JPH10506012A - コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｒ−立体特異的配置を有するヒドロキシカルボン酸コポリエステルは高結晶質の高融点ホモポリエステルを構成し得る多量の第一の反復単位と、第一の反復単位とランダムに共重縮合すると前記ホモポリエステルの融点を低下させ得る少量の第二の反復単位とを有し、対応するランダムポリエステルよりも結晶融点が高いこと、結晶化時間が短いこと、及び製造後１カ月時点でのノッチ付衝撃強さが大きいこと、並びにポリエステル鎖の主たる前記反復単位がその総モル比率に対応するよりも長いブロックの状態で存在することのうちの一つ以上を特徴とする。このコポリエステルは、発酵を行ない、その際反復単位の分布を各反復単位に対応する供給基質のパターンを参照して制御することによって製造し得る。

Description

【発明の詳細な説明】 コポリエステル 本発明は、コポリエステル、特にヒドロキシ酸反復単位を有するコポリエステ ルに係わる。 重縮合ヒドロキシ酸、特に微生物を用いて製造されたＲ−立体特異的配置を有 する重縮合ヒドロキシ酸は最近市販されるようになった。それらのうち、ポリ− ３−ヒドロキシ酪酸ホモポリマー（ＰＨＢ）は高レベルで結晶し得るが、１７４ 〜１８０℃という比較的高温でしか融解せず、このような温度では分子量の低下 が比較的急速に生起する。３−ヒドロキシバレエート単位を例えば３〜３０モル ％の比率で含有するコポリマー（ＰＨＢＶ）はより低温で融解し、それに対応し て融解処理の際により安定であるが、結晶化により多くの時間が掛かる。 本発明者は、反復単位同士を特定の配置にもたらせば結晶化の挙動に好影響を 及ぼし得ることを発見した。 本発明によれば、Ｒ−立体特異的配置を有するヒドロキシカルボン酸コポリエ ステルは高結晶質の高融点ホモポリエステルを構成し得る多量の第一の反復単位 と、第一の反復単位とランダムに共重縮合すると前記ホモポリエステル の融点を低下させ得る少量の第二の反復単位とを有し、 ａ．結晶融点が対応するランダムコポリエステルのものより少なくとも１０℃、 特に少なくとも１５℃高いこと、 ｂ．７０℃または１２０℃における半結晶化時間が対応するランダムコポリエス テルのものの０．９倍未満、特に０．５倍末満であること、 ｃ．製造後１カ月時点でのアイゾッド１ｍｍノッチ付衝撃強さが、２０％高い分 子量を有する対応するランダムポリエステルのものに少なくとも等しいこと、 ｄ．ポリエステル鎖の主たる前記反復単位がその総モル比率に対応するよりも長 いブロックの状態で存在すること のうちの一つ以上を特徴とする。 本発明のコポリエステルの反復単位は好ましくは、３−ヒドロキシ酪酸（ＨＢ ）及び他のヒドロキシ酸、特に４−ヒドロキシ酪酸（４ＨＢ）または３−ヒドロ キシ吉草酸（ＨＶ）の残基を含む。好ましくは、ＨＢ単位は多量に、特に全単位 の少なくとも７０モル％、更には少なくとも８０モル％の量、例えば７０〜９８ モル％の量で存在する。所望であれば、副次的な単位は２種以上の化学式を有す る ものとし得る。ＨＢ及びＨＶ単位を有するポリエステルを以後「ＰＨＢＶ」と呼 称する。 本発明のポリエステルの分子量は典型的には１０００００〜２００００００で あり、１５００００〜１００００００であれば都合が好い。許容可能な機械的特 性は、類似の全化学組成を有するランダムコポリエステルを用いた場合に必要な 分子量より低い分子量において達成可能であると考えられる。 本発明は、特に発酵によってコポリマーを製造する方法も提供し、この方法は 反復単位の分布を各反復単位に対応する供給基質（ｆｅｅｄｉｎｇ ｓｕｂｓｔ ｒａｔｅｓ）のパターンを参照して制御することを特徴とする。 上記方法では次のような操作を用いる。 ─好ましくは流加式に実施する操作。 ─各反復単位に対応する基質を交互に導入する操作。通常、所期消費量の所定の 一部に相当する量の各基質を所定の時間を掛けて供給し、その後は当該基質を培 地中でのその濃度が約０となるまで、即ち最高供給濃度の１％と、生物がその貯 蔵ポリエステル（ｓｔｏｒｅ ｏｆ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）を純消費（ｎｅｔ− ｃｏｎｓｕｍｅ） し始めるレベルとの間のレベルとなるまで供給しない。切り替え点は供給基質即 ち原料毎に異なっていてもよい。最初に供給する原料は主単位原料であっても副 次的単位原料であってもよい。実際に供給する物質は、化学的に１００％がいず れか一方の原料から成る物質であっても、いずれも同じ反復単位をもたらす複数 の化学化合物の混合物であっても、あるいはまた主として或る一つの反復単位を もたらすが、少量、例えば０．０１〜１．０％ｗ／ｗの別の反復単位ももたらす 混合物であってもよい。各原料の供給時間は、必要な脱ランダム度に応じて例え ば０．５〜２０時間とし得る。 ─好ましくは、細胞増殖に必須の栄養素を制限するポリエステル貯蔵（ｌａｙ− ｄｏｗｎ）段階を含む操作。制限する栄養素は好ましくは窒素でなくリンとする が、ポリエステル貯蔵の間に適度の細胞増殖を可能にする濃度のリンは供給する 。好ましくは、培地溶解性の窒素を存在させる。この窒素も適度の細胞増殖を実 現するためのものと考えられる。 発酵に用いる微生物は、結晶可能なコポリエステルを貯蔵し得る任意のものと し得る。コポリエステルが、モルに 基づいて多量のＰＨＢを有するＰＨＢＶである場合、生物はＡｌｃａｌｉｇｅｎ ｅｓ属、Ａｔｈｉｏｒｈｏｄｉｕｍ属、Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｂａｃｉｌ ｌｕｓ属、Ｎｏｃａｒｄｉａ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｒｈｉｚｏｂｉｕ ｍ属またはＳｐｉｒｉｌｌｉｕｍ属の細菌であることが適当である。当該細菌を 遺伝的に改変したり、必要な遺伝物質を真核生物などの異種生物に移植したりす ることが可能である。特に好ましい微生物は、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔ ｒｏｐｈｕｓ及びＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓの中から選択される。炭 素数が奇数である原料からＰＨＢを産生する代謝経路を欠く生物が特に好ましく 、なぜならそれらは発酵のＰＨＶ段階においてより純粋なＰＨＶを産生するから である。一例に、本発明者のヨーロッパ特許出願公開第０４３１８８３号に開示 された改変Ａ．ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＮＣＩＭＢ ４０１２４が有る。 ＰＨＢＶコポリエステル製造の原料は例えば、 ＨＢ単位に関してはグルコース、フルクトース、グルコネートなどのヘキソース ；偶数炭素原子の直鎖を有するアルコール及びカルボキシレート、例えばエタノ ール、ア セテート及びｎ−ブチレートとし得、 ＨＶ単位に関しては奇数炭素原子の直鎖を有するアルコール及びカルボキシレー ト、例えばｎ−プロパノール及びプロピオネートとし得る。 本発明のコポリエステルは発酵バイオマスから公知の方法、例えば溶媒抽出や 収穫（ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ）、即ちコポリエステル以外の細胞物質の分解によ って回収し得る。前記分解は、本発明者のヨーロッパ特許出願公開第０１４５２ ３３号、及びより最近の特許出願に開示されている。ポリエステル産物は、乾燥 固体粒子または水性ラテックスの形態を有し得る。結晶化が速い結果として、本 発明によるポリエステルは対応するランダムポリエステル、特に例えば１２モル ％を越える多量のＨＶを有するランダムポリエステルよりも容易に乾燥固体とし て収穫可能である。 本発明は、原材料の化学組成が同じで機械的性質が異なるポリエステルの提供 を可能にし、発酵槽への供給量を変え且つブレンド用の種々のポリエステル残留 量を維持する方法と比べ、利便性が大いに向上する。 本発明のポリエステルは、公知の成形法における使用や、ランダムＰＨＡを用 いているか又はその使用が検討されて いる製品の製造に適している。該ポリエステルは比較的高速で結晶化し得るので 、実質的に結晶度を高めるために機械的処理を施こさずに製品をその最終形態に 成形する、押出、射出成形及び圧縮成形のような溶融成形法に特に適している。 該ポリエステルは、繊維紡糸、フィルム押出及びフィルム流延のような加工にも 、結晶度を出来る限り高くするように１段階以上かけて延伸する射出吹込み成形 を含む加工にも用い得る。該ポリエステルは結晶化が速いために、現在便宜的と されているものよりサイクル時間を短縮することが可能である。本発明のポリエ ステルは、公知のランダムポリエステルより成形後に二次結晶化を受けることが 少なく、従って、成形後の機械的性質の変化が少ない。 該ポリエステルは、溶媒として、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン又は １，２−ジクロロエタンを用いる溶液加工に用いることができる。該ポリエステ ルがラテックスとして微生物細胞から回収されるか、又は溶液を乳化し、溶媒を 除去してラテックスに変換したものである場合、該ポリエステルは、一般的なラ テックス用途、特に、コーティング製品若しくは積層製品、例えば、コーテッド 紙や貼り合わせ紙（ｂｏｎｄｅｄ ｐａｐｅｒ）、セルロース 又は塗料成分として用いることができる。 これらの使用操作において、適切な場合には、該ポリエステルは、顔料、充填 剤、繊維及び可塑剤といった通常の加工添加剤と配合し得る。実施例１ 以下の調製を３回行った： ｇ／ｌで表された下記物質を含み、ｐＨが約７（アンモニア添加により調整） の水性培地を調製した： ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ２．２ Ｋ₂ＳＯ₄ ３．０ Ｎａ₂ＳＯ₄ ０．１８ クエン酸ＦｅＮＨ₄ ０．１７ グルコース ６０（エラー修正） 微量成分（ＳＯ₄；Ｃｕ ４．５ｍｇ、Ｚｎ ９０ ｍｇ、Ｍｎ ４０ｍｇ；酢酸カルシウム ３６０ｍｇ） リン酸 １．６９（１６Ｍのｍｌ） 上記培地３Ｌを含有する発酵槽に、以下に詳記するＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ出発培養株を接種した。培地中のリン酸含量が極限になるま で培地を３ ４℃で２４時間インキュベートした。 各培地を用い、存在するリン（Ｐ）１ｇ当たり合計４００ｇの炭素（Ｃ）の供 給原料からＰＨＢＶを製造した。３バッチに対する微生物及び供給原料は以下の 通りであった： Ａ（対照）：リフアレンス番号ＮＣＩＭＢ４０５２９の下に変異株として寄託さ れたＮＣＩＭＢＩ２０８０；４８時間かけ、ほぼ最大の生産速度を得るような速 度で供給したグルコース（全炭素の８０％）及びプロピオン酸（全炭素の２０％ ）； Ｂ：ＮＣＩＭＢ４０１２４（本出願人によるＥＰ−Ａ−０４３１８８３号参照） ；先ず、１時間かけて５６ｇのグルコース（全炭素の６０％）；次いで、１時間 かけて１９ｇのプロピオン酸（全炭素の４０％）を供給し； 次いで、ほぼ最大の生産速度を得るように供給速度を変えて、６２時間まで １時間単位のサイクルを繰り返した； Ｃ：ＮＣＩＭＢ４０１２４；全体の炭素比率がＢと同じのグルコース及びプロピ オン酸；毒性限度以下のプロピ オン酸を７時間；グルコースを１３時間；毒性限度以下のプロピオン酸を１３時 間；グルコースを１１時間。 各試験において、酸素不足及び反応しない供給原料の蓄積を回避するような速 度で培地を攪拌し、空気を分散させた。得られた細胞を加熱して収穫し、プロテ アーゼで処理、過酸化水素で酸化し、遠心してポリエステルを分離した。 各バッチ中の無水細胞重量は以下の通りであった： Ａ：１５０ｇ／ｌ（７０％ｗ／ｗＰＨＢＶ）；Ｂ：１０８ｇ／ｌ（６２％ｗ／ｗ ＰＨＢＶ）；Ｃ：１２８ｇ／ｌ（６２％ｗ／ｗＰＨＢＶ）。 ポリエステル生成物は以下の通りであった： Ａ：８８モル％のＨＢ、１２モル％のＨＶ； （該生成物は実質的にランダムコポリエステルである）； Ｂ：８８モル％のＨＢ、１２モル％のＨＶ； （このコポリエステル中の反復単位は、ＨＢ若しくはＨＶからなるか又はＨ Ｂ若しくはＨＶ中優勢である短ブロック中に存在すると考えられる）； Ｃ：８８モル％のＨＢ、１２モル％のＨＶ； （このコポリエステル中の反復単位は、それぞれＢの ものより長いブロック中に存在すると考えられる）。 試験法 機械的試験 ポリエステル試料を、１ｐｈｒの窒化ホウ素核剤（ｎｕｃｌｅａｎｔ）とパウ ダーブレンドし、Ｂｅｔｏｌの一軸スクリュー押出機中で５ｍｍのサーキュラー ダイを通して溶融加工し、チップに粗砕した。該チップを試験片として射出成形 し、棒状試験片を得た。引張試験片は、ゲージ長が４０ｍｍで、典型的な断面積 は２．４×５．３ｍｍであった。該試験片を、ＮＥＮＥデータ分析プログラムを 組み込んだＩｎｓｔｒｏｎ １１２２計測器上でテストした。１分当たり１０ｍ ｍのクロスヘッド速度を用いた。アイゾッド衝撃強さは、Ｚｗｉｃｋ振り子装置 を用いて決定した。 熱分析：示差熱分析（ＤＳＣ）の実施には、１分当たり２０℃で２０→２００℃ のプログラム制御加熱下にＭｅｔｔｌｅｒ ＴＡ ４０００計測器を操作して、 溶融挙動を測定した。以下の順序でＴｇを測定した：１分当たり１００℃で２０ →２００℃に加熱する段階；１分当たり１００℃で冷却して−４５℃に溶融物質 をクエンチする段階；１分当 たり２０℃でアモルファス試料を１００℃に再加熱する段階。Ｔｇは、加熱足跡 における変曲点であった。 ＤＳＣにより結晶化半減期を測定した： １０ｍｇの試料を、１分当たり２０℃で２００℃に加熱して溶融し、２分間２ ００℃に維持し、１分当たり１００℃で結晶化温度７０℃（無核）又は１２０℃ （有核）に急速冷却し、最長１時間該温度に恒温維持し、結晶化発熱量を記録し た。半減期は、結晶化ピークの最小値であった。 Ｂ及びＣの融点は、Ｃの方が実質的に高く、実際にＰＨＢホモポリエステルの 融点に近く（１７９℃）； 溶融熱は実質的に低く、全結晶度、特にＢが低いことを示しており； 結晶化は急速であり、特にＣが速く；形成後１ケ月の時点では、Ｂは対照より 著しく可撓性が高く； １ケ月目では、Ｂの衝撃強さは、Ｂの分子量がＡより低いことを考慮すれば、 予想より実質的に大きい ことは明らかである。実施例２ 実施例１のＢ及びＣの試験手順を繰り返したが、但し、基質の割合を調整して ７又は８モル％のＨＶ単位を作り、長期間の試験における供給時間を１３時間か ら１２時間に変更した。これらの試験（Ｄ、Ｅ）の生成物を上記のように成形し 、成形してから１ケ月後にランダムダムコポリマー（Ｆ）及びＰＨＢホモポリマ ーと８５：１５のＢ：Ｖコポリマーとのブレンド（Ｇ）との比較テストを行って 、８モル％という平均Ｖ含量を得た。結果を表２に示す。 ランダム又はブレンドポリエステルに比べ、アイゾッド衝撃強さの有意な増大 及び破断点伸び率の明らかな改善が得られた。 注：本明細書にＮＣＩＭＢ番号で引用されている微生物は、 ブダペスト条約の条件下に、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌ ｌｅｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｍａｒｉｎｅ Ｂａｃｔｅｒｉａ Ｌ ｉｍｉｔｅｄ（ＮＣＩＭＢ），ＰＯ Ｂｏｘ ３１，１３５ Ａｂｂｅ ｙ Ｒｏａｄ，Ａｂｅｒｄｅｅｎ ＡＢ９ ８ＤＧ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄ ｏｍに寄託されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１２Ｒ 1:05） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ハモンド，テイモシー イギリス国、クリーブランド・テイー・エ ス・21・２・デイー・キユー、ストツクト ン・オン・テイーズ、セツジフイールド、 クラグサイド・12 (72)発明者 ウツド，ジヨン・クリストフアー イギリス国、カントリー・ダラム・エス・ アール・８・１・エヌ・キユー、ピーター リー、オーカーサイド・パーク、バーウイ ツク・チエイス・58

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． Ｒ−立体特異的配置を有するヒドロキシカルボン酸コポリエステルであっ て、高結晶質の高融点ホモポリエステルを構成し得る多量の第一の反復単位と、 第一の反復単位とランダムに共重縮合すると前記ホモポリエステルの融点を低下 させ得る少量の第二の反復単位とを有し、 ａ．結晶融点が対応するランダムコポリエステルのものより少なくとも１０℃、 特に少なくとも１５℃高いこと、 ｂ．７０℃または１２０℃における半結晶化時間が対応するランダムコポリエス テルのものの０．９倍未満、特に０．５倍未満であること、 ｃ．製造後１カ月時点でのアイゾッド１ｍｍノッチ付衝撃強さが、２０％高い分 子量を有する対応するランダムポリエステルのものに少なくとも等しいこと、 ｄ．ポリエステル鎖の主たる前記反復単位がその総モル比率に対応するよりも長 いブロックの状態で存在すること のうちの一つ以上を特徴とするコポリエステル。 ２． コポリエステルの反復単位が３−ヒドロキシ酪酸（ＨＢ）及び他のヒドロ キシ酸、特に４−ヒドロキシ酪酸 （４ＨＢ）または３−ヒドロキシ吉草酸（ＨＶ）の残基を含むことを特徴とする 請求項１に記載のコポリエステル。 ３． ＨＢ単位が全単位の少なくとも７０モル％を占めることを特徴とする請求 項２に記載のコポリエステル。 ４． 請求項１から３のいずれか１項に記載のコポリエステルを発酵によって製 造する方法であって、 反復単位の分布を各反復単位に対応する供給基質のパターンを参照して制御する こと を特徴とする方法。 ５． 流加式に実施して、各反復単位に対応する基質を交互に導入し、その際所 期消費量の所定の一部に相当する量の各基質を所定の時間を掛けて供給し、その 後は当該基質をその濃度が最高供給濃度の１％と、生物がその貯蔵ポリエステル を純消費し始めるレベルとの間のレベルとなるまで供給しないことを特徴とする 請求項４に記載の方法。 ６． 細胞増殖に必須の栄養素を制限するポリエステル貯蔵段階を含み、制限す る栄養素をリンとするが、ポリエステル貯蔵と同時に生起する適度の細胞増殖を 可能にする濃度のリンは供給することを特徴とする請求項４または５に記載の方 法。 ７． 発酵生物が炭素数が奇数である基質からＨＢ単位を産生する代謝経路を欠 くことを特徴とする請求項４から６のいずれか１項に記載の方法。 ８． 発酵生物がＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓであることを特 徴とする請求項４から７のいずれか１項に記載の方法。 ９． 発酵バイオマスからコポリエステルを、コポリエステル以外の細胞物質の 分解によって回収することを含むことを特徴とする請求項４から８のいずれか１ 項に記載の方法。 １０． コポリエステルを乾燥固体粒子として回収することを特徴とする請求項 ９に記載の方法。 １１． 成形品を請求項１から３のいずれか１項に記載のポリエステルまたは請 求項４から１０のいずれか１項に記載の方法で製造したポリエステルのメルト成 形によって製造する方法。 １２． 成形品をその結晶性を実質的に高める機械的処理を行なわずにその最終 形状へと成形することを特徴とする請求項１１に記載の方法。 １３． コポリエステルをラテックスとして回収すること を特徴とする請求項９に記載の方法。 １４． 被覆製品及び／または接着製品を、請求項１から３のいずれか１項に記 載のコポリエステルまたは請求項４から９及び１３のいずれか１項に記載の方法 で製造したコポリエステルのラテックスの適用によって製造する方法。