CN1208743A - 聚酯型淀粉塑胶 - Google Patents

Abstract

本发明是一种聚酯型淀粉塑胶,其特点在于组合物包括淀粉、丙三醇、1,2－丙二醇、脂肪酸、山梨醇、碱性物质、明胶水、白炭黑,通过双螺杆挤出机挤压即可得到所需的塑胶。塑胶制品可降解,无毒,废弃物回收粉碎后直接作动物饲料或与其它饲料混合使用,还可与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯塑料以及天然橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶等掺混制成可降解的薄膜、片材、发泡制品。

Description

聚酯型淀粉塑胶

本发明涉及可生物降解的淀粉基塑胶组合物及其制备方法。

众所周知，自塑料问世以来，因其质量轻、产品美观实用等特点，应用日益广泛。但是随之而来的塑料垃圾的急剧增加，严重地污染环境。为解决这个问题，人们研究各种处理办法，其中的重要方法就是研究开发对环境造成负担小，使用后容易处理的材料，如开发和应用各种生物降解塑料。例如公开号为CN1050390A、CN1049854A和CN1112143A的专利申请，都是提出用淀粉和聚合物共混的办法制备生物降解塑料，但是这类降解塑料还存在工艺复杂，相溶性差，分散性不好，成本较高等问题，而且淀粉成份被分解后留下来的聚合物难于继续降解。

本发明的目的是克服已有技术的缺点，提出一种工艺简单，分散均匀且不含聚合物的可降解的淀粉基塑胶组合物及其制备方法。

本发明的目是通过下述方案来实现：将淀粉、增塑剂、超细白碳黑、高碳脂肪酸、助剂、明胶水组合物的一定比例混合，通过双螺杆挤出机挤压成所需的塑胶。

本发明的塑胶组合物包括淀粉、丙三醇、1，2-丙二醇、脂肪酸、山梨醇、碱性物质、明胶水、白炭黑。组合物含量：

淀粉占组合物重量的60-80％，其它各组分以淀粉重量为基准，具体含量∶丙三醇15-30％、1，2-丙二醇8-15％、脂肪酸0.5-3.5％、山梨醇0.5-10％、碱性物质5-25％、明胶水10-50％、白炭黑1-20％。

上述组合物还可加入植物油，其量为淀粉总量的5-30％。

本发明的塑胶的制备过程包括：

(1)明胶在30-50℃水里浸泡0.5-2h得到明胶水，然后加碱性物质，加热使其完全溶化，再加入丙三醇、1，2-丙二醇或/和植物油，得到混合物A，所述的明胶与水重量比为1∶10-30；

(2)将淀粉、山梨醇、白炭黑、脂肪酸按比例加入带搅拌器的容器中，在70℃下高速搅拌5-10min得到混合物B；

(3)混合物A以140-400克/分的流速输至螺杆挤出机中，混合物B以800-1800克/分的速度加到挤出机料斗中，两种混合物在挤出机中完成振动、搅拌、剪切、反应过程，以达到凝胶聚合，其主机螺杆转速为80-180r/min，温度为60-150℃，机头压力2-8Mpa。

上述步骤(1)丙三醇或/和植物油还可在步骤(2)中加入。所述的淀粉包括玉米、土豆、大米、木薯、豆类、淀粉以及藕粉，最好是选自医用淀粉、绿豆淀粉和藕粉。

本发明所述的白炭黑是塑胶的补强剂，对塑胶的强度，透明度，抗撕裂，硬度等性能有着重要的影响，本发明所用的白炭黑是一种粒径＜20nm的超细白炭黑，其商品代号为TS-3。

本发明所述的脂肪酸是塑胶的润滑剂，可使塑胶表面光滑，增加透光性。本发明所述的脂肪酸包括C₁₀-C₁₂酸或其盐类。

本发明所述的丙三醇、1，2-丙二醇、山梨醇均是市售产品，它们对塑胶起着增塑作用，而且可保持其有足够的强度。

本发明所述的植物油包括豆油、花生油、色拉油、玉米油。在制造防水制品中，塑胶组合物中需加入植物油。

本发明所述的碱性物质包括碳酸氢铵、尿素、硫酸铅钾。

本发明的塑胶的物理性能：拉伸强度0.78-20Mpa，断裂伸长率125-150％，低温脆化温度-12～-35℃，氧指数25-35，硬度50-85。

本发明的挤出料—塑胶可采取通常的压延方法生产出可用于包括食品、医药、化工、包装领域的各种产品以及一次性的餐具和医药外包装。也可以采用普通的注射方法直接生产无污染的玩具及其它产品。

本发明的塑胶还可与包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯在内的聚合物以一定比例混合，按常用的挤出、注射、吹塑、模压、压延等方法制成可降解的薄膜、片材和发泡制品，制备薄膜时塑胶∶聚合物＝15-40∶60-85；制备片材时塑胶∶聚合物15-50∶50-85；制备发泡制品时塑胶∶聚合物30-80∶20-70。本发明塑胶还可添加到包括天然橡胶、丁苯橡胶在内的胶料中，代替填料制得不同的制品，添加量为塑胶∶胶料＝50-80∶20-50。

本发明的主要优点：

本发明的塑胶制备方法简单，组合物经通用的双螺杆挤出机挤出即得到所需的产品，产品的强度、硬度、断裂伸长率可以根据用途在较大范围内调整；本发明的塑胶的淀粉量达60-80％，其成本显著低于目前含高聚物的降解塑料产品；本发明的塑胶制品除了可降解外，而且无毒，通过常用压延等方法制得的一次性短期使用的产品废弃后，经回收粉碎可直接作动物饲料或与其它饲料混合使用，因此可减少或消除环境污染；本发明的塑胶还可以与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、橡胶等掺混制成各种可降解的薄膜、片材、发泡制品，与聚乙烯掺混制成的薄膜优于目前国内的填充型淀粉塑料，具有良好的透光性。

下面用实例进一步说明本发明的特点。

实例1

本实例是含淀粉70.4％的塑胶。

将明胶和水以1∶15的重量比在40℃下浸泡1小时得到明胶水。取出2.8kg明胶水放另一个容器里，然后再加入3.5kg尿素，加热使其溶化，随后加入5.6kg丙三醇，10.6kg1，2-丙二醇、3.5kg色拉油，经充分混合得到混合物A；将70.4kg淀粉、0.7kg山梨醇、2.1kg白炭黑、0.1kg硬脂酸加到带搅拌器容器中，在70℃搅拌8分钟，得到混合物B；然后将混合物A和B分别以流量300克/分和1500克/分加到螺杆挤出机中，经挤压共混即得到所需产品。产品的纵向拉伸强度14.7Mpa，纵向断裂伸长率434％，横向拉伸强度13.8Mpa，横向断裂伸长率480％，低温脆性-20℃、硬度60。

实例2-4

实例2-4分别为含80％、60.2％、74％淀粉的塑胶。制备过程同实例1。组分含量见表1。

实例5

本实例是将聚乙烯与实例4产品以75∶25的重量比混合并按通常的方法制得薄膜。薄膜的物理性能：纵向撕裂强度65.4N/mm，纵向断裂伸长率573％，横向拉伸强度8.9Mpa，纵向拉伸强度10.7Mpa横向断裂伸长率587％，横向撕裂强度77.7N/mm。

实例6

本实例是发明实例4塑胶和实例5制得的薄膜毒性试验。

测试设备：FTIR-Compute，Ms-Dp-Computer。

检测环境条件：25℃，相对温度70％。

经过傅里叶变换红外光谱和有机质谱以及计算机谱图的混合和分解处理包括差谱技术，进行谱图解析和对比分析，结合化合物化学性质和合成机理分析。检测结论：本发明塑胶以及塑胶与聚乙烯配炼后的产物，除产生极少量(低于1％)氨基甲酸酯外(无毒)，没有发现甲醛、亚硝基、多聚氰酸(酯)类等有害物质。

实例7

本实例是实例5产品薄膜生物降解试验。

一.埋土试验

1.将20×10cm并称重的试膜8块埋入农田耕层10cm处，26天后取出2块，洗去泥土晾干再称重。以后每隔1-2周取两块称重，检测膜在土壤中降解速率。

2.以上述同样的方法，将5×8cm并称重的试膜18块埋入装有肥沃表土的盆中，置于30℃和相对湿度75％的培养箱中，隔一定时间取出2块洗净晾干、称重。

试验结果见表2。

二.高温堆肥试验

将果园土与马粪以2∶1混合，加入NPK化肥和菌肥，加水搅匀后装入9个大花盆(上口直径30cm，高15cm)堆沤，每盆埋入一块事先称重的20×10cm试膜，其中六块为未经照射过的试膜，另有两块经20W紫外灯连续照射72小时。将花盆置于夜间室温＞25℃，白天＞35℃的温室内。试验结果见表3。

由表3可知，未照射过生物降解膜经高温堆沤近一个月，其降解率几乎与一般在田间或培养箱中埋土试验的降解率相同，在44-45％，经过照射处理的，即使堆沤时间只有前者一半，其降解率却达47％，并且膜上有许多浅红或暗绿色微生物腐蚀的斑痕，与此同时，经照射的普通的聚乙烯薄膜几乎没有变化。表1

实例组分	实例1	实例2	实例3	实例4
					淀粉*，kg	70.4	80	60.2	74
丙三醇，kg	5.6	6.4	6	7.4
					1.2-丙二醇，kg	10.6	4	6	7.4
明胶水，kg	2.8		9	3
					山梨醇，kg	0.7	0.8	1.8	0.7
色拉油，kg	3.5
					碳酸氢胺，kg		2.4		1.5
尿素，kg	3.5		10.2	3.7
					硫酸铅钾，kg		2.4
白炭黑，kg	2.1	2.4	6	1.9
					硬酯酸，kg	0.7	1.6	0.6	0.4

^*实例1-实例3为绿豆粉，实例4为医用淀粉。

表2

项目	培养箱土盒埋膜						玉米地10cm处埋膜26天
									埋土21天			埋土35天
	原重，g	0.2489	0.2575	0.2568	0.2551	0.2913									0.2968	1.6300	1.6207
现重，g							0.1386	0.1423	0.1434	0.1404	0.1612	0.1 648	0.9569	0.9247
	失重，g	0.1103	0.1152	0.1134	0.1147	0.1301									0.1320	0.6731	0.6260
降解率，％							44.3	44.7	44.2	45.0	44.7	44.5	41.3	38.6
	平均降解率，％	44.4			44.7										40.0

表3

项目	未照射试膜堆沤29天	经20W紫外光灯连续照射72小时，堆沤17天
				试  膜	聚乙烯薄膜
		原重，g	1.9609			1.8672	0.2155
现重，g	1.0813			0.9816	0.2138
		失重，g	0.8796			0.8856	0.0017
降解率，％	44.8			47.4	0.8

Claims (10)

1.一种聚酯型淀粉塑胶，其特征在于组合物成份包括淀粉、丙三醇、1，2-丙二醇、脂肪酸、山梨醇、碱性物质、明胶水、白炭黑，具体含量：

淀粉占组合物重量的60-80％，其它组分以淀粉重量为基准，含量为：丙三醇15-30％、1，2-丙二醇8-15％、脂肪酸0.5-3.5％、山梨醇0.5-10％、碱性物质5-25％、明胶水10-50％、白炭黑1-20％。

2.按照权利要求1所述的塑胶，其特征在于组合物中可以加入包括豆油、玉米油、花生油、色拉油的植物油，其量为淀粉重量的5-30％。

3.按照权利要求1所述的塑胶，其特征在于所述的淀粉包括玉米、土豆、大米、木薯、豆类淀粉和藕粉。

4.按照权利要求1所述的塑胶，其特征在于所述的淀粉为医用淀粉、绿豆粉和藕粉。

5.按照权利要求1所述的塑胶，其特征在于所述白炭黑为粒径＜20nm的超细白碳黑，所述的脂肪酸包括C₁₀-C₂₀脂肪酸或其盐类，所述的碱性物质包括碳酸氢铵、尿素、硫酸铅钾。

6.权利要求1所述的塑胶的制备方法，其特征在于制备过程包括：

(1)明胶在30-50℃水里浸泡0.5-2h得到明胶水，然后加碱性物质，加热使其溶化，再加入丙三醇、1，2-丙二醇或/和植物油，得到混合物A，所述的明胶与水的重量比为1∶10-30；

(2)将淀粉、山梨醇、白炭黑、脂肪酸按比例加入容器中，在70℃下搅拌5-10min，得到混合物B；

(3)混合物A以140-400g/min的流速输至螺杆挤出机中，混合物B以800-1800g/min的速度加到挤出机料斗中，两种混合物经挤压共混即得到所需的塑胶，所述螺杆挤出机的螺杆转速80-180r/min，温度60-150℃，机头压力2-8Mpa。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(1)丙三醇、1，2丙二醇或/和植物油可以在步骤(2)中加入。

8.权利要求1所述的塑胶的应用，其特征在于可采取压延方法生产包括一次性餐具、医药外包装，还可采用注射方法生产无污染玩具。

9.权利要求1所述的塑胶的应用，其特征在于可与包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、SBS在内的聚合物掺混后制成可降解的薄膜、片材和发泡制品，制备薄膜时，塑胶∶聚合物为15-40∶60-85，制备片材时塑胶∶聚合物为15-50∶50-85，制备发泡制品时塑胶∶聚合物为30-80∶20-70。

10.权利要求1所述的塑胶的应用，其特征在于塑胶可以代替填料加到包括天然橡胶、丁苯橡胶的胶料中，以制得不同的制品，添加量为塑胶∶胶料＝50-80∶20-50。