JPH04161446A

JPH04161446A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04161446A
Application number: JP28769990A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Nozawa; 清一野沢; Tatsuya Osako; 大迫　達也; Hiroshi Noguchi; 浩野口; Yukiko Ishii; 由希子石井
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1990-10-25
Filing date: 1990-10-25
Publication date: 1992-06-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、３−ヒドロキシブチレート（以下３ＨＢと記
す）単位と４−ヒドロキシブチレート（以下４ＨＢと記
す）単位を有する共重合ポリエステルとポーリアミドか
らなる樹脂組成物に関する。

［従来の技術］近年、合成プラスチックが環境汚染や資源循環の観点か
ら深刻な社会問題となっている。これはポリアミド、ポ
リエステルに代表される合成プラスチックは自然界に存
在する微生物によって分解されない為にその廃棄物は、
地球上に蓄積し、環境の悪化と生物資源の汚染をひきお
こすことに起因している。

微生物産生共重合ポリエステル（ＰＨＢ）は、エネルギ
ー貯蔵物質として数多くの微生物の菌体内に蓄積され、
優れた生物分解性と生体適合性を示す熱可塑性高分子で
あることから、環境を保全する“クリーン″プラスチッ
クとして注目され、手術糸や骨折固定用材などの医用材
料および医薬や農薬を徐々に放出する除放性システムな
どの多方面への応用が長年にわたり期待されてきた。特
に近年、合成プラスチックが環境汚染や資源循環の観点
から深刻な社会問題となるに至り、ＰＨＢは石油に依存
しないバイオポリマーとして注目されている。

一方、ポリアミドは、力学特性、衝撃特性等に優れてい
るために、種々の産業分野で使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ＰＨＢはＰＰ程度の力学的強度であるという物性上の問
題とともに、生産コストが高いことから工業的生産が見
送られてきた。

近時、３ＨＢ単位および３−ヒドロキシバリレート単位
（以下３Ｅ（Ｖ単位と記す）を含有する共重合体および
その製造法について、研究、開発がなされ、たとえば、
特開昭５７　＋　１５０３９３号公報および特開昭５９
　＋　２２０１９２号公報にそれぞれ記載されている。

しかしながら、共重合体の３ＨＶ単位がＯから３３モル
％まで増大するとこの増大に伴って融解温度（Ｔｍ）が
１８０°Ｃから８５°Ｃまで急激に低下することが知ら
れており［Ｔ、Ｌ、Ｂｌｕｈｍ　ｅｔ　ａｌ　、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９．２８７１（１９８６月
そのため、３ＨＶ成分含有率の高い共重合体は耐熱性に
劣っていた。

一方、３ＨＢ単位および４ＨＢ単位を含有する共重合体
およびその製造法について研究、開発がなされ、特開平
１−４８８２１、同１−２２２７８８特願昭６３−１７
８４４８に記載されている。かかる共重合体は４ＨＢ単
位の共重合単位含有率が高い場合でも、高い融点を有す
ることから工業的な価値は高い。

さらに該共重合体は、土壌中、活性汚泥中等において、
３ＨＢ単位および３ＨＶ単位からなる共重合体よりも早
く分解するという特徴が知られている。

一方、ポリアミドは、通常、微生物により分解されない
が、木下は、ナイロンオリゴマーの微生物分解について
報告している（醗酵工学、第６０巻、第５号、３６３−
３７５．１９８２年）。しかしながら、オリゴマーでは
力学的物性が充分ではなく、溶融成形も困難であるため
にフィルム・フィラー等の分野における材料としては使
用されない。

従って、安価で溶融成形が可能であり、さらに生分解性
を有する材料を開発することに対する極めて高い要請が
あった。

ところで、常盤らは、生分解性共重合体として、ポリカ
プロラクトン（以下ＰＣＬと記す）とポリアミドからな
るポリエステルアミド共重合体（特公昭５７　＋　２６
６８８．同５７−６１２８６）を報告している。しかし
ＰＣＬは、融点が６０°Ｃである為にポリエステルアミ
ド共重合体の融点はＰＣＬの含有率に依存し、著しく低
下する。一方ＰＨＢの融点は１３０〜１７０°Ｃである
ので、生成するポリエステルアミド共重合体の融点はＰ
ＣＬ系に比較して一般に高い。従って本ポリエステルア
ミド共重合体は、耐熱性に優れるという利点を有するこ
とから工業的価値は高い。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、以上の点を鑑み、溶融成形が可能であり
、さらに生分解性を有する材料を工業的に有利に開発す
べく鋭意検討した結果、３ＨＢ単位と４ＨＢ単位を有す
る共重合ポリエステルとポリアミドからなる樹脂組成物
を溶融混練することにより、少なくとも部分的にエステ
ル−アミド交換反応がおこり、各構造単位を有するポリ
エステルアミド共重合体が生成し、分解性を有するとの
新知見を得て本発明に到達した。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、使用するポリエステル共重合体に含有
される３ＨＢ単位および４ＨＢ単位はそれぞれ次式であ
られされる。

３ＨＢ単位；　　　−０ＣＲ（Ｃ山）ＣＨ帽−〇４ＨＢ単位；　　　　０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２仔−八本ポリエステル共重合体は、微生物の発酵により、製造
され、詳しくは特願昭６２−２０４５３８、同６３−４
９０１５、同６３−１７８４４８等の方法により製造さ
れる。

３ＨＢ単位と４ＨＢ単位の組成は、前者が１〜９９ｍｏ
１％、後者が９９〜１ｍｏ１％の範囲であればよく、好
ましくは前者が４０〜９５　ｍｏ１％、後者が６０〜５
ｍｏ１％である。

また、本ポリエステルの分子量は特に制限されるもので
はないが実質的に重量平均分子量が１万〜１５０万の範
囲であればよい。更に好ましくは５万〜１００万である
。

使用される微生物は、ＰＨＢ生産能を有する微生物であ
れば特に制限はないが、実用上は、たとえば、アルカリ
ゲネスフェカリス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｆａｅｃａ
ｌｉｓ　）、アルカリゲネスルーランデイイ（Ａｌｃａ
ｌｉｇｅｎｅｓ　ｒｕｈｌａｎｄｉｉ　）、アルカリゲ
ネスラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　１ａｔｕｓ　）
、アルカリゲネスフェカリス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ
　ａｑｕａｍａｒｉｎｕｓ　）およびアルカリゲネスユ
ウトロフス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈ
ｓ　）等のアルカリ土類金属などがある。

これらの菌種に属する菌株の代表例として、アルカリゲ
ネスフェカリスＡＴＣＣ８７５０、アルカリゲネスルー
ランデイイＡＴＣＣ１５７４９、アルカリゲネスラタス
ＡＴＣＣ２９７１２、アルカリゲネスフェカリスＡＴＣ
Ｃ１４４００ならびにアルカリゲネスユウトロフスＨ−
１６ＡＴＣＣ１７６９９およびこのＨ−１６株の突然変
異株であるアルカリゲネスユウトロフスＮＣＩＢ　１１
５９７．同ＮＣＩＢ　１１５９８．同ＮＣＩＢ　１１５
９９．同ＮＣＩＢ　１１６００などを挙げることができ
る。これらのうち、実用上、アルカリゲネスユウトロフ
スＨ−１６ＡＴＣＣ１７６９９およびアルカリゲネスユ
ウトロフスＮＣＩＢ　１１５９９が特に好ましい。

アルカリ土類金属に属するこれらの微生物の菌学的性質
は、たとえば、”ＢＥＲＧＥＹ’ＳＭＡＮＵＡＬＯＦＤ
ＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＶＥ　ＢＡＣＴＥＲＩＯＬＯＧＹ
　：　ＥｉｇｈｔｈＥｄｉｔｉｏｎ、Ｔｈｅ　Ｗｉｌｌ
ｉａｍｓ　＆　Ｗｉｌｋｉｎｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　／Ｂ
ａｌｔｉｍｏｒｅ”に、また、アルカリゲネスユウトロ
フスＨ−１６の菌学的性質は、たとえば、“Ｊ、Ｇｅｎ
、Ｍｉｃｌｏｂｉｏｌ、、１１５，１８５〜１９２　（
１９７９）にそれぞれ託載されている。

これらの微生物は従来の方法と同様に、主として菌体を
増殖させる前段の培養と、窒素もしくはりんを制限して
菌体内に共重合体を生成、蓄積させる後段の培養との２
段で培養される。

前段の培養は、微生物を増殖させる為の通常の培養法を
適用することができる。すなわち、使用する微生物が増
殖し得る培地および培養条件を採用すればよい。

培地成分は、使用する微生物が資化し得る物質であれば
特に制限はないが、実用上は、炭素源としては、たとえ
ば、メタノール、エタノールおよび酢酸などの合成炭素
源、二酸化炭素などの無機炭素源、酵母エキス、糖蜜、
ペプトンおよび肉エキスなどの天然物、アラビノース、
グルコース、マンノース、フラクトースおよびガラクト
ースなどの糖類ならびにソルビトール、マンニトールお
よびイノシトールなど、窒素源としては、たとえば、ア
ンモニア、アンモニウム塩、硝酸塩などの無機窒素化合
物およびｌまたは、たとえば、尿素、コーン・ステイー
プ、リカー、カゼイン、ペプトン、酵母エキス、肉エキ
スなどの有機窒素含有物ならびに無機成分としては、た
とえば、カルシウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、
ナトリウム塩、りん酸塩、マンガン塩、亜鉛塩、鉄塩、
銅塩、モリブデン塩、コバルト塩、ニッケル塩、クロム
塩、はう素化合物およびよう素化合物などがらそれぞれ
選択される。

また、必要に応じて、ビタミン類なども使用することが
できる。

培養条件としては、温度は、たとえば、２０〜４０°Ｃ
程度、好ましくは２５〜３５°Ｃ程度とされ、また、ｐ
Ｈは、たとえば、６〜１０程度、好ましくは６．５〜９
．５程度とされる。このような条件で好気的に培養する
。

これらの条件をはずして培養した場合には、微生物の増
殖は比較的悪くなるが、これらの条件をはずして培養す
ることを妨げない。

培養方式は、回分培養または連続培養のいずれでもよい
。

前段の培養によって得られた菌体を、さらに窒素および
ｌまたはりん制限条件下で培養する。

、すなわち、前段の培養で得られた培養液から微生物の
菌体を、濾過および遠心分離のような通常の固液分離手
段により分離回収し、この菌体を後段の培養に付するか
、または、前段の培養において、窒素および／またはり
んを実質的に枯渇させて、菌体を分離回収することなく
、この培養液を後段の培養に移行させることによっても
できる。

この後段の培養においては、培地または培養液に窒素お
よび／またはりんを実質的に含有させず、γ−ブチロラ
クトンを炭素源として含有させること以外は前段の培養
と異なるところはない。

尚、培養液にγ−ブチロラクトンを含有させる場合は、
培養の初期ないし後期のどの時点でもよいが、培養の初
期が好ましい。

γ−ブチロラクトンは、共重合体を生成させることがで
き、かつ微生物の生育を阻害しないような量であればよ
く使用した微生物の菌株および所望の共重合割合（モル
比）などによって異なるが、−船釣には培地もしくは培
養液１ｅに３〜１００ｇ程度が適当である。

γ−ブチロラクトンの代わりに４−ヒドロキシ酪酸およ
びそれらの塩、１，４−ブタンジオールなどのジオール
類を用いても同様に３ＨＢ　−４ＨＢを得ることができ
る。また後段の培養においては使用した微生物が資化し
得る他の炭素源、たとえば、グルコース、フラクトース
、メタノール、エタノール、酢酸、プロピオン酸、ｎ−
酪酸、乳酸および吉草酸などを共存させることもできる
。たとえば、グルコースを使用する場合には、多くても
１．５ｇ　／　１程度とされる。

このように培養して得られた培養液から、濾過および遠
心分離などの通常の固液分離手段によって菌体を分離回
収し、この菌体を洗浄、乾燥して乾燥菌体を得、この乾
燥菌体から、常法により、たとえば、クロロホルムのよ
うな有機溶剤で生成された共重合体を抽出し、この抽出
液に、たとえば、ヘキサンのような貧溶媒を加えて、共
重合体を沈殿させる。

本発明に使用するポリアミド樹脂とは、ジアミンとジカ
ルボン酸およびｌまたはラクタムから製造さ、れる。こ
こでジカルボン酸は、官能性誘導体たとえばエステルま
たは酸塩化物の形態でもよい。

ポリアミドを製造するのに適したジアミンの例としては
次の一般式のジアミンが含まれる。

Ｈ２Ｎ（Ｘ）ｎＮＨ２ここで、Ｘは、０２〜Ｃ１６で分岐もしくは直鎖の脂肪
族および／または脂環式炭化水素または０６〜ＣＩ６の
芳香族炭化水素基である。たとえば、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ベンゼンジアミン、２，
２，４−または２，４．４−　）リメチルへキサメチレ
ンジアミンおよび特にヘキサメチレンジアミンなどがあ
る。

ジカルボン酸は、芳香族、たとえばイソフタル酸および
テレフタル酸でもよい。好ましいジカルボン酸ば次式の
ものである。

ＨＯＯＣ−（Ｙ　）　−Ｃ０ＯＨここでＹは炭素原子を少なくとも２個含有する二価の脂
肪族基を表わす。このような酸の例はセバシン酸、オク
タデカン二重、スペリン酸、グルタル酸、ピメリン酸お
よびアジピン酸である。

またポリアミドを製造するのに適したラクタムとは、ブ
チルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプ
リルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム
、ドデカラクタム等が挙げられる。

ポリアミドとしては、６−ナイロン、６．６−ナイロン
、１１−ナイロン、１２−ナイロンなど及びそれら２種
以上からなる共重合ポリアミドなどがあげられる。

ポリアミドの製造法としては、ジアミンとジカルボン酸
および、またはラクタムからなる水溶液に、必要に応じ
て分子量調節剤として、モノアミンやモノカルボン酸を
添加し、溶融重合する方法が一般的であるが、モノマー
の種類によっては、溶液重合、界面重合等の方法が適し
ている場合もある。

本発明による樹脂組成物を得るための混線方法としては
一般に樹脂同志あるいは、樹脂と充填剤を混練する種々
の方法を適用することができる。

例えば、粉末状、フレーク状あるいはペレット状の各成
分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リポンブ
ラベンダー等により均一に分散した混合物とし、次に２
軸押量機、単軸押出機、ロール、バンバリーミキサ−、
ブラベンダープラストグラフ、加熱溶融炉等の溶融混線
装置が使用し得る。また加熱溶融炉中でかく拌する方法
も可能である。

さらに、触媒として亜鉛、銅、マンガン、カルシウム等
の無水酢酸塩などの慣用のエステル交換触媒を用いるこ
とも可能である。

以上のようにして得られた樹脂組成物は可塑剤、充填剤
などを添加して押出、射出成形機等を用いてフィルム、
シート、糸に成形することができる。

溶融混線温度は通常１４０〜３００°Ｃの範囲で、好ま
しくは１５０〜２８０°Ｃの範囲である。

本発明における各樹脂の組成比は、共重合ポリエステル
が９９〜１ｗｔ％、ポリアミド樹脂が１〜９９ｗｔ％で
あり、さらに好ましくは、共重合ポリエステルが８０〜
５ｗｔ％、ポリアミド樹脂が２０〜９５ｗｔ％である。

共重合ポリエステルが９９　ｗｔ％より多い場合は、分
解性が早いという特徴があるが高い物性を得られないの
で適当でない。一方、共重合ポリエステルが１　ｗｔ％
より少ない場合は分解性が非常に遅いので適当でない。

本発明による樹脂組成物は、土壌や活性汚泥などの自然
環境中で分解されるものであり、さらにシュードモナス
レモイグネイ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｌｅｍｏｉｇｎ
ｅｉ　）やアルカリゲネスフェカリス（Ａｌｃａｌｉｇ
ｅｎｅｓ　ｆａｅｃａｌｉｓ　）などの微生物から分泌
サレル分解酵素やナイロンオリゴマー分解菌を添加する
ことにより分解性を促進させることができる。

［発明の効果１本発明による樹脂組成物は、農業用フィルム、鉢、ひも
等の農業用資材、漁網、つり糸等の水産業資材として有
利に用いることができ、使用後、廃棄された場合、ゴミ
散乱などの環境汚染をひきおこすことがない。さらに医
農薬分野においては、徐放性薬剤の担体として利用し得
るものである。

次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

［実施例］以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１〜５ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−４−ヒドロキ
シブチレート）　（［４ＨＢ］　＝　１０　ｍｏ１％、
　Ｍｗ＝５２．９　Ｘ１０４　ＰＳｔ換算）、１２−ナ
イロン（「グリルアミド］町さらに無水酢酸亜鉛をガラ
ス製試験管に入れ、窒素置換した。これを２１０°Ｃに
設定した電気加熱炉内に入れ１時間静置後、１時間溶融
状態で撹拌を行った。その後、溶融組成物を窒素下で放
冷した。この組成物を一部取り、未反応ポリエステルの
除去のためクロロホルム中に入れ、５０°Ｃで１０時間
抽出を行い、重量変化がなくなるまでくり返した。図１
に抽出後の組成物のＩＲスペクトルを示した。１７２０
ｃｍ・１（エステルのνｃ＝０）、１６４０　ｃｍ・１
（アミドのＶＣ＝Ｏン、１５４５　ｃｍ’　（アミドの
δ５．Ｈ）の特徴的なピークが認められ、エステル−ア
ミド共重合体の生成を確認した。

一方、クロロホルム抽出前の組成物を２１０°Ｃで熱プ
レスにより、７０　Ｘ　７０　Ｘ　Ｏ，１””のフィル
ムに成形した。本フィルムをダンベル状に切断し、引張
試験を行った。（引張速度５−７−１荷重５ｋｇ、チャ
ック間２５　ｍｍ　）さらに、本フィルムを２０　Ｘ　
１６Ｘ　Ｏ，１ｍｍに切断し、室温下、活性汚泥（スラ
ッジ濃度７０００　ｐｐｍ　）中に入れ、重量の経時的
減少から分解のおきていることを確認した。

比較例１ナイロン１２（グリルアミド■）を２１０°Ｃにて熱プ
レスにより、フィルムに成形した。本フィルムを用いた
、引張試験と活性汚泥中の重量変化測定は実施例１〜５
と同じ。

比較例２ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−４−ヒドロキ
シブチレート）（（４ＨＢ　）　　＝　１０ｍｏ１％、
Ｍｗ＝、５２．９　Ｘ　１０’ＰＳｔ換算）を、１８０
°Ｃにて熱プレスによりフィルムに成形した。本フィル
ムを用いた引張試験と活性汚泥中の重量変化測定は実施
例１〜５と同じ。

以上の実施例、比較例の結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

一第１図は実施例１にて作成した樹脂組成物のＩＲスペ
クトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）３−ヒドロキシブチレート単位と４−ヒド
ロキシブチレート単位を有する共重合ポリエステル１〜
９９ｗｔ％と、（ｂ）ポリアミド９９〜１ｗｔ％とを溶融混練して得ら
れる樹脂組成物