KR20010107957A - 분해성을 가지는 폴리우레탄수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리하이드록시카르복실레이트 폴리올(A), 지방족 폴리에스테르 폴리올(B) 및 사카라이드(C), 또는 세 개 이상의 작용기를 가지는 지방족 다가알코올과 (A) 및/또는 (B)와를 축합하여 생성되는 직선이나 분기의 폴리올(D)로 구성된 군으로부터 선택된 단일의 화합물, 혼합물 또는 공중합축합물을 포함하는 폴리올과 2,5-/2,6-디이소시아네이토메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄 및/또는 이들의 변성화합물과를 반응하여 분해 가능한 폴리우레탄수지를 얻고, 이 폴리우레탄수지는, 가수분해성 및 생물분해성을 가지고, 또한 종래의 공지된 생물분해 가능한 수지와 비교해서 유연성과 조합하여 강도 및 탄성이 뛰어나고, 또한 현저한 고탄성과 신장 및 다른 새로운 특성을 가지는 성형된 물품을 제공할 수 있다.

Description

분해성을 가지는 폴리우레탄수지{POLYURETHANE RESIN WITH DEGRADABILITY}
최근, 플라스틱폐기물에 의한 환경공해는 세계적인 문제이다. 이 문제중 가장 큰 이유는, 대부분의 폐기물을 구성하는 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리프로필렌 등의 플라스틱이 생물분해성이 없고, 따라서 매립처리후에도 흙에서 그대로 남아있다.
소각할 때, 플라스틱은 일반적으로 연소열이 높고, 또한 연소가스는 환경공해를 유발한다. 그러므로, 통상의 소각장치만으로 문제를 해결하는 것은 어렵다. 재활용이 점차 널리 보급되지만, 플라스틱 응용분야의 상당히 큰 부분은, 재활용에 본질적으로 부적당하다.
이러한 최근 상황 때문에, 자연환경하에 분해할 수 있는 생물분해 가능한 플라스틱의 개발이 행해지고 있다. 많은 생물분해 가능한 수지가 이미 공지되어 있다.
대표적인 수지로서는, 폴리글리콜산, 폴리락트산, 폴리하이드록시부틸산, 폴리하이드록시발레르산, 폴리카프로락톤 및 기타 폴리하이드록시카르복실산과; 다가알코올 및 다염기산의 중합축합에 의해 얻을 수 있는 폴리부티렌 숙신산, 폴리부티렌 아디페이트 및 기타 지방족 폴리에스테르가 있다. 응용을 위해 연구된 다른 물질은, 폴리숙신이미드 및 기타 폴리아미노산; 당밀, 셀룰로스, 변성셀룰로스, 키틴, 키토산 및 기타 사카라이드 및 그들의 변성물질; 젤라틴, 세리신, 리그닌 및 기타 변성단백질로부터 유도된 수지; 및 식물성기름으로부터 천연의 고폴리머가 있다.
그러나, 상기 생물분해 가능한 수지를, 많은 응용분야에서 종래에 사용된 수지를 대체하기 위해서는, 물리적, 기계적 또는 화학적 특성이 여전히 불만족스럽다. 특히, 폴리락트산은, 생물분해 가능한 수지에서 유일한 무색투명의 플라스틱이고, 또한 인장강도가 뛰어나다. 한편, 폴리락트산은 낮은 탄성 및 신장을 가지고, 또한 취성에 있어 이점이 없다. 또한, 이들 플라스틱의 다수는 제조에 있어 어려움이 있으므로, 많은 개선이 행해지고 있다.
이들 개선중의 하나는, 지방족 폴리에스테르올리고머를 폴리이소시아네이트 화합물과 반응하기 위한 처리이다. 예를 들면, 폴리락티드를 폴리이소시아네이트와 반응함으로써 지방족 폴리에스테르를 제조하는 처리가 일본국 특개평 5-148352호 공보에 개시되어 있다. 지방족 폴리에스테르의 제조시에 다가알코올 및 다염기산의 결합제로서 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 예는, 일본국 특개평 4-189822호 공보 및 동 6-157703호 공보에 개시되어 있다. 사카라이드를 폴리이소시아네이트와 결합하는 예는, 일본국 특개평 9-302061호 공보에 개시되어 있다. 그러나, 이들 특허에 사용된 폴리이소시아네이트 화합물은 일반적으로 높은 유독성을 가지고, 또한 이소시아네이트의 분해에 의해 생성된 디아민은 또한 자연환경에 위험하다. 그 결과, 자연환경에 위험하지 않은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트는, 일본국 특개평 5-70543호 공보 및 동 5-50575호 공보에서 사용되었다. 그러나, 헥사메틸렌 디이소시아네이트는 생물분해 가능한 수지의 제조시에 고증기압에 의해 작업이 어렵고, 또한 결과로서 생기는 수지는 신장이 뛰어나지만 저파괴강도 및 파괴강도가 불리하다.
한편, 이소포론 디이소시아네이트는 두 개의 이소시아네이트기의 활성이 다르고, 생물분해 가능한 수지의 제조시에 문제를 야기하는 매우 낮은 반응속도를 가진다.
본 발명의 목적은, 종래기술의 문제점의 관점에서, 종래의 생물분해 가능한 수지와 비교해서 개선된 특성을 가지는 신규한 분해 가능한 수지를 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은, 종래의 기술과 비교해서 자연환경에 안전하게 폐기할 수 있고, 원만한 반응상태하에 얻을 수 있고, 분해성 즉, 가수분해성과 생물분해성을 가지는 수지 및 이들의 성형물품을 제공하는 데 있다.
본 발명은 접합제로서 2,5-/2,6-디이소시아네이토메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄 및/또는 그 변성생성물을 이용해서 얻은 특정한 구조의 신규한 폴리우레탄수지에 관한 것으로서, 또한 더욱 상세하게는 분해능력 즉, 가수분해성 및 생물분해성을 가지는 신규한 폴리우레탄수지 및 이 폴리우레탄수지로 제조된 성형물품에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 철저한 연구의 결과로서, 본 발명자는, 생물분해 가능한 수지의 결합제인 해당 아민에 돌연변이유발성이 없는 2,5-/2,6-디이소시아네이토메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄(이하, 간단히 NBDI라 칭함)을 이용하여 얻은 폴리우레탄수지가 공지된 생물분해 가능한 수지의 강도를 유지 또는 개선하면서 신장 및 탄성을 대단히 증가시킬 수 있고, 또한 생물분해 가능한 폴리우레탄수지가 원만한 상태하에서 제조될 수 있는 것을 발견했다. 이와 같이, 본 발명은 완성되었다.
즉, 본 발명의 측면은 다음 항목에 의해 설명한다.
(1) 화학식(1)에 의해 표현된 2,5-/2,6-디이소시아네이토메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄을 가진 폴리올의 반응으로부터 생성되는 분해 가능한 폴리우레탄수지로서,
상기 두 개의 이소시아네이토메틸기는, 2,5-위치 또는 2,6-위치 또는 그들의 혼합물에 위치하고, 및/또는 그들의 변성화합물에 위치하고, 상기 폴리올은, 폴리하이드록시카르복실레이트 폴리올(A), 지방족 폴리에스테르 폴리올(B) 및 사카라이드(C) 또는 세 개 이상의 작용기를 가지는 지방족 다가알코올과 (A) 및/또는 (B)와를 축합하여 생성되는 직선이나 분기의 폴리올(D)로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 화합물중의 단일의 화합물 또는 혼합물 또는 공중합축합물인 것을 특징으로 하는 분해 가능한 폴리우레탄수지.
(2) 상기 항목(1)에 따른 분해 가능한 폴리우레탄수지에 있어서, 상기 폴리하이드록시카르복실레이트 폴리올은, 종단 카르복실기를, 화학식(2)에 의해 표현된 지방족 폴리하이드록시카르복실산에서 하이드록실기로, 변성하여 얻어지고,
여기서 R1은, 직쇄부분에서 1 내지 4개의 카본원자를 가지고 또한 분기의 알킬기를 포함하는 1 내지 6개의 총카본원자를 가지는 알킬렌기이고, m은 1이상의 정수인 것을 특징으로 하는 분해 가능한 폴리우레탄수지.
(3) 상기 항목(2)에 따른 분해 가능한 폴리우레탄수지에 있어서, 화학식(2)에서 상기 R1은, 1개의 카본원자를 가지는 알킬렌이고, 이 알킬렌은, 직쇄부분에서 1개의 카본원자를 가지고 또한 메틸, 에틸 또는 프로필로 치환되거나, 직쇄부분에서 2개의 카본원자를 가지고 또한 메틸 또는 에틸로 치환되거나, 또는 직쇄부분에서 3개의 카본원자를 가지고 또한 메틸로 치환되고, 또한 화학식(2)에서 R1은 동일하거나 상이한 구조단위를 포함하는 지방족 폴리하이드록시카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 분해 가능한 폴리우레탄수지.
(4) 상기 항목(1)에 따른 분해 가능한 폴리우레탄수지에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르 폴리올은, 화학식(3)에 의해 표현된 지방족 다가알코올로부터 선택된 단일의 화합물 또는 혼합물을 반응함으로써 얻어지고,
여기서 R2는 화학식(4)에 의해 표현된 지방족 다염기산으로부터 선택된 단일의 화합물 또는 혼합물을 가지고, 2 내지 20개의 카본원자를 가지는 미치환 또는 치환된 지방족 하이드로카본기이고,
여기서 R3는 2 내지 20개의 카본원자를 가지는 미치환 또는 치환된 지방족 하이드로카본기인 것을 특징으로 하는 분해 가능한 폴리우레탄수지.
(5) 상기 항목(1)에 따른 분해 가능한 폴리우레탄수지에 있어서, 상기 사카라이드는 모노사카라이드, 당밀, 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체로부터 선택된 단일의 화합물 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 분해 가능한 폴리우레탄수지.
(6) 상기 항목(1)에 따른 분해 가능한 폴리우레탄수지에 있어서, 세 개 이상의 작용기를 가지는 상기 지방족 다가알코올은, 화학식(5)에 의해 표현된 화합물로부터 선택된 단일의 화합물 또는 혼합물이고,
여기서 R4는 1 내지 20개의 카본원자를 가지는 하이드로카본기이고, n은 3 내지 6의 정수인 것을 특징으로 하는 분해 가능한 폴리우레탄수지.
(7) 상기 항목(1)에 따른 분해 가능한 폴리우레탄수지에 있어서, 상기 폴리올은 10-4몰/g이하의 산도를 가지는 것을 특징으로 하는 분해 가능한 폴리우레탄수지.
(8) 상기 항목(1)에 따른 분해 가능한 폴리우레탄수지에 있어서, 상기 2,5-/2,6-디이소시아네이토메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄의 변성화합물은, 화학식(6)에 의해 표현된 2,5- 및/또는 2,6-디이소시아네이토메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄의 이소시아누레이트 유도체,
또는 이 유도체의 블록화된 화합물과, 화학식(7)에 의해 표현된 2,5- 및/또는 2,6-디이소시아네이토메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄의 우레티디온 유도체,
또는 이 유도체의 블록화된 화합물과, 화학식(8)에 의해 표현된 2,5- 및/또는 2,6-디이소시아네이토메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄의 뷰렛 유도체,
또는 이 유도체의 블록화된 화합물과, 화학식(9)에 의해 표현된 2,5- 및/또는 2,6-디이소시아네이토메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄의 트리메틸올프로판 부가물,
또는 이 부가물의 블록화된 화합물과, 화학식(10)에 의해 표현된 2,5- 및/또는 2,6-디이소시아네이토메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄의 폴리카르보디이미드 유도체,
등으로 구성된 군으로부터 선택된 단일의 화합물 또는 혼합물이고,
상기 Z는 1이상의 정수인 것을 특징으로 하는 분해 가능한 폴리우레탄수지.
(9) 상기 항목(1)에 따른 분해 가능한 폴리우레탄수지에 있어서, 상기 2,5-/2,6-디이소시아네이토메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄 및/또는 그들의 변성화합물은, 폴리올에 대해 0.001 내지 40중량%의 양이 사용되는 것을 특징으로 하는 분해 가능한 폴리우레탄수지.
(10) 상기 항목(1) 내지 항목(9)중의 어느 하나에 따른 가수분해 가능한 폴리우레탄수지.
(11) 상기 항목(1) 내지 항목(9)중의 어느 하나에 따른 생물분해 가능한 폴리우레탄수지.
(12) 상기 항목(1)에 기재된 폴리올 및 2,5-/2,6-디이소시아네이토메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄 및/또는 그들의 변성화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 분해 가능한 폴리우레탄수지의 원료합성물(raw material compsition).
(13) 상기 항목(1)에 기재된 분해 가능한 폴리우레탄수지를 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리머막.
(14) 상기 항목(1)에 기재된 분해 가능한 폴리우레탄수지를 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리머시트.
(15) 상기 항목(1)의 분해 가능한 폴리우레탄수지를 성형하는 것을 특징으로 하는 디스크케이스의 기재.
(16) 상기 항목(1)의 분해 가능한 폴리우레탄수지를 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리머스테이플.
(17) 상기 항목(1)에 기재된 분해 가능한 폴리우레탄수지를 성형하는 것을 특징으로 하는 카드베이스.
본 발명을 실행하는 최량의 모드
다음에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 폴리하이드록시카르복실레이트 폴리올(A), 지방족 폴리에스테르 폴리올(B) 및 사카라이드(C), 또는 세 개 이상의 작용기 지방족 다가알코올과 (A) 및/또는 (B)와를 축합하여 얻은 직선이나 분기의 폴리올(D)로 구성된 군으로부터 선택된 폴리올의 단일의 화합물, 혼합물 또는 공중합축합물과, 2,5-/2,6-디이소시아네이토메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄 및/또는 그들의 변성화합물과를 반응하여 얻은 분해 가능한 폴리우레탄수지이다.
본 발명의 분해 가능한 폴리우레탄수지(이하, 간단히 본 발명의 폴리우레탄수지라 칭함)는 가수분해성 및 생물분해성을 가지고 있다. 즉, 본 발명의 폴리우레탄수지는, 산 또는 알칼리의 존재시에 가수분해를 초래하고, 또한 자연환경하에 미생물의 가수분해효소에 의해 가수분해되는, 즉, 생물분해성이라 칭하는, 특성을 가지고 있다.
따라서, 소망의 목적물 예를들면, 성형된 물품을 위해 사용한 후에, 본 발명의 폴리우레탄수지는, 가수분해에 의해 파괴되거나 재활용할 수 있으므로, 또한 자연환경에 폐기되어도 지구환경을 오염시키지 않는다. 수지는 이러한 분해성이외에 양호한 강도, 신장 및 탄성을 또한 가지고 있다.
본 발명의 폴리올은, 폴리하이드록시카르복실레이트 폴리올(A), 지방족 폴리에스테르 폴리올(B) 및 사카라이드(C), 또는 세 개 이상의 작용기를 가지는 지방족 다가알코올과 (A) 및/또는 (B)와를 축합하여 생성되는 직선이나 분기의 폴리올(D)로 구성된 군으로부터 선택된 단일의 화합물, 혼합물 또는 공중합축합물이다.
이들 폴리올에 있어서, 폴리하이드록시카르복실레이트 폴리올(A)은, 지방족 하이드록시카르복실산으로부터 얻은 올리고머 및/또는 폴리머로서 칭하고, 종단 카르복실기는 하이드록실기로 변성된다.
즉, 본 발명의 폴리하이드록시카르복실레이트 폴리올(A)은, 화학식(2)에 의해 표현된 지방족 하이드록시카르복실산의 올리고머 및/또는 폴리머이고,
여기서 R1은 직쇄부분에서 1 내지 4개의 카본원자를 가지고 또한 분기의 알킬기를 포함하는 1 내지 6개의 총카본원자를 가지는 알킬렌기이고, 또한 m은 1이상의 정수이고, 종단 카르복실기는, 하이드록실기로 변성되고, 또한 예를 들면, 화학식(2-1) 또는 화학식(2-2)에 의해 표현된 화합물을 포함한다.
여기서 R1은 직쇄부분에서 1 내지 4개의 카본원자를 가지고 또한 분기의 알킬기를 포함하는 1 내지 6개의 총카본원자를 가지는 알킬렌기이고, R2는 2 내지 20개의 카본원자를 가지는 미치환 또는 치환된 지방족 알킬기이고, 또한 a 및 b는 1이상인 정수이다.
보다 상세하게는, 화학식(2), (2-1) 및 (2-2)에서, R1은, 1개의 카본원자를 가지는 알킬렌이고, 이 알킬렌은, 직쇄부분에서 1개의 카본원자를 가지고 또한 메틸, 에틸 또는 프로필로 치환되거나, 또는 직쇄부분에서 2개의 카본원자를 가지고 또한 메틸 또는 에틸로 치환되거나, 또는 직쇄부분에서 3개의 카본원자를 가지고 메틸로 치환된다. m이 2이상의 정수일 때, R1은 동일하거나 상이한 구조단위로 구성할 수 있다.
화학식(2)에 의해 표현된 올리고머 또는 폴리머를 제조하기 위해 이용된 지방족 하이드록시카르복시산의 특정한 예는, 예를 들어, 글리콜산, 락트산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 2-하이드록시발레르산, 3-하이드록시발레르산, 4-하이드록시발레르산, 2-하이드록시헥산산, 2-하이드록시헵탄산, 2-하이드록시옥탄산, 2-하이드록시-2-메틸부티르산, 2-하이드록시-2-에틸부티르산, 2-하이드록시-2-메틸발레르산, 2-하이드록시-2-에틸발레르산, 2-하이드록시-2-부틸발레르산, 2-하이드록시-2-메틸헥산산, 2-하이드록시-2-에틸헥산산, 2-하이드록시-2-프로필헥산산, 2-하이드록시-2-부틸헥산산, 2-하이드록시-2-펜틸헥산산, 2-하이드록시-2-메틸헵탄산, 2-하이드록시-2-에틸헵탄산, 2-하이드록시-2-프로필헵탄산, 2-하이드록시-2-부틸헵탄산, 2-하이드록시-2-펜틸헵탄산, 2-하이드록시-2-헥실헵탄산, 2-하이드록시-2-메틸옥탄산, 2-하이드록시-2-에틸옥탄산, 2-하이드록시-2-프로필옥탄산, 2-하이드록시-2-부틸옥탄산, 2-하이드록시-2-펜틸옥탄산, 2-하이드록시-2-헥실옥탄산, 2-하이드록시-2-헵틸옥탄산, 5-하이드록시-5-프로필옥탄산, 6-하이드록시카프로산, 6-하이드록시헵탄산, 6-하이드록시옥탄산, 6-하이드록시-6-메틸헵탄산, 6-하이드록시-6-메틸옥탄산, 6-하이드록시-6-에틸옥탄산, 7-하이드록시헵탄산, 7-하이드록시옥탄산, 7-하이드록시-7-메틸옥탄산 및 8-하이드록시옥탄산을 포함한다.
이들 산중에서, 글리콜산, 락트산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 3-하이드록시발레르산 및 4-하이드록시발레르산은, 고강도를 가지는 생물분해 가능한 폴리우레탄수지를 제공하는 관점에서 바람직하다. 락트산은, 결과적인 생물분해 가능한 수지가 특히 고강도를 가지기 때문에 가장 바람직하고, 투명하고, 또한 균류저항성을 가진다.
본 발명에 사용될 수 있는 하이드록시카르복실산은 상기 예시된 화합물에 제한되지 않고, 폴리머를 제조하기 위해 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
이들 하이드록시카르복실산은, 분자간 탈수-고리화에 의해 형성된 γ-부티롤락톤 등의 락톤으로부터, 또는 글리콜라이드 및 락타이드 등의 다이머로부터 또한 유도될 수 있다. 어떤 특정한 제한도 광학의 이소머의 비율에 부과되지 않는다.
본 발명의 지방족 폴리에스테르 폴리올(B)은, 지방족 다가알코올을 다염기산과 중합축합하여 얻을 수 있다. 원료로 사용된 지방족 다가알코올은, 예를 들면,화학식(3)에 의해 표현된 글리콜이고,
여기서 R2는 2 내지 20개의 카본원자를 가지는 미치환 또는 치환된 하이드로카본기이다. 특정한 글리콜은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한다. 이들 글리콜중에서, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올은 이용가능성과 용이한 취급성의 관점에서 바람직하다. 그러나, 어떤 특정한 제한도, 이들 물질이 지방족 폴리에스테르를 형성할 수 있는 한, 이들 예시된 성분이외의에 부과되지 않는다. 다른 다가알코올이 또한 사용될 수 있다.
원료로 사용된 지방족 다가산은 화학식(4)에 의해 표현되고,
여기서 R3는 2 내지 20개의 카본원자를 가지는 미치환 또는 치환된 지방족 하이드로카본기이다. 대표적인 지방족 다염기산은, 예를 들면, 옥살산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디피산, 피멜산, 수베르산, 아젤산, 세바스산, 운데칸산, 도데칸산, 말레산 및 푸마르산을 포함한다. 이들 산은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
이들 산의 무수화합물 또는 에스테르도 또한 사용될 수 있다. 어떤 특정한 제한도, 이들 구성물질이 지방족 폴리에스테르를 형성할 수 있는 한, 이들의 예시된 성분이외의 산성분의 원료에 부과되지 않는다.
어떤 특정한 제한도, 상기 지방족 폴리에스테르 폴리올(B)에 부과되지 않는다. 그러나, 원료의 가격과 이용가능성 및 결과로서 생기는 수지의 유연성의 관점에서, 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 폴리에틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 숙시네이트아디페이트 및 폴리부틸렌 숙시네이트아디페이트를 포함한다.
본 발명의 사카라이드(C)는, 모노사카라이드, 디사카라이드, 올리고사카라이드, 폴리사카라이드 및/또는 유도체 및 그들의 변성화합물이다. 모노사카라이드의 특정화합물은, 예를 들면, 에리트로오스, 트레오스, 리보오스, 아라비노오스, 크실로오스, 리코오스, 알로스, 알트로스, 글루코스, 만노오스, 글로오스, 이도오스, 갈락토스, 탈로스, 프록토오스, 글루코피라노스, 글루코푸라노스, 갈락트푸라노스, 아라비노피라노스, 프록토피라노스, 2-디옥시리보오스, 크실루로오스, 리불로오스, 세도펩투로스, 람노오스, 푸코오스, 그루코사민 및 갈락토사민을 포함한다.
광학적 이소머함유량에 대한 어떤 비율도 허용될 수 있다. 동일하거나 상이한 모노사카라이드, 엔올화된 사카라이드, 산화된 사카라이드, 환원된 사카라이드, 글루코사이드로 구성된 디사카라이드 및 폴리사카라이드, 및 기타 변성된 사카라이드, 또는 이들 물질의 혼합물과 당밀이 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 사카라이드는, 사카라이드의 긴체인을 형성함으로써 얻어지는 셀룰로스, 즉, 셀룰로스 나이트레이트, 셀룰로스 아세테이트, 에틸셀룰로스, 셀룰로이드 비스코스 레이용, 리제너레이티드 셀룰로스, 셀로판, 쿠프라, 쿠프라암모니윰 레이용, 쿠프로판, 벰버그, 헤미셀룰로스, 녹말, 검 아라빅, 구아노 검, 로우카스트빈 검, 아세시아 검, 키틴, 키토스 및 이들의 변형물질을 포함한다. 어떤 특정한 제한도 사카라이드가 폴리올로서 사용될 수 있는 한 이용된다.
상기 폴리올(A) 내지 (C)는, 작용기의 종과 양을 조정한 후에 본 발명에 사용할 수 있다.
즉, 작용기는 다른 하이드록실 화합물, 카르복실산 또는 아미노 화합물로 반응함으로써 변성되므로, 변성된 폴리올은 본 발명에 사용될 수 있다.
예를 들면, 지방족 폴리하이드록시카르복실산 또는 지방족 폴리에스테르의 종단 하이드록실 또는 카르복실기는, 다가알코올, 다염기산 또는 폴리아민과 미리 반응하여야만 실질적으로 하이드록실기로 변환되거나, 또는 필요에 따라, 하이드록실기이외의 작용기를 가지는 화합물과 반응할 수 있다. 또한, 사카라이드가 사용될 때, 신규한 폴리올은, 사카라이드를 다른 폴리올과 혼합하거나 반응함으로써, 제조할 수 있다. 예를 들면, 당밀폴리올은 당밀을 폴리올과 혼합하거나 반응함으로써 제조할 수 있다.
폴리올이 특히 지방족 폴리카르복실레이트 폴리올(A)일 때, 하이드록시카르복실산 또는 폴리하이드록시카르복실산의 종단기는, 다가알코올, 지방족 폴리에스테르폴리올(B) 및 사카라이드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 종과 반응함으로써 하이드록실기로 실질적으로 변환되는 것이 바람직하다.
지방족 다가알코올과 지방족 다염기산의 중합축합에 의해 얻은 지방족 폴리에스테르 폴리올(B)의 올리고머 및/또는 폴리머는, 지방족 다가알코올 대 지방족 다염기산의 몰비를 제어함으로써, 폴리머체인을 하이드록실기와 실질적으로 종단하는 것이 바람직하다.
하이드록실기에 의해 실질적으로 종단된 폴리올은, NBDI과 반응함으로써 폴리우레탄수지를 형성하여 만족스러운 하이드록실기를 가지는 폴리올로 칭한다. 폴리올은 소듐메틸레이트와 중화적정에 의해, 10-4몰/g이하의 산값이 바람직하고, 6×10-5몰/g이하의 산값이 더욱 바람직하다. 하이드록실값으로서, 폴리올의 몰당 하이드록실기의 평균수는 1.5이상이 일반적이고, 1.8이상이 바람직하고, 1.9이상이 더욱 바람직하고, 2.0이상이 가장 바람직하다.
직선분자구조를 가지는 폴리머체인단부폴리올에서 하이드록실개수를 제어함으로써 세 개 이상의 작용기를 가지는 지방족과 반응해서 분기의 분자구조로 변환할 때, 지방족 다가알코올은 화학식(5)에 의해 표현되고,
여기서 R4는 1 내지 20개의 카본원자를 가지는 하이드로카본기이고, n은 3 내지 6의정수이다. 지방족 다가알코올은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
상세하게는, 분기의 구조를 가지는 폴리올은, 다염기산과 지방족 다가알코올 또는 지방족 폴리하이드록시카르복실레이트 폴리올을 중합축합함으로써, 지방족 폴리에스테르를 제조시나 후에 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올레탄, 트리메틸올헵탄, 1,2,4-부탄에트리올, 1,2,6-헥산에트리올 또는 사카라이드와 축합함으로써, 얻을 수 있다.
본 발명에 사용된 폴리올의 분자량은, 고분자량을 저분자량으로 변환함으로써, 제어할 수 있고, 또는 이와 반대로 저분자량을 고분자량으로 변환함으로써 제어할 수 있다. 예를 들면, 폴리하이드록시카르복실산 또는 기타 지방족 폴리에스테르는, 분자량을 증가시키기 위하여 또한 중합할 수 있고, 또는 고분자량 셀룰로스는 저분자량 올리고머로서 사용하기 위하여 분해시킬 수 있다.
사용된 폴리올의 분자량은, 다양한 이용에 대응하여 변동시킬 수 있으므로, 특히 제한되지 않는다. 수평균분자량는 보통 200 내지 100,000의 범위내에 있다. 폴리사카라이드에 대해서는, 고분자량이 종종 사용된다.
상당히 높은 강도를 가지는 생물분해 가능한 폴리우레탄수지를 얻기 위하여, 지방족 폴리하이드록시카르복실레이트 폴리올 및 지방족 폴리에스테르폴리올의 가중평균분자량은, 500 내지 100,000의 범위가 바람직하고, 1,000 내지 50,000의 범위가 더욱 바람직하고, 5,000 내지 40,000의 범위는 가장 바람직하다. 가중평균분자량이 100,000을 초과할 때, 반응에 필요한 NBDI의 양은 매우 작으므로, NBDI의 효율은 감소한다.
본 발명의 이소시아네이트 화합물은 화학식(1)에 의해 표현된 NBDI이고,
여기서 두 개의 이소시아네이토메틸기는 2,5-위치 또는 2,6-위치 또는 이들의 혼합물, 및/또는 이들의 변성화합물에 위치한다. 용이한 제조와 이용가능성의 관점에서 바람직한 변성화합물은, 예를 들면, 화학식(6)에 의해 표현된 NBDI의 이소시아누레이트 화합물,
또는 이들의 블록화된 화합물과, 화학식(7)에 의해 표현된 NBDI의 우레티디온 화합물,
또는 이들의 블록화된 화합물과, 화학식(8)에 의해 표현된 NBDI의 뷰렛화합물,
또는 이들의 블록화된 화합물과, 화학식(9)에 표현된 NBDI의 트리메틸올프로판 부가화합물,
또는 이들의 블록화된 화합물과, 화학식(10)에 의해 표현된 NBDI의 폴리카르보디이미드 화합물을 포함하고,
여기서, 상기 Z는 1이상의 정수이거나, 또는 이들의 블록화된 화합물이다.
본 발명에 사용할 수 있는 이소시아네이트 화합물은, 이들 화합물로 제한되지 않고, 또한 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에서, 소망의 폴리우레탄수지는, 상기 폴리올을 NBDI과 반응하여 얻을 수 있다. 그러나, 어떤 특정한 제한도 반응처리에 부가되지 않는다.
반응은 용매 및 촉매의 존재 또는 부재시에 관계없이 행할 수 있다. 반응온도는, 사용하기 위한 폴리올의 특성에 따라서 적절하게 또는 임의로 제어하여 폴리우레탄수지를 생성할 수 있다.
반응에서 NBDI의 양은, 폴리올의 분자량, 폴리올의 종단에 대한 작용기의 개수 및 소망의 특성에 좌우하여 변동될 수 있고, 반응에 사용된 원료의 총량에 대해 0.001 내지 40중량%가 일반적이고, 0.01 내지 25중량%가 바람직하고, 0.01 내지 10중량%가 더욱 바람직하고, 0.01 내지 5중량%가 가장 바람직하다. 상기 양이 40중량%를 초과할 때, 폴리올의 특성은 완전하게 나타날 수 없다. 한편, 0.001중량% 미만의 양은, NBDI와의 반응효과가 거의 제거된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 용매는, 예를 들면, 물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 디클로로에탄, 트라이클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 디메틸술폭사이드 및 술폴란을 포함한다.
우레탄촉매가 사용될 때, 촉매의 특정한 예는, 디부틸틴디라우레이트, 테트라메틸부탄디아민, 1,4-디아자[2.2.2]바이사이클로옥탄, 주석옥탄, 4-메틸모르포린 및 트리에틸아민이 있다. 우레탄촉매의 양은 공지된 우레탄반응의 경우와 마찬가지이다.
반응온도는 형성된 폴리우레탄수지의 종과 사용된 폴리올에 좌우된다. 반응은 60 내지 250℃의 온도범위에서 용매없이 용해상태에서 일반적으로 행해진다. 용매의 존재시에, 반응은 실온으로부터 용매의 끓는점까지의 범위에서 일반적으로 행해진다.
본 발명에서는, 이소시아네이트기에 의해 실질적으로 종단된 프리폴리머는, NBDI와 폴리올을 반응함으로써 제조되고, 또한 반응은 분해 가능한 폴리우레탄수지를 얻기 위하여 더 행해질 수 있다. 예를 들면, 실질적으로 이소시아네이트로 종단된 프리폴리머는 직선폴리머체인의 지방족 폴리에스테르폴리올과 NBDI를 반응함으로써 얻을 수 있고, 또한 다음에 프리폴리머는 물의 존재하에 발포형의 폴리우레탄으로 변환되거나 카보디이미드 촉매의 존재하에서 생물분해 가능한 폴리카보디이미드로 변환하거나, 분해 가능한 또는 생물분해 가능한 발포형의 폴리우레탄으로 더 변환될 수 있다.
이와 같이 얻은 본 발명의 폴리우레탄수지는, 상기 폴리올과 NBDI의 반응에 의해 형성된 우레탄연쇄를 가지고, 또한 수지구조는 부가적인 연쇄, 예를 들면, 요소연쇄, 아미드연쇄, 카보디이미드연쇄, 알로파네이트연쇄, 뷰렛연쇄, 이소시누레이트연쇄, 우레톤이민연쇄 및 이미드연쇄를 가진다. 이들 연쇄(linkage)의 존재는 NBDI의 종 및/또는 이들의 변성화합물, 상기 폴리올의 작용기의 종과 반응조건에 의거하여 임의로 선택될 수 있다.
예를 들면, 이소시아누레이트연쇄를 가지는 분해 가능한 및 생물분해 가능한폴리우레탄수지를 얻기 위해서는, NBDI의 이소시아누레이트는 원료로서 사용되거나, 또는 종단상의 작용기가 NBDI와 폴리올을 반응함으로써 이소시아네이트기로 미리 변환되고, 또한 결과로서 생기는 프리폴리머는 이소시아누레이트 촉매의 존재하에서 연속적으로 반응하여 이소시아누레이트연쇄를 가진 분해 가능한 및 생물분해 가능한 폴리우레탄수지를 형성한다.
특히, 본 발명에서 얻은 분해 가능한 폴리우레탄수지는, 종래의 생물분해 가능한 수지에 없는 강성과 함께 고탄성 및 유연성을 가지는 뛰어난 생물분해 가능한 수지이다. 카보디이미드 또는 이미드 등의 특정한 연쇄는, 열과 화학에 대한 내성을 제공할 수 있으므로, 분해 가능한 및 생물분해 가능한 수지는 신규한 용도로 개발될 수 있다.
본 발명에서 폴리우레탄수지의 뛰어난 특성이 되는 "분해성"이란 용어는, 수산 또는 알칼리용액에 의해 가수분해되고, 물에 녹을 수 있는 현상을 말한다. 예를 들면, 분말수지는, 실온에서 100℃까지의 온도범위에서 72시간내에, 바람직하게는 24시간내에, 더욱 바람직하게는 5시간내에, 충분한 알칼리 함유량을 가지는 수성알칼리용액에서 수용성상태로 분해된다. 충분한 알칼리 함유량은 수지에서 구조단위의 몰수보다 일반적으로 크다.
"생물분해성"의 용어란, 자연환경하에 미생물의 가수분해의 촉매작용에 의해 물과 카본디옥사이드를 가수분해하는 현상을 말한다.
NBDI 및/또는 이들의 변성화합물의 반응속도는, 이소포론 디이소시아네이트의 반응속도와 비교해서 매우 빠르고, 이는 제조단계에서 작업부담을 줄이므로, 이와 같이 얻은 폴리우레탄수지는 산업상 뛰어나다.
본 발명의 폴리우레탄수지는 강성과 함께 탄성 및 유연성을 가지는 생물분해 가능한 수지이고, 다양한 용도에 사용될 수 있다. 용도는, 예를 들면, 폴리머막, 폴리머시트, 튜브, 발포제, 필라멘트 및 일반처리방법에 의해 얻어진 다른 물품, 단섬유, 장섬유, 부직포직물, 다공질기판, 정화백, 폐기물백, 샌드백, 열절연케이스, 음식쟁반, 포장필름, 젓가락, 스푼, 포크, 컵, 스폰지, 병, 물흡수시트, 습기유지시트, 농업제초필름, 디스크-케이스기판, 폴리머스테이플, 카드베이스, 블리스터 패키지, 담배필터, 종이코팅제, 적층물, 최루가스 진해제로드, 열민감성종이 및 압력민감성종이용 미소캡슐, 약품용 미소캡슐, 저속완화제, 비료 및 토양개선용 미소캡슐, 봉합, 봉합클립, 주입시린지, 처분가능한 옷, 외과용장치, 복잡한 반투막, 골절치료지지물, 뼈 결합체, 이식장치, 이식, 낚시줄, 낚시그물, 낚시미끼, 본포트, 손톱닦는 기구, 목욕속돌, 원예도구, 반브롬성 미소캡슐 또는 용기 또는 패키지, 향기로운 물질의 미소캡슐 또는 용기 또는 패키지, 라벨용 축소필름, 접착제, 열용해접착제, 재생폐지용 용기, 패키지밴드, 접착테이프, 완충 물질, 동전 팩킹필름, 도포 및 안경테용 마스킹 필름이 있다. 이들 용도를 위해, 본 발명의 폴리우레탄수지는 특히 분해성, 생물분해성 등의 뛰어난 특성을 이용함으로써 널리 적용할 수 있다.
특히, 지방족 폴리하이드록시 카르복실산 및 NBDI의 반응에 의해 얻은 생물분해 가능한 수지는 강성도와 투명도를 가지므로, 폴리머막, 폴리머시트, 디스크-케이스기판 및 카드베이스를 패키징하는 재료로 뛰어나다. 폴리우레탄수지는, 옷으로서 훌륭한 촉감에 기인하는 패션직물과 부직포직물용에 또한 적합하다.
폴리머막, 폴리머시트, 디스크-케이스기판 및 카드베이스의 제조방법은, 예를 들면, 용액캐스팅 및 캘린더링을 포함한다. 용액캐스팅이 행해질 때, 사용될 수 있는 용매는, 예를 들면, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 벤젠, 아세톤나이트릴, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸이디논이다. 이와 같이 얻은 용매는 편평하고, 매끄러운 표면위에서 캐스팅되고, 용매는 제거된다.
용해분출법이 행해질 때, 공지된 T-다이법 또는 팽창법이 적용된다. 어떤 특정한 제한도 용해온도가 제조된 수지의 종에 따라 다르기 때문에, 분출온도에 부과되지 않는다. 온도범위는 대개 100 내지 280℃이고, 온도가 낮게 형성될 때, 성형처리의 안정도는 얻기 어렵고, 과부하가 발생할 수 있다. 한편, 높은 성형온도는 폴리머 분해를 발생시키고, 분자량감소, 강도저하 및 착색을 초래하는 경향이 있다.
본 발명의 폴리머막 또는 폴리머시트는 신장되거나 또는 신장되지 않을 수 있다. 강성도, 제조능력, 기계강도, 경도, 충격강도, 치수안정성 및 굽힘강도를 개선하기 위하여, 결과로 생성되는 막 또는 시트는 단축 또는 두축의 신장을 행하는 것이 바람직하다. 단축의 신장을 행할 때에는, 막 또는 시트는 일반적으로 세로방향 또는 가로방향으로 1.1 내지 5배 신장된다. 두축의 신장을 행할 때에는, 제 1축 및 제 2축상의 신장은 동시에 또는 순차로 행해질 수 있다.
신장온도는, 사용된 폴리우레탄수지의 구조 및 구성에 좌우하여 다르고, 폴리우레탄수지의 유리전이온도(Tg)와 Tg ＋ 50℃사이의 범위가 바람직하다. 신장온도가 이 범위보다 높으면, 신장에 의한 강도개선은 관측될 수 없다.
이와 같이 얻은 성형된 생성물은, Tg온도부터 융점보다 낮은 온도까지에서 형성한 후에 열처리될 수 있다. 열처리는 대개 1초 내지 30분동안 행해진다.
본 발명의 폴리우레탄수지는 물품을 성형하기 위하여 처리되고, 수지는 다른 수지와 혼합하거나 착재하여 사용할 수 있다. 특성을 개선하기 위하여, 광안정제, 가소제, 산화방지제, 열안정제, 필러, 착색억제제, 색소 및 다른 첨가제를 사용할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 폴리우레탄수지 및 이들의 성형된 물품을 얻을 수 있다. 성형된 물품은, 가수분해성을 가지므로, 소망의 목적을 위해 사용된 후에 가수분해성을 가진다. 이들 물품은 산 또는 알칼리 수용액에서 가수분해되거나, 자연환경하에서 미생물의 작용에 의해 분해될 수 있다.
본 발명의 생물분해 가능한 수지는, 우선 혼합성수지, 예를 들면, ISO/CD 14855에 따른 생물분해성 시험에서 3개월동안 60%이상의 카본디옥사이드 분해도를 가지는 혼합성수지를 말한다. 60%이하의 분해도를 가지는 수지는, 낮은 생물분해성을 가지고, 퇴비로 되는 동안 자연환경에 폐기물로서 버려지거나 방치될 때에, 문제가 발생한다.
본 발명에서 분해 가능한 폴리우레탄수지로 구성된 원료는, 상기 (1) 폴리올과 NBDI 및/또는 이들의 변성화합물을 포함하고, 온도상승 또는 촉매나 다른 반응개시제에 의해 본 발명의 폴리우레탄수지로 변환될 수 있다.
성분은, 상기 (1) 폴리올 (A) 내지 (D)의 100중량부에 대해, NBDI 및/또는 이들의 변성화합물을, 0.001 내지 70중량부의 양으로 포함하고, 0.01 내지 30중량부로 포함하는 것은 바람직하고, 0.01 내지 10중량부로 포함하는 것은 더욱 바람직하고, 또한 0 내지 1,000중량부의 양으로, 바람직하게는 0 내지 300중량부로, 더욱 바람직하게는 0 내지 100중량부로, 지방족 다가알코올, 바람직하게는 생물분해 가능한 다가알코올을 포함한다. 또한, 성분은, 촉매, 물 또는 기타 발포제, 광안정제, 가소제, 산화방지제, 열안정제, 필러, 착색억제제, 색소 및 다른 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 지방족 다가알코올은 상기 성분에 존재하거나 부재할 수 있다. 양이 50중량부이상을 초과할 때, 특히, 지방족 다가알코올은 생물분해성을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명은 실시예와 비교예의 방식으로 상세하게 이하 설명한다. 그러나, 이들의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
하이드록실값
일본규격 JIS K-0070에 따라서 측정하고 몰/g 단위로 표시한다.
가중평균분자량
폴리머의 종과 분자량에 따라서 클로로포름용액에서 GPC에 의해서 측정한다.
산값 및 수평균분자량
메틸렌 클로라이드/메탄올=7/3(부피비)의 용액에 N/100-소듐메틸레이트/메탄올용액으로 자동적으로 적정화하여 측정하고 또한 종단의 카르복실산의 수를 산출한다.
합성 실시예 1
폴리락트산 변성폴리에스테르폴리올(a) 내지 (d)의 제조
교반기, 온도계, 콘덴서 및 질소인입관을 갖추고 5개의 넥부를 가진 1ℓ용 플라스크를 질소정화한 후에, 자기탈수축합에 의해 얻고 또한 가중평균분자량 3,000과 수평균분자량 1,160을 가지는 고분자의 폴리락트산 100.0g (카르복실기로서 0.0862몰) 및 메틸렌 클로라이드 300g을 채워넣고, 계속해서 2-클로로-1,3-디메틸리미디졸리디늄 클로라이드(이하, 간단하게 'DMC"로 칭함) 17.48g(0.103몰), 1,4-부탄디올 9.01g(0.10몰), β-피콜라인 24.12g(0.259몰)을 첨가하고, 3시간동안 30℃ 내지 40℃에 교반함으로써, 반응시켰다. 반응을 종료한 후에, 반응혼합물을 계속해서 염화수소수용액 30%와 물로 수세하였다. 다음에, 감압하에서 데워서 메틸렌 클로라이드를 제거하여, 폴리락트산 변성폴리에스테르디올 105.3g을 얻었다. 생산량은 100%이었다. 이와 같이 얻은 폴리락트산 변성폴리에스테르디올(a)은 GPC로 가중평균분자량 3,000, 산값 1.17 × 10-5몰/g 및 하이드록실값 1.92 × 10-3몰/g를 가졌다. 1,4-부탄디올의 양은 0.060몰, 0.030몰 및 0.015몰로 변경되고, 이에 대응하여 β-피콜라인은 변성되어, 가중평균분자량이 5,000(폴리에스테르-폴리올(b)), 10,000(폴리에스테르폴리올(c)) 및 20,000(폴리에스테르폴리올(d))를 각각 가지는 폴리락트산 변성폴리에스테르디올을 얻었다. 이와 같이 얻은 폴리락트산 변성폴리에스테르디올은, 산값이 1.42 × 10-5, 1.33 × 10-5및 1.14 × 10-5몰/g을 각각 가지고 또한 하이드록실값이 1.21 × 10-3, 6.02 × 10-4및 2.99 × 10-4몰/g을 각각 가졌다.
합성 실시예 2
폴리락트산 변성폴리에스테르폴리올(e) 내지 (h)의 제조
교반기, 온도계, 콘덴서 및 질소인입관을 갖추고 5개의 넥부를 가진 1ℓ용 플라스크를 질소정화한 후에, 자기탈수축합에 의해 얻고 또한 가중평균분자량 3,000과 수평균분자량 1,160을 가지는 고분자의 폴리락트산 100.0g (카르복실기로서 0.0862몰) 및 메틸렌 클로라이드 300g을 채워넣고, 계속해서 DMC 17.48g(0.103몰), 에틸렌글리콜 5.59g과 펜타에리트리톨 0.91g(에틸렌글리콜 대 펜타에리트리톨의 몰비는 9 : 0.67임), 및 β-피콜라인 24.12g(0.259몰)을 첨가하고, 3시간동안 30℃ 내지 40℃에 교반함으로써, 반응시켰다. 반응을 종료한 후에, 반응혼합물을 계속해서 염화수소수용액 30%와 물로 수세하였다. 다음에, 감압하에서 데워서 메틸렌 클로라이드를 제거하여, 폴리락트산 변성폴리에스테르디올 104.9g을 얻었다. 생산량은 100%이었다. 이와 같이 얻은 폴리락트산 변성폴리에스테르디올(e)는 GPC로 가중평균분자량 3,000, 산값 1.18 × 10-5몰/g 및 하이드록실값 1.88 × 10-3몰/g를 가졌다. 에틸렌글리콜과 펜타에리트리톨의 전체몰비가 0.0580몰, 0.0290몰 및 0.0145몰로 각각 변경한 것을 제외하고는 동일한 몰비에 의거하여, 가중평균분자량이 5,000(f), 10,000(g) 및 20,000(h)를 각각 가지는 폴리락트산 변성폴리에스테르디올을 제조하였다.
이와 같이 얻은 폴리락트산 변성폴리에스테르디올은, 하이드록실값이 1.21 × 10-3, 6.11 × 10-4및 3.06 × 10-4몰/g을 각각 가졌다.
합성 실시예 3
숙신산염 폴리에스테르(i)의 제조
교반기, 분해용 콘덴서, 온도계 및 질소인입관을 갖춘 분리가능한 3ℓ용 플라스크에, 1,4-부탄디올 750g, 숙신산 885g, 테트라이소프로필 티타네이트 1.6g을 채워넣고, 195 내지 200℃로 질소흐름에서 에스테르화하고, 최종적으로 감압 0.6torr하에서 210 내지 215℃로 6시간동안 디글리콜레이션반응을 행하였다. 그 결과, 가중평균분자량 17,000을 가지는 숙신산염 폴리에스테르(i)를 얻었다. 폴리에스테르(i)를 실온에서 냉각하여, 융점 110 내지 115℃를 가지는 백색왁스로 고형화하였다.
아디피산염 폴리에스테르(j)의 제조
상기 숙신산염 폴리에스테르를 위해 사용된 것과 동일한 플라스크에, 1,4-부탄디올 750g, 아디피산 1,095g, 테트라이소프로필 티타네이트 1.8g을 채워넣고, 6시간동안 190 내지 200℃로 질소분위기하에서 에스테르화하고, 다음에 최종적으로 감압 0.5torr하에서 205 내지 210℃로 7시간동안 디글리콜레이션반응을 행하였다. 그 결과, 가중평균분자량 15,000을 가지는 아디피산염 폴리에스테르(j)를 얻었다. 폴리에스테르(j)를 실온에서 냉각하여, 융점 58℃를 가지는 황색왁스로 고형화하였다.
합성 실시예 4
폴리락트산 변성폴리에스테르디올(k) 내지 (m)의 제조
가중평균분자량 3,000을 가지고 또한 합성실시예 1에서 사용된 폴리락트산 올리고머 100.0g(카르복실기로서 0.0862몰)을 40℃에서 메틸렌클로라이드 300g로 분해한 후에, 1,4-부탄디올 0.90g(0.01몰), DMC 17.48g(0.103몰) 및 β-피콜라인 24.12g(0.259몰)을 계속하여 첨가하고, 3시간동안 40℃로 반응시켰다. 반응을 종료한 후에, 반응혼합물을 10%로 희석하고, 계속해서 염화수소수용액 30%와 물로 수세하고, 증발기에서 농축하여 메틸렌클로라이드를 제거하였다. 이와 같이 얻은 폴리에스테르디올(k)는 가중평균분자량 30,000, 분자량분포도 3.0을 가졌다. 1,4-부탄디올의 양을 0.43g과 0.347g으로 각각 변경한 것을 제외하고는 상기한 바와 동일한 절차를 반복함으로써, 가중평균분자량이 65,000(l) 및 78,000(m)를 각각 가지는 폴리락트산 변성폴리에스테르디올을 제조하였다.
실시예 1 내지 4
가중평균분자량 3,000을 가지고 또한 합성실시예 1에서 사용된 폴리락트산 변성폴리에스테르디올(a)을 200㎖용 플라스크내에 채워넣고 가열하여 용해하였다. 화학량론적인 양, 즉, NBDI 19.8g(0.096몰)을 30분에 걸쳐서 천천히 첨가하고 1시간동안 이대로 유지하여, 융점 170℃를 가지는 분해 가능한 폴리우레탄수지(이하, 폴리우레탄수지로 칭함)를 얻었다.
이하의 실시예 2 내지 4 및 비교예 1에서는, 가중평균분자량 5,000(실시예 2에서는 폴리올(b)), 10,000(실시예 3에서는 폴리올(c)) 및 20,000(실시예 4에서는폴리올(d))를 각각 가지는 폴리에스테르디올을 사용하여 폴리우레탄수지를 제조하였다. 실시예 1 내지 4에서 제조된 어떤 폴리우레탄수지도 100,000이상의 가중평균분자량을 가졌다. NBDI의 양이 폴리올에서 하이드록실의 수의 0.5몰배이었다. 이와 같이 얻은 폴리우레탄수지는, 두께 100㎛를 가지는 막으로 형성되고, 막의 특성을 측정하였다. 수지의 특성은 표 1에 나타낸다.
실시예 5
가중평균분자량 3,000을 가지고 또한 합성실시예 1과 동일한 절차로 얻은 폴리락트산 변성폴리에스테르디올(a) 50g과 NBDI 이소시안누레이트화합물의 동일량을 플라스크내에 채워넣고, 질소흐름하에서 가열하고, 1시간동안 교반하면서 용해하였다. 질소흐름하에서 스테인레스 스틸판위에 반응질량을 토출하여 폴리우레탄수지를 얻었다. 폴리우레탄수지의 특성은 표 1에 나타낸다.
실시예 6
NBDI우레톤디온화합물을 NBDI변성화합물로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 마찬가지의 절차를 행하였다. 폴리우레탄수지를 얻었다. 폴리우레탄수지의 특성은 표 1에 나타낸다.
실시예 7
NBDI뷰렛화합물을 NBDI변성화합물로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 마찬가지의 절차를 행하였다. 이와 같이 얻은 폴리우레탄수지의 특성은 표 1에 나타낸다.
실시예 8
NBDI트리메틸올프로판 부가화합물을 NBDI변성화합물로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 마찬가지의 절차를 반복하였다. 이와 같이 얻은 폴리우레탄수지의 특성은 표 1에 나타낸다.
실시예 9
평균반복유닛 5를 가지는 NBDI카르보디이미드화합물을 사용함으로써 실시예 5에서와 마찬가지의 절차를 반복하였다. 이와 같이 얻은 폴리우레탄수지의 특성은 표 1에 나타낸다.
240℃에서 폴리우렌탄수지의 용해성형에 의해 얻은 시험견본은, 171℃의 열변형온도를 가지고, 이는 생물분해 가능한 수지로서 열에 좋은 내성이 있다.
실시예 10
가중평균분자량 3,000을 가지고 또한 합성실시예 2에서 얻은 폴리락트산 변성폴리에스테르폴리올(e) 100g을 200℃로 가열해서 용해한 후에, NBDI을 30분동안 적하하여 첨가하였다. NBDI는 폴리락트산 변성폴리에스테르폴리올의 하이드록실기에 대해 화학량론적인 양으로 사용되었다. 1시간동안 혼합한 후에, 질소흐름하에서 스테인레스 스틸판위에 반응질량을 토출하여 폴리우레탄수지를 얻었다. 프레스막이 제조되고, 특성은 표 1에 나타낸다.
실시예 11
가중평균분자량 5,000을 가지고 또한 합성실시예 2에서 얻은 폴리락트산 변성폴리에스테르폴리올을 사용함으로써 실시예 10에서와 마찬가지의 절차를 반복하였다. 이와 같이 얻은 폴리우레탄수지의 특성은 표 1에 나타낸다.
실시예 12
가중평균분자량 10,000을 가지고 또한 합성실시예 2에서 얻은 폴리락트산 변성폴리에스테르폴리올을 사용함으로써 실시예 10에서와 마찬가지의 절차를 반복하였다. 이와 같이 얻은 폴리우레탄수지의 특성은 표 1에 나타낸다.
실시예 13
가중평균분자량 20,000을 가지고 또한 합성실시예 2에서 얻은 폴리락트산 변성폴리에스테르폴리올을 사용함으로써 실시예 10에서와 마찬가지의 절차를 반복하였다. 이와 같이 얻은 폴리우레탄수지의 특성은 표 1에 나타낸다.
비교예 1
수평균분자량 1,500을 가지는 폴리락트산 100g을 벤젠300g으로 용해한 후에, DMC 13.52g(0.08몰) 및 β-피콜라인 17.88g(0.192몰)을 채워넣고, 몇 분간 교반하고, 2시간동안 유지하게 하였다.
반응혼합물을 10%농도로 희석하고, 계속해서 염화수소수용액 30%와 물로 수세하고, 많은 양의 이소프로필알코올에 붓고, 여과하고 건조해서 폴리락트산분말을 얻었다. 폴리락트산분말은 가중평균분자량 193,000을 가진다. 분자량은 계속해서 높게하여 특성을 확인하였다. 견본은 폴리락트산분말로부터 제조하고, 특성을 측정하여 표 1에 나타낸다. 결과에 따르면, 실시예 1 내지 실시예 13에서 제조된 어떤 폴리락트산 염기 폴리우레탄수지도, 비교예 1에서 제조된 폴리락트산과 비교하여 기계특성을 개선하였다. 생물분해성은 거의 동일하였다. 비교예 1의 폴리락트산으로부터 제조된 폴리머시트는 유연성이 없고, 180도 휨에 의해 파괴되었다.
비교예 2
합성실시예 1에서 얻고 또한 가중평균분자량 10,000을 가지는 폴리락트산 변성폴리에스테르디올을 사용하였다. 폴리에스테르디올 100g을 채워넣고 열용해한 후에, 헥사메틸렌-디이소시아네이트 2.44g을 첨가하고 1시간동안 교반하였다. 점도는 신속하게 증가하지만, 겔화는 발생하지 않았다. 반응이 종료된 후에, 스테인레스 스틸판위에 반응질량을 토출하여 폴리우레탄수지를 얻었다. 이와 같이 얻은 폴리우레탄수지의 특성을 측정하고, 표 1에 나타낸다. 결과에 따르면, 실시예 4의 폴리우레탄수지는, 비교예 2의 폴리우레탄수지와 비교해서 더 뛰어난 기계특성을 가지고, 거의 마찬가지의 생물분해성을 가진다.
비교예 3
합성실시예 1에서 얻고 또한 가중평균분자량 10,000을 가지는 폴리락트산 변성폴리에스테르디올(c)를 사용하였다. 플라스크에, 폴리에스테르디올(c) 100g을 채워넣고, 가열에 의해 용해하고, 이소포론 디이소시아네이트 3.98g을 첨가하고 1시간동안 교반하였다. 점도는 천천히 증가하고, 6시간동안 교반한 후에 실시예 4와 마찬가지의 분자량을 얻을 수 없었다. 즉, 반응속도는 매우 느렸다. 반응이 종료된 후에, 스테인레스 스틸판위에 반응질량을 토출하여 폴리우레탄수지를 얻었다. 시험견본은 이와 같이 얻은 폴리우레탄수지를 형성함으로써 제조되었다. 특성을 시험한 결과는 표 1에 나타낸다. 결과에 따르면, 실시예 4의 폴리우레탄수지는, 비교예 3에서 얻은 폴리우레탄수지와 비교하여, 더욱 뛰어난 기계특성을 가지고 거의 같은 생물분해성을 가진다. 비교예 3에서 얻은 폴리우레탄수지로부터 제조된 폴리머시트는 낮은 유연성을 가지고, 180도 휨에 의해 파괴될 수 있다.
생물분해성
실시예 1 내지 실시예 13 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 폴리우레탄수지의 생물분해성은, ISO/CD 14855에 따라서 측정하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
인장시험
실시예 1 내지 실시예 13 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 생물분해 가능한 수지의 인장시험은 JIS K-7113에 따라서 행하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
생물분해성 기계특성
3개월 후 분해 인장강도(㎫) 신장율(%) 탄성율(㎫)
실시예 1 84 68 44 4110
실시예 2 81 66 32 4800
실시예 3 83 68 22 4230
실시예 4 82 70 21 4390
실시예 5 80 77 18 6450
실시예 6 83 66 17 4690
실시예 7 84 67 61 4120
실시예 8 82 68 33 4270
실시예 9 79 72 11 4290
실시예 10 83 69 28 4430
실시예 11 81 70 27 4240
실시예 12 85 73 30 4480
실시예 13 84 73 32 4650
비교예 1 85 65 7 3380
비교예 2 83 39 35 3480
비교예 3 82 48 5 2130
실시예 14
교반기, 분해용 콘덴서, 온도계 및 질소인입관을 갖춘 분리가능한 1ℓ용 플라스크에, 합성실시예 3에서 얻은 폴리에스테르(i) 400g 과 폴리에스테르(j) 100g을 채워넣고, 균일하게 열용해하고, 10분간 1torr로 배기하였다. 다음에, 질소흐름에서 200℃로 주위압력하에 NBDI 9.09g을 첨가하였다. 점도는 신속하게 증가하였지만, 겔화는 발생하지 않았다. 교반을 30분간 계속하고, 스테인레스 스틸판위에 반응질량을 토출하였다. 이와 같이 얻은 폴리우레탄수지는 호트프레스하여 100㎛두께의 프레스막을 형성하였다. 막은 거칠고 인간에 힘에 의해 파괴되지 않았다.
양방향으로 3배 인장함으로써 얻은 투명막은 인장강도 75MPa를 가진다.
실시예 15
교반기, 분해용 콘덴서, 질소인입관 및 온도계를 갖춘 1ℓ용 플라스크에, 1,4-부탄네디올 300g(3.33몰), 숙신산 354g(3.00몰)을 채워넣고, 200 내지 205℃로 5시간동안 질소흐름에서 에스테르화하였다. 다음에, 콘덴서를 직선런타입(straight run type)으로 변형하고, 테트라이소프로필 티타네이트 0.06g을 첨가하고, 감압 0.05torr하에서 220℃로 10시간동안 디글리콜레이션반응을 행하였다. 스테인레스 스틸판위에 반응질량을 토출하였다. 이와 같이 얻은 폴리에스테르디올은 결정체 생성물이고, 백색이고, 불투명한 경질왁스로 고형화하였다. 왁스는 가중평균분자량 38,000, 산값 1.02×10-5몰/g 및 하이드록실값 5.88×10-5몰/g을 가진다.
교반기, 콘덴서, 질소인입관 및 온도계를 갖춘 300ml용 플라스크에, 이와 같이 얻은 지방족 폴리에스테르디올 100g(하이드록실기로서 5.88×10-3몰)을 채워넣고, 180℃로 용해하고, NBDI 0.77g을 첨가하였다. 점도는 신속하게 증가하지만, 겔화는 발생하지 않았다. 다음에, 반응을 1시간동안 계속하고, 종료하였다. 이와 같이 얻은 폴리우레탄수지를 막으로 호트프레스하였고, 특성을 측정하였다. 막은 양호한 기계특성을 가졌다. 파괴시의 인장강도는 68MPa이고, 파괴시의 신장은 490%이다.
실시예 16
4개의 넥부를 가진 100㎖용 플라스크에, 아디피산 14.6g(0.10몰), 1,4-부탄네디올 9.2g, DL-말레산 0.3g, 메타네술폰산 0.05g 및 톨루엔 40㎖를 채워넣고, 100 내지 110℃로 7시간동안 탈수축합반응을 행하였다. 반응물은 GPC로 수평균분자량 16,000, 가중평균분자량 37,000을 가졌다. 하이드록실값은 1.41×10-4몰/g이었다. 다음에, NBDI 0.32g을 첨가하고, 100℃로 4시간동안 반응하였다. 이 단계에서, 반응질량은 가중평균분자량 161,000을 가졌다. 반응이 종료된 후에, 톨루엔과 메타네술폰산을 제거하고, 변성폴리부틸렌 아디페이트를 얻었다.
실시예 17
합성실시예 1에서 얻고 또한 가중평균분자량 10,000을 가지는 폴리락트산 변성폴리에스테르디올(c) 50g과, 크실렌 200g을 플라스크에 채워넣고, 100℃로 용해하였다. 다음에, NBDI 1.85g(8.95×10-3몰)과 1,4-디아자[2.2.2]바이사이클로옥탄 10mg을 첨가하고, 2시간동안 반응하였다. 계속해서, 카르보디이미드 촉매인 3-메틸-1-페닐-3-포스포렌옥사이드10g을 첨가하고, 120℃로 20시간 동안 반응하였다. 반응이 종료된 후에, 반응혼합물을 냉각하고, 여과하고, 메틸-테르트-부틸에테르 500㎖로 수세하고, 감압하에 80℃로 12시간동안 건조하여, 분해 가능한 폴리우레탄 카르보디이미드수지를 얻었다. 수지는 240℃로 호트프레스하여 두께 3mm를 가지는 시트를 형성하였다. 시트는 일본규격 JIS K-7206에 따라서 174℃의 비카트 연성점(Vicat softening point)을 가진다.
실시예 18
플라스크에, 가중평균분자량 110,000을 가지는 셀룰로스 아세테이트 40g과, 합성실시예 1에서 얻고 또한 분자량 5,000을 가지는 폴리락트산 변성폴리에스테르폴리올(a) 60g 및 크실렌 300g을 채워넣고, 120℃로 용해하였다. 다음에, 1,4-디아자[2.2.2]바이사이클로옥탄의 1%크실렌용액 1g을 첨가하고, 계속해서 NBDI 11.8g(0.057몰)을 채워넣었다. 1시간동안 반응을 행하였다. 반응이 종료된 후에, 반응혼합물을 냉각하고, 여과하고, 이소프로필 알코올 800g으로 수세하고, 감압하에 80℃로 건조하여, 폴리우레탄수지분말을 얻었다.
수지로부터 제조된 프레스막은, 파괴시의 인장강도 69MPa, 신장 260% 및 인장탄성률 3,920MPa를 가졌다.
실시예 19
합성실시예 4에서 얻고 또한 가중평균분자량 30,000을 가지는 폴리락트산 변성폴리에스테르디올(k) 100g을 가열용해한 후에, NBDI의 화학량론적 양을 첨가하고, 1시간동안 유지하여 폴리우레탄수지를 얻었다. 이와 같이 얻은 폴리머는, 압출기에서 혼합되고, 두께 800㎛를 가지는 비인장막의 형태로 T-다이를 개재하여 인도된다. 막의 특성은 표 2에 나타낸다.
실시예 20
합성실시예 4에서 가중평균분자량 65,000을 가지는 폴리락트산 변성폴리에스테르디올(l)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 19에서와 마찬가지의 절차를 반복하였다. 이와 같이 얻은 막의 특성은 표 2에 나타낸다.
실시예 21
합성실시예 4에서 가중평균분자량 78,000을 가지는 폴리락트산 변성폴리에스테르디올(m)을 사용함으로써 실시예 19에서와 마찬가지의 절차를 행하였다. 이와 같이 얻은 막의 특성은 표 2에 나타낸다.
실시예 22
합성실시예 4에서 가중평균분자량 65,000을 가지는 폴리락트산 변성폴리에스테르디올(l)과 가중평균분자량 50,000을 가지는 폴리부틸렌 숙시네이트를 비율 90:10로 사용한 것을 제외하고는 실시예 19에서와 마찬가지의 절차를 반복하였다. 이와 같이 얻은 막의 특성은 표 2에 나타낸다.
실시예 23
합성실시예 4에서 가중평균분자량 78,000을 가지는 폴리락트산 변성폴리에스테르디올과 가중평균분자량 50,000을 가지는 폴리부틸렌 숙시네이트를 비율 80:20로 사용한 것을 제외하고는 실시예 19에서와 마찬가지의 절차를 반복하였다. 이와 같이 얻은 막의 특성은 표 2에 나타낸다.
실 시 예 X의 Mw 비율(X:Y) 파괴강도(㎫)
실시예 19 10,000 100:0 64
실시예 20 65,000 100:0 69
실시예 21 78,000 100:0 73
실시예 22 65,000 90:10 77
실시예 23 78,000 80:20 82
참조;Mw: 가중평균분자량
X: 폴리락트산 변성폴리에스테르디올
Y: 폴리부틸렌 숙시네이트
실시예 24
합성실시예 4에서 가중평균분자량 30,000을 가지는 폴리락트산 변성폴리에스테르디올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 19에서와 마찬가지의 절차를 반복하여 폴리우레탄수지를 제조하였다. 이와 같이 얻은 폴리우레탄수지는 압출기로 용해혼합하여 두께 1.2mm를 가지는 비인장시트를 형성하였다. 이와 같이 얻은 폴리머시트는 180도 휨을 100번 반복한 후에도 파괴되지 않았고, 또한 양호한 유연성을 가졌다.
실시예 25
합성실시예 4에서 가중평균분자량 65,000을 가지는 폴리락트산 변성폴리에스테르디올(l)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 24에서와 마찬가지의 절차를 반복하였다. 이와 같이 얻은 폴리머시트는, 180도 휨을 100번 반복한 후에도 파괴되지 않았고, 양호한 유연성을 가졌다.
실시예26
합성실시예 4에서 가중평균분자량 78,000을 가지는 폴리락트산 변성폴리에스테르디올(m)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 24에서와 마찬가지의 절차를 반복하였다. 이와 같이 얻은 폴리머시트는 180도 휨을 89번 반복한 후에 파괴되었다. 유연성이 양호했다.
실시예 27
합성실시예 4에서 가중평균분자량 65,000을 가지는 폴리락트산 변성폴리에스테르디올(l)과 가중평균분자량 50,000을 가지는 폴리부틸렌 숙시네이트를 비율 90:10으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 24에서와 마찬가지의 절차를 반복하였다.
실시예 28
합성실시예 4에서 가중평균분자량 78,000을 가지는 폴리락트산 변성폴리에스테르디올(m)과 가중평균분자량 50,000을 가지는 폴리부틸렌 숙시네이트를 비율 80:20로 사용한 것을 제외하고는 실시예 24에서와 마찬가지의 절차를 반복하였다.
실시예 29
실시예 19와 마찬가지의 절차에 의해 폴리우레탄수지를 제조하였다. 이와 같이 얻은 폴리머를 노즐이 장착된 압출기로 용해-회전시켜서, 스테이플섬유에 사용하기 위한 필라멘트를 얻었다. 이와 같이 얻은 스테이플 필라멘트의 특성을 표 3에 나타낸다.
실시예 30
실시예 20과 마찬가지의 절차에 의해 폴리우레탄수지를 제조하였다. 이와 같이 얻은 폴리머를 노즐이 장착된 압출기로 용해-회전시켜서, 스테이플섬유에 사용하기 위한 필라멘트를 얻었다. 이와 같이 얻은 필라멘트의 특성은 표 3에 나타낸다.
실시예 31
실시예 21과 마찬가지의 절차에 의해 폴리우레탄수지를 제조하였다. 이와 같이 얻은 폴리머를 노즐이 장착된 압출기로 용해-회전시켜서 스테이플섬유에 사용하기 위한 필라멘트를 얻었다. 이와 같이 얻은 필라멘트의 특성을 표 3에 나타낸다.
실 시 예 X의 Mw 용해온도(℃) 신장율(%)
실시예 29 10,000 175 30
실시예 30 65,000 172 40
실시예 31 78,000 173 40
참조;Mw: 가중평균분자량
X: 폴리락트산 변성폴리에스테르디올
Y: 폴리부틸렌 숙시네이트
실시예 32
로터를 스크루관위에 장착하고, 실시예 1 내지 실시예 18에서 얻은 폴리우레탄수지 분말 1g과 10N 염화수소수용액 20g을 채워넣고, 실온에서 50℃까지 자기교반기로 교반하였다. 어떤 분말도 1시간내에 물에 용해되었다. 어떤 폴리우레탄수지도 양호한 가수분해성을 가진다.
본 발명의 분해 가능한 폴리우레탄수지는, 이소시아네이트 접합제 즉, 2,5-/2,6-디이소시아네이토메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄 및/또는 이들의 변성화합물을 사용함으로써 제조되었다.
수지는 분해성, 즉, 가수분해성 및 생물분해성을 가지는 폴리우레탄 염기재료이다. 소망의 목적을 위하여 사용한 후에, 수지는, 원료를 회수하여 재사용하기 위해 가수분해될 수 있다. 즉, 재활용은 보통의 목적수지와 결합된 인쇄된 종이 등의 물질을 재생하기 어려운 분야에서도 가속화 될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리우레탄수지로 적층된 종이 또는 카드는, 다른 일반목적의 종이로부터 분리됨이 없이 회수하여 재생할 수 있다. 종래의 공지된 생물분해 가능한 수지와 비교할 때, 본 발명의 수지는, 부가적으로 강성, 탄성, 유연성 등의 신규한 조합의 특성을 가진다. 즉, 본 발명의 수지는 고강도임에도 불구하고 현저하게 높은 탄성과 신장을 가진다. 또한, 본 발명의 폴리우레탄수지는 생물분해성을 가지는 성형된 물품을 제공할 수 있다.
그 결과, 본 발명의 폴리우레탄수지는, 종래의 생물분해 가능한 수지가 생물분해성이 양호함에도 불구하고 물리적 특성의 관점에서 불만족스러웠던 분야에도, 적용할 수 있게 되었다.
본 발명의 폴리우레탄수지는, 접합제로서 종래의 공지된 지방족 디이소시아네이트를 사용함으로써 제조된 생물분해 가능한 수지와 비교하여, 생산시에 힘든 부하없이 얻을 수 있다. 또한, 분해후에 발생된 디아민은 돌연변이 유발성을 가지지 않으므로, 환경에 대한 안정성 및 고적응성을 가지는 생물분해 가능한 수지를 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 폴리올을 화학식(1)에 의해 표현된 2,5/2,6-디이소시아네이토메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄과 반응하여 생성되는 분해 가능한 폴리우레탄수지로서,
    상기 두 개의 이소시아네이토메틸기는 2,5-위치 또는 2,6-위치 또는 이들의 혼합물 및/또는 이들의 변성화합물에 위치하고, 상기 폴리올은, 폴리하이드록시카르복실레이트 폴리올(A), 지방족 폴리에스테르폴리올(B) 및 사카라이드(C), 또는 세 개 이상의 작용기를 가지는 지방족 다가알코올과 (A) 및/또는 (B)와를 축합하여 형성되는 직선이나 분기의 폴리올(D)로 구성된 군으로부터 선택된 한 개 이상의 화합물중의 단일의 화합물, 혼합물 또는 공중합축합물인 것을 특징으로 하는 분해 가능한 폴리우레탄수지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리하이드록시카르복실레이트 폴리올은, 화학식(2)에 의해 표현된 지방족 폴리하이드록시카르복실산에서 종단 카르복실기를 하이드록실기로 변성하여 얻고,
    여기서 R1은, 직쇄부분에서 1 내지 4개의 카본원자를 가지고 또한 분기의 알킬기를 포함하는 1 내지 6개의 총카본원자를 가지는 알킬렌기이고, m은 1이상의 정수인 것을 특징으로 하는 분해 가능한 폴리우레탄수지.
  3. 제 2항에 있어서, 화학식(2)에서 상기 R1은, 1개의 카본원자를 가지는 알킬렌기이고, 이 알킬렌은, 직쇄부분에서 1개의 카본원자를 가지고 또한 메틸, 에틸 또는 프로필로 치환되거나, 또는 직쇄부분에서 2개의 카본원자를 가지고 또한 메틸 또는 에틸로 치환되거나, 또는 직쇄부분에서 3개의 카본원자를 가지고 또한 메틸로 치환되고, 또한 화학식(2)에서 R1은 동일하거나 상이한 구조단위를 포함하는 지방족 폴리하이드록시 카르복실레이트인 것을 특징으로 하는 분해 가능한 폴리우레탄수지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 지방족 폴리에스테르폴리올은, 화학식(3)에 의해 표현된 지방족 다가알코올로부터 선택된 단일의 화합물 또는 혼합물을 반응함으로써 얻고,
    여기서 R2는, 화학식(4)에 의해 표현된 지방족 다염기산으로부터 선택된 단일의 화합물 또는 혼합물을 가지고, 2 내지 20개의 카본원자를 가지는 미치환 또는 치환된 지방족 하이드로카본기이고,
    여기서 R3는 2 내지 20개의 카본원자를 가지는 미치환 또는 치환된 지방족 하이드로카본기인 것을 특징으로 하는 분해 가능한 폴리우레탄수지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 사카라이드는 모노사카라이드, 당밀, 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체로부터 선택된 단일의 화합물 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 분해 가능한 폴리우레탄수지.
  6. 제 1항에 있어서, 세 개 이상의 작용기를 가지는 상기 지방족 다가알코올은, 화학식(5)에 의해 표현된 화합물로부터 선택된 단일의 화합물 또는 혼합물이고,
    여기서 R4는 1 내지 20개의 카본원자를 가지는 하이드로카본기이고, n은 3 내지 6의 정수인 것을 특징으로 하는 분해 가능한 폴리우레탄수지.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 폴리올은 10-4몰/g이하의 산도를 가지는 것을 특징으로 하는 분해 가능한 폴리우레탄수지.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 2,5-/2,6-디이소시아네이토메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄의 변성화합물은, 화학식(6)에 의해 표현된 2,5- 및/또는 2,6-디이소시아네이토메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄의 이소시아누레이트 유도체,
    또는 이 유도체의 블록화된 화합물과; 화학식(7)에 의해 표현된 2,5- 및/또는 2,6-디이소시아네이토메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄의 우레티디온 유도체,
    또는 이 유도체의 블록화된 화합물과; 화학식(8)에 의해 표현된 2,5- 및/또는 2,6-디이소시아네이토메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄의 뷰렛 유도체,
    또는 이 유도체의 블록화된 화합물고; 화학식(9)에 의해 표현된 2,5- 및/또는 2,6-디이소시아네이토메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄의 트리메틸올프로판 부가물,
    또는 이 부가물의 블록화된 화합물과; 화학식(10)에 의해 표현된 2,5- 및/또는 2,6-디이소시아네이토메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄의 폴리카르보디이미드 유도체,
    등으로 구성된 군으로부터 선택된 단일의 화합물 또는 혼합물이고,
    상기 Z는 1이상의 정수인 것을 특징으로 하는 분해 가능한 폴리우레탄수지.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 2,5-/2,6-디이소시아네이토메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄 및/또는 이들의 변성화합물은, 폴리올에 대해 0.001 내지 40중량%의 양이 사용되는 것을 특징으로 하는 분해 가능한 폴리우레탄수지.
  10. 제 1항 내지 제 9항중 어느 한 항에 지재된 분해 가능한 폴리우레탄수지는, 가수분해 가능한 폴리우레탄수지인 것을 특징으로 하는 가수 분해 가능한 폴리우레탄수지.
  11. 제 1항 내지 제 9항중 어느 한 항에 지재된 분해 가능한 폴리우레탄수지는, 생물분해 가능한 폴리우레탄수지인 것을 특징으로 하는 생물분해 가능한 폴리우레탄수지.
  12. 제 1항에 기재된 폴리올 및 2,5-/2,6-디이소시아네이토메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄 및/또는 이들의 변성화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 분해 가능한 폴리우레탄수지의 원료합성물(raw material composition).
  13. 제 1항에 기재된 분해 가능한 폴리우레탄수지로 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리머막.
  14. 제 1항에 기재된 분해 가능한 폴리우레탄수지로 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리머시트.
  15. 제 1항에 기재된 분해 가능한 폴리우레탄수지로 형성하는 것을 특징으로 하는 디스크케이스의 기재.
  16. 제 1항에 기재된 분해 가능한 폴리우레탄수지로 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리머스테이플.
  17. 제 1항에 기재된 분해 가능한 폴리우레탄수지로 형성하는 것을 특징으로 하는 카드베이스.
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6565874B1 (en) * 1998-10-28 2003-05-20 Atrix Laboratories Polymeric delivery formulations of leuprolide with improved efficacy
US8470359B2 (en) * 2000-11-13 2013-06-25 Qlt Usa, Inc. Sustained release polymer
EP1367080A1 (en) * 2002-05-29 2003-12-03 Hycail B.V. Hyperbranched poly(hydroxycarboxylic acid) polymers
AU2002950340A0 (en) 2002-07-23 2002-09-12 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Biodegradable polyurethane/urea compositions
JP4062520B2 (ja) * 2003-03-03 2008-03-19 独立行政法人科学技術振興機構 新規ウレタン結合分解菌
US7264641B2 (en) 2003-11-10 2007-09-04 Cabot Microelectronics Corporation Polishing pad comprising biodegradable polymer
US20090177226A1 (en) * 2005-05-05 2009-07-09 Jon Reinprecht Bioabsorbable Surgical Compositions
US8044234B2 (en) * 2005-05-05 2011-10-25 Tyco Healthcare Group Lp Bioabsorbable surgical composition
US20100100124A1 (en) * 2005-05-05 2010-04-22 Tyco Healthcare Group Lp Bioabsorbable surgical composition
US20100016888A1 (en) * 2005-05-05 2010-01-21 Allison Calabrese Surgical Gasket
EP2633834A1 (en) * 2005-12-06 2013-09-04 Covidien LP Bioabsorbable Surgical Composition
AU2006321913B2 (en) * 2005-12-06 2012-08-02 Covidien Lp Biocompatible tissue sealants and adhesives
AU2006321911B2 (en) * 2005-12-06 2012-05-17 Covidien Lp Biocompatible surgical compositions
US7910129B2 (en) * 2005-12-06 2011-03-22 Tyco Healthcare Group Lp Carbodiimide crosslinking of functionalized polyethylene glycols
JP5485551B2 (ja) 2005-12-06 2014-05-07 コヴィディエン リミテッド パートナーシップ 生体吸収性化合物およびそれらを含む組成物
CA2629936A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 Tyco Healthcare Group Lp Biocompatible surgical compositions
EP1966311A4 (en) * 2005-12-08 2012-08-15 Tyco Healthcare SPRAY COMPOSITIONS WITH REDUCED VISCOSITY
EP1960447A4 (en) 2005-12-08 2010-12-01 Tyco Healthcare BIOCOMPATIBLE SURGICAL COMPOSITIONS
US8182647B2 (en) * 2007-07-23 2012-05-22 Cohera Medical, Inc. Hydrophilic biodegradable adhesives
CN101896526B (zh) * 2007-10-03 2013-09-11 新型聚合物生物材料有限公司 高模量聚氨酯和聚氨酯/脲组合物
DE102007057768A1 (de) * 2007-11-30 2009-06-04 Universität Ulm Biodegradables Verbundsystem und dessen Verwendung
WO2011047789A1 (de) * 2009-10-21 2011-04-28 Bayer Materialscience Ag Bioabbaubares hydrogel
GB0921930D0 (en) 2009-12-16 2010-02-03 British American Tobacco Co Smoking article component
US20110272428A1 (en) * 2010-05-10 2011-11-10 Mallinckrodt Inc. Method and apparatus for disposal of a pharmaceutical product blister card
CN101899139B (zh) * 2010-07-23 2012-02-29 同济大学 一种聚乳酸基高弹性共聚物的制备方法
US9725555B2 (en) 2010-09-09 2017-08-08 Innovative Urethane, Llc Sugar-based polyurethanes, methods for their preparation, and methods of use thereof
US9676896B2 (en) 2010-09-09 2017-06-13 Innovative Urethane, Llc Sugar-based polyurethanes, methods for their preparation, and methods of use thereof
JP6082903B2 (ja) * 2011-04-29 2017-02-22 ケーシーアイ ライセンシング インク 創傷環境における治療因子の結合のためのアプタマー変性高分子材料
UA112647C2 (uk) 2011-05-05 2016-10-10 Басф Се Інкапсульована частинка
US20120321567A1 (en) * 2011-06-20 2012-12-20 Denis Alfred Gonzales Liquid cleaning and/or cleansing composition
TWI641396B (zh) 2011-09-23 2018-11-21 Bvw控股公司 醫療共聚物
EP2589366A1 (de) * 2011-11-07 2013-05-08 IDT Biologika GmbH Biologisch abbaubare Folienverpackung für orale Biologika
CN102718947B (zh) * 2012-07-03 2014-01-08 常州大学 一种聚羟基羧酸酯及其制备方法
US10323116B2 (en) 2013-03-15 2019-06-18 Imperial Sugar Company Polyurethanes, polyurethane foams and methods for their manufacture
EP2842583A1 (en) 2013-08-29 2015-03-04 Ella-CS, s.r.o. Biodegradable and bioerodible polyurethanes, method of preparation thereof and use thereof
US10077378B2 (en) * 2013-11-18 2018-09-18 Clemson University Self-repairing polyurethane networks
US10329407B2 (en) * 2015-11-30 2019-06-25 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Degradable extrusion resistant compositions and articles of manufacture
US20160137561A1 (en) * 2015-12-31 2016-05-19 John Dorlandt Wood Locally sourced microorganisms useful for composting plastic trash

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3492330A (en) * 1965-12-09 1970-01-27 Union Carbide Corp Norbornane diisocyanates
US3625986A (en) * 1967-12-28 1971-12-07 Nat Distillers Chem Corp Bis 1, 1 isocyanatoalkyl cycloalkanes
JP3054424B2 (ja) * 1990-04-10 2000-06-19 三井化学株式会社 熱可塑性ポリウレタン
JP2825609B2 (ja) * 1990-04-17 1998-11-18 三井化学株式会社 ポリウレタン系接着剤
US5159045A (en) * 1990-05-24 1992-10-27 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polyisocyanato-isocyanurate, and preparation process and use of the same
JP2825969B2 (ja) * 1990-11-26 1998-11-18 昭和高分子株式会社 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP3079716B2 (ja) * 1991-11-26 2000-08-21 昭和高分子株式会社 ウレタン結合を含むポリラクタイドの製造方法
JPH05295075A (ja) * 1992-04-22 1993-11-09 Asahi Glass Co Ltd ポリウレタンの製造方法
JP3206998B2 (ja) * 1992-11-17 2001-09-10 日本化薬株式会社 熱可塑性脂肪族ポリエステル及び改質物
JP3292320B2 (ja) 1993-03-03 2002-06-17 出光興産株式会社 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
KR100425618B1 (ko) * 1996-03-26 2004-06-16 군제 가부시키가이샤 생분해성 카드 기재
US6156852A (en) * 1997-04-21 2000-12-05 Monsanto Company Hydroxy-terminated polyhydroxyalkanoates
DE19723895C2 (de) * 1997-06-06 1999-06-02 Yoon Jick Dipl Ing Lee Bioabbaubare Polyesterurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE19745527A1 (de) * 1997-10-15 1999-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit alkoxylierten zyklischen Mehrfachzuckern
JPH11263825A (ja) * 1998-03-17 1999-09-28 Mitsui Chem Inc ブロックポリイソシアネート

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