JP2003041052A - セルロース溶液及び熱可塑性セルロースエステルの製造方法 - Google Patents
セルロース溶液及び熱可塑性セルロースエステルの製造方法Info
- Publication number
- JP2003041052A JP2003041052A JP2001225595A JP2001225595A JP2003041052A JP 2003041052 A JP2003041052 A JP 2003041052A JP 2001225595 A JP2001225595 A JP 2001225595A JP 2001225595 A JP2001225595 A JP 2001225595A JP 2003041052 A JP2003041052 A JP 2003041052A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- cellulose ester
- ester
- producing
- thermoplastic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】セルロース溶液及び熱可塑性セルロースエステ
ルにおいて従来公知の製造方法に比べ、有害な反応剤を
用いることなく、工程安定性が良く重合が可能な熱可塑
性セルロースエステルの製造方法を提供すること。 【解決手段】塩化リチウムを含むジメチルスルホキシド
溶媒でセルロースを処理することを特徴とするセルロー
ス溶液の製造方法、及び該方法で溶解したセルロースに
エステル基を導入せしめることを特徴とする熱可塑性セ
ルロースエステルの製造方法。
ルにおいて従来公知の製造方法に比べ、有害な反応剤を
用いることなく、工程安定性が良く重合が可能な熱可塑
性セルロースエステルの製造方法を提供すること。 【解決手段】塩化リチウムを含むジメチルスルホキシド
溶媒でセルロースを処理することを特徴とするセルロー
ス溶液の製造方法、及び該方法で溶解したセルロースに
エステル基を導入せしめることを特徴とする熱可塑性セ
ルロースエステルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セルロース溶液及
び熱可塑性セルロースエステルの製造方法に関し、さら
に詳しくは、塩化リチウムを含むジメチルスルホキシド
溶媒でセルロースを処理し溶解せしめることでエステル
基を導入することにより、有害な反応剤を用いることな
く、工程安定性が良く重合が可能な熱可塑性セルロース
エステルの製造方法に関する。
び熱可塑性セルロースエステルの製造方法に関し、さら
に詳しくは、塩化リチウムを含むジメチルスルホキシド
溶媒でセルロースを処理し溶解せしめることでエステル
基を導入することにより、有害な反応剤を用いることな
く、工程安定性が良く重合が可能な熱可塑性セルロース
エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】セルロース材料は地球上で最も大量に生
産されるバイオマス材料として、また、環境中にて生分
解可能な材料として、昨今の大きな注目を集めつつあ
る。
産されるバイオマス材料として、また、環境中にて生分
解可能な材料として、昨今の大きな注目を集めつつあ
る。
【０００３】現在商業的に利用されているセルロースエ
ステルの代表例としては、セルロースアセテートを筆頭
にセルロースアセテートプロピオネート、セルロースア
セテートブチレート、セルロースフタレート等が挙げら
れ、繊維、プラスチック、フィルター、塗料など幅広い
分野に利用されている。
ステルの代表例としては、セルロースアセテートを筆頭
にセルロースアセテートプロピオネート、セルロースア
セテートブチレート、セルロースフタレート等が挙げら
れ、繊維、プラスチック、フィルター、塗料など幅広い
分野に利用されている。
【０００４】これらのセルロースエステルの製造方法
は、セルロース固体（リンター、パルプ）とエステル化
剤との固−液（固）反応を基にしており、反応開始時に
おいては不均一反応であった反応系が、エステル化剤の
セルロースへの反応が進行するに従い、つまりセルロー
スの系への溶解性が向上することでさらに均一系になる
ものである。具体的には、セルロースをアセチル化させ
る方法として、無水酢酸、氷酢酸、硫酸の酢化混液でア
セチル化し、粘ちょうな透明液を水中に注いで３酢酸セ
ルロースを製造する工業的手法が知られている。しかし
ながら、この酢化混液はセルロース１００重量部に対し
て無水酢酸２５０〜３５０重量部、酢酸２８０〜３５０
重量部、硫酸（９６％）８〜１２重量部であり、反応温
度は２０〜３０℃と穏和であるが、劇物である硫酸を多
量に使用するため、環境との調和を考えた場合には、決
して良好な製造方法とは言えない。
は、セルロース固体（リンター、パルプ）とエステル化
剤との固−液（固）反応を基にしており、反応開始時に
おいては不均一反応であった反応系が、エステル化剤の
セルロースへの反応が進行するに従い、つまりセルロー
スの系への溶解性が向上することでさらに均一系になる
ものである。具体的には、セルロースをアセチル化させ
る方法として、無水酢酸、氷酢酸、硫酸の酢化混液でア
セチル化し、粘ちょうな透明液を水中に注いで３酢酸セ
ルロースを製造する工業的手法が知られている。しかし
ながら、この酢化混液はセルロース１００重量部に対し
て無水酢酸２５０〜３５０重量部、酢酸２８０〜３５０
重量部、硫酸（９６％）８〜１２重量部であり、反応温
度は２０〜３０℃と穏和であるが、劇物である硫酸を多
量に使用するため、環境との調和を考えた場合には、決
して良好な製造方法とは言えない。
【０００５】一方、近年、ジメチルスルホキシド／パラ
ホルムアルデヒド系、ジメチルホルムアミド／四酸化二
窒素系、二酸化硫黄／アミン系、ジメチルホルムアミド
／クロラール系、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド
系、ジメチルアセトアミド／塩化リチウム系など、数多
くのセルロースを溶解する有機系の溶剤が見い出され、
これらの溶剤中での均一反応性を利用したセルロースの
誘導体化の研究も行われている。例えば、ジメチルスル
ホキシド／パラホルムアルデヒド系を利用した例として
は、反応剤にメチレンジアセテートやエチレンジアセテ
ート、触媒に酢酸ナトリウムを用いた特開昭５７−９２
００２号公報が挙げられる。しかし、この反応系におい
ては有害な化合物であるパラホルムアルデヒドを使用す
ることで環境に対して悪影響を及ぼす懸念が強いため、
環境との調和を考える場合には、決して良好な製造方法
とは言えない。また、ジメチルアセトアミド／塩化リチ
ウム系を利用した例としては、反応剤に無水酢酸、触媒
にピリジンを用いた特開平９−２５５７０１号公報が挙
げられる。しかし、この反応系においてはエステル化反
応における強度低下を抑制することができるものの、均
一なセルロース溶液を得るためにはセルロースを加えた
ジメチルアセトアミド／塩化リチウムを１００℃で１時
間加熱後、マイナス８０℃で１時間冷却する操作を３回
以上繰り返す必要があるため経済性かつ工程安定性に優
れた方法とは言えない。
ホルムアルデヒド系、ジメチルホルムアミド／四酸化二
窒素系、二酸化硫黄／アミン系、ジメチルホルムアミド
／クロラール系、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド
系、ジメチルアセトアミド／塩化リチウム系など、数多
くのセルロースを溶解する有機系の溶剤が見い出され、
これらの溶剤中での均一反応性を利用したセルロースの
誘導体化の研究も行われている。例えば、ジメチルスル
ホキシド／パラホルムアルデヒド系を利用した例として
は、反応剤にメチレンジアセテートやエチレンジアセテ
ート、触媒に酢酸ナトリウムを用いた特開昭５７−９２
００２号公報が挙げられる。しかし、この反応系におい
ては有害な化合物であるパラホルムアルデヒドを使用す
ることで環境に対して悪影響を及ぼす懸念が強いため、
環境との調和を考える場合には、決して良好な製造方法
とは言えない。また、ジメチルアセトアミド／塩化リチ
ウム系を利用した例としては、反応剤に無水酢酸、触媒
にピリジンを用いた特開平９−２５５７０１号公報が挙
げられる。しかし、この反応系においてはエステル化反
応における強度低下を抑制することができるものの、均
一なセルロース溶液を得るためにはセルロースを加えた
ジメチルアセトアミド／塩化リチウムを１００℃で１時
間加熱後、マイナス８０℃で１時間冷却する操作を３回
以上繰り返す必要があるため経済性かつ工程安定性に優
れた方法とは言えない。
【０００６】上記のような背景から、有害な反応剤を用
いることなく、工程安定性が良く重合が可能な熱可塑性
セルロースエステルを経済的に得ることが求められてい
る。
いることなく、工程安定性が良く重合が可能な熱可塑性
セルロースエステルを経済的に得ることが求められてい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
セルロース溶液及び熱可塑性セルロースエステルの製法
における欠点を解消してセルロースを溶解し、該溶液か
らセルロースエステルの製造方法を提供するものであ
る。
セルロース溶液及び熱可塑性セルロースエステルの製法
における欠点を解消してセルロースを溶解し、該溶液か
らセルロースエステルの製造方法を提供するものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、塩化リチウムを含むジメチルスルホキシド溶媒のセ
ルロース溶液及びその製造方法、及び該セルロース溶液
から得る熱可塑性セルロースエステルの製造方法により
達成される。
は、塩化リチウムを含むジメチルスルホキシド溶媒のセ
ルロース溶液及びその製造方法、及び該セルロース溶液
から得る熱可塑性セルロースエステルの製造方法により
達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において用いる溶媒とし
て、ジメチルスルホキシドに対して塩化リチウムを添加
することが必要である。塩化リチウムを添加しない場合
は、セルロースがジメチルスルホキシドに溶解せずに膨
潤するのみであり、その溶媒を用いたエステル化反応や
開環重合反応によるエステル基の導入によるセルロース
エステルの製造は困難である。従って、塩化リチウムを
対溶媒２重量％以上添加することが好ましく、さらに好
ましくは４重量％以上添加することが好ましい。また、
上限としては塩化リチウムのジメチルスルホキシドへの
溶解上限まで添加することができる。
て、ジメチルスルホキシドに対して塩化リチウムを添加
することが必要である。塩化リチウムを添加しない場合
は、セルロースがジメチルスルホキシドに溶解せずに膨
潤するのみであり、その溶媒を用いたエステル化反応や
開環重合反応によるエステル基の導入によるセルロース
エステルの製造は困難である。従って、塩化リチウムを
対溶媒２重量％以上添加することが好ましく、さらに好
ましくは４重量％以上添加することが好ましい。また、
上限としては塩化リチウムのジメチルスルホキシドへの
溶解上限まで添加することができる。
【００１０】また、その処理温度としては１００℃以下
にて反応を行うことがセルロースの熱分解を抑制できる
ので好ましい。さらに好ましくは９０℃以下である。
にて反応を行うことがセルロースの熱分解を抑制できる
ので好ましい。さらに好ましくは９０℃以下である。
【００１１】本発明において用いるセルロースの処理方
法としては、ボールミル等の乾式粉砕器にて粉砕する方
法がある。これは、機械的な粉砕により固体状態特有の
メカノケミカル反応が起こり、この作用によりセルロー
スの結晶構造が破壊されるからであり、セルロースがよ
り溶解しやすくなるため好ましい。また、公知の手法で
あるアルカリ金属水酸化物や強酸を含む水溶液やセルロ
ースを膨潤せしめる溶媒によりセルロースを溶解せしめ
るか、高度に膨潤せしめる方法や、再生セルロースの使
用によりセルロースの結晶構造を破壊することによって
非晶化させる方法をとることもできる。
法としては、ボールミル等の乾式粉砕器にて粉砕する方
法がある。これは、機械的な粉砕により固体状態特有の
メカノケミカル反応が起こり、この作用によりセルロー
スの結晶構造が破壊されるからであり、セルロースがよ
り溶解しやすくなるため好ましい。また、公知の手法で
あるアルカリ金属水酸化物や強酸を含む水溶液やセルロ
ースを膨潤せしめる溶媒によりセルロースを溶解せしめ
るか、高度に膨潤せしめる方法や、再生セルロースの使
用によりセルロースの結晶構造を破壊することによって
非晶化させる方法をとることもできる。
【００１２】このようにしてセルロースを処理すること
により、エステル化剤との反応をさらに効率的に行うこ
とができ好ましい。
により、エステル化剤との反応をさらに効率的に行うこ
とができ好ましい。
【００１３】本発明におけるセルロースエステルとは、
セルロースの水酸基がエステル結合によって封鎖されて
いるものを言う。具体的には、セルロースアセテート、
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセ
テートブチレート、セルロースフタレート等酸塩化物、
酸無水物、カルボン酸化合物及びその誘導体によるエス
テル化反応や、環状エステルによる開環重合によりエス
テル結合を有するものでもよく、さらにはこれらの混合
エステルになっているものでもよい。
セルロースの水酸基がエステル結合によって封鎖されて
いるものを言う。具体的には、セルロースアセテート、
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセ
テートブチレート、セルロースフタレート等酸塩化物、
酸無水物、カルボン酸化合物及びその誘導体によるエス
テル化反応や、環状エステルによる開環重合によりエス
テル結合を有するものでもよく、さらにはこれらの混合
エステルになっているものでもよい。
【００１４】具体的な酸塩化物としては、例えば、塩化
プロピオニル、塩化ブチリル、塩化オクタノイル、塩化
ステアロイル、塩化ベンゾイル、パラトルエンスルホン
酸クロライド等が挙げられる。なお、酸塩化物の反応に
おいては、触媒として働くと同時に、副生物である酸性
物質を中和する目的でアルカリ性化合物を添加してもよ
い。具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン
等の３級アミン化合物やピリジン、ジメチルアミノピリ
ジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられるが、この限り
ではない。
プロピオニル、塩化ブチリル、塩化オクタノイル、塩化
ステアロイル、塩化ベンゾイル、パラトルエンスルホン
酸クロライド等が挙げられる。なお、酸塩化物の反応に
おいては、触媒として働くと同時に、副生物である酸性
物質を中和する目的でアルカリ性化合物を添加してもよ
い。具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン
等の３級アミン化合物やピリジン、ジメチルアミノピリ
ジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられるが、この限り
ではない。
【００１５】また、酸無水物としては、例えば、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族の酸無水
物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の
二塩基酸無水物が挙げられる。なお、酸無水物の反応に
おいては触媒として、酢酸カリウム、トリエチルアミ
ン、ピリジン等の既知の化合物を添加してもよい。
酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族の酸無水
物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の
二塩基酸無水物が挙げられる。なお、酸無水物の反応に
おいては触媒として、酢酸カリウム、トリエチルアミ
ン、ピリジン等の既知の化合物を添加してもよい。
【００１６】また、カルボン酸化合物及びその誘導体と
しては、例えば、カルボン酸化合物としては酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、乳酸が挙げられ、カルボン酸誘導体と
してはそれらのエステル化合物として酢酸メチル、酢酸
エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙
げられるが、この限りではない。好ましくは乳酸であ
り、これにより得られる熱可塑性セルロースエステル
は、自然界において生分解され、地球環境に適合した汎
用性の成形用樹脂となり好ましい。
しては、例えば、カルボン酸化合物としては酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、乳酸が挙げられ、カルボン酸誘導体と
してはそれらのエステル化合物として酢酸メチル、酢酸
エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙
げられるが、この限りではない。好ましくは乳酸であ
り、これにより得られる熱可塑性セルロースエステル
は、自然界において生分解され、地球環境に適合した汎
用性の成形用樹脂となり好ましい。
【００１７】また、環状エステルとしては、環員数４〜
１２の１種または２種以上の環状エステルから選択され
る。具体的には、β−プロピオンラクトン、γ−、σ−
バレロラクトン、σ−、ε−カプロラクトン、ジサリチ
リド、トリサリチリド、１，４−ジオキサン−２−オ
ン、グリコリド、ラクチド、トリメチレンカーボネー
ト、エチレンオキサレート等が使用可能であるが、この
限りではない。好ましくは環員数４〜７の環状エステル
であり。さらに好ましくはラクチドであり、これにより
得られる熱可塑性セルロースエステルは、自然界におい
て生分解され、地球環境に適合した汎用性の成形用樹脂
となり好ましい。
１２の１種または２種以上の環状エステルから選択され
る。具体的には、β−プロピオンラクトン、γ−、σ−
バレロラクトン、σ−、ε−カプロラクトン、ジサリチ
リド、トリサリチリド、１，４−ジオキサン−２−オ
ン、グリコリド、ラクチド、トリメチレンカーボネー
ト、エチレンオキサレート等が使用可能であるが、この
限りではない。好ましくは環員数４〜７の環状エステル
であり。さらに好ましくはラクチドであり、これにより
得られる熱可塑性セルロースエステルは、自然界におい
て生分解され、地球環境に適合した汎用性の成形用樹脂
となり好ましい。
【００１８】なお、本発明に用いるエステル化触媒とし
ては、スズ、亜鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、
ゲルマニウム、コバルト等の金属化合物及びその誘導体
が挙げられ、誘導体としては金属有機化合物、炭酸塩、
酢酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。また、パラ
−トルエンスルホン酸等の有機酸等や、トリエチルアミ
ン、トリメチルアミン等の３級アミン化合物やピリジ
ン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が
挙げられるが、この限りではない。
ては、スズ、亜鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、
ゲルマニウム、コバルト等の金属化合物及びその誘導体
が挙げられ、誘導体としては金属有機化合物、炭酸塩、
酢酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。また、パラ
−トルエンスルホン酸等の有機酸等や、トリエチルアミ
ン、トリメチルアミン等の３級アミン化合物やピリジ
ン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が
挙げられるが、この限りではない。
【００１９】本発明における反応温度に関しては、何れ
においても１００℃以下にて反応を行うことがセルロー
スの熱分解を抑制できるので好ましい。さらに好ましく
は９０℃以下である。
においても１００℃以下にて反応を行うことがセルロー
スの熱分解を抑制できるので好ましい。さらに好ましく
は９０℃以下である。
【００２０】本発明のおいて得られたセルロースエステ
ルは必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で
熱劣化防止と熱着色防止のための安定剤として弱有機
酸、エポキシ化合物、金属石鹸、ホスフェイト、チオホ
スフェイト等を単独または２種類以上混合して添加して
もよい。また、その他の有機酸系の生分解性促進剤、滑
剤、耐電防止剤、染料、顔料、潤滑剤等の添加剤を配合
することは何らさしつかえない。
ルは必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で
熱劣化防止と熱着色防止のための安定剤として弱有機
酸、エポキシ化合物、金属石鹸、ホスフェイト、チオホ
スフェイト等を単独または２種類以上混合して添加して
もよい。また、その他の有機酸系の生分解性促進剤、滑
剤、耐電防止剤、染料、顔料、潤滑剤等の添加剤を配合
することは何らさしつかえない。
【００２１】本発明における塩化リチウムを含むジメチ
ルスルホキシド溶媒でのセルロースを処理せしめる方法
において、予め塩化リチウムをジメチルスルホキシドに
溶解せしめてからセルロースを添加する方法や、塩化リ
チウムとセルロースをジメチルスルホキシドに添加して
から溶解せしめる方法等があるがセルロースの溶解性を
向上させる方法であれば、特に限定されるものではな
い。また、処理温度に関しては、１００℃以下にて反応
を行うことがセルロースの熱分解を抑制できるので好ま
しい。さらに好ましくは９０℃以下である。
ルスルホキシド溶媒でのセルロースを処理せしめる方法
において、予め塩化リチウムをジメチルスルホキシドに
溶解せしめてからセルロースを添加する方法や、塩化リ
チウムとセルロースをジメチルスルホキシドに添加して
から溶解せしめる方法等があるがセルロースの溶解性を
向上させる方法であれば、特に限定されるものではな
い。また、処理温度に関しては、１００℃以下にて反応
を行うことがセルロースの熱分解を抑制できるので好ま
しい。さらに好ましくは９０℃以下である。
【００２２】また、上記のセルロースエステルの製造に
おいてエステル化剤の添加方法に関しては、溶媒である
ジメチルスルホキシドにセルロースを溶解させてからエ
ステル化剤を添加することが好ましいが、より経済的に
セルロースエステルを製造するためにセルロースを溶解
せしめる前にエステル化剤を全量または分割して添加し
てもよい。
おいてエステル化剤の添加方法に関しては、溶媒である
ジメチルスルホキシドにセルロースを溶解させてからエ
ステル化剤を添加することが好ましいが、より経済的に
セルロースエステルを製造するためにセルロースを溶解
せしめる前にエステル化剤を全量または分割して添加し
てもよい。
【００２３】なお、得られたセルロースエステルは多量
の水、メタノール、ヘキサン等の溶媒に滴下する方法等
で反応を停止させ、生成物を回収することができるが、
本発明におけるセルロースエステルを回収する方法であ
れば、特に限定されるものではない。
の水、メタノール、ヘキサン等の溶媒に滴下する方法等
で反応を停止させ、生成物を回収することができるが、
本発明におけるセルロースエステルを回収する方法であ
れば、特に限定されるものではない。
【００２４】上記したように、本発明は、塩化リチウム
を含むジメチルスルホキシド溶媒でセルロースを処理し
溶解せしめることでエステル基を導入することにより、
有害な反応剤を用いることなく、工程安定性が良く熱可
塑性セルロースエステルを製造することができる。
を含むジメチルスルホキシド溶媒でセルロースを処理し
溶解せしめることでエステル基を導入することにより、
有害な反応剤を用いることなく、工程安定性が良く熱可
塑性セルロースエステルを製造することができる。
【００２５】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、実施例及び比較例中で用いた評価方法は、
以下のとおりである。 （１）融点 融点顕微鏡（柳本製作所）を用いて行った。 （２）溶解性 セルロース溶液を偏光顕微鏡（直交ニコル）にて観察し
たときに、セルロースが溶解していれば暗視野として認
められ、膨潤していればセルロース繊維の径（太さ）が
大きくなっているのが観測される。
する。なお、実施例及び比較例中で用いた評価方法は、
以下のとおりである。 （１）融点 融点顕微鏡（柳本製作所）を用いて行った。 （２）溶解性 セルロース溶液を偏光顕微鏡（直交ニコル）にて観察し
たときに、セルロースが溶解していれば暗視野として認
められ、膨潤していればセルロース繊維の径（太さ）が
大きくなっているのが観測される。
【００２６】実施例１
αセルロース９７％の木材パルプ１重量部をボールミル
にて３時間粉砕し、粒径が４０μｍ〜１５０μｍの範囲
の粗粉粒を得た。該粗粉粒を塩化リチウム５重量％含有
のジメチルスルホキシド溶液に加え、９０℃で１時間加
熱し、均一に溶解したセルロース溶液を得た。
にて３時間粉砕し、粒径が４０μｍ〜１５０μｍの範囲
の粗粉粒を得た。該粗粉粒を塩化リチウム５重量％含有
のジメチルスルホキシド溶液に加え、９０℃で１時間加
熱し、均一に溶解したセルロース溶液を得た。
【００２７】実施例２
１重量部の再生セルロースに実施例１と同様の方法で前
処理を施して粗粉粒を得て、塩化リチウム７重量％含有
のジメチルスルホキシド溶液に加え、８０℃で２時間加
熱し、均一に溶解したセルロース溶液を得た。
処理を施して粗粉粒を得て、塩化リチウム７重量％含有
のジメチルスルホキシド溶液に加え、８０℃で２時間加
熱し、均一に溶解したセルロース溶液を得た。
【００２８】実施例３
αセルロース９７％の木材パルプ１重量部をボールミル
にて３時間粉砕し、粒径が４０μｍ〜１５０μｍの範囲
の粗粉粒を得た。該粗粉粒を塩化リチウム２重量％含有
のジメチルスルホキシド溶液に加え、９０℃で１時間加
熱し、均一に溶解したセルロース溶液を得た。
にて３時間粉砕し、粒径が４０μｍ〜１５０μｍの範囲
の粗粉粒を得た。該粗粉粒を塩化リチウム２重量％含有
のジメチルスルホキシド溶液に加え、９０℃で１時間加
熱し、均一に溶解したセルロース溶液を得た。
【００２９】比較例１
αセルロース９７％の木材パルプ１重量部に実施例１と
同様の方法で前処理を施して粗粉粒を得て、塩化リチウ
ムを含まないジメチルスルホキシド溶液に加え、９０℃
で３時間加熱したが、均一に溶解したセルロース溶液を
得ることはできなかった。
同様の方法で前処理を施して粗粉粒を得て、塩化リチウ
ムを含まないジメチルスルホキシド溶液に加え、９０℃
で３時間加熱したが、均一に溶解したセルロース溶液を
得ることはできなかった。
【００３０】実施例４
実施例１で得られたセルロース溶液に６０重量部のピリ
ジン及び１２０重量部の塩化オクタノイルを加え、３０
℃で２時間反応を行った。反応浴を２０００重量部のメ
タノールに投入し、生成物のセルロースエステルを回収
した。得られたセルロースエステルは熱可塑化し、融点
測定の結果２４９℃であった。
ジン及び１２０重量部の塩化オクタノイルを加え、３０
℃で２時間反応を行った。反応浴を２０００重量部のメ
タノールに投入し、生成物のセルロースエステルを回収
した。得られたセルロースエステルは熱可塑化し、融点
測定の結果２４９℃であった。
【００３１】実施例５
実施例２で得られたセルロース溶液に６０重量部のピリ
ジン及び１２０重量部の無水酢酸を加え、７０℃で２時
間反応を行った。反応浴を２０００重量部のメタノール
に投入し、生成物のセルロースエステルを回収した。得
られたセルロースエステルは熱可塑化し、融点測定の結
果２４５℃であった。
ジン及び１２０重量部の無水酢酸を加え、７０℃で２時
間反応を行った。反応浴を２０００重量部のメタノール
に投入し、生成物のセルロースエステルを回収した。得
られたセルロースエステルは熱可塑化し、融点測定の結
果２４５℃であった。
【００３２】実施例６
実施例１で得られたセルロース溶液に５０重量部のラク
チド及び５重量部のトリエチルアミンを加え、８０℃で
６時間反応を行った。反応浴を２０００重量部のメタノ
ールに投入し、生成物のセルロースエステルを回収し
た。得られたセルロースエステルは熱可塑化し、融点測
定の結果２４８℃であった。
チド及び５重量部のトリエチルアミンを加え、８０℃で
６時間反応を行った。反応浴を２０００重量部のメタノ
ールに投入し、生成物のセルロースエステルを回収し
た。得られたセルロースエステルは熱可塑化し、融点測
定の結果２４８℃であった。
【００３３】実施例７
実施例３で得られたセルロース溶液に８０重量部のラク
チド及び０．０１重量部の２−エチルヘキサン酸スズを
加え、８０℃で６時間反応を行った。反応浴を２０００
重量部のメタノールに投入し、生成物のセルロースエス
テルを回収した。得られたセルロースエステルは熱可塑
化し、融点測定の結果２４５℃であった。
チド及び０．０１重量部の２−エチルヘキサン酸スズを
加え、８０℃で６時間反応を行った。反応浴を２０００
重量部のメタノールに投入し、生成物のセルロースエス
テルを回収した。得られたセルロースエステルは熱可塑
化し、融点測定の結果２４５℃であった。
【００３４】実施例８
実施例１で得られたセルロース溶液に１０重量部の乳酸
及び１０重量部のトリエチルアミンを加え、１００℃で
６時間反応を行った。反応浴を２０００重量部のメタノ
ールに投入し、生成物のセルロースエステルを回収し
た。得られたセルロースエステルは熱可塑化し、融点測
定の結果２４６℃であった。
及び１０重量部のトリエチルアミンを加え、１００℃で
６時間反応を行った。反応浴を２０００重量部のメタノ
ールに投入し、生成物のセルロースエステルを回収し
た。得られたセルロースエステルは熱可塑化し、融点測
定の結果２４６℃であった。
【００３５】実施例９
実施例２で得られたセルロース溶液に１２０重量部の塩
化オクタノイル及び９重量部のラクチド及び５０重量部
のトリエチルアミンを加え、８０℃で４時間反応を行っ
た。反応浴を２０００重量部のメタノールに投入し、生
成物のセルロースエステルを回収した。得られたセルロ
ースエステルは熱可塑化し、融点測定の結果２４０℃で
あった。
化オクタノイル及び９重量部のラクチド及び５０重量部
のトリエチルアミンを加え、８０℃で４時間反応を行っ
た。反応浴を２０００重量部のメタノールに投入し、生
成物のセルロースエステルを回収した。得られたセルロ
ースエステルは熱可塑化し、融点測定の結果２４０℃で
あった。
【００３６】比較例２
比較例１で得られたセルロース溶液に６０重量部のピリ
ジン及び１２０重量部の塩化オクタノイルを加え、３０
℃で２時間反応を行った。反応浴を２０００重量部のメ
タノールに投入したが、生成物はエステル化していない
未反応のセルロースであった。得られた生成物の融点は
なく、２５０℃以上の加熱により分解した。
ジン及び１２０重量部の塩化オクタノイルを加え、３０
℃で２時間反応を行った。反応浴を２０００重量部のメ
タノールに投入したが、生成物はエステル化していない
未反応のセルロースであった。得られた生成物の融点は
なく、２５０℃以上の加熱により分解した。
【００３７】
【発明の効果】本発明のセルロース溶液及び熱可塑性セ
ルロースエステルの製造方法により、従来公知の製造方
法に比べ、有害な反応剤を用いることなく、工程安定性
が良く重合が可能な熱可塑性セルロースエステルを得る
ことが可能となる。
ルロースエステルの製造方法により、従来公知の製造方
法に比べ、有害な反応剤を用いることなく、工程安定性
が良く重合が可能な熱可塑性セルロースエステルを得る
ことが可能となる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4C090 AA05 BA21 BB36 BB52 BB65
BB97 CA41 DA31
4J002 AB011 DD056 EV207 GD05
GH01 GK01 HA05
Claims (8)
- 【請求項１】塩化リチウムを含むジメチルスルホキシド
溶媒のセルロース溶液。 - 【請求項２】セルロースを、処理温度１００℃以下で２
重量％以上の塩化リチウムを含むジメチルスルホキシド
溶媒で処理することを特徴とするセルロース溶液の製造
方法。 - 【請求項３】請求項１のセルロース溶液に、エステル化
剤を添加する熱可塑性セルロースエステルの製造方法。 - 【請求項４】エステル化剤が、酸塩化物又は酸無水物で
ある請求項３記載の熱可塑性セルロースエステルの製造
方法。 - 【請求項５】エステル化剤が、カルボン酸化合物又はそ
の誘導体である請求項３記載の熱可塑性セルロースエス
テルの製造方法。 - 【請求項６】カルボン酸化合物又はその誘導体が、乳酸
又はその誘導体である請求項５記載の熱可塑性セルロー
スエステルの製造方法。 - 【請求項７】エステル化剤が環状エステルである請求項
３記載の熱可塑性セルロースエステルの製造方法。 - 【請求項８】環状エステルがラクチドである請求項７記
載の熱可塑性セルロースエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001225595A JP2003041052A (ja) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | セルロース溶液及び熱可塑性セルロースエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001225595A JP2003041052A (ja) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | セルロース溶液及び熱可塑性セルロースエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003041052A true JP2003041052A (ja) | 2003-02-13 |
Family
ID=19058561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001225595A Pending JP2003041052A (ja) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | セルロース溶液及び熱可塑性セルロースエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003041052A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011019064A1 (ja) | 2009-08-12 | 2011-02-17 | 富士フイルム株式会社 | セルロース誘導体、樹脂組成物、成形体及びその製造方法並びに電気電子機器用筐体 |
| WO2011019063A1 (ja) | 2009-08-12 | 2011-02-17 | 富士フイルム株式会社 | セルロース誘導体、熱成形材料、成形体及びその製造方法並びに電気電子機器用筐体 |
| US9493796B2 (en) | 2008-04-30 | 2016-11-15 | Xyleco, Inc. | Processing biomass |
-
2001
- 2001-07-26 JP JP2001225595A patent/JP2003041052A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9493796B2 (en) | 2008-04-30 | 2016-11-15 | Xyleco, Inc. | Processing biomass |
| WO2011019064A1 (ja) | 2009-08-12 | 2011-02-17 | 富士フイルム株式会社 | セルロース誘導体、樹脂組成物、成形体及びその製造方法並びに電気電子機器用筐体 |
| WO2011019063A1 (ja) | 2009-08-12 | 2011-02-17 | 富士フイルム株式会社 | セルロース誘導体、熱成形材料、成形体及びその製造方法並びに電気電子機器用筐体 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wen et al. | Preparation and characterization of cellulose laurate ester by catalyzed transesterification | |
| Cao et al. | Acetone-soluble cellulose acetates prepared by one-step homogeneous acetylation of cornhusk cellulose in an ionic liquid 1-allyl-3-methylimidazolium chloride (AmimCl) | |
| EP3317304B1 (en) | Preparation of poly alpha-1,3-glucan esters using cyclic organic anhydrides | |
| JP2003064184A (ja) | セルロース溶液及び熱可塑性セルロースエステルの製造方法 | |
| US4443595A (en) | Cellulose ester derivatives and a process for the production thereof | |
| JP2018119052A (ja) | セルロースアセテートフレークの製造方法 | |
| JP3655960B2 (ja) | セルロースエステル溶液およびセルロースエステルフイルムの製造方法 | |
| US11203648B2 (en) | Esterified starch and starch-containing plastic composition | |
| JP5060728B2 (ja) | セルロースエステルおよびその製造方法 | |
| US9222223B1 (en) | Esterified cellulose pulp compositions and related methods | |
| JP4101871B2 (ja) | スルホン酸樹脂触媒を用いるセルロースエステルの製造法 | |
| JP2003041052A (ja) | セルロース溶液及び熱可塑性セルロースエステルの製造方法 | |
| CN104277122B (zh) | 溶于丙酮的纤维素酯的直接合成方法及其产品 | |
| JP2000219777A (ja) | 熱可塑性セルロース誘導体組成物及びそれを用いた成形品 | |
| JP3046441B2 (ja) | 酢酸セルロースの製造方法 | |
| JPH09188702A (ja) | 酢酸セルロースの製造方法 | |
| US3505312A (en) | Method of manufacture of high phthalyl content cellulose acetate phthalate | |
| JP2008056768A (ja) | セルロースアセテート及びその製造方法 | |
| KR20190129732A (ko) | 히프로멜로오스프탈산에스테르 및 그의 제조 방법 | |
| US2768161A (en) | Method for the manufacture of mixed cellulose esters of lower fatty acids and dicarboxylic acids | |
| JP2001213901A (ja) | 酢酸セルロースの製造方法 | |
| JP2012167192A (ja) | 熱可塑化リグノセルロース複合材料の製造方法 | |
| JP3932997B2 (ja) | セルロースエステル組成物の製造方法 | |
| JP4845317B2 (ja) | セルロースエステルの製造方法 | |
| JPH11240942A (ja) | 乳酸系共重合体の製造方法 |