세그멘트를 포함하며,
    상기 제3 반복단위가 제3 하드 세그멘트 및 제3 소프트 세그멘트를 포함하는 연신 전극(stretchable electrode).
  17. 제16 항에 있어서, 상기 제1 하드 세그먼트, 제2 하드 세그먼트 및 제3 하드 세그먼트가 서로 독립적으로 아마이드 결합, 우레아 결합, 우레테인 결합 및 이미드 결합 중에서 선택된 하나 이상의 결합을 포함하는 연신 전극.
  18. 제16 항에 있어서, 상기 제1 소프트 세그먼트 및 제2 소프트 세그먼트가 비가교된 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 포함하며, 제3 소프트 세그멘트가 가교된 폴리알킬렌옥사이드 사슬을 포함하는 연신 전극.
  19. 제16 항에 있어서, 상기 제1 반복 단위가 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 제2 반복단위가 하기 화학식 2로 표시되며, 상기 제3 반복단위가 하기 화학식 3으로 표시되는 는 연신 전극:
    <화학식 1>

    <화학식 2>

    <화학식 3>

    상기 식에서,
    R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
    R4, R5, R6, 및 R7 은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
    R8, R9, 및 R10 은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
    R11은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 이들의 조합인 1가 연결기이고,
    a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 2 내지 20의 수이다.
  20. 제16 항에 있어서, 상기 연신 고분자가 하기 화학식 4로 표시되는 연신 전극:
    <화학식 4>

    상기 식에서,
    R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
    R4, R5, R6, 및 R7 은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
    R8, R9, 및 R10 은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
    R11은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합인 1가 연결기이고,
    상기 헤테로아릴렌기의 헤테로 원자가 하나의 산소 원자, 하나의 황 원자, 하나 내지 둘의 질소 원자 또는 이들의 조합을 포함하며,
    a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 2 내지 20의 수이며,
    m, n 및 o는 몰분율이며, 0<m<1, 0<n<1, 0<o<1, m+n+o=1이며, n:o=9:1 내지 5:5이다.
  21. 제16 항에 있어서, 상기 연신 고분자가 하기 화학식 5 내지 6으로 표시되는 연신 전극:
    <화학식 5>

    <화학식 6>

    상기 식들에서,
    R12, 및 R13은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
    a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 2 내지 20의 수이며,
    m, n 및 o는 몰분율이며, 0<m<1, 0<n<1, 0<o<1, m+n+o=1이며, n:o=9:1 내지 5:5이다.
  22. 제16 항에 있어서, 상기 연신 고분자 함량이 전극활물질 100 중량부에 대하여 100 내지 500 중량인 연신 전극.
  23. 제16 항에 있어서, 자립막(free standing film)이며 금속 집전체 부재(free)인 연신 전극.
  24. 제16 항에 있어서, 상온에서 파단 신율(elongation at break)이 20% 이상인 연신 전극.
  25. 하기 화학식 4로 표시되는 연신 고분자(stretchable polymer):
    <화학식 4>

    상기 식에서,
    R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
    R4, R5, R6, 및 R7 은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
    R8, R9, 및 R10 은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
    R11은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 시클로알킬기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합인 1가 연결기이고,
    상기 헤테로아릴렌기의 헤테로 원자가 하나의 산소 원자, 하나의 황 원자, 하나 내지 둘의 질소 원자 또는 이들의 조합을 포함하며,
    a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 2 내지 20의 수이며,
    m, n 및 o는 몰분율이며, 0<m<1, 0<n<1, 0<o<1, m+n+o=1이며, n:o=9:1 내지 5:5이며, 가교점 사이의 분자량(Mc)이 6,000 내지 500,000 Dalton이다.
  26. 제25 항에 있어서, 상기 연신 고분자가 하기 화학식 5 내지 6으로 표시되는 연신 고분자:
    <화학식 5>

    <화학식 6>

    상기 식들에서,
    R12, 및 R13은 각각 독립적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬렌기, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 이들의 조합인 2가 연결기이고,
    a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 2 내지 20의 수이며,
    m, n 및 o는 몰분율이며, 0<m<1, 0<n<1, 0<o<1, m+n+o=1이며, n:o=9:1 내지 5:5이며, 가교점 사이의 분자량(Mc)이 6,000 내지 200,000 Dalton이다.
  27. 제25 항에 있어서, 상온에서 신율(elongation)이 300% 이상이며 탄성 모듈러스(Elastic modulus)가 1.0 MPa 이하인 연신 고분자.
  28. 제1 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 따른 연신 고분자 전해질, 제16 항 내지 제24 항 중 어느 한 항에 따른 연신 전극, 및 제25 항 내지 제27 항 중 어느 한 항에 따른 연신 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전기화학 디바이스.
  29. 제28 항에 있어서, 상기 전기화학 디바이스가 리튬 전지(lithium battery), 캐패시터(capacitor), 또는 일렉트로크로믹 디바이스(electrochromic device)인 전기화학 디바이스.
  30. 2 이상의 반응성 말단 작용기를 포함하는 제1 단량체와 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함하는 사슬 연장제를 반응시켜 제1 프레폴리머를 준비하는 단계; 및
    제1 프레폴리머와 가교성 말단 작용기를 포함하는 제2 단량체를 혼합하여 제2 프레폴리머를 준비하는 단계; 및
    제2 프레폴리머를 가교 반응시키는 단계;를 포함하는 연신 고분자 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000123632A (ja) 1998-10-13 2000-04-28 Daiso Co Ltd 高分子固体電解質及びその用途
WO2011159051A2 (ko) 2010-06-14 2011-12-22 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 전해질, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL135078A0 (en) * 1999-03-17 2001-05-20 Noboru Oyama Polymer electrolyte
CN101883809B (zh) * 2007-12-06 2015-08-19 巴斯夫欧洲公司 室温可交联的离子传导聚合物体系
WO2015076461A1 (ko) * 2013-11-25 2015-05-28 한국화학연구원 폴리프로필렌옥사이드 블록 및 폴리에틸렌옥사이드 블록을 포함하는 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자 및 이온성 전해질을 함유하는 수지조성물로부터 제조된 전해질 막 및 이의 용도

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000123632A (ja) 1998-10-13 2000-04-28 Daiso Co Ltd 高分子固体電解質及びその用途
WO2011159051A2 (ko) 2010-06-14 2011-12-22 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 전해질, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자

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