JPH0358881B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は木材中の水酸基に多塩基酸無水物を非
プロトン性極性溶媒中で塩基性触媒の存在下付加
させることによる分子鎖の側鎖に活性なカルボキ
シル基を有するエステル化木材の製造法に関する
ものである。 従来木材のエステル化物としては酢酸、酪酸、
ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の一価
脂肪酸エステルが知られている。その中でも低級
脂肪酸は酸無水物を触媒の存在下で反応させて得
られるが、高級脂肪酸になると酸無水物を使用し
て合成することが困難となり、塩酸化物を触媒の
存在下で反応させる方法が知られている。しかし
これらの木材中の水酸基に一塩基酸無水物または
一塩基酸化物を付加させたエステル化物は木材の
分子類の側鎖が反応性のないアルキル基でふさが
れているため、架橋結合あるいはその他の架橋剤
と架橋反応は考えられず、発展性のないものであ
つた。特に、一塩基酸無水物を付加させたエステ
ル化物はその代表的なものとしてアセチル化木材
があるが、更に次のような難点がある。すなわ
ち、アセチル化反応では、一般に無水酢酸を使用
しており、木材に付加するアセチル基と同量の酢
酸を副反応生成物として生成するので、これを極
力木材内部から除去する必要がある。したがつ
て、木材のアセチル化処理費用が非常に高価にな
る欠点を有していた。分子鎖の側鎖が活性なカル
ボキシル基となる多塩基酸無水物との反応はこれ
までセルロースに見られ、セルロース或は一価金
属の水酸化物を作用させたアルカリセルロースに
多塩基酸無水物を触媒の存在下反応させて半エス
テル化物を得ることは公知である。 一方、木材は結晶性のセルロース構造単位ミク
ロフイブリルの積層物を骨格とし、その間隙にリ
グニン、ヘミセルロース等の非晶性物質が介在し
ており、セルロース単独に較べて反応が進み難い
という難点があつた。 本発明者らは上述のような問題点を解決すべく
鋭意研究を重ねたところ、木材小片に多塩基酸無
水物を反応させる時、非プロトン性極性溶媒中で
塩基性触媒の存在下反応させるとエステル化反応
が円滑に進み、木材に対して多塩基酸無水物が高
い付加率を示すことを見い出し、本発明に到つた
のである。 すなわち本発明は木材小片に多塩基酸無水物を
非プロトン性極性溶媒中で塩基性触媒の存在下反
応させて木材中の水酸基をエステル化することに
よりカルボキシル基を導入することを特徴とする
エステル化木材の提供するものである。 本発明に用いられる木材小片とは、木材繊維、
木粉、木材パーテイクル、木材チツプなどを総称
して表したものであり、原木、樹種にはとくに制
限はない。そして木材小片は使用薬品との関係上
乾燥処理されていることが好ましい。 本発明に用いられる多塩基酸無水物とは多価カ
ルボン酸無水物であり、具体的には無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水
イタコン酸、無水ヘツト酸、テトラブロム無水フ
タル酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリツト
酸等が挙げられる。乾燥処理された木材小片に対
するこれらの使用量は木材小片100重量部に対し
て50〜1500重量部の範囲が好適である。 本発明に用いられる非プロトン性極性溶媒とは
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトア
ミド等であり、これらは木材を水よりもかなり大
きく膨潤する溶媒である。これらの溶媒の使用量
は乾燥処理された木材小片100重量部に対して50
〜1000重量部の範囲が好適である。 本発明に用いられる塩基性触媒とはジメチルベ
ンジルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、ア
ルカリ金属の酸化物・水酸化物・炭酸塩・酢酸塩
が挙げられる。特に130℃以上の高温で反応する
場合にはジメチルベンジルアミン、ピリジン等は
非プロトン性極性溶媒中で発熱反応を起すためア
ルカリ金属の酸化物・水酸化物・炭酸塩・酢酸塩
が好ましく、例えば、炭酸ナトリウムが良好であ
る。これらの触媒の使用量は木材小片100重量部
に対して0.1〜10重量部の範囲が好適である。 本発明の製造法を手順をおつて説明すると、木
材小片の水分は真空乾燥機、熱風乾燥等により乾
燥して、可及的に除去するのが好ましい。木材中
の水分が多く残存すると、この水分が多塩基酸無
水物として反応して多価カルボン酸を副生するの
で好ましくない。まず、多塩基酸無水物を非プロ
トン性極性溶媒中に溶解せしめる。この場合多塩
基酸無水物の濃度は40％以上が好ましい。40％以
上の希薄溶液になると木材小片に対する多塩基酸
無水物の付加率が小さなものとなり好ましくな
い。 次に上記の溶液に塩基性触媒を木材小片100重
量部に対して0.1〜10重量部添加して溶解せしめ
る。塩基性触媒として炭酸ナトリウムのようなア
ルカリ金属の化合物を使用した際、非プロトン性
極性溶媒に溶解しない場合があり、この場合は均
一に溶液に分散せしめる。このようにして得られ
た溶液を木材小片、例えば、木材繊維中に添加し
浸透させる。木材繊維に対する溶液の量は木材繊
維が均一に濡れるか、または浸漬可能な範囲で充
分であり、溶液を多量に使用することは経済的で
ない。反応は通常加温下で、系を撹拌して進行せ
しめるのが良い。また反応は終始不均一系で進む
が、反応系内を均質にするため時折高速撹拌して
木材繊維をほぐすのが好ましい。 反応が進むに
従つて木材中の水酸基が多塩基酸無水物とエステ
ル化反応を起して木材繊維中にカルボキシル基が
導入される。木材繊維に対する多塩基酸無水物の
付加率は反応温度、反応時間、木材繊維に対する
多塩基酸無水物の添加量等により異なる、反応温
度は室温から200℃、好ましくは80℃〜140℃が良
い。反応時間は0.時間〜15時間、好ましくは２〜
６時間が良い。木材繊維に対する多塩基酸無水物
の添加量は木材繊維重量の１〜５倍が好ましい。
反応後、得られたエステル化生成物を取り出し、
アセトンで充分洗浄する。触媒が炭酸ナトリウム
のようなアセトンで溶解しないものは水洗浄を同
時に行う。洗浄後真空乾燥機、熱風乾燥機により
乾燥してエステル化木材繊維を得る。このエステ
ル化木材繊維の木材繊維に対する多塩基酸無水物
の付加率は驚くべきことに一般に20〜60％にも達
する高付加率である。 ここで木材繊維に対する多塩基酸無水物の付加
率は重量法やアルカリケン化法で測定することが
できる。またこのエステル化木材繊維を赤外線吸
収スペクトルで測定するとカルボキシル基の吸収
が明白にみとめられる。このエステル化木材繊維
は分子鎖の側鎖に活性なカルボキシル基を有して
おり、架橋結合あるいはその他の架橋剤と架橋反
応が考えられ、可塑化木材や、更にいろいろな新
規な用途開発が期待される。また、木材に一塩基
酸無水物を付加させてえられるエステル化木材と
は異なり、木材内部で副反応生成物が生成されな
いために、除去する必要もなくまた薬剤の効率か
ら考えても非常に経済的である。 本発明は非プロトン性極性溶媒と塩基性触媒と
を反応中同時に使用することにより本発明の目的
が達せられたものである。 本発明に用いられる非プロトン性極性溶媒以外
の溶媒、例えば、アセトン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジオキサン、メチルエチルケト
ン、ヘキサン等の溶媒を本発明の非プロトン性極
性溶媒のかわりに使用して反応しても木材小片に
多塩基酸無水物の付加はほとんど見られない。 また、上記のような溶媒を非プロトン性極性溶
媒と混合して使用しても、木材小片に多塩基酸無
水物の付加は非常に起りにくく、好ましくない。
また本発明に用いられる塩基性触媒のかわりに酸
触媒、例えば硫酸、過塩素酸、塩酸ガス、リン酸
等を使用して反応させても、木材小片に対する多
塩基酸無水物の付加率が小さく工業的に利用する
までには到らない。 本発明の、木材小片に多塩基酸無水物を非プロ
トン性極性溶媒中で塩基性触媒の存在下反応させ
て、木材中の分子鎖にカルボキシル基を導入した
エステル化木材、例えば、無水テトラヒドロフタ
ル酸を付加したエステル化木材は吸湿性が顕著に
小さなものとなり、ボード化した場合寸法安定性
が非常に改善されるものである。このように木材
そのものの特性を保持しながら本来有していない
性質が付与されるものである。強靭なボード、可
塑化木材等でその用途は広範に広がるものであ
る。 次に実施例により本発明をさらに詳しく説明す
るが本発明はこれに制限されるものではない。 実施例 １ １セパラブルフラスコに乾燥された木材繊維
（繊維の大きさ24メツシユ通過、60メツシユ留分）
を40ｇ入れる。次に無水マレイン酸120ｇ、ジメ
チルスルホキシド120ｇ、ジメチルベンジルアミ
ン0.8ｇを入れて木材繊維中に浸透させる。次に
反応温度80℃、反応時間３時間の条件で撹拌して
反応を行つた。反応は終始不均一系で行われる
が、均質な状態で反応が進むよう時折高速撹拌し
て木材繊維をほぐした。反応後エステル化生成物
を取り出し、アセトンで充分洗浄した後真空乾燥
機および熱風乾燥機で乾燥して本発明のエステル
化木材繊維を得た。 実施例 ２ １セパラブルフラスコに乾燥された木材繊維
（繊維の大きさ24メツシユ通過、60メツシユ留分）
を40ｇ入れる。次に無水フタル酸180ｇ、ジメチ
ルホルムアミド180ｇ、ピリジン0.8ｇを入れて木
材繊維中に浸透させる。次に反応温度100℃、反
応時間３時間の条件で撹拌して反応を行つた。反
応は終始不均一系で行われるが、均質な状態で反
応が進むよう時折高速撹拌して木材繊維をほぐし
た。反応後エステル化生成物を取り出し、アセト
ンで充分洗浄した後真空乾燥機および熱風乾燥機
で乾燥して本発明のエステル化木材繊維を得た。 実施例 ３ １セパラブルフラスコに乾燥された木材繊維
（繊維の大きさ24メツシユ通過、60メツシユ留分）
を40ｇ入れる。次に無水コハク酸120ｇ、ジメチ
ルホルムアミド120ｇ、炭酸ナトリウム0.8ｇを入
れて木材繊維中に浸透させる。次に反応温度130
℃、反応時間３時間の条件で撹拌して反応を行つ
た。反応は終始不均一系で行われるが、均質な状
態で反応が進むよう時折高速撹拌して木材繊維を
ほぐした。反応後エステル化生成物を取り出し、
アセトンで充分洗浄した後水洗浄を行つた。次に
真空乾燥機および熱風乾燥機で乾燥して本発明の
エステル化木材繊維を得た。 比較例 １ 実施例１で述べた反応溶媒であるジメチルスル
ホキシドのかわりにジオキサンを使用して実施例
１と同じ処方でエステル化反応を試みた。 比較例 ２ 実施例２で述べた反応溶媒であるジメチルホル
ムアミドのかわりにメチル・エチルケトンを使用
して実施例２と同じ処方でエステル化反応を試み
た。 比較例 ３ 実施例３で述べた反応触媒である炭酸ナトリウ
ムのかわりに硫酸を使用して実施例３と同じ処方
でエステル化反応を試みた。 実施例および比較例で得られたエステル化木材
繊維において、木材繊維100重量部に対する多塩
基無水物の重量付加率を測定した結果を第１表に
記載した。 第１表から明らかなように、比較例に較べて本
発明の実施例により得られたエステル化木材繊維
は多塩基酸無水物の付加率が非常に大きいという
特徴を有している。

【表】 実施例 ４ 実施例１で用いた乾燥された木材繊維（繊維の
大きさ24メツシユ通過、60メツシユ留分）を乾燥
された木粉（木粉の大きさ42メツシユ通過、80メ
ツシユ留分）に換えること以外は、実施例１と同
様に処理して本発明のエステル化木粉を得た。 実施例 ５ 実施例２で用いた乾燥された木材繊維（繊維の
大きさ24メツシユ通過、60メツシユ留分）を乾燥
された木粉（木粉の大きさ24メツシユ通過、80メ
ツシユ留分）に換えること以外は、実施例２と同
様に処理して本発明のエステル化木粉を得た。 実施例 ６ 実施例３で用いた乾燥された木材繊維（繊維の
大きさ24メツシユ通過、60メツシユ留分）を乾燥
された木粉（木粉の大きさ42メツシユ通過、80メ
ツシユ留分）に換えること以外は、実施例３と同
様に処理して本発明のエステル化木粉を得た。 実施例 ７ 実施例１で用いた乾燥された木材繊維（繊維の
大きさ24メツシユ通過、60メツシユ留分）を乾燥
された木材パーテイクル（パーテイクルの大き
さ：長さ４〜10mm、幅２〜３mm、厚さ２〜３mm）
に換えること以外は、実施例１と同様に処理して
本発明のエステル化木材パーテイクルを得た。 実施例 ８ 実施例２で用いた乾燥された木材繊維（繊維の
大きさ24メツシユ通過、60メツシユ留分）を乾燥
された木材パーテイクル（パーテイクルの大き
さ：長さ４〜10mm、幅２〜３mm、厚さ２〜３mm）
に換えること以外は、実施例２と同様に処理して
本発明のエステル化木材パーテイクルを得た。 実施例 ９ 実施例３で用いた乾燥された木材繊維（繊維の
大きさ24メツシユ通過、60メツシユ留分）を乾燥
された木材パーテイクル（パーテイクルの大き
さ：長さ４〜10mm、幅２〜３mm、厚さ２〜３mm）
に換えること以外は、実施例３と同様に処理して
本発明のエステル化木材パーテイクルを得た。 実施例 10 500mlセパラブルフラスコに乾燥された木材チ
ツプ（チツプの大きさ：長さ15〜25mm、幅10〜40
mm、厚さ２〜５mm）を20ｇ入れる。次に無水マレ
イン酸100ｇ、ジメチルスルホキシド100ｇ、ジメ
チルベンジルアミン１ｇを入れて木材チツプ中に
浸透させる。次の反応温度80℃、反応時間３時間
の条件で反応を行つた。反応は終始不均一系で行
われるが、均質な状態で反応が進むよう時折低速
撹拌を行つた。反応後エステル化生成物を取り出
し、アセトンで充分洗浄した後真空乾燥機および
熱風乾燥機で乾燥して本発明のエステル化木材チ
ツプを得た。 実施例 11 500mlセパラブルフラスコに乾燥された木材チ
ツプ（チツプの大きさ：長さ15〜25mm、幅10〜40
mm、厚さ２〜５mm）を20ｇ入れる。次に無水フタ
ル酸100ｇ、ジメチルホルムアミド100ｇ、ビリジ
ン１ｇを入れて木材チツプ中に浸透させる。次に
反応温度100℃、反応時間３時間の条件で反応を
行つた。反応は終始不均一系で行われるが、均質
な状態で反応が進むよう時折低速撹拌を行つた。
反応後エステル化生成物を取り出し、アセトンで
充分洗浄した後真空乾燥機および熱風乾燥機で乾
燥して本発明のエステル化木材チツプを得た。 実施例 12 500mlセパラブルフラスコに乾燥された木材チ
ツプ（チツプの大きさ：長さ15〜25mm、幅10〜40
mm、厚さ２〜５mm）を20ｇ入れる。次に無水コハ
ク酸100ｇ、ジメチルホルムアミド100ｇ、炭酸ナ
トリウム１ｇを入れて木材チツプ中に浸透させ
る。次に反応温度130℃、反応時間３時間の条件
で反応を行つた。反応は終始不均一で行われる
が、均質な状態で反応が進むよう時折低速撹拌を
行つた。反応後エステル化生成物を取り出し、ア
セトンで充分洗浄した後水洗浄を行つた。次に真
空乾燥機および熱風乾燥機で乾燥して本発明のエ
ステル化木材チツプを得た。 実施例４〜12で得られたエステル化木粉、エス
テル化木材パーテイクルおよびエステル化木材チ
ツプにおいて、木粉、木材パーテイクルおよび木
材チツプ100重量部に対する多塩基酸無水物の重
量付加率を測定し、その結果を第２表に記載し
た。 第２表からも明らかなように、本発明の実施例
４〜12により得られたエステル化木粉、エステル
化木材パーテイクルおよびエステル化木材チツプ
は、多塩木酸無水物の重量付加率が非常に大きい
という特徴を有している。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 木材小片に多塩基酸無水物を非プロトン性極
   性溶媒中で塩基性触媒の存在下反応させて、木材
   中の水酸基をエステル化することによりカルボキ
   シル基を導入することを特徴とするエステル化木
   材の製造法。