CN103865107A - 非主粮复合变性疏水淀粉制备的全生物降解树脂的制备方法及其制备装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非主粮复合变性疏水淀粉制备的全生物降解树脂的制备方法及其制备装置。本发明的非主粮复合变性疏水淀粉制备的全生物降解树脂的制备方法包括以下步骤：1）固相酯化技术制备初级酯化变性淀粉；2）利用双螺杆挤出接枝技术制备非主粮复合变性疏水淀粉以及全生物降解树脂的制备。非主粮复合变性疏水淀粉制备的全生物降解树脂的制备装置包括高速搅拌反应装置、用于加热高速搅拌反应装置的恒温加热装置、真空泵以及设有出料孔的双螺杆双排气挤出机。本发明制得的变性疏水淀粉的取代度高、接枝率高、淀粉与酯化剂反应充分，本发明制备的全生物降解树脂淀粉含量高，产品力学性能强，伸长率高。

Description

非主粮复合变性疏水淀粉制备的全生物降解树脂的制备方法及其制备装置

技术领域

本发明涉及一种非主粮复合变性疏水淀粉制备的全生物降解树脂的制备方法及其制备装置。

背景技术

我国变性淀粉的研究和生产始于上世纪80年代，经过多年的研究，目前形成的变性淀粉有交联淀粉、氧化淀粉、酸解淀粉、醋酸酯、磷酸酯、辛烯基琥珀酸酯、羧甲基淀粉、羟丙基淀粉、阳离子淀粉等多种变性淀粉，主要应用于食品、造纸、纺织、医药等领域，亲水性是这类变性淀粉的共同特性。而在采用新技术、新工艺、新设备的现代生物降解材料加工业中，单一的变性淀粉产品已不能满足与疏水性生物降解树脂共混后的材料性能要求，使其在应用中受到很大限制。多元复合变性疏水淀粉是在同一淀粉分子上接上两种或者两种以上反应性基团的淀粉，由于分子中各基团之间的相互协调作用，使其性能更优，应用效果更突出，专用性更强。

利用变性淀粉制备全生物降解树脂，目前对变性淀粉工艺研究比较多的是固相偶联技术和水相复合变性技术。如：中国专利CN103044717A公开了一种生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，该方法先采用预活化技术对淀粉进行预处理，后用酯化剂进行酯化，最后采用偶联剂进行包覆，从而制备了复合变性淀粉；中国专利CN10248588A公开了一种非主粮植物变性淀粉制备的全生物降解树脂及其制备方法，采用水相变性工艺，先得到变性淀粉，再通过螺杆挤出，从而制备了全生物降解树脂；中国专利CN103224569A公开了一种大分子疏水酸酐改性淀粉及其制备方法，采用干法工艺，在碱性条件下，保持淀粉水分在8-13%之间，加入固体马来酸酐改性聚乙烯，使得淀粉与疏水酸酐反应，从而制备大分子疏水酸酐改性淀粉。上述专利在一定程度上取得了对淀粉的变性效果，但是固相偶联技术制备的变性淀粉，从分子结构上来看，只是起到分子之间的缠绕，分子之间的相互作用靠的是比较微弱的范德华力或者氢键作用力，所以偶联法制备的变性淀粉，体现在性能的不稳定，与树脂之间的相容性差，从而体现在产品上的表面粗糙，力学性能差，性能不稳定。中国专利CN103044717A虽然有采用酯化过程，但是进行的不彻底，淀粉中残留的端羟基还很多，并且酯化后同时引入了较多的端羧基。水相复合变性技术制备的变性淀粉，采用的是不同改性助剂，包括酯化、交联、氧化、羟丙基化等改性助剂，因为这些复合变性都在水相环境中进行，所以决定了制备的变性淀粉的取代度低、接枝率低的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种取代度高、接枝率高的非主粮复合变性疏水淀粉制备的全生物降解树脂的制备方法及其制备装置。

本发明的目的通过如下技术方案实现：一种非主粮复合变性疏水淀粉制备的全生物降解树脂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：

1）固相酯化技术制备初级酯化变性淀粉：

①以重量比计，在100份非主粮干淀粉中加入活化剂0.3份-2份，在90-100℃下进行活化预处理25分钟-35分钟；②继续加热，当温度达到120-125℃时，加入酯化剂5份-10份进行酯化反应，反应0.5小时-1.5小时；③将反应后的物料冷却到室温，得到初级酯化变性淀粉，备用；

2）利用双螺杆挤出接枝技术制备非主粮复合变性疏水淀粉以及全生物降解树脂的制备：

①以重量比计，将上述初级酯化变性淀粉100份、生物降解低分子量的聚乳酸或生物降解低分子量的二元酸二元醇共聚物20份-40份、酸性催化剂0.3份-2份放入高速搅拌反应装置中搅拌3小时-4小时，形成初级酯化变性淀粉、生物降解低分子量的聚乳酸或二元酸二元醇共聚物以及酸性催化剂的混合物；

②接着将双螺杆双排气挤出机组合机筒预热，各区的温度控制在110℃-185℃范围内，当各区温度达到后，启动电机B，控制双螺杆2的转速在100-400rpm/min范围内；然后，将初级酯化变性淀粉、生物降解低分子量的聚乳酸或二元酸二元醇共聚物以及酸性催化剂的混合物从双螺杆双排气挤出机的进料口A投入双螺杆双排气挤出机中；

③接着，从所述的双螺杆双排气挤出机的前排气口抽真空除去水汽；

④从双螺杆双排气挤出机的进料口B投入生物降解树脂100份-200份、助剂0.5份-10份；

⑤从双螺杆双排气挤出机的后排气口抽真空，再次抽离残余的水汽；

⑥最后，当熔融条料从双螺杆双排气挤出机的出料孔挤出后，进行造粒，得到全生物降解树脂。

一种非主粮复合变性疏水淀粉制备的全生物降解树脂的制备装置，其特征在于：它包括高速搅拌反应装置、用于加热高速搅拌反应装置的恒温加热装置、真空泵以及设有出料孔的双螺杆双排气挤出机；

所述的高速搅拌反应装置包括电机A、高速搅拌轴以及顶部开口的反应容器，所述的电机A与高速搅拌轴连接并带动高速搅拌轴转动，高速搅拌轴从反应容器的顶部伸入反应容器中；所述的恒温加热装置位于反应容器的下方；

所述的双螺杆双排气挤出机包括组合机筒、双螺杆、加料装置、螺杆轴承A、加热片、齿轮减速箱以及电机B，所述的组合机筒由若干截分段机筒前后对齐连接而成，组合机筒表面附有加热片；所述的组合机筒内部设有贯穿前后且横截面为“8”字形的通孔A，所述的双螺杆位于通孔A内并通过固定于组合机筒通孔A前端的螺杆轴承A固定；双螺杆前端所在的分段机筒侧壁上设有与通孔A连通的进料口A，双螺杆末端所在的分段机筒上设有与通孔A连通的后排气口，设有进料口A的分段机筒和设有后排气口的分段机筒之间的其中1截分段机筒上设有与通孔A连通的进料口B,设有进料口A的分段机筒和设有进料口B的分段机筒之间的其中1截分段机筒上设有与通孔A连通的前排气口；所述的进料口A和进料口B分别与1个加料装置连接，所述的后排气口和前排气口分别与1台真空泵与连接，所述的双螺杆的前端与齿轮减速箱连接，双螺杆通过齿轮减速箱与电机B连接；

所述的加料装置包括单螺杆、蜗轮蜗杆减速装置、螺杆轴承B、料斗以及加料机筒，所述的加料机筒位于组合机筒的上方，加料机筒的内部设有贯穿前后的通孔B，所述的单螺杆位于通孔B内并通过固定于加料机筒通孔B前端的螺杆轴承B固定，位于单螺杆前端、加料机筒顶部设有进料口C，位于单螺杆末端、加料机筒底部设有出料口A，所述的进料口C与料斗连接，进料口A和进料口B分别与对应的出料口A连通；所述的单螺杆通过蜗轮蜗杆减速装置与电机B连接。

较之现有技术而言，本发明的优点在于：（1）本发明在制备非主粮复合变性疏水淀粉时，先利用固相酯化技术制备初级酯化变性淀粉，然后将初级酯化变性淀粉作为原料，利用双螺杆2挤出接枝技术制备非主粮复合变性疏水淀粉，利用该种制备方法制得的变性疏水淀粉的取代度高、接枝率高。（2）本发明的酯化剂选择液体酯化剂，使淀粉与酯化剂反应更充分。（3）相对于水相变性淀粉工艺，经过固相酯化技术、双螺杆挤出接枝技术得到的复合变性淀粉取代度提高了3-5倍，接枝率提高了20%；相对于现有技术，采用变性淀粉制备的全生物降解树脂，本发明技术制备的全生物降解树脂淀粉含量增加了30%，产品力学性能，强度提高了5Mpa，伸长率提高了150%。

附图说明

图1是本发明一种固相酯化工艺流程图工艺图。

图2是本发明的高速搅拌反应装置的结构示意图。

图3是本发明的双螺杆2双排气挤出机与真空泵9的实施状态示意图。

图4是本发明的组合机筒1和双螺杆2的结构示意图。

图5是本发明的分段机筒的结构示意图。

图6是本发明的加料装置的结构示意图。

标号说明：1组合机筒、2双螺杆、3螺杆轴承A、4加热片、5进料口A、6后排气口、7进料口B、8前排气口、9真空泵、10单螺杆、11加料机筒11、12料斗、13蜗轮蜗杆减速装置、14螺杆轴承B、15电机A、16高速搅拌轴、17反应容器、18出料口A、19恒温加热装置、20齿轮减速箱。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实施例对本发明内容进行详细说明：

如图2、图3、图4、图5、图6所示：为本发明提供的一种非主粮复合变性疏水淀粉制备的全生物降解树脂的制备装置，它包括高速搅拌反应装置、用于加热高速搅拌反应装置的恒温加热装置19、真空泵9以及设有出料孔的双螺杆双排气挤出机；

如图2所示：所述的高速搅拌反应装置包括电机A、高速搅拌轴16以及顶部开口的反应容器17，所述的电机A15与高速搅拌轴16连接并带动高速搅拌轴16转动，高速搅拌轴16从反应容器17的顶部伸入反应容器17中；所述的恒温加热装置19位于反应容器17的下方；

需搅拌的物料从反应容器17的顶部开口投入反应容器17中；该反应容器17的底端可以设有可启闭且带密封圈的出料口B，当投入大量的反应物时，反应结束后得到的产物不方便倒出，可以从出料口B中导出。如果产物为液态，则开启出料口B直接让产物流出；如果得到的是产物是固体，可以认为将产物捣碎，然后将产物从出料口B移出。如果得到的产物为粉末，此时可以再加设一个负压抽风系统，该负压抽风系统包括风管、负压抽风机以及产物收集容器，所述的风管的一端与出料口B连接，另一端与产物收集容器连接，粉末状的产物在负压抽风机的作用下，可以从反应容器17中抽出，沿风管进入收集容器，这样方便了产物的转移。

如果各物料的量是按物料比投放，则出料口B可以直接位于料斗12的上方，将反应容器17中的产物直接从出料口B放出，进入双螺杆双排气挤出机中，与按物料比投放的其他物质进行反应。

如图3、图4所示：所述的双螺杆双排气挤出机包括组合机筒1、双螺杆2、加料装置、螺杆轴承A3、加热片4、齿轮减速箱20以及电机B，所述的组合机筒1由若干截分段机筒前后对齐连接而成，组合机筒1表面附有加热片4；所述的组合机筒1内部设有贯穿前后且横截面为“8”字形的通孔A，所述的双螺杆2位于通孔A内并通过固定于组合机筒1通孔A前端的螺杆轴承A3固定；双螺杆2前端所在的分段机筒侧壁上设有与通孔A连通的进料口A5，双螺杆2末端所在的分段机筒上设有与通孔A连通的后排气口6，设有进料口A5的分段机筒和设有后排气口6的分段机筒之间的其中1截分段机筒上设有与通孔A连通的进料口B7,设有进料口A5的分段机筒和设有进料口B7的分段机筒之间的其中1截分段机筒上设有与通孔A连通的前排气口8；所述的进料口A5和进料口B7分别与1个加料装置连接，所述的后排气口6和前排气口8分别与1台真空泵9与连接，所述的双螺杆2的前端与齿轮减速箱20连接，双螺杆2通过齿轮减速箱20与电机B连接；

所述的前排气口8和后排气口6与真空泵9共同作用可以对双螺杆2双排气挤出机进行抽真空以便于除去水汽。该双螺杆双排气挤出机设有两个进料口，进料口A5和进料口B7，进料口A5可以添加初级酯化变性淀粉、生物降解低分子量的聚乳酸或二元酸二元醇共聚物以及酸性催化剂，经过剪切作用，在酸性催化剂的作用下，同时在高温，一定压力条件下，使得初级酯化变性淀粉进一步进行酯化、熔融接枝反应，从而得到高取代度、高接枝率的复合变性淀粉；进料口B7可以添加生物降解树脂以及助剂；这样分段进料具有一定的优点，它不仅使得后添加的生物降解树脂不会影响前段反应的效率，使得前段酯化、接枝过程更高效地进行，而且从后段进料口B7添加的生物降解树脂省去了前段的剪切以及热加工过程，从而降低了生物降解树脂在螺杆中的停留时间，抑制了生物降解树脂的降解过程，保证了树脂的性能。另外双螺杆在不同的分段机筒中，其螺纹组合可以不同。

如图5所示：分段机筒内设有贯穿前后且横截面为“8”字形的通孔A。

如图6所示：所述的加料装置包括单螺杆10、蜗轮蜗杆减速装置13、螺杆轴承B14、料斗12以及加料机筒11，所述的加料机筒11位于组合机筒1的上方，加料机筒11的内部设有贯穿前后的通孔B，所述的单螺杆10位于通孔B内并通过固定于加料机筒11通孔B前端的螺杆轴承B14固定，位于单螺杆10前端、加料机筒11顶部设有进料口C，位于单螺杆10末端、加料机筒11底部设有出料口A18，所述的进料口C与料斗12连接，进料口A5和进料口B7分别与对应的出料口A18连通；所述的单螺杆10通过蜗轮蜗杆减速装置13与电机B连接。

加料装置的运作方式为:先启动电机B，单螺杆10在蜗轮蜗杆减速装置13和启动电机B的作用下均匀转动，当物料从料斗12倒入，物料在单螺杆10的作用下从单螺杆10的前端运动到单螺杆10的末端，然后沿料口A进入组合机筒1中。

一种非主粮复合变性疏水淀粉制备的全生物降解树脂的制备方法，它包括以下步骤：

1）如图1所示：固相酯化技术制备初级酯化变性淀粉：

①以重量比计，在100份非主粮干淀粉中加入活化剂0.3份-2份，在90-100℃下进行活化预处理25分钟-35分钟；②继续加热，当温度达到120-125℃时，加入酯化剂5份-10份进行酯化反应，反应0.5小时-1.5小时；③将反应后的物料冷却到室温，得到初级酯化变性淀粉，备用；所述的酯化剂采用喷雾方式加入到反应体系中。

2）利用双螺杆挤出接枝技术制备非主粮复合变性疏水淀粉以及全生物降解树脂的制备：

①以重量比计，将上述初级酯化变性淀粉100份、生物降解低分子量的聚乳酸或生物降解低分子量的二元酸二元醇共聚物20份-40份、酸性催化剂0.3份-2份放入高速搅拌反应装置中搅拌3小时-4小时，形成初级酯化变性淀粉、生物降解低分子量的聚乳酸或二元酸二元醇共聚物以及酸性催化剂的混合物；

②接着将双螺杆双排气挤出机组合机筒预热，各区的温度控制在110℃-185℃范围内，当各区温度达到后，启动电机B，控制双螺杆2的转速在100-400rpm/min范围内；然后，将初级酯化变性淀粉、生物降解低分子量的聚乳酸或二元酸二元醇共聚物以及酸性催化剂的混合物从双螺杆双排气挤出机的进料口A5投入双螺杆双排气挤出机中；

③接着，从所述的双螺杆双排气挤出机的前排气口8抽真空除去水汽；

④从双螺杆双排气挤出机的进料口B7投入生物降解树脂100份-200份、助剂0.5份-10份；

⑤从双螺杆双排气挤出机的后排气口6抽真空，再次抽离残余的水汽；

⑥最后，当熔融条料从双螺杆双排气挤出机的出料孔挤出后，进行造粒，得到全生物降解树脂。

本发明除了前面的固相酯化，我们剔除了偶联法包覆，采用双螺杆挤出技术，同时引入了酸性催化剂，不仅可以完善第一步固相酯化过程中残留的端羧基的进一步的酯化程度，同时在双螺杆挤出的同时，引入了生物降解低分子聚乳酸或者二元酸二元醇共聚物，在酸性催化剂的作用下，这些低分子可以进一步和酯化淀粉的残留端羧基进行接枝反应，从而提高了接枝率。另外，可以根据出料情况调节双螺杆2的转速，且双螺杆的转速控制在100-400rpm/min范围内。

本发明所述的酸性催化剂为对甲苯磺酸、甲基磺酸的其中一种或两种的组合。

所述的酯化剂为醋酸酐、己二酸酐、辛烯基琥珀酸酐的其中一种或几种的组合。

所述的非主粮干淀粉为木薯淀粉、绿豆淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉等非主粮淀粉的其中一种或几种的组合；所述的活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾的其中一种或两种的组合。

所述的生物降解低分子量的二元酸二元醇共聚物为生物降解低分子量的丁二酸-丁二醇共聚物、生物降解低分子量的丁二酸-己二酸-丁二醇共聚物、生物降解低分子量的对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物、生物降解低分子量的对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚物的其中一种或几种以上的组合。

所述的生物降解树脂为聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇、聚丁二酸-丁二醇、聚丁二酸-己二酸-丁二醇、聚对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇、β-羟基丁酸酯与β-羟基戊酸酯共聚物、聚碳酸酯的其中一种或几种的组合。

所述的助剂包括相容剂、增塑剂、扩链剂、开口剂的其中一种或几种的组合；

其中所述的相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、聚乙烯接枝马来酸酐、乙烯丙烯酸共聚物中的一种或几种的混合；所述的增塑剂为低分子量聚酯或油脂；所述的扩链剂为巴斯夫扩链剂ADR-4370S、巴斯夫扩链剂ADR-4368CS、巴斯夫扩链剂ADR-4380的一种或几种的混合；；所述的开口剂为油酸酰胺、硬脂酸酰、芥酸酰胺的一种或几种的混合。

所述的低分子量聚酯为脂肪族二元酸与一缩二乙二醇或二元醇缩聚而成的产物；所述的油脂为环氧大豆油。

实施例一：

1）固相酯化技术制备初级酯化变性木薯淀粉：

①在100kg木薯干淀粉中，加入氢氧化钠0.3kg，在90℃下进行活化预处理25分钟；②继续加热，当温度达到120℃时，加入醋酸酐5kg进行酯化反应，反应0.5小时；③将反应后的物料冷却到室温，得到初级酯化变性木薯淀粉，备用；

2）利用双螺杆挤出接枝技术制备复合变性疏水木薯淀粉以及全生物降解树脂的制备：

①将上述初级酯化变性木薯淀粉100kg、生物降解低分子量的对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物20kg、酸性催化剂对甲苯磺酸0.3kg放入高速搅拌反应装置中搅拌3小时，形成初级酯化变性木薯淀粉、生物降解低分子量的对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物以及对甲苯磺酸的混合物；

②接着将双螺杆双排气挤出机组合机筒预热，各区的温度控制在110℃-185℃范围内，当各区温度达到后，启动电机B，控制双螺杆2的转速在100-400rpm/min范围内；然后，将初级酯化变性木薯淀粉、生物降解低分子量的对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物以及对甲苯磺酸的混合物从双螺杆双排气挤出机的进料口A5投入双螺杆双排气挤出机中；

③接着，从所述的双螺杆双排气挤出机的前排气口8抽真空除去水汽；

④从双螺杆双排气挤出机的进料口B7投入聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇100kg、油酸酰胺0.5kg；

⑤从双螺杆双排气挤出机的后排气口6抽真空，再次抽离残余的水汽；

⑥最后，当熔融条料从双螺杆双排气挤出机的出料孔挤出后，进行造粒，得到全生物降解树脂。

工艺温度见下表1：

实施例2:

1）固相酯化技术制备初级酯化变性马铃薯淀粉：

①在100kg马铃薯干淀粉中加入氢氧化钠1kg，在95℃下进行活化预处理30分钟；②继续加热，当温度达到122℃时，加入己二酸酐8kg进行酯化反应，反应1小时；③将反应后的物料冷却到室温，得到初级酯化变性马铃薯淀粉，备用；

2）利用双螺杆挤出接枝技术制备复合变性疏水马铃薯淀粉以及全生物降解树脂的制备：

①将上述初级酯化变性马铃薯淀粉100kg、生物降解低分子量的聚乳酸30kg、酸性催化剂甲基磺酸1kg放入高速搅拌反应装置中搅拌3.5小时，形成初级酯化变性马铃薯淀粉、生物降解低分子量的聚乳酸以及甲基磺酸的混合物；

②接着将双螺杆双排气挤出机组合机筒预热，各区的温度控制在110℃-185℃范围内，当各区温度达到后，启动电机B，控制双螺杆2的转速在100-400rpm/min范围内；然后，将初级酯化变性马铃薯淀粉、生物降解低分子量的聚乳酸以及甲基磺酸的混合物从双螺杆双排气挤出机的进料口A5投入双螺杆双排气挤出机中；

③接着，从所述的双螺杆双排气挤出机的前排气口8抽真空除去水汽；

④从双螺杆双排气挤出机的进料口B7投入生物降解树脂聚乳酸150kg、巴斯夫扩链剂ADR4370S1kg；

⑤从双螺杆双排气挤出机的后排气口6抽真空，再次抽离残余的水汽；

⑥最后，当熔融条料从双螺杆双排气挤出机的出料孔挤出后，进行造粒，得到全生物降解树脂。

工艺温度见下表2：

实施例3：

1）固相酯化技术制备初级酯化变性甘薯淀粉：

①在100kg甘薯干淀粉中加入氢氧化钠2kg，在100℃下进行活化预处理35分钟；②继续加热，当温度达到125℃时，加入辛烯基琥珀酸酐10kg进行酯化反应，反应1.5小时；③将反应后的物料冷却到室温，得到初级酯化变性甘薯淀粉，备用；

2）利用双螺杆挤出接枝技术制备复合变性疏水甘薯淀粉以及全生物降解树脂的制备：

①将上述初级酯化变性甘薯淀粉100kg、生物降解低分子量的丁二酸-丁二醇共聚物40kg、酸性催化剂对甲苯磺酸2kg放入高速搅拌反应装置中搅拌4小时，形成初级酯化变性甘薯淀粉、生物降解低分子量的丁二酸-丁二醇共聚物以及对甲苯磺酸的混合物；

②接着将双螺杆双排气挤出机组合机筒预热，各区的温度控制在110℃-185℃范围内，当各区温度达到后，启动电机B，控制双螺杆2的转速在100-400rpm/min范围内；然后，初级酯化变性甘薯淀粉、生物降解低分子量的丁二酸-丁二醇共聚物以及对甲苯磺酸的混合物从双螺杆双排气挤出机的进料口A5投入双螺杆双排气挤出机中；

③接着，从所述的双螺杆双排气挤出机的前排气口8抽真空除去水汽；

④从双螺杆双排气挤出机的进料口B7投入聚丁二酸-丁二醇200kg、环氧大豆油10kg；

⑤从双螺杆双排气挤出机的后排气口6抽真空，再次抽离残余的水汽；

⑥最后，当熔融条料从双螺杆双排气挤出机的出料孔挤出后，进行造粒，得到全生物降解树脂。

工艺温度见下表3：

Claims (9)

1.一种非主粮复合变性疏水淀粉制备的全生物降解树脂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：

1）固相酯化技术制备初级酯化变性淀粉：

①以重量比计，在100份非主粮干淀粉中加入活化剂0.3份-2份，在90-100℃下进行活化预处理25分钟-35分钟；②继续加热，当温度达到120-125℃时，加入酯化剂5份-10份进行酯化反应，反应0.5小时-1.5小时；③将反应后的物料冷却到室温，得到初级酯化变性淀粉，备用；

2）利用双螺杆挤出接枝技术制备非主粮复合变性疏水淀粉以及全生物降解树脂的制备：

①以重量比计,将上述初级酯化变性淀粉100份、生物降解低分子量的聚乳酸或生物降解低分子量的二元酸二元醇共聚物20份-40份、酸性催化剂0.3份-2份放入高速搅拌反应装置中搅拌3小时-4小时，形成初级酯化变性淀粉、生物降解低分子量的聚乳酸或二元酸二元醇共聚物以及酸性催化剂的混合物；

②接着将双螺杆双排气挤出机组合机筒预热，各区的温度控制在110℃-185℃范围内，当各区温度达到后，启动电机B，控制双螺杆（2）的转速在100-400rpm/min范围内；然后，将初级酯化变性淀粉、生物降解低分子量的聚乳酸或二元酸二元醇共聚物以及酸性催化剂的混合物从双螺杆双排气挤出机的进料口A(5)投入双螺杆双排气挤出机中；

③接着，从所述的双螺杆双排气挤出机的前排气口(8)抽真空除去水汽；

④从双螺杆双排气挤出机的进料口B(7)投入生物降解树脂100份-200份、助剂0.5份-10份；

⑤从双螺杆双排气挤出机的后排气口(6)抽真空，再次抽离残余的水汽；

⑥最后，当熔融条料从双螺杆双排气挤出机的出料孔挤出后，进行造粒，得到全生物降解树脂。

2.根据权利要求1所述的非主粮复合变性疏水淀粉制备的全生物降解树脂的制备方法，其特征在于：所述的酸性催化剂为对甲苯磺酸、甲基磺酸的其中一种或两种的组合。

3.根据权利要求1所述的非主粮复合变性疏水淀粉制备的全生物降解树脂的制备方法，其特征在于：所述的酯化剂为醋酸酐、己二酸酐、辛烯基琥珀酸酐的其中一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的非主粮复合变性疏水淀粉制备的全生物降解树脂的制备方法，其特征在于：所述的非主粮干淀粉为木薯淀粉、绿豆淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉等非主粮淀粉的其中一种或几种的组合；所述的活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾的其中一种或两种的组合。

5.根据权利要求1所述的非主粮复合变性疏水淀粉制备的全生物降解树脂的制备方法，其特征在于：所述的生物降解低分子量的二元酸二元醇共聚物为生物降解低分子量的丁二酸-丁二醇共聚物、生物降解低分子量的丁二酸-己二酸-丁二醇共聚物、生物降解低分子量的对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物、生物降解低分子量的对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚物的其中一种或几种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的非主粮复合变性疏水淀粉制备的全生物降解树脂的制备方法，其特征在于：所述的生物降解树脂为聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇、聚丁二酸-丁二醇、聚丁二酸-己二酸-丁二醇、聚对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇、β-羟基丁酸酯与β-羟基戊酸酯共聚物、聚碳酸酯的其中一种或几种的组合。

7.根据权利要求1所述的非主粮复合变性疏水淀粉制备的全生物降解树脂的制备方法，其特征在于：所述的助剂包括相容剂、增塑剂、扩链剂、开口剂的其中一种或几种的组合；

其中所述的相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、聚乙烯接枝马来酸酐、乙烯丙烯酸共聚物中的一种或几种的混合；所述的增塑剂为低分子量聚酯或油脂；所述的扩链剂为巴斯夫扩链剂ADR-4370S、巴斯夫扩链剂ADR-4368CS、巴斯夫扩链剂ADR-4380的一种或几种的混合；所述的开口剂为油酸酰胺、硬脂酸酰、芥酸酰胺的一种或几种的混合。

8.根据权利要求7所述的非主粮复合变性疏水淀粉制备的全生物降解树脂的制备方法，其特征在于：所述的低分子量聚酯为脂肪族二元酸与一缩二乙二醇或二元醇缩聚而成的产物；所述的油脂为环氧大豆油。

9.一种非主粮复合变性疏水淀粉制备的全生物降解树脂的制备装置，其特征在于：它包括高速搅拌反应装置、用于加热高速搅拌反应装置的恒温加热装置（19）、真空泵（9）以及设有出料孔的双螺杆双排气挤出机；

所述的高速搅拌反应装置包括电机A、高速搅拌轴（16）以及顶部开口的反应容器（17），所述的电机A（15）与高速搅拌轴（16）连接并带动高速搅拌轴（16）转动，高速搅拌轴（16）从反应容器（17）的顶部伸入反应容器（17）中；所述的恒温加热装置（19）位于反应容器（17）的下方；

所述的双螺杆双排气挤出机包括组合机筒（1）、双螺杆（2）、加料装置、螺杆轴承A（3）、加热片（4）、齿轮减速箱（20）以及电机B，所述的组合机筒（1）由若干截分段机筒前后对齐连接而成，组合机筒（1）表面附有加热片（4）；所述的组合机筒（1）内部设有贯穿前后且横截面为“8”字形的通孔A，所述的双螺杆（2）位于通孔A内并通过固定于组合机筒（1）通孔A前端的螺杆轴承A（3）固定；双螺杆（2）前端所在的分段机筒侧壁上设有与通孔A连通的进料口A（5），双螺杆（2）末端所在的分段机筒上设有与通孔A连通的后排气口（6），设有进料口A（5）的分段机筒和设有后排气口（6）的分段机筒之间的其中1截分段机筒上设有与通孔A连通的进料口B（7）,设有进料口A（5）的分段机筒和设有进料口B（7）的分段机筒之间的其中1截分段机筒上设有与通孔A连通的前排气口（8）；所述的进料口A（5）和进料口B（7）分别与1个加料装置连接，所述的后排气口（6）和前排气口（8）分别与1台真空泵（9）与连接，所述的双螺杆（2）的前端与齿轮减速箱（20）连接，双螺杆（2）通过齿轮减速箱（20）与电机B连接；

所述的加料装置包括单螺杆（10）、蜗轮蜗杆减速装置（13）、螺杆轴承B（14）、料斗（12）以及加料机筒（11），所述的加料机筒（11）位于组合机筒（1）的上方，加料机筒（11）的内部设有贯穿前后的通孔B，所述的单螺杆（10）位于通孔B内并通过固定于加料机筒（11）通孔B前端的螺杆轴承B（14）固定，位于单螺杆（10）前端、加料机筒（11）顶部设有进料口C，位于单螺杆（10）末端、加料机筒（11）底部设有出料口A（18），所述的进料口C与料斗（12）连接，进料口A（5）和进料口B（7）分别与对应的出料口A（18）连通；所述的单螺杆（10）通过蜗轮蜗杆减速装置（13）与电机B连接。

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