CN110698632A - 热敏形状记忆聚合物乳液及其制成的电热织物涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热敏形状记忆聚合物乳液及其制成的电热织物涂层，所述热敏形状记忆聚合物乳液由以下原料聚合而成，所述原料包括异氰酸酯、大分子多元醇、小分子扩链剂、交联剂、中和剂和催化剂。所述的电热织物涂层通过采用制备的热敏形状记忆聚合物乳液和石墨烯、碳纳米管等导电纳米材料进行复合制备织物涂层胶，涂覆到普通织物表面，制成可通电加热的透湿织物，该透湿织物可根据温度的高低调节透湿性能和加热功率。经本发明的电热织物涂层处理的织物的透湿性随着异氰酸酯用量的降低、多元醇的用量的增加而逐渐增加；本发明是基于形状记忆聚合物的原理，制备在高温时透湿性能增强，电阻增大的柔性电热织物，是一种新型的智能面料。

Description

热敏形状记忆聚合物乳液及其制成的电热织物涂层
技术领域
本发明属于织物涂层加工技术领域，具体涉及一种热敏形状记忆聚合物乳液及其制成的电热织物涂层。
背景技术
随着环保的压力逐渐增大，电加热/取暖产品因其具有安静、无排放等优点，迎来发展机遇。采用涂覆、印刷等方式将导电涂料分布在基材上，制成的面状发热体，成为目前比较热门的采暖元件。而导电涂料作为其核心技术点，其中的导电填料一般采用碳系导电材料。导电碳材料随着温度上升其电阻有下降的趋势，即为负温度效应(NTC)，用于加热部件具有较大安全隐患。与之对应的正温度效应(PTC，Positive TemperatureCoefficient)，指的是材料的电阻会随着温度的升高而增加。
PTC可有效保护发热体，随温度升高，电阻增大，功率下降；而当温度降低，功率即可回升。实现对温度的自适应调控，有效增加升温速度，同时也是一种安全可靠的过热保护手段。
常见的PTC产品材料为硬质陶瓷材料和高分子PTC材料。
陶瓷材料通过在钛酸钡等瓷材料中掺渣稀土元素，在温度到达和超过材料的局里温度时，电阻呈现跃迁式增长。但其形式为硬质陶瓷，无法用于柔性领域。
高分子PTC，主要以聚乙烯、聚丙烯等热膨胀系数较大的弹性体中加入导电填料。随着温度的升高，高分子材料逐渐膨胀，导电填料颗粒逐渐远离，电阻增大，实现PTC。同样的存在材料较难加工，导电填料较难分散的缺点，同时以线缆类为主，暂无面状柔性发热织物的报道。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种热敏形状记忆聚合物乳液及其制成的电热织物涂层，热敏形状记忆聚合物乳液涂覆到普通织物表面，制成可通电加热的透湿织物，该透湿织物可根据温度的高低调节透湿性能和加热功率。
本发明的目的是提供一种热敏形状记忆聚合物乳液。
本发明的另一目的是提供上述热敏形状记忆聚合物乳液的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述热敏形状记忆聚合物乳液制成的电热织物涂层。
根据本发明的具体实施方式的热敏形状记忆聚合物乳液，所述热敏形状记忆聚合物乳液由以下原料制备而成，所述原料包括异氰酸酯、大分子多元醇、小分子扩链剂、交联剂、中和剂和催化剂，所述异氰酸酯的添加量为所述热敏形状记忆聚合物乳液重量的22％-28％；所述热敏形状记忆聚合物乳液为水性聚氨酯乳液，其中，NCO官能团的数目与OH官能团的数目的比率为1.8-3.0。
根据本发明的具体实施方式的热敏形状记忆聚合物乳液，其中，所述小分子扩链剂为一缩乙二醇(DE)、乙二醇(ED)、1，4丁二醇(BD)、1，6己二醇(HD)中的一种。
根据本发明的具体实施方式的热敏形状记忆聚合物乳液，其中，所述交联剂选自二羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)、一缩二乙二醇(DEG)中的一种。
根据本发明的具体实施方式的热敏形状记忆聚合物乳液，其中，所述大分子多元醇的添加量为所述热敏形状记忆聚合物乳液重量的35％～60％。
根据本发明的具体实施方式的热敏形状记忆聚合物乳液，其中，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种；所述大分子多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己内酯二元醇中的一种。
根据本发明的具体实施方式的热敏形状记忆聚合物乳液，其中，所述催化剂为辛酸亚锡，所述中和剂为三乙胺。
根据本发明的具体实施方式的热敏形状记忆聚合物乳液，其中，所述NCO官能团的数目与OH官能团的数目的比率为2.3-2.5；所述小分子扩链剂的酸值为1.3。
根据本发明的具体实施方式的热敏形状记忆聚合物乳液，其中，所述交联剂与所述大分子多元醇的摩尔比为1:0.07-0.17。
根据本发明的具体实施方式的热敏形状记忆聚合物乳液的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将大分子多元醇放入到密闭容器中，在氮气气氛下加热到85-95℃，然后加入异氰酸酯反应完成，得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的所述预聚体降温至60℃以下，加入小分子扩链剂、交联剂及催化剂，加热并反应完成，加入丙酮降低粘度到5000cp以内；然后降温至45℃以下，加入中和剂进行混合，得到聚氨酯组合物；
(3)向步骤(2)得到的所述聚氨酯组合物中加入冰水乳化，然后减压蒸馏脱去丙酮，得到所述热敏形状记忆聚合物乳液。
根据本发明的具体实施方式的热敏形状记忆聚合物乳液的制备方法，其中，步骤(1)中，所述大分子多元醇放入到密闭容器中，在氮气气氛下加热到90℃，然后加入异氰酸酯反应2小时，得到预聚体。
根据本发明的具体实施方式的热敏形状记忆聚合物乳液的制备方法，其中，步骤(2)中，所述预聚体降温至60℃以下，加入小分子扩链剂、交联剂及催化剂，加热升温至70℃并反应4小时，加入丙酮降低粘度。
根据本发明的具体实施方式的热敏形状记忆聚合物乳液制成的电热织物涂层，所述电热织物涂层由以下重量份的原料制成，所述原料包括：热敏形状记忆聚合物乳液25-40份；消泡剂0.5-1份；分散剂5-15份；5％wt的碳纳米管分散液5-30份；5％wt的石墨烯分散液5-30份；硅溶胶1-14.5份和导电炭黑5-15份。
根据本发明的具体实施方式的热敏形状记忆聚合物乳液制成的电热织物涂层的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：称取热敏形状记忆聚合物乳液、消泡剂、分散剂、5％wt的碳纳米管分散液、5％wt的石墨烯分散液、硅溶胶，搅拌均匀；搅拌下，加入导电炭黑，继续混合均匀，得到混合料液；
S2：将步骤S1得到的所述混合料液进行研磨，然后过滤，静置消泡，得到导电浆料；
S3：将步骤(2)得到的所述导电浆料用去离子水稀释40-60倍后制成织物整理剂，将织物浸渍在所述织物整理剂中，然后轧去多余的织物整理剂，重复以上操作2-4次，然后100-120℃烘干即可；
或者，采用涂布或印刷的方式将步骤(2)得到的所述导电浆料均匀铺展在织布表面，然后100-120℃烘干即可。
智能热敏聚合物是一种能够对外界温度的变化发生预定响应的高分子材料，原理是：外界温度的变化促使聚合物的微观结构发生预定的响应，从而使聚合物特定的宏观性能随之发生相应的变化。热敏形状记忆聚合物乳液属于智能材料的一种,该类聚合物制品经过形变并固定后，在特定的外界条件热刺激下能自动回复到初始形状。
基于以上独特的性能，本发明将热敏形状记忆聚合物乳液与电热织物相结合，基于形状记忆聚合物的原理，制备在高温时透湿性能增强，电阻增大的柔性电热织物。
经本发明热敏形状记忆聚合物乳液制成的电热织物涂层处理的织物的透湿性随着异氰酸酯用量的降低、多元醇的用量的增加而逐渐增加，在接近人体温度35℃-40℃间，透湿量最高可达1500g/m2·h，为25℃时的3～8倍；经过本发明的涂层处理的织物在高温(80℃)的回复角较室温有大幅度增加，增大幅度随着异氰酸酯用量的增加而增大、随着多元醇的用量的增加先增加后降低。
随着多元醇用量的增加，在60～80℃温度间，经过本发明的涂层处理的织物的功率降低率(相对于25℃)逐渐增大，在35％～60％间，具有较好的PTC自控温性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的热敏形状记忆聚合物乳液是基于形状记忆聚合物的原理，制备在高温时透湿性能增强，电阻增大的柔性电热织物。经本发明热敏形状记忆聚合物乳液制成的电热织物涂层处理的织物的透湿性随着异氰酸酯用量的降低、多元醇的用量的增加而逐渐增加，在接近人体温度35℃-40℃间，透湿量最高可达1500g/m2·h，为25℃时的3～8倍；经过本发明的涂层处理的织物在高温(80℃)的回复角较室温有大幅度增加，增大幅度随着异氰酸酯用量的增加而增大、随着多元醇的用量的增加先增加后降低；
(2)本发明通过制备热敏形状记忆聚氨酯，并和石墨烯、碳纳米管等导电纳米材料进行复合制备织物涂层胶，涂覆到普通织物表面，制成可通电加热的透湿织物，该透湿织物可根据温度的高低调节透湿性能和加热功率，是一种智能面料。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
以下实施例中的1重量份代表1kg。
实施例1
本实施例提供了一种热敏形状记忆聚合物乳液，所述热敏形状记忆聚合物乳液由以下原料制备而成，所述原料包括异氰酸酯、大分子多元醇、小分子扩链剂、交联剂、中和剂和催化剂，所述小分子扩链剂为一缩乙二醇(DE)，所述交联剂为二羟甲基丙酸(DMPA)。
其中，所述异氰酸酯的添加量为所述热敏形状记忆聚合物乳液重量的28％；其中，所述大分子多元醇的添加量为所述热敏形状记忆聚合物乳液重量的35％。
其中，所述异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯；所述大分子多元醇为聚己二酸乙二醇酯。
其中，所述催化剂为辛酸亚锡，所述中和剂为三乙胺。
其中，所述NCO官能团的数目与OH官能团的数目的比率为2.3；所述小分子扩链剂的酸值为1.3。
其中，所述交联剂与所述大分子多元醇的摩尔比为1:0.07。
所述方法包括以下步骤：
(1)将大分子多元醇放入到密闭容器中，在氮气气氛下加热到95℃，然后加入异氰酸酯反应2小时，得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的所述预聚体降温至60℃以下，加入小分子扩链剂、交联剂及催化剂，加热升温至反应完成，加入丙酮降低粘度；然后降温至45℃以下，加入中和剂进行混合，得到聚氨酯组合物；
(3)向步骤(2)得到的所述聚氨酯组合物中加入冰水乳化，然后减压蒸馏脱去丙酮，得到所述热敏形状记忆聚合物乳液。
将得到的热敏形状记忆聚合物乳液制成电热织物涂层，所述电热织物涂层由以下重量份的原料制成，所述原料包括：热敏形状记忆聚合物乳液25份；消泡剂1份；分散剂5份；5％wt的碳纳米管分散液30份；5％wt的石墨烯分散液5份；硅溶胶10份和导电炭黑5份。
制备方法包括以下步骤：
S1：称取热敏形状记忆聚合物乳液、消泡剂、分散剂、5％wt的碳纳米管分散液、5％wt的石墨烯分散液、硅溶胶，搅拌均匀；搅拌下，加入导电炭黑，继续混合均匀，得到混合料液；
S2：将步骤S1得到的所述混合料液进行研磨，然后过滤，静置消泡，得到导电浆料；
S3：将步骤(2)得到的所述导电浆料用去离子水稀释60倍后制成织物整理剂，将织物浸渍在所述织物整理剂中，然后轧去多余的织物整理剂，重复以上操作4次，然后120℃烘干即可。
另取一织物采用涂布的方式将热敏形状记忆聚合物乳液均匀铺展在织布表面，然后120℃烘干即可。
实施例2
本实施例提供了一种热敏形状记忆聚合物乳液，所述热敏形状记忆聚合物乳液由以下原料制备而成，所述原料包括异氰酸酯、大分子多元醇、小分子扩链剂、交联剂、中和剂和催化剂，
其中所述异氰酸酯的添加量为所述热敏形状记忆聚合物乳液重量的22％；其中，所述大分子多元醇的添加量为所述热敏形状记忆聚合物乳液重量的50％。
其中，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种；所述大分子多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己内酯二元醇中的一种。
其中，所述催化剂为辛酸亚锡，所述中和剂为三乙胺。
其中，所述NCO官能团的数目与OH官能团的数目的比率为2.4；所述小分子扩链剂的酸值为1.3。
其中，所述交联剂与所述大分子多元醇的摩尔比为1:0.12。
所述方法包括以下步骤：
(1)将大分子多元醇放入到密闭容器中，在氮气气氛下加热到90℃，然后加入异氰酸酯反应2小时，得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的所述预聚体降温至60℃以下，加入小分子扩链剂、交联剂及催化剂，加热70℃并反应4小时，加入丙酮降低粘度；然后降温至45℃以下，加入中和剂进行混合，得到聚氨酯组合物；
(3)向步骤(2)得到的所述聚氨酯组合物中加入冰水乳化，然后减压蒸馏脱去丙酮，得到所述热敏形状记忆聚合物乳液。
将得到的热敏形状记忆聚合物乳液制成电热织物涂层，所述电热织物涂层由以下重量份的原料制成，所述原料包括：热敏形状记忆聚合物乳液30份；消泡剂0.5份；分散剂15份；5％wt的碳纳米管分散液10份；5％wt的石墨烯分散液10份；硅溶胶14.5份和导电炭黑15份。
制备方法包括以下步骤：
S1：称取热敏形状记忆聚合物乳液、消泡剂、分散剂、5％wt的碳纳米管分散液、5％wt的石墨烯分散液、硅溶胶，搅拌均匀；搅拌下，加入导电炭黑，继续混合均匀，得到混合料液；
S2：将步骤S1得到的所述混合料液进行研磨，然后过滤，静置消泡，得到导电浆料；
S3：将步骤(2)得到的所述导电浆料用去离子水稀释50倍后制成织物整理剂，将织物浸渍在所述织物整理剂中，然后轧去多余的织物整理剂，重复以上操作3次，然后110℃烘干即可；
另取一织物采用印刷的方式将热敏形状记忆聚合物乳液均匀铺展在织布表面，然后110℃烘干即可。
对比例1
本对比例与实施例2的区别是NCO官能团的数目与OH官能团的数目的比率为1.8。
对比例2
本对比例与实施例2的区别是NCO官能团的数目与OH官能团的数目的比率为3.0。
对比例3
本对比例与实施例2的唯一区别在于原料中大分子多元醇的添加量为所述热敏形状记忆聚合物乳液重量的30％。
对比例4
本对比例与实施例2的唯一区别在于原料中大分子多元醇的添加量为所述热敏形状记忆聚合物乳液重量的60％。
对比例5
本对比例与实施例2的唯一区别在于原料中不添加碳纳米管和石墨烯。
本发明的的热敏形状记忆聚合物乳液与对比例的涂层处理后的织物的性能比较，如表1所示：
表1热敏形状记忆聚合物乳液与其他产品的性能比较
Figure BDA0002246104180000081
Figure BDA0002246104180000091
从上表可以看出，与对比例1-4处理后的织物相比，经本发明的热敏形状记忆聚合物乳液处理过的织物在接近人体温度35℃～40℃间，透湿量更高，可达1500g/m2·h。表格中的PTC强度表征了功率降低性能，PTC强度的定义参考GB/T19835-2015：即峰值功率与标准工况为10℃时功率的比值。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种热敏形状记忆聚合物乳液，其特征在于，所述热敏形状记忆聚合物乳液由以下原料制备而成，所述原料包括异氰酸酯、大分子多元醇、小分子扩链剂、交联剂、中和剂和催化剂，所述异氰酸酯的添加量为所述热敏形状记忆聚合物乳液重量的22％-28％；NCO官能团的数目与OH官能团的数目的比率为1.8-3.0。
2.根据权利要求1所述的热敏形状记忆聚合物乳液，其特征在于，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种；所述大分子多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己内酯二元醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的热敏形状记忆聚合物乳液，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡，所述中和剂为三乙胺。
4.根据权利要求1所述的热敏形状记忆聚合物乳液，其特征在于，所述NCO官能团的数目与OH官能团的数目的比率为2.3-2.5；所述小分子扩链剂的酸值为1.3。
5.根据权利要求1所述的热敏形状记忆聚合物乳液，其特征在于，所述交联剂与所述大分子多元醇的摩尔比为1:0.07-0.17。
6.制备权利要求1-5任一所述的热敏形状记忆聚合物乳液的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将大分子多元醇放入到密闭容器中，在氮气气氛下加热到85-95℃，然后加入异氰酸酯反应完成，得到预聚体；
(2)将步骤(1)得到的所述预聚体降温至60℃以下，加入小分子扩链剂、交联剂及催化剂，加热并反应完成，加入丙酮降低粘度到5000cp以内；然后降温至45℃以下，加入中和剂进行混合，得到聚氨酯组合物；
(3)向步骤(2)得到的所述聚氨酯组合物中加入冰水乳化，然后减压蒸馏脱去丙酮，得到所述热敏形状记忆聚合物乳液。
7.根据权利要求6所述的热敏形状记忆聚合物乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述大分子多元醇放入到密闭容器中，在氮气气氛下加热到90℃，然后加入异氰酸酯反应2小时，得到预聚体。
8.根据权利要求6所述的热敏形状记忆聚合物乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述预聚体降温至60℃以下，加入小分子扩链剂、交联剂及催化剂，加热升温至70℃并反应4小时，加入丙酮降低粘度。
9.根据权利要求1-5所述的热敏形状记忆聚合物乳液制成的电热织物涂层，其特征在于，所述电热织物涂层由以下重量份的原料制成，所述原料包括：热敏形状记忆聚合物乳液25-40份；消泡剂0.5-1份；分散剂5-15份；5％wt的碳纳米管分散液5-30份；5％wt的石墨烯分散液5-30份；硅溶胶1-14.5份和导电炭黑5-15份。
10.制备权利要求9所述的的电热织物涂层的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：称取热敏形状记忆聚合物乳液、消泡剂、分散剂、5％wt的碳纳米管分散液、5％wt的石墨烯分散液、硅溶胶，搅拌均匀；搅拌下，加入导电炭黑，继续混合均匀，得到混合料液；
S2：将步骤S1得到的所述混合料液进行研磨，然后过滤，静置消泡，得到导电浆料；
S3：将步骤(2)得到的所述导电浆料用去离子水稀释40-60倍后制成织物整理剂，将织物浸渍在所述织物整理剂中，然后轧去多余的织物整理剂，重复以上操作2-4次，然后100-120℃烘干即可；
或者，采用涂布或印刷的方式将步骤(2)得到的所述导电浆料均匀铺展在织布表面，然后100-120℃烘干即可。
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