TW202421779A - 生物降解性聚胺酯樹脂 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種顯示出可實際用作成形體之優異機械特性（強度、韌性）、且不易產生強毒性芳香族胺之生物降解性聚胺酯樹脂（polyurethane resin）。
本發明之生物降解性聚胺酯樹脂係具有來自聚內酯多元醇之構成單元、及來自不具有側鏈之碳數7以上之脂肪族二異氰酸酯之構成單元的生物降解性聚胺酯樹脂。又，本發明之生物降解性聚胺酯樹脂之製造方法具有使至少包含聚內酯多元醇、及不具有側鏈之碳數7以上之脂肪族二異氰酸酯之成分反應的步驟。
Description
本發明係關於一種生物降解性聚胺酯樹脂（polyurethane resin）。本案主張於2022年9月20日於日本提出申請之特願2022-149032號之優先權，並將其內容援引於此。
近年來，出於減輕對自然環境之負擔之觀點，可於自然環境下分解之生物降解性樹脂材料受到關注，正在積極地進行各種開發。其中，關於作為多元醇與多異氰酸酯之反應物之聚胺酯樹脂，由於生物降解性聚胺酯樹脂有機械特性（強度、韌性等）差之傾向，故正在進行要求提升機械特性之開發。
例如，於專利文獻1中，揭示有一種生物降解性熱塑性聚胺酯彈性體，其係將於分子鏈中具有烷基側鏈之聚己內酯系共聚多元醇、聚(乙烯-丙烯)共聚多元醇、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、及1,3-丙二醇以特定摻合比摻合而成。
又，例如，於專利文獻2中，揭示有一種使用生物降解性聚酯二醇（聚-ε-己內酯二醇等）、二異氰酸酯（離胺酸二異氰酸酯（LDI）等）、及具有側鏈之脂肪族二胺（1,2-丁二胺（1,2-BDA）等）而獲得之生物降解性聚胺酯脲。
又，例如，於專利文獻3中，揭示有一種使用聚-ε-己內酯二醇、離胺酸二異氰酸酯（LDI）或丁烷二異氰酸酯（BDI）、及擴鏈劑（1,4-丁二醇（1,4-BG）等）而獲得之生物降解性聚胺酯。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2006-070129號公報
專利文獻2：日本特開2009-203404號公報
專利文獻3：日本特開2012-062370號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1之生物降解性熱塑性聚胺酯彈性體存在如下問題：生物降解性不充分，且於分解時產生毒性強之芳香族胺而對環境造成負擔。又，專利文獻2之生物降解性聚胺酯脲、及專利文獻3之生物降解性聚胺酯存在如下問題：於實際使用之情形時，機械特性不足，且因硬化時間長而導致生產性不足。
因此，本發明之目的在於提供一種顯示出可實際用作成形體之優異機械特性（強度、韌性）、且不易產生毒性強之芳香族胺之生物降解性聚胺酯樹脂。又，本發明之另一目的在於提供一種顯示出可實際用作成形體之優異機械特性（強度、韌性）、成形體之生產性優異（低黏度、短硬化時間）、且不易產生毒性強之芳香族胺之生物降解性聚胺酯樹脂。
[解決課題之技術手段]
本發明之發明人經潛心研究後，結果發現若根據具有特定構成單元之生物降解性聚胺酯樹脂，可解決上述課題。本發明係關於基於該等見解而完成者。
即，本發明提供一種生物降解性聚胺酯樹脂，其具有來自聚內酯多元醇之構成單元、及來自不具有側鏈之碳數7以上之脂肪族二異氰酸酯的構成單元。
上述聚內酯多元醇較佳為由下式（1）表示之化合物。
[式（1）中，R
1表示m價烴基，R
2表示2價烴基，m表示2～10之整數，n表示1～35之整數。]
上述生物降解性聚胺酯樹脂可進而具有來自脂肪族二醇之構成單元。
上述脂肪族二醇較佳為具有直鏈伸烷基之二醇。
上述生物降解性聚胺酯樹脂較佳為具有來自上述聚內酯多元醇與上述脂肪族二異氰酸酯之反應產物之構成單元、及來自上述脂肪族二醇之構成單元。
於上述生物降解性聚胺酯樹脂中，來自上述脂肪族二醇之構成單元相對於來自上述聚內酯多元醇之構成單元的莫耳比（脂肪族二醇/聚內酯多元醇）可為0.10～3.00。
本發明還提供一種生物降解性聚胺酯樹脂之製造方法，其具有使至少包含聚內酯多元醇、及不具有側鏈之碳數7以上之脂肪族二異氰酸酯之成分反應的步驟。
上述製造方法較佳為具有使預先使上述聚內酯多元醇及上述脂肪族二異氰酸酯反應而獲得之反應產物與脂肪族二醇反應的步驟。
上述方法中，上述脂肪族二異氰酸酯所具有之NCO基相對於上述聚內酯多元醇及上述脂肪族二醇所具有之合計OH基的當量比（NCO/OH）較佳為0.90～1.10。
本發明還提供一種由上述生物降解性聚胺酯樹脂構成之成形體。
[發明之效果]
若使用本發明之生物降解性聚胺酯樹脂，則可獲得於分解時不產生毒性強之芳香族胺，且具有可實際使用之優異機械特性之成形體。又，若使用本發明之生物降解性聚胺酯樹脂，則可以優異之生產性獲得於分解時不產生毒性強之芳香族胺，且具有可實際使用之優異機械特性之成形體。
＜生物降解性聚胺酯樹脂＞
本發明之生物降解性聚胺酯樹脂具有來自聚內酯多元醇之構成單元、及來自不具有側鏈之碳數7以上之脂肪族二異氰酸酯之構成單元。又，上述生物降解性聚胺酯樹脂較佳包含使至少包含上述聚內酯多元醇及上述二異氰酸酯之成分反應而獲得之反應產物。
（聚內酯多元醇）
本發明中使用之聚內酯多元醇較佳為生物降解性多元醇，且為多元醇與內酯之反應產物。
上述聚內酯多元醇較佳為具有2～10個（更佳為2～6個，進而較佳為2～4個）羥基之2～10官能（更佳為2～6官能，進而較佳為2～4官能）之聚內酯多元醇，特佳為具有2個羥基之2官能之聚內酯二醇。
又，上述聚內酯多元醇較佳為由下述式（1）表示之化合物。式（1）中，R
1表示m價烴基，R
2表示2價烴基，m表示2～10之整數，n表示1～35之整數。
上述m較佳為2～6，更佳為2～4。
上述R
1之m價烴基的碳數較佳為2～20，更佳為2～10，進而較佳為2～5。即，上述R
1之m價烴基，例如較佳為碳數2～20（較佳為碳數2～10，更佳為碳數2～5）之自m價多元醇之結構式經去除m個羥基之基。即，上述聚內酯多元醇較佳具有以m價多元醇之羥基為起點而形成之內酯聚合鏈。
作為上述m價多元醇，例如可舉：二元醇（乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、環己二醇等）、三元醇（甘油、三羥甲基丙烷等）、四元醇（二甘油、新戊四醇、甲基糖苷、四羥甲基環己烷等）、五元醇（葡萄糖、甘露糖、果糖等）、六元醇（二新戊四醇、山梨糖醇等），作為七～十元醇，可舉：醣類（蔗糖、乳糖等）或其衍生物、多酚類等。其中，就上述生物降解性聚胺酯樹脂之機械特性易於變得優異之方面而言，較佳為二～六元醇，更佳為二～四元醇，特佳為二元醇，最佳為乙二醇。
上述n較佳為1～20，更佳為3～10。
又，上述R
2之2價烴基較佳為碳數2～20（較佳為碳數3～15，更佳為碳數4～10）之直鏈狀或支鏈狀（更佳為直鏈狀）之伸烷基。作為上述伸烷基，例如可舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等。該等可僅為1種，亦可為2種以上。其中，就上述生物降解性聚胺酯樹脂之機械特性易於變得優異之方面而言，較佳為五亞甲基。
上述R
2之2價烴基較佳為來自內酯之基。即，上述聚內酯多元醇較佳具有以上述R
1之多元醇之羥基為起點而形成之聚合度n之內酯聚合鏈。
作為上述內酯，例如可舉：α-乙內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-壬內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、環十五碳醇酸內酯、環十六碳醇酸內酯（cyclohexadecanolide）等。該等可僅為1種，亦可為2種以上。其中，就上述生物降解性聚胺酯樹脂之機械特性易於變得優異之方面而言，較佳為ε-己內酯。
上述聚內酯多元醇之數量平均分子量較佳為300～80000，更佳為500～4000，進而較佳為1000～3000。若數量平均分子量為300以上，則所獲得之生物降解性聚胺酯樹脂之拉伸強度易於增大，若為80000以下，則拉伸伸長率易於增大。又，若數量平均分子量為1000以上，則拉伸強度與拉伸伸長率均易於增大，若為3000以上，則易於出現己內酯之結晶化，拉伸伸長率易於減小。
（二異氰酸酯）
本發明中使用之二異氰酸酯為不具有側鏈之碳數7以上之脂肪族二異氰酸酯。
本發明之生物降解性聚胺酯樹脂主要含有來自脂肪族二異氰酸酯之構成單元作為來自二異氰酸酯之構成單元，因此於分解時不易產生毒性強之芳香族胺。又，由於不具有側鏈，故不易妨礙上述來自二異氰酸酯之構成單元產生之凝聚，故上述生物降解性聚胺酯樹脂之機械特性易於變得優異。
上述脂肪族二異氰酸酯之碳數為7以上，較佳為7～22，更佳為7～10。作為上述脂肪族二異氰酸酯，例如可舉：直鏈狀脂肪族二異氰酸酯（1,5-戊烷二異氰酸酯、1,6-己烷二異氰酸酯等）、不具有側鏈之脂環式二異氰酸酯（伸環己基二異氰酸酯、(環己烷二基雙亞甲基)二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯等）等。上述脂肪族二異氰酸酯可為上述脂肪族二異氰酸酯或上述脂環式異氰酸酯之多聚物（三聚物，例如含三聚異氰酸酯（isocyanurate）基之二異氰酸酯等）。該等可僅使用1種，亦可使用2種以上。其中，就上述生物降解性聚胺酯樹脂之機械特性易於變得優異之方面而言，較佳為碳數7～10之直鏈狀脂肪族二異氰酸酯，就易於以生質材料之形式取得之方面而言，更佳為五亞甲基二異氰酸酯。
來自上述脂肪族二異氰酸酯之構成單元之含有比例相對於來自上述聚內酯多元醇之構成單元1莫耳份，較佳為1.00～7.00莫耳份，更佳為1.00～5.00莫耳份，進而較佳為1.00～3.00莫耳份。
關於由來自上述聚內酯多元醇之構成單元及來自上述二異氰酸酯之構成單元構成之生物降解性聚胺酯樹脂，即上述聚內酯多元醇與上述二異氰酸酯之反應產物之黏度，於用作下述預聚合法中之預聚物之情形時，於75℃，較佳為1500 mPa･s以下，更佳為1000 mPa･s以下，進而較佳為750 mPa･s以下。
就機械特性易於變得優異之方面而言，本發明之生物降解性聚胺酯樹脂較佳除具有來自聚內酯多元醇之構成單元及來自二異氰酸酯之構成單元以外，進而具有來自脂肪族二醇之構成單元。
上述生物降解性聚胺酯樹脂可為藉由使上述聚內酯多元醇、上述二異氰酸酯、及脂肪族二醇一同反應之一步法（one-shot method）而獲得之反應產物。
又，就機械特性易於變得更優異之方面而言，上述生物降解性聚胺酯樹脂較佳具有來自上述聚內酯多元醇與上述二異氰酸酯之反應產物之構成單元、及來自脂肪族二醇之構成單元。即，上述生物降解性聚胺酯樹脂較佳為藉由使上述聚內酯多元醇與上述二異氰酸酯之反應產物（預聚物）和脂肪族二醇反應之預聚合法而獲得之反應產物。
（脂肪族二醇）
使用於本發明之脂肪族二醇較佳為不具有側鏈之直鏈狀脂肪族二醇。本發明中使用之脂肪族二醇之碳數較佳為2以上，更佳為2～10，進而較佳為3～6。
作為上述直鏈狀脂肪族二醇，例如可舉：具有直鏈伸烷基之二醇（乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等）、聚伸烷基二醇（二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等）等。該等可僅使用1種，亦可使用2種以上。其中，就上述生物降解性聚胺酯樹脂之機械特性易於變得優異之方面而言，較佳為1,4-丁二醇。
上述脂肪族二醇之分子量較佳為350以下，更佳為300以下，進而較佳為200以下。若分子量為350以下，則不易妨礙在來自上述脂肪族二醇之構成單元的凝聚，因此上述生物降解性聚胺酯樹脂之機械特性易於變得優異。
來自上述脂肪族二醇之構成單元之含有比例相對於來自上述聚內酯多元醇之構成單元1莫耳份，可為0莫耳份，亦可為0.10～5.00莫耳份（較佳為0.50～4.00莫耳份，更佳為0.90～3.00莫耳份）。
來自上述脂肪族二醇之構成單元相對於來自上述聚內酯多元醇之構成單元的莫耳比（脂肪族二醇/聚內酯多元醇）可為0，亦可為0.10～5.00（較佳為0.50～4.00，更佳為0.90～3.00）。
本發明之生物降解性聚胺酯樹脂可於不損害本發明之效果之範圍內，含有其他構成單元（來自除上述聚內酯多元醇以外之其他生物降解性多元醇之構成單元、來自除上述不具有側鏈之碳數7以上之脂肪族二異氰酸酯以外之其他多異氰酸酯的構成單元、來自除上述脂肪族二醇以外之其他擴鏈劑之構成單元等）。
作為上述其他生物降解性多元醇，例如可舉：聚羥基羧酸（聚乙醇酸、聚乳酸、聚羥基丁酸、聚羥基纈草酸等）、聚酯多元醇（聚乙醇酸、聚乳酸、聚羥基丁酸、聚羥基纈草酸等）、聚醚多元醇（聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧乙烯氧丙烯二醇、聚氧丁二醇、聚氧四亞甲基二醇等）等。該等可僅為1種，亦可為2種以上。
來自上述聚內酯多元醇及上述其他生物降解性多元醇之構成單元之合計中，來自上述其他生物降解性多元醇之構成單元之含有比例較佳為3莫耳%以下，更佳為1莫耳%以下，進而較佳為0.5莫耳%以下。
作為上述其他多異氰酸酯，例如可舉：碳數4以下之直鏈狀脂肪族二異氰酸酯（1,3-丙烷二異氰酸酯、1,4-丁烷二異氰酸酯等）、支鏈狀脂肪族二異氰酸酯（1,3-丁烷二異氰酸酯、2,4,4-三甲基己烷-1,6-二基二異氰酸酯等）、具有側鏈之脂環式二異氰酸酯（乙酯L-離胺酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等）、二聚物酸二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯（二苯基甲烷二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等）等。該等可僅為1種，亦可為2種以上。
來自上述不具有側鏈之碳數7以上之脂肪族二異氰酸酯及上述其他多異氰酸酯之構成單元之合計中，來自上述其他多異氰酸酯之構成單元之含有比例較佳為3莫耳%以下，更佳為1莫耳%以下，進而較佳為0.5莫耳%以下。
作為上述其他擴鏈劑，例如可舉：具有側鏈之脂肪族二醇（1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等）、脂環式二醇（1,6-環己烷二甲醇等）、脂肪族二胺（1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、異佛酮二胺等）等。該等可僅為1種，亦可為2種以上。
來自上述脂肪族二醇及上述其他擴鏈劑之構成單元之合計中，來自上述其他擴鏈劑之構成單元之含有比例較佳為3莫耳%以下，更佳為1莫耳%以下，進而較佳為0.5莫耳%以下。
本發明之生物降解性聚胺酯樹脂可摻合添加劑（離型劑、塑化劑、著色劑、抗氧化劑、UV穩定劑、熱穩定劑、交聯劑、發泡劑、泡沫穩定劑、胺酯化觸媒、填料等）而製成生物降解性聚胺酯樹脂組成物。上述添加劑可於反應前與原料成分一同摻合，亦可藉由與反應而獲得之生物降解性聚胺酯樹脂熔融混練而摻合。
＜製造生物降解性聚胺酯樹脂之方法＞
本發明之生物降解性聚胺酯樹脂可經由使至少包含聚內酯多元醇、及不具有側鏈之碳數7以上之脂肪族二異氰酸酯之成分（上述聚內酯多元醇、上述二異氰酸酯、及視需要之脂肪族二醇）反應的步驟而獲得。上述聚內酯多元醇、上述二異氰酸酯、及上述脂肪族二醇與就上述生物降解性聚胺酯樹脂所說明者相同。
作為使包含上述聚內酯多元醇及二異氰酸酯之成分反應之方法，例如可舉：使該等一同反應之一步法、或使預先使上述聚內酯多元醇及上述二異氰酸酯反應而獲得之反應產物（預聚物）與脂肪族二醇反應之預聚合法。其中，就分解性聚胺酯樹脂之分子結構易於變得均質、上述生物降解性聚胺酯樹脂之機械特性易於變得優異之方面而言，較佳為預聚合法。
於上述反應中，上述二異氰酸酯所具有之NCO基相對於上述聚內酯多元醇及上述脂肪族二醇所具有之合計OH基的當量比（NCO/OH）較佳為0.90～1.10，更佳為0.95～1.05，進而較佳為0.97～1.03。
又，於上述反應中，上述脂肪族二醇相對於上述聚內酯多元醇之莫耳比（脂肪族二醇/聚內酯多元醇）可為0，亦可為0.10～5.00（較佳為0.50～4.00，更佳為0.90～3.00）。
關於預聚合法中之上述預聚物之黏度，於75℃，較佳為1500 mPa･s以下，更佳為1000 mPa･s以下，進而較佳為750 mPa･s以下。若上述黏度為1500 mPa･s以下，則反應前之成形用材料之成形性優異，因此成形體之生產性優異。上述黏度例如可使用黏度計（製品名「VISCOMETER TV-622」，東機產業股份有限公司製造）進行測定。
於藉由一步法獲得上述生物降解性聚胺酯樹脂之情形時，反應溫度例如較佳為20～220℃，更佳為45～180℃，進而較佳為70～140℃。反應時間例如較佳為50～900分鐘，更佳為100～600分鐘，進而較佳為150～300分鐘。
於藉由預聚合法獲得上述生物降解性聚胺酯樹脂之情形時，獲得預聚物時之反應溫度例如較佳為20～200℃，更佳為45～150℃，進而較佳為70～100℃。獲得預聚物之反應之反應時間只要持續至反應液中之異氰酸基濃度成為所需之值即可，並無特別限定，例如為10～400分鐘、20～200分鐘、或30～100分鐘。使上述預聚物與脂肪族二醇反應時之反應溫度例如較佳為20～220℃，更佳為45～180℃，進而較佳為70～140℃。反應時間例如較佳為420分鐘以下，更佳為360分鐘，進而較佳為300分鐘以下。若反應時間為240分鐘以下，則反應時間較短，因此生產性優異。
所獲得之上述生物降解性聚胺酯樹脂，可視需要，例如於100℃以下進行1～100小時之熱處理。
上述生物降解性聚胺酯樹脂之製造中，可使用胺酯化觸媒（三級胺系化合物、有機金屬系化合物等）。
＜成形體＞
本發明之生物降解性聚胺酯樹脂，例如可藉由以下方法製成顯示出可實際使用之優異機械特性（強度、韌性）且可生物降解之成形體，上述方法係將反應前之液態成形用材料賦形並使其反應固化而成形之方法、於反應後藉由加熱使其軟化、熔融並成形之方法、或者使用反應後使其溶解而成之溶液進行成形之方法。
作為成形方法之具體例，並無特別限定，例如可舉：塗佈、澆鑄成形、真空成形、擠出成形、壓延成形、吹塑成形、吹袋成形、旋轉成形、中空鑄型、發泡成形、壓縮成形、衝壓成形、鑄造、浸漬等公知慣用之成形方法。
作為上述成形體之具體例，並無特別限定，例如可舉：膜、片、軟管(hose)、管(tube)、包裝材、抗振材、接合材、塗膜、塗佈材、纖維、發泡體、合成皮革、彈性體等。上述成形體例如適宜用於衣物、非衣物用品、包裝材料、家居、雜貨用品、傢俱零件、機械零件、電氣、電子零件、汽車等其他交通工具之零件、工業製品之構件、土木、建築材料、農業用品、漁業用品、園藝用品、衛生用品、醫療、護理用品、運動、休閒用品等廣泛用途中。
本發明之生物降解性聚胺酯樹脂之利用實施例中記載之評價方法測得之蕭氏A硬度較佳為80以上，更佳為85以上。
本發明之生物降解性聚胺酯樹脂之利用實施例中記載之強度之評價方法測得之拉伸強度較佳為5 MPa以上，更佳為7 MPa以上。
本發明之生物降解性聚胺酯樹脂之利用實施例中記載之韌性之評價方法測得之拉伸強度較佳為500%以上，更佳為550%以上。
本說明書中揭示之各種態樣亦可與本說明書中揭示之其他任何特徵組合。各實施方式中之各構成及其等之組合等為一例，於不脫離本發明之主旨之範圍內，可適當地進行構成之追加、省略、替換、及其他變更。又，本發明之各發明不受實施方式或以下實施例限定，僅受申請專利範圍限定。
實施例
以下，基於實施例對本發明之一實施方式更詳細地進行說明。
本發明之實施例、比較例中使用之原料成分如下。
･聚己內酯多元醇A1：2官能之聚己內酯二醇，商品名「PLACCEL 210N」，數量平均分子量1000，Daicel股份有限公司製造
･聚己內酯多元醇A2：2官能之聚己內酯二醇，商品名「PLACCEL 220N」，數量平均分子量2000，Daicel股份有限公司製造
･二異氰酸酯B1：1,5-戊烷二異氰酸酯，商品名「STABiO PDI」，三井化學股份有限公司製造
･二異氰酸酯B2：二苯基甲烷二異氰酸酯，商品名「MILLIONATE MT」，東曹股份有限公司製造
･二異氰酸酯B3：乙酯L-離胺酸二異氰酸酯，商品名「LDI」，Alfa Aesar公司製造
･脂肪族二醇C：1,4-丁二醇，商品名「14BG」，分子量90.12，Mitsubishi Chemical股份有限公司製造
＜實施例1＞
於玻璃容器內，加入聚內酯多元醇A1（1.00莫耳份）、及二異氰酸酯B1（2.00莫耳份），於80℃進行反應直至反應液中之異氰酸基濃度（依據JIS K1603-1：2007之B法進行測定）不再變化而獲得預聚物。
於玻璃容器內，進而以上述二異氰酸酯B1所具有之NCO基相對於上述聚內酯多元醇A1及脂肪族二醇C所具有之合計OH基的當量比（NCO/OH）成為0.99之方式加入上述脂肪族二醇C（1.00莫耳份），使用自轉公轉式攪拌裝置（製品名「去泡攪拌太郎AR-250」、Thinky股份有限公司製造）均勻地混合並脫泡，而獲得成形用液態材料。
將所獲得之成形用液態材料澆鑄至模具中，將每個模具於烘箱中於120℃加熱960分鐘，使其反應固化，進而於23℃、50%RH熟化48小時，藉此獲得硬度測定用樣品（矩形，長13 mm，寬20 mm，厚度2 mm）、及拉伸試驗用樣品（啞鈴狀（JIS K 6251，3號），長100 mm，寬25 mm，厚度2 mm）。
對上述預聚物進行預聚物黏度之測定、評價，對上述成形用液態材料進行胺酯硬化時間之測定、評價，對上述樣品進行色調、觸感、硬度、熔點、熔融焓、強度、韌性、及生物降解性之測定、評價。
（預聚物黏度）
使用黏度計（製品名「VISCOMETER TV-22」，東機產業股份有限公司製造），測定上述預聚物於75℃之黏度。預聚物之黏度越低，則越易於澆鑄，因此表示成形體之生產性越優異。
（胺酯硬化時間）
使用旋轉式流變儀（製品名「MCR302」，Anton Paar公司製造），於應變5%、頻率10 Hz、溫度120℃測定儲存彈性模數。將儲存彈性模數達到一定值而不再變化之時間評價為胺酯硬化時間。胺酯硬化時間越短，則表示成形體之生產性越優異。
（色調）
對上述硬度測定用樣品，於23℃、50%RH，藉由目視觀察外觀，評價是否透明。
（觸感）
對上述硬度測定用樣品，於23℃、50%RH，藉由手指之觸感，評價是否為彈性。
（硬度）
對上述硬度測定用樣品，依據JIS K 6253，使用蕭氏A型硬度計（島津製作所股份有限公司製造）進行測定。
（強度、韌性）
對上述拉伸試驗用樣品，於23℃、50%RH，使用Tensilon萬能試驗機（製品名「RTC-1350A」，A&D股份有限公司製造），於標線間距離20 mm、拉伸速度500 mm/min之條件下進行拉伸試驗，測定伸長率300%時之應力（拉伸強度）、及樣品斷裂時之伸長率（斷裂伸長率）。拉伸強度越大，則表示強度越優異，斷裂伸長率越大，則表示韌性越優異。
（生物降解性）
依據ISO 14855-1，評價於58℃（±2℃）、好氣性堆肥化條件下歷時180天後之生物降解度。值越大，則表示生物降解性越優異。
＜實施例2～5、比較例1～3＞
除以成為下表1所記載之內容之方式變更原料成分及/或莫耳份以外，與實施例1同樣地操作。再者，於比較例3中，未獲得可進行測定、評價之成形體。
將測定、評價之結果匯總示於下述表1。
[表1]
| （莫耳份） | 實施例 | 比較例 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | ||
| 聚內酯多元醇 | A1 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | ||
| A2 | 1.00 | 1.00 | |||||||
| 二異氰酸酯 | B1 | 2.00 | 2.50 | 3.00 | 3.00 | 3.70 | |||
| B2 | 2.00 | 3.00 | |||||||
| B3 | 2.00 | ||||||||
| 脂肪族短鏈二醇C | 1.00 | 1.50 | 2.00 | 2.00 | 2.70 | 1.00 | 2.00 | 1.00 | |
| 當量比(NCO/OH) | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 0.99 | 0.99 | |
| 預聚物黏度（mPa･s） | 694 | - | - | - | - | 2666 | - | 1003 | |
| 胺酯硬化時間（分鐘） | 225 | - | - | - | - | 44 | - | 600 | |
| 色調 | 透明 | 透明 | 透明 | 微白色 | 透明 | 透明 | 微白色 | - | |
| 觸感 | 彈性 | 彈性 | 彈性 | 彈性 | 彈性 | 彈性 | 彈性 | - | |
| 蕭氏A硬度 | 85 | 88 | 93 | 95 | 85 | 85 | 85 | - | |
| 拉伸強度（MPa） | 7 | 9 | 12 | 8 | 11 | 10 | 13 | - | |
| 斷裂伸長率（%） | 649 | 579 | 528 | 674 | 505 | 507 | 410 | - | |
| 生物降解度（%） | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 30 | 30 | - |
表中，「-」表示未實施測定、評價。
實施例1～5之生物降解性聚胺酯樹脂顯示出機械特性優異而可實際使用，且生物降解性優異（拉伸強度7～12 MPa，斷裂強度505～674%，生物降解度90天）。又，於實施例1中，預聚物黏度較低（694 mPa･s），胺酯硬化時間短（225分鐘），因此顯示出優異之生產性。
另一方面，產生毒性強之芳香族胺之比較例1、2之生物降解性聚胺酯樹脂之中，比較例1之生物降解性聚胺酯樹脂之生物降解性差（生物降解度30%）、且生產性亦差（預聚物黏度2666 mPa･s）。比較例3之生物降解性聚胺酯樹脂甚至無法自模具取出試驗用樣品，機械特性（強度、韌性）差。
以下記載本公開之發明之變形。
[附記1]一種生物降解性聚胺酯樹脂，其具有來自聚內酯多元醇之構成單元、及來自不具有側鏈之碳數7以上之脂肪族二異氰酸酯之構成單元。
[附記2]如附記1所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，該聚內酯多元醇為由下式（1）表示之化合物。
[式（1）中，R
1表示m價烴基，R
2表示2價烴基，m表示2～10之整數，n表示1～35之整數]
[附記3]如附記2所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，該m為2～6（較佳為2～4）。
[附記4]如附記2或3所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，該R
1為碳數2～20（較佳為碳數2～10，更佳為碳數2～5）之自m價多元醇之結構式經除去m個羥基而成之烴基，且m價為2～6價（較佳為2～4價，更佳為2價）。
[附記5]如附記2或3所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，該R
1為自乙二醇除去羥基而成之2價烴基。
[附記6]如附記2至5中任一項所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，該n為1～20（較佳為3～10）。
[附記7]如附記2至6中任一項所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，該R
2為碳數2～20（較佳為碳數3～15，更佳為碳數4～10）之直鏈狀或支鏈狀（較佳為直鏈狀）之伸烷基。
[附記8]如附記2至6中任一項所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，該R
2為五亞甲基。
[附記9]如附記1所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，該聚內酯多元醇為多元醇與內酯之反應產物。
[附記10]如附記9所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，該多元醇為二～六元醇（較佳為二～四元醇，更佳為二元醇）。
[附記11]如附記9所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，該多元醇為乙二醇。
[附記12]如附記9至11中任一項所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，該內酯為選自α-乙內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-壬內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、環十五碳醇酸內酯、及環十六碳醇酸內酯中之至少1種。
[附記13]如附記9至11中任一項所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，該內酯為ε-己內酯。
[附記14]如附記9至13中任一項所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，該聚內酯多元醇之數量平均分子量為300～80000（較佳為500～4000，更佳為1000～3000）。
[附記15]如附記1至14中任一項所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，該脂肪族二異氰酸酯之碳數為7以上（較佳為7～22，更佳為7～10）。
[附記16]如附記1至15中任一項所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，該脂肪族二異氰酸酯為直鏈狀脂肪族二異氰酸酯、不具有側鏈之脂環式二異氰酸酯、或其等之多聚物。
[附記17]如附記1至15中任一項所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，該脂肪族二異氰酸酯為五亞甲基二異氰酸酯。
[附記18]如附記1至17中任一項所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，來自該脂肪族二異氰酸酯之構成單元之含有比例相對於來自該聚內酯多元醇之構成單元1莫耳份為1.00～7.00莫耳份（較佳為1.00～5.00莫耳份，更佳為1.00～3.00莫耳份）。
[附記19]如附記1至18中任一項所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，該聚內酯多元醇與該二異氰酸酯之反應產物之黏度於75℃為1500 mPa･s以下（較佳為1000 mPa･s以下，更佳為750 mPa･s以下）。
[附記20]如附記1至19中任一項所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其進而具有來自脂肪族二醇之構成單元。
[附記21]如附記20所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，該脂肪族二醇為具有碳數2以上（較佳為碳數2～10，更佳為碳數3～6）之直鏈伸烷基之二醇。
[附記22]如附記20所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，該脂肪族二醇為1,4-丁二醇。
[附記23]如附記20至22中任一項所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，該脂肪族二醇之分子量為350以下（較佳為300以下，更佳為200以下）。
[附記24]如附記20至23中任一項所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其具有來自該聚內酯多元醇與該脂肪族二異氰酸酯之反應產物之構成單元、及來自該脂肪族二醇之構成單元。
[附記25]如附記20至24中任一項所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，來自該脂肪族二醇之構成單元相對於來自該聚內酯多元醇之構成單元的莫耳比（脂肪族二醇/聚內酯多元醇）為0.10～5.00（較佳為0.50～4.00，更佳為0.90～3.00）。
[附記26]如附記1至25中任一項所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其包含來自除該聚內酯多元醇以外之其他生物降解性多元醇之構成單元，且來自該聚內酯多元醇及該其他生物降解性多元醇之構成單元之合計中，來自該其他生物降解性多元醇之構成單元之含有比例為3莫耳%以下（較佳為1莫耳%以下，更佳為0.5莫耳%以下）。
[附記27]如附記1至26中任一項所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其包含來自除該不具有側鏈之碳數7以上之脂肪族二異氰酸酯以外之其他多異氰酸酯之構成單元，且來自該不具有側鏈之碳數7以上之脂肪族二異氰酸酯及該其他多異氰酸酯之構成單元之合計中，來自該其他多異氰酸酯之構成單元之含有比例為3莫耳%以下（較佳為1莫耳%以下，更佳為0.5莫耳%以下）。
[附記28]如附記20至27中任一項所記載之生物降解性聚胺酯樹脂，其包含來自除該脂肪族二醇以外之其他擴鏈劑之構成單元，且來自該脂肪族二醇及該其他擴鏈劑之構成單元之合計中，來自該其他擴鏈劑之構成單元之含有比例為3莫耳%以下（較佳為1莫耳%以下，更佳為0.5莫耳%以下）。
[附記29]一種生物降解性聚胺酯樹脂之製造方法，其具有使至少包含聚內酯多元醇、及不具有側鏈之碳數7以上之脂肪族二異氰酸酯之成分反應的步驟。
[附記30]如附記29所記載之生物降解性聚胺酯樹脂之製造方法，其具有使預先使該聚內酯多元醇及該脂肪族二異氰酸酯反應而獲得之反應產物與脂肪族二醇反應的步驟。
[附記31]如附記29或30所記載之生物降解性聚胺酯樹脂之製造方法，其中，該二異氰酸酯所具有之NCO基相對於該聚內酯多元醇及該脂肪族二醇所具有之合計OH基的當量比（NCO/OH）為0.90～1.10（較佳為0.95～1.05，更佳為0.97～1.03）。
[附記32]如附記30或31所記載之生物降解性聚胺酯樹脂之製造方法，其中，該脂肪族二醇相對於該聚內酯多元醇之莫耳比（脂肪族二醇/聚內酯多元醇）為0。
[附記33]如附記30或31所記載之生物降解性聚胺酯樹脂之製造方法，其中，該脂肪族二醇相對於該聚內酯多元醇之莫耳比（脂肪族二醇/聚內酯多元醇）為0.10～5.00（較佳為0.50～4.00，更佳為0.90～3.00）。
[附記34]如附記30、31或33所記載之生物降解性聚胺酯樹脂之製造方法，其中，預先使該聚內酯多元醇及該脂肪族二異氰酸酯反應而獲得之反應產物之黏度於75℃為1500 mPa･s以下（較佳為1000 mPa･s以下，更佳為750 mPa･s以下）。
[附記35]一種成形體，其係由附記1至28中任一項所記載之生物降解性聚胺酯樹脂構成。
[產業上之可利用性]
若使用本發明之生物降解性聚胺酯樹脂，則可獲得於分解時不產生毒性強之芳香族胺、且具有可實際使用之優異機械特性之成形體。又，若使用本發明之生物降解性聚胺酯樹脂，則可以優異之生產性獲得於分解時不產生毒性強之芳香族胺、且具有可實際使用之優異機械特性之成形體。
無
無
Claims (10)
- 一種生物降解性聚胺酯樹脂（polyurethane resin），其具有來自聚內酯多元醇之構成單元、及來自不具有側鏈之碳數7以上之脂肪族二異氰酸酯的構成單元。
- 如請求項1之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，該聚內酯多元醇為由下式（1）表示之化合物： [式（1）中，R 1表示m價烴基，R 2表示2價烴基，m表示2～10之整數，n表示1～35之整數]。
- 如請求項2之生物降解性聚胺酯樹脂，其進而具有來自脂肪族二醇之構成單元。
- 如請求項3之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，該脂肪族二醇為具有直鏈伸烷基之二醇。
- 如請求項3之生物降解性聚胺酯樹脂，其具有來自該聚內酯多元醇與該脂肪族二異氰酸酯之反應產物之構成單元、及來自該脂肪族二醇之構成單元。
- 如請求項3至5中任一項之生物降解性聚胺酯樹脂，其中，來自該脂肪族二醇之構成單元相對於來自該聚內酯多元醇之構成單元的莫耳比（脂肪族二醇/聚內酯多元醇）為0.10～3.00。
- 一種生物降解性聚胺酯樹脂之製造方法，其具有使至少包含聚內酯多元醇、及不具有側鏈之碳數7以上之脂肪族二異氰酸酯之成分反應的步驟。
- 如請求項7之生物降解性聚胺酯樹脂之製造方法，其具有使預先使該聚內酯多元醇及該脂肪族二異氰酸酯反應而獲得之反應產物與脂肪族二醇反應的步驟。
- 如請求項7或8之生物降解性聚胺酯樹脂之製造方法，其中，該脂肪族二異氰酸酯具有之NCO基相對於該聚內酯多元醇及該脂肪族二醇具有之合計OH基的當量比（NCO/OH）為0.90～1.10。
- 一種成形體，其係由請求項1至5中任一項之生物降解性聚胺酯樹脂構成。
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| JP2022-149032 | 2022-09-20 |
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