JPH05295075A - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents
ポリウレタンの製造方法Info
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- JPH05295075A JPH05295075A JP4129695A JP12969592A JPH05295075A JP H05295075 A JPH05295075 A JP H05295075A JP 4129695 A JP4129695 A JP 4129695A JP 12969592 A JP12969592 A JP 12969592A JP H05295075 A JPH05295075 A JP H05295075A
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- polyurethane
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Abstract
(57)【要約】
【構成】ポリオキシプロピレンジオール、Ｄ−ラクチ
ド、ε−カプロラクトン、及びプロピレンオキシドを複
合金属シアン化物錯体触媒の存在下反応させ、分子量１
５００、Ｄ−ラクチド含有率４０％のジオールを得た。
このジオール及びＭＤＩから末端イソシアネートプレポ
リマーを合成した。さらに１，４−ブタンジオールを加
え反応させ、ポリウレタンエラストマーを得た。 【効果】生分解性、柔軟性、弾力性、耐久性に優れる。
ド、ε−カプロラクトン、及びプロピレンオキシドを複
合金属シアン化物錯体触媒の存在下反応させ、分子量１
５００、Ｄ−ラクチド含有率４０％のジオールを得た。
このジオール及びＭＤＩから末端イソシアネートプレポ
リマーを合成した。さらに１，４−ブタンジオールを加
え反応させ、ポリウレタンエラストマーを得た。 【効果】生分解性、柔軟性、弾力性、耐久性に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、手術用縫合糸、人工皮
膚、人工骨等のような医療用具として使用される、高強
度を有し生分解性に優れたポリウレタンの製造方法に関
するものである。
膚、人工骨等のような医療用具として使用される、高強
度を有し生分解性に優れたポリウレタンの製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】手術用縫合糸、人工皮膚、人工骨等の材
料として用いられる医療用材料には、柔軟性、弾性、耐
久性に優れることに加えて、目的に応じた期間の後には
生体内で分解されることが必要とされる。
料として用いられる医療用材料には、柔軟性、弾性、耐
久性に優れることに加えて、目的に応じた期間の後には
生体内で分解されることが必要とされる。
【０００３】これまで、弾性を要求される医療用材料と
しては、主としてシリコーン、軟質ポリ塩化ビニルが使
用されてきたが、生体とこれらの材料との接触により、
その表面で血液が凝固する等、生体適合性の面での問題
を有すると共に生分解性も極めて低い欠点があった。ま
た、ポリエチレングリコールと有機ジイソシアネートと
から得られるポリウレタンを医療用材料として用いるこ
とも提案されているが、湿潤時の強度が極めて低いた
め、実用に供することは不可能である。
しては、主としてシリコーン、軟質ポリ塩化ビニルが使
用されてきたが、生体とこれらの材料との接触により、
その表面で血液が凝固する等、生体適合性の面での問題
を有すると共に生分解性も極めて低い欠点があった。ま
た、ポリエチレングリコールと有機ジイソシアネートと
から得られるポリウレタンを医療用材料として用いるこ
とも提案されているが、湿潤時の強度が極めて低いた
め、実用に供することは不可能である。
【０００４】また、ポリオキシエチレン（Ａ）とポリオ
キシプロピレン（Ｂ）のＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体
をポリエーテルジオール成分として用いたポリウレタン
も提案されている（特公昭５８−８７００号公報）。し
かし、使用目的によっては、さらに高い機械的強度が要
求されている。
キシプロピレン（Ｂ）のＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体
をポリエーテルジオール成分として用いたポリウレタン
も提案されている（特公昭５８−８７００号公報）。し
かし、使用目的によっては、さらに高い機械的強度が要
求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
知られている医療用ポリウレタンについて、その機械的
性質をさらに向上させ、医療用材料としての利用分野を
より拡大することにある。
知られている医療用ポリウレタンについて、その機械的
性質をさらに向上させ、医療用材料としての利用分野を
より拡大することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ラクチド類
またはそれらと環状モノマーを重合して得られるラクチ
ド系ポリオールを使用して製造されるポリウレタンが高
い生分解性と優れた機械的性質を示すことを見い出し
た。
またはそれらと環状モノマーを重合して得られるラクチ
ド系ポリオールを使用して製造されるポリウレタンが高
い生分解性と優れた機械的性質を示すことを見い出し
た。
【０００７】すなわち、本発明は、触媒の存在下少なく
とも２個の水酸基を有するヒドロキシ化合物にラクチド
類を開環重合させて得られるラクチド系ポリオールと有
機ジイソシアネートと必要に応じて低分子量の鎖延長剤
とを反応させることを特徴とする生分解性に優れたポリ
ウレタンの製造方法である。
とも２個の水酸基を有するヒドロキシ化合物にラクチド
類を開環重合させて得られるラクチド系ポリオールと有
機ジイソシアネートと必要に応じて低分子量の鎖延長剤
とを反応させることを特徴とする生分解性に優れたポリ
ウレタンの製造方法である。
【０００８】本発明は、また、触媒の存在下少なくとも
２個の水酸基を有するヒドロキシ化合物にラクチド類及
び他の開環重合性の環状モノマーを開環重合させて得ら
れるラクチド系ポリオールと有機ジイソシアネートと必
要に応じて低分子量の鎖延長剤とを反応させることを特
徴とする生分解性に優れたポリウレタンの製造方法であ
る。
２個の水酸基を有するヒドロキシ化合物にラクチド類及
び他の開環重合性の環状モノマーを開環重合させて得ら
れるラクチド系ポリオールと有機ジイソシアネートと必
要に応じて低分子量の鎖延長剤とを反応させることを特
徴とする生分解性に優れたポリウレタンの製造方法であ
る。
【０００９】本発明は、ラクチド系ポリオールの製造に
使用されるイニシエータを種々選択することにより、ま
たは、開環重合性の環状モノマーの種類や共重合割合、
あるいはブロック共重合鎖やランダム共重合鎖等の構造
を調節することにより、生体内での分解速度を任意にコ
ントロールすることが可能なポリウレタンを製造するこ
とができる。
使用されるイニシエータを種々選択することにより、ま
たは、開環重合性の環状モノマーの種類や共重合割合、
あるいはブロック共重合鎖やランダム共重合鎖等の構造
を調節することにより、生体内での分解速度を任意にコ
ントロールすることが可能なポリウレタンを製造するこ
とができる。
【００１０】本発明におけるラクチド類としては、Ｄ−
ラクチド、Ｌ−ラクチド、及びＤＬ−ラクチド等を挙げ
ることができる。
ラクチド、Ｌ−ラクチド、及びＤＬ−ラクチド等を挙げ
ることができる。
【００１１】本発明における他の開環重合性の環状モノ
マーとしては炭素数２以上のモノエポキシド類、または
環状エステル類などが挙げられるが、これらに限定され
ない。
マーとしては炭素数２以上のモノエポキシド類、または
環状エステル類などが挙げられるが、これらに限定され
ない。
【００１２】炭素数２以上のモノエポキシド類として
は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンなどが好
ましく、最も好ましくは、プロピレンオキシドである。
は、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンなどが好
ましく、最も好ましくは、プロピレンオキシドである。
【００１３】環状エステル類としては、β−プロピオラ
クトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、２
−ケト−１、４−ジオキサン、γ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトン、ピバロラクトン、α，α−ジエチル
プロピオラクトン、２、５−ジケトモルホリン、エチレ
ンカーボネート、エチレンオキサレートが挙げられる。
クトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、２
−ケト−１、４−ジオキサン、γ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトン、ピバロラクトン、α，α−ジエチル
プロピオラクトン、２、５−ジケトモルホリン、エチレ
ンカーボネート、エチレンオキサレートが挙げられる。
【００１４】また、グリコール酸、α−ヒドロキシ酪
酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉草
酸、ヒドロキシカプロン酸及び２−ヒドロキシイソカプ
ロン酸の分子間環状ジエステル等を挙げることができ
る。好ましくはラクトンであり、ε−カプロラクトンが
最も好ましい。
酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉草
酸、ヒドロキシカプロン酸及び２−ヒドロキシイソカプ
ロン酸の分子間環状ジエステル等を挙げることができ
る。好ましくはラクトンであり、ε−カプロラクトンが
最も好ましい。
【００１５】以下にさらに詳しく本発明を説明する。本
発明において、ラクチド系ポリオールを製造する際に使
用される触媒としては公知の触媒を使用することができ
る。具体的にはポルフィリンアルミニウム錯体、複合金
属シアン化物錯体触媒などが挙げられるが、特に複合金
属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物
錯体触媒は、米国特許明細書第３２７８４５７〜９号な
どに示されているように下記一般式（１）の構造を有す
ると考えられる。
発明において、ラクチド系ポリオールを製造する際に使
用される触媒としては公知の触媒を使用することができ
る。具体的にはポルフィリンアルミニウム錯体、複合金
属シアン化物錯体触媒などが挙げられるが、特に複合金
属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物
錯体触媒は、米国特許明細書第３２７８４５７〜９号な
どに示されているように下記一般式（１）の構造を有す
ると考えられる。
【００１６】 Ｍ1a[ Ｍ2x (ＣＮ)y]b (Ｈ2 Ｏ)cＲd ・・（１） ただし、Ｍ1 はＺｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ
(II)、Ｎｉ(II)、Ａｌ(III)、Ｓｒ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃｒ
(III) 、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｍｏ(IV)、Ｍ
ｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)などであり、Ｍ2 はＦｅ(II)、
Ｆｅ(III) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(I
II) 、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III) 、Ｎｉ(II)、Ｖ(IV)、Ｖ
(V) などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、ｘ及
びｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数であ
り、ｃ及びｄは金属への配位数により変わる正の数であ
る。
(II)、Ｎｉ(II)、Ａｌ(III)、Ｓｒ(II)、Ｍｎ(II)、Ｃｒ
(III) 、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)、Ｍｏ(IV)、Ｍ
ｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)などであり、Ｍ2 はＦｅ(II)、
Ｆｅ(III) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(I
II) 、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III) 、Ｎｉ(II)、Ｖ(IV)、Ｖ
(V) などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、ｘ及
びｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数であ
り、ｃ及びｄは金属への配位数により変わる正の数であ
る。
【００１７】一般式（１）におけるＭ1 はＺｎ(II)が好
ましく、Ｍ2 はＦｅ(II)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ
(III) などが好ましい。有機配位子としては、例えばケ
トン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコール、
アミドなどがある。一般式（１）で表わされる複合金属
シアン化物錯体は、金属塩Ｍ1 Ｘa ( Ｍ1、ａは上述と同
様、ＸはＭ1 と塩を形成するアニオン) とポリシアノメ
タレート（塩）Ｚe[Ｍ2x (ＣＮ)y]f（Ｍ2 、ｘ、ｙは上
述と同様。Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属
などであり、ｅ、ｆはＺ、Ｍ2 の原子価と配位数により
決まる正の整数）のそれぞれの水溶液または水と有機溶
剤の混合溶媒の溶液を混合し、得られた複合金属シアン
化物に有機配位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒及び有
機配位子Ｒを除去することにより製造される。
ましく、Ｍ2 はＦｅ(II)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ
(III) などが好ましい。有機配位子としては、例えばケ
トン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコール、
アミドなどがある。一般式（１）で表わされる複合金属
シアン化物錯体は、金属塩Ｍ1 Ｘa ( Ｍ1、ａは上述と同
様、ＸはＭ1 と塩を形成するアニオン) とポリシアノメ
タレート（塩）Ｚe[Ｍ2x (ＣＮ)y]f（Ｍ2 、ｘ、ｙは上
述と同様。Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属
などであり、ｅ、ｆはＺ、Ｍ2 の原子価と配位数により
決まる正の整数）のそれぞれの水溶液または水と有機溶
剤の混合溶媒の溶液を混合し、得られた複合金属シアン
化物に有機配位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒及び有
機配位子Ｒを除去することにより製造される。
【００１８】ポリシアノメタレート（塩）Ｚe[Ｍ2x (Ｃ
Ｎ)y]fにおいて、Ｚは水素やアルカリ金属をはじめとす
る種々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ま
しい。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、すなわち
ナトリウム塩とカリウム塩である。
Ｎ)y]fにおいて、Ｚは水素やアルカリ金属をはじめとす
る種々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ま
しい。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、すなわち
ナトリウム塩とカリウム塩である。
【００１９】また、本発明におけるラクチド系ポリオー
ルは、ラクチド類と少なくとも２個の水酸基を有するヒ
ドロキシ化合物との混合物に触媒を存在させて反応させ
ることにより製造される。また、反応系にラクチド類を
徐々に加えながら反応を行うこともできる。
ルは、ラクチド類と少なくとも２個の水酸基を有するヒ
ドロキシ化合物との混合物に触媒を存在させて反応させ
ることにより製造される。また、反応系にラクチド類を
徐々に加えながら反応を行うこともできる。
【００２０】ラクチド系ポリオールはラクチド類、他の
開環重合性の環状モノマー及び少なくとも２個の水酸基
を有するヒドロキシ化合物の混合物に触媒を存在させて
反応させることによっても製造される。また、反応系に
ラクチド類と他の開環重合性の環状モノマーとの混合物
を徐々に加えながら反応を行うこともできる。さらに、
ラクチド類と他の開環重合性の環状モノマーを順々に加
えながら反応を行うこともできる。
開環重合性の環状モノマー及び少なくとも２個の水酸基
を有するヒドロキシ化合物の混合物に触媒を存在させて
反応させることによっても製造される。また、反応系に
ラクチド類と他の開環重合性の環状モノマーとの混合物
を徐々に加えながら反応を行うこともできる。さらに、
ラクチド類と他の開環重合性の環状モノマーを順々に加
えながら反応を行うこともできる。
【００２１】反応は常温下でも起きるが、必要により、
反応系を加熱あるいは冷却することもできる。反応温度
は０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
反応系を加熱あるいは冷却することもできる。反応温度
は０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
【００２２】触媒の使用量は特には限定されないが、使
用するイニシエータに対して１〜５０００ｐｐｍ程度が
適当であり、１００〜１５００ｐｐｍがより好ましい。
触媒の反応系への導入は、初めに一括して導入してもよ
いし、順次分割して導入してもよい。
用するイニシエータに対して１〜５０００ｐｐｍ程度が
適当であり、１００〜１５００ｐｐｍがより好ましい。
触媒の反応系への導入は、初めに一括して導入してもよ
いし、順次分割して導入してもよい。
【００２３】本発明における少なくとも２個の水酸基を
有するヒドロキシ化合物としては例えば２〜８個の水酸
基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒド
ロキシ化合物としては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコールなどの２価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなど
の３価アルコール、及びペンタエリスリトール、ジグリ
セリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロー
スなどの４価以上のアルコールなどのアルコールがあ
る。
有するヒドロキシ化合物としては例えば２〜８個の水酸
基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒド
ロキシ化合物としては、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコールなどの２価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなど
の３価アルコール、及びペンタエリスリトール、ジグリ
セリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロー
スなどの４価以上のアルコールなどのアルコールがあ
る。
【００２４】また、これらのアルコールにアルキレンオ
キシドなどのモノエポキシド類を反応させて得られる目
的物よりも低分子量のポリエーテル類、ラクトンなどの
環状エステルを反応させて得られるポリエステル類やポ
リエーテルエステル類も使用できる。また、これらにモ
ノエポキシドとポリカルボン酸無水物とを反応させて得
られるポリエーテルエステル類も使用できる。
キシドなどのモノエポキシド類を反応させて得られる目
的物よりも低分子量のポリエーテル類、ラクトンなどの
環状エステルを反応させて得られるポリエステル類やポ
リエーテルエステル類も使用できる。また、これらにモ
ノエポキシドとポリカルボン酸無水物とを反応させて得
られるポリエーテルエステル類も使用できる。
【００２５】また、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボ
ラックなどのフェノール性水酸基やメチロール基を有す
る化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミンなど
の水酸基と他の活性水素を有する化合物、及びこれらに
アルキレンオキシドなどのモノエポキシド類を反応させ
て得られる目的物よりも低分子量のポリエーテル類があ
る。
ラックなどのフェノール性水酸基やメチロール基を有す
る化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミンなど
の水酸基と他の活性水素を有する化合物、及びこれらに
アルキレンオキシドなどのモノエポキシド類を反応させ
て得られる目的物よりも低分子量のポリエーテル類があ
る。
【００２６】さらに、窒素原子に結合した水素原子を少
なくとも２個有するモノアミンやポリアミンにアルキレ
ンオキシドなどのモノエポキシド類を反応させて得られ
る目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。その
他、ポリエステルポリオール、リン酸やその誘導体、そ
の他のポリヒドロキシ化合物も使用できる。これらのポ
リヒドロキシ化合物は２種以上を併用することもでき
る。
なくとも２個有するモノアミンやポリアミンにアルキレ
ンオキシドなどのモノエポキシド類を反応させて得られ
る目的物よりも低分子量のポリエーテル類がある。その
他、ポリエステルポリオール、リン酸やその誘導体、そ
の他のポリヒドロキシ化合物も使用できる。これらのポ
リヒドロキシ化合物は２種以上を併用することもでき
る。
【００２７】ラクチド系ポリオールの製造の際にラクチ
ド類の使用量は、目的とするポリウレタンの生体内での
分解性を考慮して任意に選択することができる。ラクチ
ド系ポリオールにおけるラクチドに基づく繰り返し単位
の割合は、環状モノマーに基づく繰り返し単位との合計
に対して５重量％以上、好ましくは３０〜１００重量％
が好ましい。
ド類の使用量は、目的とするポリウレタンの生体内での
分解性を考慮して任意に選択することができる。ラクチ
ド系ポリオールにおけるラクチドに基づく繰り返し単位
の割合は、環状モノマーに基づく繰り返し単位との合計
に対して５重量％以上、好ましくは３０〜１００重量％
が好ましい。
【００２８】ラクチド系ポリオールを環状モノマーを使
用して製造する場合、好ましいラクチド類と環状モノマ
ーの使用割合はラクチド類１０〜９０重量％、モノエポ
キシド類０〜９０重量％、環状エステル類０〜５０重量
％であり、特にラクチド類３０〜９０重量％、モノエポ
キシド類０〜５０重量％、環状エステル類０〜５０重量
％の割合が好ましい。
用して製造する場合、好ましいラクチド類と環状モノマ
ーの使用割合はラクチド類１０〜９０重量％、モノエポ
キシド類０〜９０重量％、環状エステル類０〜５０重量
％であり、特にラクチド類３０〜９０重量％、モノエポ
キシド類０〜５０重量％、環状エステル類０〜５０重量
％の割合が好ましい。
【００２９】本発明において使用される有機ジイソシア
ネートとしては、これまでポリウレタンの製造に使用さ
れていた、脂肪酸、脂環族及び芳香族ジイソシアネート
の中から任意に選んで用いることができる。
ネートとしては、これまでポリウレタンの製造に使用さ
れていた、脂肪酸、脂環族及び芳香族ジイソシアネート
の中から任意に選んで用いることができる。
【００３０】具体的にはフェニレンジイソシアネート、
２、４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレン
ジイソシアネート、或いは両者の混合物、キシレンジイ
ソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４、４’−ジフェニルプロパンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネート類及びテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレエンジイソシアネート、４、４’−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシ
アネート等の炭素数６〜２０の脂肪酸ジイソシアネート
類が挙げられる。
２、４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレン
ジイソシアネート、或いは両者の混合物、キシレンジイ
ソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、４、４’−ジフェニルプロパンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネート類及びテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレエンジイソシアネート、４、４’−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシ
アネート等の炭素数６〜２０の脂肪酸ジイソシアネート
類が挙げられる。
【００３１】本発明において、必要に応じて使用される
鎖延長剤としては低分子量のジオール類やジアミン類が
好ましい。
鎖延長剤としては低分子量のジオール類やジアミン類が
好ましい。
【００３２】ジオール類としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
サメチレンジオール等の炭素数２〜２０の脂肪族ジオー
ル類が挙げられる。ジアミン類としては、エチレンジア
ミン、１、２−プロピレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、シクロ
ヘキシレンジアミン、４、４’−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン等の炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン類等が
挙げられる。
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキ
サメチレンジオール等の炭素数２〜２０の脂肪族ジオー
ル類が挙げられる。ジアミン類としては、エチレンジア
ミン、１、２−プロピレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、シクロ
ヘキシレンジアミン、４、４’−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン等の炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン類等が
挙げられる。
【００３３】本発明において、上記の原料を使用して従
来の方法によってポリウレタンを製造する。ポリウレタ
ンの製造は通常、触媒の存在下に行われる。触媒として
は有機錫化合物などの有機金属化合物や第３級アミンな
どのアミン系触媒が使用される。触媒以外に、任意の添
加剤を使用することができ、例えば、紫外線吸収剤、光
安定剤、酸化防止剤、着色剤などがある。また、充填
剤、補強剤なども使用できる。ポリウレタンとしては、
ポリウレタンフォームやポリウレタンエラストマーなど
がある。
来の方法によってポリウレタンを製造する。ポリウレタ
ンの製造は通常、触媒の存在下に行われる。触媒として
は有機錫化合物などの有機金属化合物や第３級アミンな
どのアミン系触媒が使用される。触媒以外に、任意の添
加剤を使用することができ、例えば、紫外線吸収剤、光
安定剤、酸化防止剤、着色剤などがある。また、充填
剤、補強剤なども使用できる。ポリウレタンとしては、
ポリウレタンフォームやポリウレタンエラストマーなど
がある。
【００３４】
【実施例】以下実施例をもって本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。
発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。
【００３５】［実施例１］分子量１０００のポリオキシ
プロピレントリオールとＤＬ−ラクチド、プロピレンオ
キシドを複合金属シアン化物錯体触媒の存在下反応さ
せ、分子量２０００、ＤＬ−ラクチドの含有率が４０％
のポリエーテルトリオールを得た。得られたポリエーテ
ルトリオール（０．０２モル）及び４、４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（０．０３モル）を１００℃
で８時間反応させ、ポリウレタンエラストマーを得た。
反応の際、目的とする膜厚のスペーサーを用い、プレス
により加圧成形することによって、膜厚が１００μｍ、
５００μｍのフィルムを得た。
プロピレントリオールとＤＬ−ラクチド、プロピレンオ
キシドを複合金属シアン化物錯体触媒の存在下反応さ
せ、分子量２０００、ＤＬ−ラクチドの含有率が４０％
のポリエーテルトリオールを得た。得られたポリエーテ
ルトリオール（０．０２モル）及び４、４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（０．０３モル）を１００℃
で８時間反応させ、ポリウレタンエラストマーを得た。
反応の際、目的とする膜厚のスペーサーを用い、プレス
により加圧成形することによって、膜厚が１００μｍ、
５００μｍのフィルムを得た。
【００３６】１００μｍのフィルムについて、酵素溶液
による生分解試験を行い、試験前後の重量変化から、分
解性を調べた（重量減少率）。また、５００μｍのフィ
ルムについては、破断強度、破断時伸度（破断伸度）及
び１００％モジュラス（モジュラス）を測定した。結果
を表１に示す。
による生分解試験を行い、試験前後の重量変化から、分
解性を調べた（重量減少率）。また、５００μｍのフィ
ルムについては、破断強度、破断時伸度（破断伸度）及
び１００％モジュラス（モジュラス）を測定した。結果
を表１に示す。
【００３７】［実施例２］分子量７００のポリオキシプ
ロピレンジオールとＤ−ラクチド、ε−カプロラクト
ン、プロピレンオキシドを複合金属シアン化物錯体触媒
の存在下反応させ、分子量１５００、Ｄ−ラクチド含有
率４０％、ε−カプロラクトン含有率５．０％のポリエ
ーテルジオールを得た。得られたポリエーテルジオール
（０．１５モル）及び４、４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（０．０７モル）を混合後、８０℃に昇温
し３時間攪拌して末端イソシアネートプレポリマーを合
成した。この溶液を室温まで冷却した後、１，４−ブタ
ンジオール（０．０７モル）を加え、１３０℃で３時間
反応させ、ポリウレタンエラストマーを得た。
ロピレンジオールとＤ−ラクチド、ε−カプロラクト
ン、プロピレンオキシドを複合金属シアン化物錯体触媒
の存在下反応させ、分子量１５００、Ｄ−ラクチド含有
率４０％、ε−カプロラクトン含有率５．０％のポリエ
ーテルジオールを得た。得られたポリエーテルジオール
（０．１５モル）及び４、４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（０．０７モル）を混合後、８０℃に昇温
し３時間攪拌して末端イソシアネートプレポリマーを合
成した。この溶液を室温まで冷却した後、１，４−ブタ
ンジオール（０．０７モル）を加え、１３０℃で３時間
反応させ、ポリウレタンエラストマーを得た。
【００３８】このエラストマーについて実施例１と同様
にして生分解試験及び強度試験を行った。結果を表１に
示す。実施例１、２ともに、得られたエラストマーは高
強度で、生分解性にも優れていることがわかる。
にして生分解試験及び強度試験を行った。結果を表１に
示す。実施例１、２ともに、得られたエラストマーは高
強度で、生分解性にも優れていることがわかる。
【００３９】［比較例１］分子量２０００のポリオキシ
プロピレントリオール（０．０２モル）及び４、４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（０．０３モル）を
１００℃で８時間反応させ、ポリウレタンエラストマー
を得た。
プロピレントリオール（０．０２モル）及び４、４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（０．０３モル）を
１００℃で８時間反応させ、ポリウレタンエラストマー
を得た。
【００４０】［比較例２］分子量７００のポリオキシプ
ロピレンジオールとε−カプロラクトン、プロピレンオ
キシドを複合金属シアン化物錯体触媒の存在下反応さ
せ、分子量１５００、ε−カプロラクトン含有率４０％
のポリエーテルジオールを得た。上記のポリエーテルジ
オール（０．１５モル）及び４ ４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（０．０７モル）を混合後、８０℃
に昇温し３時間攪拌して、末端イソシアネートプレポリ
マーを合成した。この溶液を室温まで冷却した後、１、
４−ブタンジオール（０．０７モル）を加え、１３０℃
で３時間反応させポリウレタンエラストマーを得た。
ロピレンジオールとε−カプロラクトン、プロピレンオ
キシドを複合金属シアン化物錯体触媒の存在下反応さ
せ、分子量１５００、ε−カプロラクトン含有率４０％
のポリエーテルジオールを得た。上記のポリエーテルジ
オール（０．１５モル）及び４ ４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（０．０７モル）を混合後、８０℃
に昇温し３時間攪拌して、末端イソシアネートプレポリ
マーを合成した。この溶液を室温まで冷却した後、１、
４−ブタンジオール（０．０７モル）を加え、１３０℃
で３時間反応させポリウレタンエラストマーを得た。
【００４１】比較例１、２のエラストマーについて実施
例１と同様にして強度試験及び生分解試験を行った。結
果を表１に示す。
例１と同様にして強度試験及び生分解試験を行った。結
果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】本発明のポリウレタンは、生分解性、柔
軟性、弾力性、耐久性に優れ、医療用材料として好適で
ある。また、その使用態様としては、例えば本発明の実
施例のポリウレタンエラストマーを母体材料として各種
医療機器の形状に成形してもよいし、可溶溶媒に溶解
し、各種機器に塗布してその表被膜としてもよい。さら
に、シート状やフィルム状に成形し、２次加工品に供す
ることも可能である。
軟性、弾力性、耐久性に優れ、医療用材料として好適で
ある。また、その使用態様としては、例えば本発明の実
施例のポリウレタンエラストマーを母体材料として各種
医療機器の形状に成形してもよいし、可溶溶媒に溶解
し、各種機器に塗布してその表被膜としてもよい。さら
に、シート状やフィルム状に成形し、２次加工品に供す
ることも可能である。
Claims (5)
- 【請求項１】触媒の存在下少なくとも２個の水酸基を有
するヒドロキシ化合物にラクチド類を開環重合させて得
られるラクチド系ポリオールと有機ジイソシアネートと
必要に応じて低分子量の鎖延長剤とを反応させることを
特徴とする生分解性に優れたポリウレタンの製造方法。 - 【請求項２】触媒の存在下少なくとも２個の水酸基を有
するヒドロキシ化合物にラクチド類及び他の開環重合性
の環状モノマーを開環重合させて得られるラクチド系ポ
リオールと有機ジイソシアネートと必要に応じて低分子
量の鎖延長剤とを反応させることを特徴とする生分解性
に優れたポリウレタンの製造方法。 - 【請求項３】他の開環重合性の環状モノマーが炭素数２
以上のモノエポキシド類及び環状エステル類から選ばれ
る少なくとも１種である、請求項２の製造方法。 - 【請求項４】ラクチド類がＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチド
及びＤＬ−ラクチドから選ばれる少なくとも１種であ
る、請求項１あるいは請求項２の製造方法。 - 【請求項５】触媒が複合金属シアン化物錯体触媒であ
る、請求項１あるいは請求項２の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4129695A JPH05295075A (ja) | 1992-04-22 | 1992-04-22 | ポリウレタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4129695A JPH05295075A (ja) | 1992-04-22 | 1992-04-22 | ポリウレタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05295075A true JPH05295075A (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=15015915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4129695A Withdrawn JPH05295075A (ja) | 1992-04-22 | 1992-04-22 | ポリウレタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05295075A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001019887A1 (fr) * | 1999-09-10 | 2001-03-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resine de polyuretane biodegradable |
| JP2006516467A (ja) * | 2003-02-04 | 2006-07-06 | オステオテック，インコーポレイテッド | 骨インプラントのためのポリウレタン |
| JP2008531123A (ja) * | 2005-02-25 | 2008-08-14 | ジンテス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 再吸収可能な閉じ込め装置およびその製造プロセスと使用プロセス |
| JP2009513747A (ja) * | 2003-07-16 | 2009-04-02 | アイドゲネッシシェ テクニシェ ホッホシューレ チューリヒ | 分解可能で生体適合性があるブロックコポリマー |
| JP2009203404A (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 柔軟性に富む生分解性材料とその製造方法 |
| JP2015508426A (ja) * | 2011-12-20 | 2015-03-19 | メディカル・アドヒーシブ・レボリューション・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＭｅｄｉｃａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ＧｍｂＨ | 生分解性組織接着剤用のイソシアネート官能性プレポリマー |
| WO2018112870A1 (zh) * | 2016-12-23 | 2018-06-28 | 王璐 | 可降解控释包膜材料及其缓释肥的制备方法 |
-
1992
- 1992-04-22 JP JP4129695A patent/JPH05295075A/ja not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001019887A1 (fr) * | 1999-09-10 | 2001-03-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resine de polyuretane biodegradable |
| US6555645B1 (en) | 1999-09-10 | 2003-04-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Degradable polyurethane resin |
| JP2006516467A (ja) * | 2003-02-04 | 2006-07-06 | オステオテック，インコーポレイテッド | 骨インプラントのためのポリウレタン |
| JP2009513747A (ja) * | 2003-07-16 | 2009-04-02 | アイドゲネッシシェ テクニシェ ホッホシューレ チューリヒ | 分解可能で生体適合性があるブロックコポリマー |
| JP4680900B2 (ja) * | 2003-07-16 | 2011-05-11 | アイドゲネッシシェ テクニシェ ホッホシューレ チューリヒ | 分解可能で生体適合性があるブロックコポリマー |
| US8362159B2 (en) | 2003-07-16 | 2013-01-29 | Eidgenossische Technische Hochschule Zurich | Degradable biocompatible block copolymer |
| JP2008531123A (ja) * | 2005-02-25 | 2008-08-14 | ジンテス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 再吸収可能な閉じ込め装置およびその製造プロセスと使用プロセス |
| JP2009203404A (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 柔軟性に富む生分解性材料とその製造方法 |
| JP2015508426A (ja) * | 2011-12-20 | 2015-03-19 | メディカル・アドヒーシブ・レボリューション・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＭｅｄｉｃａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ＧｍｂＨ | 生分解性組織接着剤用のイソシアネート官能性プレポリマー |
| WO2018112870A1 (zh) * | 2016-12-23 | 2018-06-28 | 王璐 | 可降解控释包膜材料及其缓释肥的制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990706 |