JPS60215002A

JPS60215002A - 新規なセルロース・カルボン酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPS60215002A
Application number: JP4763685A
Authority: JP
Inventors: Hideo Yabune; 藪根　秀雄; Manabu Uchida; 学内田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-03-11
Filing date: 1985-03-11
Publication date: 1985-10-28
Also published as: JPS6330321B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、セルロースを特定のアミド系化合物と塩化リ
チウムの混合物に溶解し、均一溶液系にてセルロースの
アシル化を行い、均一なエステル基置換基分布を有する
セルロース・アセテートを製造する方法に関するもので
ある。

セルロース・アセテートは衣料用、繊維、タバコ・フィ
ルター・チップ、プラスチックフいフィルム及び塗料等
、その用途は多岐にわたっており、セルロース誘導体の
中でも最も生産量が多く、工業的に重要なものである。

セルロース・アセテートの伝統的な工業的製造法は次の
様なものである。まず、木材パルプ、コツトン・リッタ
ー等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、
予め冷却された酢化混液（酢酸−無水酢酸−触媒系、無
水酢酸量はセルロース及び反応系中に含まれる水分に対
する化学量論量より過剰に用いる。又、工業的によく用
いられる触媒は硫酸である）に投じ、−次セルロース・
アセテート（完全エステル化セルロース）を生成せしめ
る。次に中和剤水溶液（カルシウム、マグネシウム、鉄
、アルミニウム及び亜鉛等の炭酸塩、水酸化物、酸化物
又は酢酸塩の水溶液）を加えて、酢化反応後も、残存し
ている過剰の無水酢酸を加水分解し、且つエステル化時
の触媒の一部分を中和する。次にこの一次セルロ、−ス
・アセテートを少量の酢化反応触媒、例えば、硫酸が残
存している状態で５０〜９０℃に保つ事により鹸化熟成
し、設定された値の酢化度、重合度を有する二次セルロ
ース・アセテートにまで変化させる。設定された値の酢
化度、重合度の二次セルロース・アセテートが得られた
時点で、系内に残存している触媒を前記の様な中和剤を
再び用いて完全に中和するか、時には中和する事な（、
水又は稀酢酸中に鹸化熟成反応終了液を投じて二次セル
ロース・アセテートを分離し、洗浄、安定化処理して生
成物を得る。

この様な伝統的なセルロース・アセテートの工業的製造
法は、二次セルロース・アセテート法と呼ばれており、
この様な工程を経る事によりはじめて工業的に安価な溶
剤（例えばアセトン）への溶解性の良好なセルロース・
アセテートを得る事が出来る。

即ち、セルロースのアセチル化反応過程は、初期段階で
は所謂不均一系反応（酢酸やメチレンシクロライド等の
稀釈剤中に繊維状のセルロースがスラリー状で分散して
いる）であって、セルロースの非晶領域より優先的に反
応すると推定され、単なるアセチル化反応の生成物では
殆ど完全エステル化された非晶部分と、殆ど反応してい
ない結晶領域部分セルロースの混合物が得られてしまい
、溶剤溶解性の充分なものが得られない。従って、反応
性の劣る結晶領域部分セルロースまでも一旦完全にエス
テル化して後（はぼ完全にエステル化されたセルロース
は酢酸、メチレンジクロライドに溶解するので）均一溶
剤系を実現し、そこに水を導入して均一系鹸化反応を行
わせて、−次セルロース・トリアセテート分子の各部位
より均一にアセチル基を脱離せしめて、はじめてアセチ
ル基分布が均一にして、アセトン等の工業溶剤にほぼ均
一に溶解しうるセルロース・アセテートを得ているのが
実情である。

云うまでもなく、上記の様な方法は繁雑であり、且つ生
産に長時間を要するものである。従って一段法エステル
化で溶剤溶解性の優れたセルロース・アセテートを得る
事が出来れば明らかに有利であるのでこれまでにも幾つ
かの方法や提案が為されているが、未だに充分な方法は
見出されていない。それらの試みが不首尾に終わってい
る最大の理由は、セルロースには非晶領域と結晶領域と
が存在し、不均一系反応において反応性の差が大きい事
にある。従ってセルロースを溶剤に溶解した系で反応を
行う事が出来れば、セルロースの形態学的な困難を除く
事が基本的には可能となると考え得る。

周知の如く、セルロースを溶解する溶剤の開発は、近年
とみに見るべきものがある。中でも有機溶剤系の試みと
して、ジメチルスルフォオキシド／フォルムアルデヒド
系、ジメチルフォルムアミド／Ｎ２Ｏ４系、Ｎ−エチル
ピリジニウム塩系等が挙げられ、これらの系にセルロー
スを溶解した後にエステル化を試みている例がある。

しかし、これらの試みは必ずしも成功例とは言えず、本
発明者等の追試によれば、■セルロースの溶解操作自体
が繁雑である、■エステル化以外の副反応が併発し、望
ましい物性を備えたセルロース・アセテートを与えない
、■エステル化操作自体に手がこんでいる、■反応溶剤
、試剤の回収が容易でない、等の問題点を有する事が認
められた。

僅かに、Ｎ、Ｂ、　Ｒｕ５ｓｏ、　Ｇ、Ａ、５ｅｒａｄ
等のセルロース・ナイトライドからのサルフェートを経
由する試みが比較的良好な結果を与えるものであっな（
Ｗ、Ｂ、　Ｒｕ５ｓｏ、　Ｇ、＾、　５ｅｒａｄ　；＾
、Ｃ，Ｓ、　ＳｙｍｐｏｓｉｕｌＩＩＳｅｒｉｅｓ　５
Ｂ、　ｐＨ５）。

最近に至り、セルロースをしかるべき手段で活性化して
後、塩化リチウムを共存させたジメチルアセトアミド又
は１−メチル−２−ピロリディノンに溶解する試みが開
発された（特開昭５６−３２５０１号公報参照）。本発
明者等は線系がセルロースの付加物を生成する事なく、
セルロースを溶解している事に着目し、鋭意検討の結果
、エステル化の反応溶媒としても有利に使用できるもの
である事を見出し本発明に到達した。

ジメチルアセトアミド、ｌ−メチル−２−ピロリディノ
ン及びその混合物からなる群から選ばれたアミドに重量
で３〜１２％の塩化リチウムを共存させた系に活性化さ
れたセルロースを添加し溶解させて得たセルロース−塩
化リチウム−前記アミドの均一溶液中で、プロトン酸を
触媒としイソプロペニル・アセテートをアシル化剤とし
て、セルロースのアシル化を行う事を特徴とするセルロ
ース・カルボン酸エステルの製造方法に関する。

上記特開昭５６−３２５０１号公報記載の発明によるセ
ルロース溶液の作成には、セルロースの溶解に先立って
セルロースの活性化が必要である。堤案されている活性
化手段には、■ジメチルアセトアミド、ｌ−メチル−２
−ピロリディノン中で加熱還流し、これらのアミドの加
熱蒸気でセルロース活性化を図る、■パルプを水中で活
性化して後、前記アミドで水を抽出置換していく、■パ
ルプを蒸気により活性化後、残っている水分をアミドで
溶媒置換する、■液体アンモニア中にパルプを浸漬して
活性化後、アンモニアを徐々に蒸発除去する、■セルロ
ースを水、ジメチルスルフォキサイド中のスラリーとし
てホモジナイザーで微小繊維とする、等が挙げられ、こ
のようにして活性化されたセルロースは前記アミド中で
塩化リチウムの介在により均一に溶解する。

本発明者等はこの溶媒系に硫酸、ｐ−）ルエンスルフォ
ン酸等のプロトン酸を添加しても少量であれば溶解状態
を維持していることを認めた。又アシル化剤については
、イソプロペニル・アセテートが相溶性を示すが、酢酸
は相溶性に欠け、本溶媒のセルロース溶液に酢酸を加え
ると、セルロースの再生を生起してしまう。従って、従
来のアシル化剤−触媒の組合せがそのままこの溶媒系に
適用できるわけではない。例えば、無水酢酸とプロトン
性触媒、又はルイス酸系触媒を用い、アセチル化する試
みは殆ど例外なく、無水酢酸導入後数分乃至数１０分し
て系全体がゲル状、寒天状を呈し、均一反応系が実現し
なかった。これは、アセチル化反応の過程で該溶媒系と
相溶性に乏しい酢酸が副生する為であると考えられる。

従って、均−系アシル化を達成するには、酢酸を副生じ
ないアシル化剤を選ぶ事が必須要件の一つである。

この具体策として、イソプロペニル・アセテートをアシ
ル化剤とする方法がある。イソプロペニル・アセテート
の場合、セルロースとは下の如くアセトンを副生して反
応すると考えられる。

勿論、セルロース原料や他の原料試剤が同伴する水はイ
ソプロペニル・アセテートを酢酸とアセトンに分解する
が、通常これらの原料が有する水の量は制御し得て、副
生酢酸の量が系の溶解状態を破壊するに及ばない様にす
る事が可能である。

上記したように本発明の方法は、一段のアシル化反応に
より置換度２〜２．６程度で溶剤溶解性のセルロース・
エステルを得るものであるが、伝統的方法に準じ、本発
明に使用した溶媒を用いて一旦置換度３．０に近いトリ
エステルを得て後、反応系に水を導入し鹸化反応を行わ
せて、二次セルロース・エステルを製造することも可能
である。

以下に挙げる実施例は、本発明を具体化したものではあ
るが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでない
事は云うまでもない。

実施例１サルファイド法溶解パルプ（α−セルロース分９６．５
％）を家庭用電気ミキサー中で解砕した。

解砕パルプの水分は７．４％であった。同解砕パルプの
５．９部（部は重量部、以下同じ）を８５．５部のジメ
チルアセトアミドに投じ、外部加温して撹拌しつつ約３
０分間還流（１６５℃近辺）した。

その後、混合物は１００℃までゆっくりと冷却し、１０
０℃に至った段階で激しく攪拌しつつ８．６部の無水塩
化リチウムを徐々に添加した。以後、攪拌しつつ室温下
で終夜放置するとセルロース溶液が得られた。溶液を顕
微鏡で観察すると極微細の未溶解セルロースを認めるに
すぎなかった。この溶液を６０部のジメチルアセトアミ
ドで稀釈して攪拌、均一溶液として後、５．６部のパラ
−トルエンスルフオン酸モノハイドレートを２０部のジ
メチルアセトアミドに溶解しておいたものを滴下混合し
たが、溶液は均一状態を保った。加温して溶液を７５℃
とし、４６．６部のイソプロペニルアセテートを２０部
のジメチルアセトアミドに予め溶解しておいたものを約
１０分間で添加した。以後７５℃で約７時間反応させて
後、反応溶液を約１　、０００部のメタノールに激しく
攪拌しつつ投じ、白色粉末状生成物を得た。

生成物の酢化度は４０．２％（アセチル基置換数１．５
１個／無水グルコース単位）であり、加温した６０％ア
セトン水溶液に溶解した。

出願人代理人　古　谷　馨

Claims

【特許請求の範囲】

ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリディノ
ン及びその混合物からなる群から選ばれたアミドに重量
で３〜１２％の塩化リチウムを共存させた系に活性化さ
れたセルロースを添加し溶解させて得たセルロース−塩
化リチウム−前記アミドの均一溶液中で、プロトン酸を
触媒としイソプロペニル・アセテートをアシル化剤とし
て、セルロースの７シル化を行う事を特徴とするセルロ
ース・カルボン酸エステルの製造方法。