JPH05295075A - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

ポリウレタンの製造方法

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JPH05295075A
JPH05295075A JP4129695A JP12969592A JPH05295075A JP H05295075 A JPH05295075 A JP H05295075A JP 4129695 A JP4129695 A JP 4129695A JP 12969592 A JP12969592 A JP 12969592A JP H05295075 A JPH05295075 A JP H05295075A
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lactide
catalyst
polyurethane
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diisocyanate
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JP4129695A
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Hiromi Takahashi
宏美 高橋
Hiromitsu Takeyasu
弘光 武安
Teruo Takakura
輝夫 高倉
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリオキシプロピレンジオール、D−ラクチ
ド、ε−カプロラクトン、及びプロピレンオキシドを複
合金属シアン化物錯体触媒の存在下反応させ、分子量1
500、D−ラクチド含有率40%のジオールを得た。
このジオール及びMDIから末端イソシアネートプレポ
リマーを合成した。さらに1,4−ブタンジオールを加
え反応させ、ポリウレタンエラストマーを得た。 【効果】生分解性、柔軟性、弾力性、耐久性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、手術用縫合糸、人工皮
膚、人工骨等のような医療用具として使用される、高強
度を有し生分解性に優れたポリウレタンの製造方法に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】手術用縫合糸、人工皮膚、人工骨等の材
料として用いられる医療用材料には、柔軟性、弾性、耐
久性に優れることに加えて、目的に応じた期間の後には
生体内で分解されることが必要とされる。
【0003】これまで、弾性を要求される医療用材料と
しては、主としてシリコーン、軟質ポリ塩化ビニルが使
用されてきたが、生体とこれらの材料との接触により、
その表面で血液が凝固する等、生体適合性の面での問題
を有すると共に生分解性も極めて低い欠点があった。ま
た、ポリエチレングリコールと有機ジイソシアネートと
から得られるポリウレタンを医療用材料として用いるこ
とも提案されているが、湿潤時の強度が極めて低いた
め、実用に供することは不可能である。
【0004】また、ポリオキシエチレン(A)とポリオ
キシプロピレン(B)のA−B−A型ブロック共重合体
をポリエーテルジオール成分として用いたポリウレタン
も提案されている(特公昭58−8700号公報)。し
かし、使用目的によっては、さらに高い機械的強度が要
求されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
知られている医療用ポリウレタンについて、その機械的
性質をさらに向上させ、医療用材料としての利用分野を
より拡大することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ラクチド類
またはそれらと環状モノマーを重合して得られるラクチ
ド系ポリオールを使用して製造されるポリウレタンが高
い生分解性と優れた機械的性質を示すことを見い出し
た。
【0007】すなわち、本発明は、触媒の存在下少なく
とも2個の水酸基を有するヒドロキシ化合物にラクチド
類を開環重合させて得られるラクチド系ポリオールと有
機ジイソシアネートと必要に応じて低分子量の鎖延長剤
とを反応させることを特徴とする生分解性に優れたポリ
ウレタンの製造方法である。
【0008】本発明は、また、触媒の存在下少なくとも
2個の水酸基を有するヒドロキシ化合物にラクチド類及
び他の開環重合性の環状モノマーを開環重合させて得ら
れるラクチド系ポリオールと有機ジイソシアネートと必
要に応じて低分子量の鎖延長剤とを反応させることを特
徴とする生分解性に優れたポリウレタンの製造方法であ
る。
【0009】本発明は、ラクチド系ポリオールの製造に
使用されるイニシエータを種々選択することにより、ま
たは、開環重合性の環状モノマーの種類や共重合割合、
あるいはブロック共重合鎖やランダム共重合鎖等の構造
を調節することにより、生体内での分解速度を任意にコ
ントロールすることが可能なポリウレタンを製造するこ
とができる。
【0010】本発明におけるラクチド類としては、D−
ラクチド、L−ラクチド、及びDL−ラクチド等を挙げ
ることができる。
【0011】本発明における他の開環重合性の環状モノ
マーとしては炭素数2以上のモノエポキシド類、または
環状エステル類などが挙げられるが、これらに限定され
ない。
【0012】炭素数2以上のモノエポキシド類として
は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンなどが好
ましく、最も好ましくは、プロピレンオキシドである。
【0013】環状エステル類としては、β−プロピオラ
クトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、2
−ケト−1、4−ジオキサン、γ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトン、ピバロラクトン、α,α−ジエチル
プロピオラクトン、2、5−ジケトモルホリン、エチレ
ンカーボネート、エチレンオキサレートが挙げられる。
【0014】また、グリコール酸、α−ヒドロキシ酪
酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉草
酸、ヒドロキシカプロン酸及び2−ヒドロキシイソカプ
ロン酸の分子間環状ジエステル等を挙げることができ
る。好ましくはラクトンであり、ε−カプロラクトンが
最も好ましい。
【0015】以下にさらに詳しく本発明を説明する。本
発明において、ラクチド系ポリオールを製造する際に使
用される触媒としては公知の触媒を使用することができ
る。具体的にはポルフィリンアルミニウム錯体、複合金
属シアン化物錯体触媒などが挙げられるが、特に複合金
属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物
錯体触媒は、米国特許明細書第3278457〜9号な
どに示されているように下記一般式(1)の構造を有す
ると考えられる。
【0016】 M1a[ M2x (CN)y]b (H2 O)cRd ・・(1) ただし、M1 はZn(II)、Fe(II)、Fe(III) 、Co
(II)、Ni(II)、Al(III)、Sr(II)、Mn(II)、Cr
(III) 、Cu(II)、Sn(II)、Pb(II)、Mo(IV)、M
o(VI)、W(IV)、W(VI)などであり、M2 はFe(II)、
Fe(III) 、Co(II)、Co(III) 、Cr(II)、Cr(I
II) 、Mn(II)、Mn(III) 、Ni(II)、V(IV)、V
(V) などであり、Rは有機配位子であり、a、b、x及
びyは金属の原子価と配位数により変わる正の整数であ
り、c及びdは金属への配位数により変わる正の数であ
る。
【0017】一般式(1)におけるM1 はZn(II)が好
ましく、M2 はFe(II)、Fe(III) 、Co(II)、Co
(III) などが好ましい。有機配位子としては、例えばケ
トン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコール、
アミドなどがある。一般式(1)で表わされる複合金属
シアン化物錯体は、金属塩M1 Xa ( M1、aは上述と同
様、XはM1 と塩を形成するアニオン) とポリシアノメ
タレート(塩)Ze[M2x (CN)y]f(M2 、x、yは上
述と同様。Zは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属
などであり、e、fはZ、M2 の原子価と配位数により
決まる正の整数)のそれぞれの水溶液または水と有機溶
剤の混合溶媒の溶液を混合し、得られた複合金属シアン
化物に有機配位子Rを接触させた後、余分な溶媒及び有
機配位子Rを除去することにより製造される。
【0018】ポリシアノメタレート(塩)Ze[M2x (C
N)y]fにおいて、Zは水素やアルカリ金属をはじめとす
る種々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ま
しい。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、すなわち
ナトリウム塩とカリウム塩である。
【0019】また、本発明におけるラクチド系ポリオー
ルは、ラクチド類と少なくとも2個の水酸基を有するヒ
ドロキシ化合物との混合物に触媒を存在させて反応させ
ることにより製造される。また、反応系にラクチド類を
徐々に加えながら反応を行うこともできる。
【0020】ラクチド系ポリオールはラクチド類、他の
開環重合性の環状モノマー及び少なくとも2個の水酸基
を有するヒドロキシ化合物の混合物に触媒を存在させて
反応させることによっても製造される。また、反応系に
ラクチド類と他の開環重合性の環状モノマーとの混合物
を徐々に加えながら反応を行うこともできる。さらに、
ラクチド類と他の開環重合性の環状モノマーを順々に加
えながら反応を行うこともできる。
【0021】反応は常温下でも起きるが、必要により、
反応系を加熱あるいは冷却することもできる。反応温度
は0〜150℃の範囲であることが好ましい。
【0022】触媒の使用量は特には限定されないが、使
用するイニシエータに対して1〜5000ppm程度が
適当であり、100〜1500ppmがより好ましい。
触媒の反応系への導入は、初めに一括して導入してもよ
いし、順次分割して導入してもよい。
【0023】本発明における少なくとも2個の水酸基を
有するヒドロキシ化合物としては例えば2〜8個の水酸
基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒド
ロキシ化合物としては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコールなどの2価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなど
の3価アルコール、及びペンタエリスリトール、ジグリ
セリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロー
スなどの4価以上のアルコールなどのアルコールがあ
る。
【0024】また、これらのアルコールにアルキレンオ
キシドなどのモノエポキシド類を反応させて得られる目
的物よりも低分子量のポリエーテル類、ラクトンなどの
環状エステルを反応させて得られるポリエステル類やポ
リエーテルエステル類も使用できる。また、これらにモ
ノエポキシドとポリカルボン酸無水物とを反応させて得
られるポリエーテルエステル類も使用できる。
【0025】また、ビスフェノールA、レゾール、ノボ
ラックなどのフェノール性水酸基やメチロール基を有す
る化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミンなど
の水酸基と他の活性水素を有する化合物、及びこれらに
アルキレンオキシドなどのモノエポキシド類を反応させ
て得られる目的物よりも低分子量のポリエーテル類があ
る。
【0026】さらに、窒素原子に結合した水素原子を少
なくとも2個有するモノアミンやポリアミンにアルキレ
ンオキシドなどのモノエポキシド類を反応させて得られ
る目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。その
他、ポリエステルポリオール、リン酸やその誘導体、そ
の他のポリヒドロキシ化合物も使用できる。これらのポ
リヒドロキシ化合物は2種以上を併用することもでき
る。
【0027】ラクチド系ポリオールの製造の際にラクチ
ド類の使用量は、目的とするポリウレタンの生体内での
分解性を考慮して任意に選択することができる。ラクチ
ド系ポリオールにおけるラクチドに基づく繰り返し単位
の割合は、環状モノマーに基づく繰り返し単位との合計
に対して5重量%以上、好ましくは30〜100重量%
が好ましい。
【0028】ラクチド系ポリオールを環状モノマーを使
用して製造する場合、好ましいラクチド類と環状モノマ
ーの使用割合はラクチド類10〜90重量%、モノエポ
キシド類0〜90重量%、環状エステル類0〜50重量
%であり、特にラクチド類30〜90重量%、モノエポ
キシド類0〜50重量%、環状エステル類0〜50重量
%の割合が好ましい。
【0029】本発明において使用される有機ジイソシア
ネートとしては、これまでポリウレタンの製造に使用さ
れていた、脂肪酸、脂環族及び芳香族ジイソシアネート
の中から任意に選んで用いることができる。
【0030】具体的にはフェニレンジイソシアネート、
2、4−トリレンジイソシアネート、2、6−トリレン
ジイソシアネート、或いは両者の混合物、キシレンジイ
ソシアネート、4、4’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、4、4’−ジフェニルプロパンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネート類及びテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレエンジイソシアネート、4、4’−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシ
アネート等の炭素数6〜20の脂肪酸ジイソシアネート
類が挙げられる。
【0031】本発明において、必要に応じて使用される
鎖延長剤としては低分子量のジオール類やジアミン類が
好ましい。
【0032】ジオール類としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
サメチレンジオール等の炭素数2〜20の脂肪族ジオー
ル類が挙げられる。ジアミン類としては、エチレンジア
ミン、1、2−プロピレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、シクロ
ヘキシレンジアミン、4、4’−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン等の炭素数2〜20の脂肪族ジアミン類等が
挙げられる。
【0033】本発明において、上記の原料を使用して従
来の方法によってポリウレタンを製造する。ポリウレタ
ンの製造は通常、触媒の存在下に行われる。触媒として
は有機錫化合物などの有機金属化合物や第3級アミンな
どのアミン系触媒が使用される。触媒以外に、任意の添
加剤を使用することができ、例えば、紫外線吸収剤、光
安定剤、酸化防止剤、着色剤などがある。また、充填
剤、補強剤なども使用できる。ポリウレタンとしては、
ポリウレタンフォームやポリウレタンエラストマーなど
がある。
【0034】
【実施例】以下実施例をもって本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。
【0035】[実施例1]分子量1000のポリオキシ
プロピレントリオールとDL−ラクチド、プロピレンオ
キシドを複合金属シアン化物錯体触媒の存在下反応さ
せ、分子量2000、DL−ラクチドの含有率が40%
のポリエーテルトリオールを得た。得られたポリエーテ
ルトリオール(0.02モル)及び4、4’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート(0.03モル)を100℃
で8時間反応させ、ポリウレタンエラストマーを得た。
反応の際、目的とする膜厚のスペーサーを用い、プレス
により加圧成形することによって、膜厚が100μm、
500μmのフィルムを得た。
【0036】100μmのフィルムについて、酵素溶液
による生分解試験を行い、試験前後の重量変化から、分
解性を調べた(重量減少率)。また、500μmのフィ
ルムについては、破断強度、破断時伸度(破断伸度)及
び100%モジュラス(モジュラス)を測定した。結果
を表1に示す。
【0037】[実施例2]分子量700のポリオキシプ
ロピレンジオールとD−ラクチド、ε−カプロラクト
ン、プロピレンオキシドを複合金属シアン化物錯体触媒
の存在下反応させ、分子量1500、D−ラクチド含有
率40%、ε−カプロラクトン含有率5.0%のポリエ
ーテルジオールを得た。得られたポリエーテルジオール
(0.15モル)及び4、4’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート(0.07モル)を混合後、80℃に昇温
し3時間攪拌して末端イソシアネートプレポリマーを合
成した。この溶液を室温まで冷却した後、1,4−ブタ
ンジオール(0.07モル)を加え、130℃で3時間
反応させ、ポリウレタンエラストマーを得た。
【0038】このエラストマーについて実施例1と同様
にして生分解試験及び強度試験を行った。結果を表1に
示す。実施例1、2ともに、得られたエラストマーは高
強度で、生分解性にも優れていることがわかる。
【0039】[比較例1]分子量2000のポリオキシ
プロピレントリオール(0.02モル)及び4、4’−
ジフェニルメタンジイソシアネート(0.03モル)を
100℃で8時間反応させ、ポリウレタンエラストマー
を得た。
【0040】[比較例2]分子量700のポリオキシプ
ロピレンジオールとε−カプロラクトン、プロピレンオ
キシドを複合金属シアン化物錯体触媒の存在下反応さ
せ、分子量1500、ε−カプロラクトン含有率40%
のポリエーテルジオールを得た。上記のポリエーテルジ
オール(0.15モル)及び4 4’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート(0.07モル)を混合後、80℃
に昇温し3時間攪拌して、末端イソシアネートプレポリ
マーを合成した。この溶液を室温まで冷却した後、1、
4−ブタンジオール(0.07モル)を加え、130℃
で3時間反応させポリウレタンエラストマーを得た。
【0041】比較例1、2のエラストマーについて実施
例1と同様にして強度試験及び生分解試験を行った。結
果を表1に示す。
【0042】
【表1】
【0043】
【発明の効果】本発明のポリウレタンは、生分解性、柔
軟性、弾力性、耐久性に優れ、医療用材料として好適で
ある。また、その使用態様としては、例えば本発明の実
施例のポリウレタンエラストマーを母体材料として各種
医療機器の形状に成形してもよいし、可溶溶媒に溶解
し、各種機器に塗布してその表被膜としてもよい。さら
に、シート状やフィルム状に成形し、2次加工品に供す
ることも可能である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】触媒の存在下少なくとも2個の水酸基を有
    するヒドロキシ化合物にラクチド類を開環重合させて得
    られるラクチド系ポリオールと有機ジイソシアネートと
    必要に応じて低分子量の鎖延長剤とを反応させることを
    特徴とする生分解性に優れたポリウレタンの製造方法。
  2. 【請求項2】触媒の存在下少なくとも2個の水酸基を有
    するヒドロキシ化合物にラクチド類及び他の開環重合性
    の環状モノマーを開環重合させて得られるラクチド系ポ
    リオールと有機ジイソシアネートと必要に応じて低分子
    量の鎖延長剤とを反応させることを特徴とする生分解性
    に優れたポリウレタンの製造方法。
  3. 【請求項3】他の開環重合性の環状モノマーが炭素数2
    以上のモノエポキシド類及び環状エステル類から選ばれ
    る少なくとも1種である、請求項2の製造方法。
  4. 【請求項4】ラクチド類がD−ラクチド、L−ラクチド
    及びDL−ラクチドから選ばれる少なくとも1種であ
    る、請求項1あるいは請求項2の製造方法。
  5. 【請求項5】触媒が複合金属シアン化物錯体触媒であ
    る、請求項1あるいは請求項2の製造方法。
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