JPH11263825A - ブロックポリイソシアネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温硬化性および耐候性等に優れる、一液型
熱硬化性塗料用樹脂に有用なブロックポリイソシアネー
トの提供。 【解決手段】 ２，５−及び／又は２，６−ジイソシア
ネートメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンと、分子
中に活性水素をもつブロック剤とから合成されてなるブ
ロックポリイソシアネートにより達成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として一液型ウ
レタン系塗料に用いられる無黄変型ブロックポリイソシ
アネートに関する。更に詳しくは、低温硬化性及び耐候
性に優れたブロックポリイソシアネートに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリウレタン樹脂塗料は非常
に優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有することが
知られている。さらに、脂肪族または脂環式ジイソシア
ネートから誘導されたポリイソシアネートを用いたポリ
ウレタン樹脂塗料はさらに耐候性が優れ、その需要は増
加する傾向にある。

【０００３】しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗
料は二液型として多く使用されているが、その作業性は
極めて不便であった。即ち、通常のポリウレタン樹脂塗
料はポリオールとポリイソシアネートの二成分からな
り、別々に貯蔵し、塗装時に混合する必要がある。ま
た、一旦混合すると塗料は短時間でゲル化し使用できな
くなる。このことは自動車あるいは弱電気塗装のような
ライン塗装を行う分野においては、自動塗装を行うこと
を極めて困難にしている。また、イソシアネートは水と
容易に反応するため、電着塗料のような水系塗料での使
用は不可能である。更に作業終了時の塗装機及び塗装槽
の洗浄などを充分に行う必要があるので作業能率は著し
く低下する。

【０００４】従来前記の欠点を改善するために、活性な
イソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロッ
クポリイソシアネートを用いることが提案されている。
このブロックポリイソシアネートは、常温では塗料用組
成物の主成分となるポリオールと反応せず安定に存在す
るが、加熱することによりブロック剤が解離して活性な
イソシアネート基が再生し、ポリオールと反応すること
が可能となる。これにより塗料の一液化が可能となり、
さらにブロック剤の特性により、低溶剤型、水系型ある
いは粉体型塗料への展開が可能となった。特に、イソホ
ロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記する）よ
り誘導されるブロックポリイソシアネートがポリエステ
ル系塗料として、例えば、プレコートメタル用途等に汎
用されている。

【０００５】しかしながら、ＩＰＤＩより誘導されるブ
ロックポリイソシアネートを硬化剤とした場合、通常２
００℃以上の焼付け温度が必要であり、ジブチル錫ジラ
ウリレートのような金属触媒を併用しても、１８０℃以
上の焼付け温度が必要であった。そのため、低温硬化性
と耐候性に優れた塗料用硬化剤が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記したよ
うな従来に知られるブロックポリイソシアネートの欠点
を解消し、特に低温硬化性及び耐候性に優れる新規なブ
ロックポリイソシアネートを提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成する上
において、本発明者等は、ポリイソシアネートとして、
2,5-及び／又は2,6-ジイソシアネートメチルビシクロ
[2.2.1]ヘプタン（以下、これらをＮＢＤＩと略記す
る）から、またはＮＢＤＩを主とした成分から誘導され
るものを用いるのが非常に有効である事を見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、(1) ＮＢＤＩと、分子中
に活性水素を有するブロック剤とから合成されてなるブ
ロックポリイソシアネートであり、また、(2) ＮＢＤＩ
より誘導されるポリイソシアネートと、分子中に活性水
素を有するブロック剤とから合成されてなるブロックポ
リイソシアネートであり、また、(3) ポリイソシアネー
トが、ＮＢＤＩと、他のジイソシアネートとから誘導さ
れるものである上記(２)に記載のブロックポリイソシア
ネートであり、また、(4) ＮＢＤＩと他のジイソシアネ
ートとの総量中、該他のジイソシアネートの成分割合が
50重量％未満である上記(３)に記載のブロックポリイソ
シアネートである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のブロックポリイソシアネ
ート組成物は、ポリイソシアネートのイソシアネート基
を公知の方法で反応させることによって得られる。本発
明に用いられるポリイソシアネートは、（ａ）ＮＢＤ
Ｉ、（ｂ）ＮＢＤＩより誘導されるポリイソシアネー
ト、（ｃ）ＮＢＤＩと他のジイソシアネートを併用し、
誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。

【００１０】ＮＢＤＩ以外の他のジイソシアネートとし
ては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
（以下ＨＤＩと称す）、2,2,4(または2,4,4)-トリメチ
ル-1,6-ジイソシアネートヘキサン、リジンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと
称す）、1,3-ビス(イソシアネートメチル)-シクロヘキ
サン、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、2,4-キシリレンジイソシアネート、2,6-キシリレン
ジイソシアネート、α,α'-テトラメチル-m-キシリレン
ジイソシアネート(以下ｍ-ＴＭＸＤＩと略記する)、α,
α'-テトラメチル-p-キシリレンジイソシアネート(以下
ｐ-ＴＭＸＤＩと略記する)、1,4-シクロヘキサンジイソ
シアネート、α-(3-イソシアネートフェニル)エチルイ
ソシアネート、α-(3-イソシアネートフェニル)メチル
イソシアネート、α-(4-イソシアネートフェニル)メチ
ルイソシアネート等が挙げられる。これらを用いる場
合、耐候性等の点からＨＤＩまたはＩＰＤＩが好まし
い。また、これらを用いる場合においては、ＮＢＤＩと
これら他のジイソシアネートとの総量中、該他のジイソ
シアネートの占める割合が50重量％未満である事が好ま
しい。

【００１１】ＮＢＤＩ以外の、これらジイソシアネート
より誘導されるポリイソシアネートとしては、例えばイ
ソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポ
リイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート等が
ある。中でも、ウレタン型ポリイソシアネートは良く用
いられる。

【００１２】ウレタン変性ポリイソシアネートに用いら
れるヒドロキシル化合物としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、フェノール等のモ
ノヒドロキシル化合物、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジ
メチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等
のジヒドロキシル化合物、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリスリトール等の多価ヒドロキシ化
合物、アクリルポリオール類、ポリエステルポリオール
類、ポリエーテルポリオール類、脂肪族炭化水素ポリオ
ール類、エポキシ樹脂類、フッ素ポリオール類等のポリ
オール等がある。

【００１３】脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例とし
ては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素
添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類
としては、例えばグリセリンやプロピレングリコール等
の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテ
ルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更
にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノー
ルアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポ
リエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を
媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわ
ゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

【００１４】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び
例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開
環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙
げられる。

【００１５】エポキシ樹脂類としては、例えばノボラッ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリ
シジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽
和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられ
る。好ましくは、トリメチロールプロパン、ポリエーテ
ルポリオール類、ポリエステルポリオール類が用いられ
る。

【００１６】これらヒドロキシル化合物は、単独で使用
しても、２種以上の併用でもよい。変性量は、イソシア
ネート基に対する変性剤の水酸基の量が、０．１〜２０
当量％が好ましい。より好ましくは０．５〜１５当量
％、更に好ましくは１〜１０当量％である。ヒドロキシ
ル化合物による変性は、一般に−２０〜１５０℃で行う
事ができる。好ましくは０〜１００℃である。高温にな
ると副反応を起こす可能性があり、またあまり低温にな
ると反応速度が小さくなり不利である。

【００１７】本発明に使用されるブロック剤としては、
分子中に活性水素を有する化合物であり、例えば、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノ
ール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、
チモール、ｐ−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ
−クロロフェノール等のフェノール類；メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコ
ール、メチルセロソルブ、プチルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソル
ブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール等のモ
ノアルコール類；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチ
ル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン類；ブチルメル
カプタン、チオフェノール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカ
プタシ等のメルカプタン類；ε−カプロラクタム、アセ
トアニリド、アセトアニシジン、酢酸アミド、ベンズア
ミド等の酸アミド類；コハク酸イミド、マレイン酸イミ
ド等のイミド類；ジフェニルアミン、フェニルナフチル
アミン、アニリン、カルバゾール等のアミン類；イミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、
尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素類；Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリドン等のカル
バミン酸塩類；エチレンイミン等のイミン類；ホルムア
ルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトオ
キシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；重
亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩類などが挙げ
られ、これらの化合物の中から目的及び用途に応じて適
宜選択して使用できる。また、これらは単独または混合
して使用してもよい。

【００１８】ブロック化反応は、溶剤の有無に関わらず
行うことができる。ただし、溶剤を用いる場合、イソシ
アネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。
これらのブロック剤によるイソシアネート基のブロック
化反応に際して、触媒を用いてもよい。触媒としては、
例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウリ
レート、テトラブチルジアセトキシスタノキサン、オク
チル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機亜
鉛化合物、オクチル酸鉛等の有機鉛化合物等の有機金属
化合物、ナトリウムメチラート等の金属アルコラート、
トリエチレンジアミン等の第三級アミン等が挙げられ
る。

【００１９】ブロック化反応は、通常−２０〜１５０℃
の温度で行うことができるが、好ましくは０〜１００℃
である。１５０℃を越える温度では副反応を起こす可能
性があり、他方、あまり低温になると反応速度が小さく
なり不利である。実質的に活性なイソシアネート基がな
くなるようにブロックされることが好ましい。

【００２０】かくして得られたブロックポリイソシアネ
ートは、多価水酸基化合物と組み合わせて、例えばポリ
ウレタン系塗料用硬化剤として有用である。多価水酸基
化合物としては、例えば、水酸基価１０〜５００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、酸価０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子
量３００〜６０，０００のアクリルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、エポキシポリオール、ポリエーテル
ポリオールが好ましく用いられる。

【００２１】本発明におけるブロックポリイソシアネー
ト中のブロックされたイソシアネート基とポリオール中
の水酸基との当量比は、必要とする塗膜物性により決定
されるが、水酸基に対してイソシアネート基の割合が
０．１〜２の範囲から選ばれるのが通常である。メラミ
ン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂として
は、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチ
ル化メラミン、ブチル化メラミンなどが例示される。

【００２２】本発明のブロックポリイソシアネートを用
いた硬化剤組成物および一液型塗料組成物においては、
以下に示すような当該技術分野で常用される原料が使用
できる。例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシア
ニン系等の有機顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、シリカ等の無機顔料、その他、炭素系顔
料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料、ヒンダードアミ
ン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫
外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ
系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、錫系、亜鉛系、アミ
ン系等のウレタン化触媒、レベリング剤、レオロジーコ
ントロール剤、顔料分散剤等の添加剤等。また、成分を
混合する際に必要に応じて適当な溶剤、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルス
ピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢
酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等のエス
テル類、イソプロパノール、ブタノール、ブチルセロソ
ルブ等のアルコール類などの群から目的及び用途に応じ
て適宜選択して使用することが出来る。これらの溶剤は
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２３】

【実施例】以下に、本発明を製造例及び試験例により詳
細に説明するが、本発明はこれらにより何らの限定を受
けるものではない。なお、これらの例中に記す％及び部
は、すべて重量基準である。

【００２４】製造例１ 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
ＮＢＤＩ ４２６ｇ、キシレン ２４２ｇを仕込み、攪
拌しながら７０℃まで昇温し、メチルエチルケトンオキ
シム ３７９ｇを添加し、３時間反応させる。次いでｎ
−ブタノール １０４ｇを添加した後、常温まで冷却
し、目的のブロックポリイソシアネートを得た。

【００２５】製造例２ 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
ＮＢＤＩ ２０６ｇ、キシレン ２４２ｇ、ポリプロピ
レングリコール（商品名ＰＰＧ−Ｄｉｏｌ−１０００、
三井化学（株）製、水酸基価 １１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５１０ｇ、ジブチル錫ジラウリレート０．０２ｇを仕
込み、撹拌しながら７０℃まで昇温し、４時間反応させ
る。その後、メチルエチルケトンオキシム ９１ｇを添
加した後、さらに３時間反応させる。次いでｎ−ブタノ
ール １０４ｇを添加した後、常温まで冷却し、目的の
ブロックポリイソシアネートを得た。

【００２６】製造例３ 製造例２において、ブロック剤としてメチルエチルケト
ンオキシムの代わりにε−カプロラクタム １１９ｇを
用いた以外は製造例２と同様に操作し、目的のブロック
ポリイソシアネートを得た。

【００２７】製造例４ 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
ＮＢＤＩ ２９８ｇ、ＩＰＤＩ １３８ｇ、キシレン
２４２ｇを仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温した
後、メチルエチルケトンオキシム ３７９ｇを添加した
後、さらに３時間反応させる。次いでｎ−ブタノール
１０４ｇを添加した後、常温まで冷却し、目的のブロッ
クポリイソシアネートを得た。

【００２８】製造例５ 製造例４において、ＩＰＤＩの代わりにＨＤＩ １０４
ｇを用いた以外は、製造例４と同様に操作し、目的のブ
ロックポリイソシアネートを得た。

【００２９】比較製造例１ 製造例１において、ＮＢＤＩの代わりにＩＰＤＩ ４６
０ｇを用いた以外は、製造例１と同様に操作し、ブロッ
クポリイソシアネートを得た。

【００３０】比較製造例２ 製造例１において、ＮＢＤＩの代わりにＨＤＩ ３４８
ｇを用いた以外は、製造例１と同様に操作し、ブロック
ポリイソシアネートを得た。

【００３１】比較製造例３ 製造例２において、ＮＢＤＩの代わりにＩＰＤＩ ２２
２ｇを用いた以外は、製造例２と同様に操作し、ブロッ
クポリイソシアネートを得た。

【００３２】比較製造例４ 製造例１において、ＮＢＤＩの代わりにＨＤＩ １６８
ｇを用いた以外は、製造例１と同様に操作し、ブロック
ポリイソシアネートを得た。

【００３３】試験例１〜５、比較試験例１〜４ 市販のアクリルポリオール樹脂であるオレスターＱ１８
６（三井化学（株）製、固形分５０％、水酸基価３２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）を用い、塗膜試験を行った。 ベースエナメルの調整：オレスターＱ１８６のベース
エナメルを下記のように配合して調整した。 オレスターＱ１８６ ５０部 顔料：酸化チタンＲ９３０（石原産業（株）製） ５０部 上記の割合で配合し、３本ロールにより顔料を練り込み
ベースエナメルを調整した。 塗膜試験：製造例１〜５、比較製造例１〜４で得られ
たブロックイソシアネートとで調整したベースエナメ
ルとをイソシアネート基と水酸基が当量となるよう、ま
た顔料含有率（ＰＷＣ）が４０％となるように配合し、
これにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチ
ル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートを重量比＝３０／３０／２０／１５／５の
混合溶剤を加え、フォードカップ＃４で１５秒／２５℃
に調整して、一液型熱硬化性樹脂組成物を得た。これを
エアスプレーガン（ＩＷＡＴＡＷ−７７型、ノズル口径
２ｍｍφ）で鋼板、及びガラス板に乾燥膜厚２５μｍに
なるように塗装し、次いで１６０℃又は２００℃の焼付
け温度において２０分間焼付けした後、試験に供した。

【００３４】なお、表１〜４に示す（１）〜（１０）項
の試験法は次の通りである。 （１）密着性：ＪＩＳ Ｄ−０２０２に準拠。 （２）エリクセン押出：ＪＩＳ Ｚ−２２４７に準拠。 （３）マジック汚染：試験片を水平に置き、試験片の表
面に、ＪＩＳ Ｓ−６０３７に定める速乾性インキで幅
１０ｍｍの線を引き、２４時間放置後、エチルアルコー
ルを含ませた布で拭き取る。その結果により、次の表示
を行う。 ○：異常なし、△：跡がわずかに残る、×：跡が明瞭に
残る。 （４）キシレンラビング：染色摩擦堅牢度試験機に試験
片を設置し、キシレン２ｍｌを染み込ませた綿布で５０
０ｇの荷重をかけ５０往復させる。その結果により、次
の表示を行う。 ○：異常なし、△：跡がわずかに残る、×：素地が見え
る。 （５）耐酸性、耐アルカリ性：ＪＩＳ １３７３に準
拠。試験片を水平に置き、試験片の表面に１０％硫酸
水、または１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、時
計皿で２４時間被覆した後、室温に２４時間放置。その
結果により、次の表示を行う。 ○：異常なし、△：跡がわずかに残る、×：跡が明瞭に
残る。 （６）黄変度：耐候性試験機（（株）東洋精機製作所；
アトラスＵＶ−ＣＯＮ）を用い、２００時間後に色差計
を用いて△Ｅの平均値を求め、それにより評価した。 （７）光沢：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠。 （８）光沢保持率：（６）の耐候性試験終了後、（７）
の光沢試験を行い、試験前に対する光沢の保持率。 （９）デュポン衝撃：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠。 （１０）２次物性：沸騰水中に４時間浸漬後、物性の測
定を行う。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【発明の効果】以上の試験例の結果からも明らかなよう
に、本発明の一液型熱硬化性塗料用樹脂に用いるブロッ
クポリイソシアネートは、従来に知られていたイソシア
ネートと比較し、低温硬化性に優れ、耐汚染性等その他
の塗膜性能も同等以上である優れたブロックポリイソシ
アネートである事は明らかである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 2,5-及び／又は2,6-ジイソシアネートメ
   チルビシクロ[2.2.1]ヘプタンと、分子中に活性水素を
   有するブロック剤とから合成されてなるブロックポリイ
   ソシアネート。
2. 【請求項２】 2,5-及び／又は2,6-ジイソシアネートメ
   チルビシクロ[2.2.1]ヘプタンより誘導されるポリイソ
   シアネートと、分子中に活性水素を有するブロック剤と
   から合成されてなるブロックポリイソシアネート。
3. 【請求項３】 ポリイソシアネートが、2,5-及び／又は
   2,6-ジイソシアネートメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン
   と、他のジイソシアネートとから誘導されるものである
   請求項２に記載のブロックポリイソシアネート。
4. 【請求項４】 2,5-及び／又は2,6-ジイソシアネートメ
   チルビシクロ[2.2.1]ヘプタンと他のジイソシアネート
   との総量中、該他のジイソシアネートの成分割合が50重
   量％未満である請求項３に記載のブロックポリイソシア
   ネート。