JPH02212501A

JPH02212501A - 含フッ素セルロース誘導体

Info

Publication number: JPH02212501A
Application number: JP3184589A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Shiraishi; 信夫白石; Motonobu Kubo; 久保　元伸
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1989-02-10
Publication date: 1990-08-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規含フッ素セルロースエステル誘導体に関
する。本発明の含フッ素セルロース誘導体は、耐湿性、
耐水性、離型性、撥水撥油性、酸素透過性に優れ、成型
品、フィルム、インキ塗料用樹脂、コーティング材料、
接着剤、ガス分離膜、液体分離膜、液晶表示セルのノー
ル材、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示セル、コ
ンタクトレンズなどの原料として有用である。

［従来の技術］溶剤溶解型のセルロース誘導体を用いて含フッ素セルロ
ース誘導体を得る方法は知られている（特開昭６１−１
７１７０２号公報）。この場合、未置換水酸基を利用し
て反応を行うため、置換度が高くかつフッ素含有率の高
いしのが得られない。

また、セルロースに直接トリフルオロ酢酸のような含フ
ッ素化合物を反応させて、セルロース誘導体を得ること
も知られている［セルロースケミストリー・アンド・テ
クノロジー（ＣｅｌｌｕｌｏｓｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、Ｉ　６（６）、　６
１５（１９Ｂ２）］。この方法でもフッ素含有率の低い
ものしか得られず、フッ素導入により期待される機能が
十分発現しない。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、フッ素含有率が高く、熱流動性のすぐれた加
工性の良好なセルロース誘導体を提供しようとするもの
である。

［課題を解決する為の手段］すなわち本発明はこの課題を、一般式［式中、ａ、　ｂおよびＣはａ≧０、ｂ≧０、ｃ＞０お
よびａ十す十ｃ＝３を満足する数、ＲはＨまたはＣ，−Ｃ５のアルキル基、アソル基、ヒド
ロキシエチル基、ヒドロキンプロピル基、フタロイル基
、シアノエヂル基またはカルボキシメチル基を表わす。

ｐはセルロース誘導体の重合度を表わし、５〜３０００
の数、Ｘは■（、Ｃ０ＯＨまたは炭素数１〜５のアルキ。

ル基、Ｙはフッ素原子を含有する炭素数２〜２０の１価の有機
基を表わす。］で示される含フッ素セルロース誘導体により解決する。

なお、以下の本文中で一般式（Ａ）におけるＣの値を置
換度と表現する。

上記式中、Ｙで示されるフッ素原子を含有する１価の有
機基としては、例えば炭素数６〜１４のパーフルオロア
ルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のフルオロアルキル
基を挙げることができる。

市Ｉ者のパーフルオロアルケニロキシ基としては、例え
ば式：（式中、Ｒ５、Ｒ８およびＲ７はそれぞれ炭素数１〜６
のバーフルオルアルキル基またはいずれか−っがフッ素
原子でその他は炭素数１〜６のバーフルオルアルキル基
を表し、Ｒ８は炭素数１〜５のバーフルオルアルキル基
を表す。）で示され基が例示でき、特に好適なものとしてはヘキサ
フルオロプロペンの２潰体または３爪体もしくはテトラ
フルオロエチレンの４〜７量体からフッ素原子Ｉｇが脱
離し、そこに酸素原子１個が結合して形成された基を挙
げることができる。これらを構造式で例示すると下記の
通りである。

寥（ＣＦｓ）ｔｃ＝ｃｃｔＦｓ　、し”　Ｕ　Ｕ　？’　３、／（ＣＦ３）、ＣＦ後者のフルオロアルキル基としては、例えば式：　ＣＦ
　３（ＣＦ　りｎ（ＣＨｔ）ｍ（ＣＦ　３）ｔｃ　Ｆ　
（ＣＦ　ｔ）ｋ（ＣＨＪｍ−ＣＦ　ｓ（ＣＰ　ｔ）ｋＣ
Ｆ　（ＣＦ　３０ＣＨｔ）Ｉｌ＋−Ｒ”（ＣＦ　ｔ）ｎ
（ＣＨｔ）ｍ（式中、Ｒ８は水素原子、ＣＱまたはＢｒ、には０〜１
７の数、Ｉは０〜４の数、ｎは１−１９の数を表す。）で示される基を挙げることができる。

本発明で使用することのできるセルロースには、コツト
ンリンター、溶解用パルプ、微結晶セルロースなどのセ
ルロース材料の他に、いわゆるリグノセルロース材料ら
含まれる。リグノセルロース材料の具体例としては、グ
ランドウッドパルプ（ＣＰ）、サーモメカニカルパルプ
（ＴＭＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、未ザラシ
クラフトパルブ（ＵＫＰ）、未サラン亜硫酸パルプ（Ｕ
ＳＰ）、バガス、木粉などを挙げることができる。

これら以外にも未置換水酸基を有するセルロース誘導体
も使用できる。これらの具体例としては、セルロースア
セテート、セルロースブチレート、セルロースフタレー
ト、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、硝
酸セルロース、ベンジルセルロース、カルボキシメチル
セルロースなどを挙げることができる。

本発明のセルロース誘導体（Ａ）は、これらセルロース
または未置換水酸基を有するセルロース誘導体に、または［式中、ＺはＦまたはＣＱｌＭは、Ｈまたは炭素数１〜５のアルキル基を表す。

Ｙは、前記と同意義である。］で示される酸誘導体を反応させて得ることができる。

セルロース材料と化合物（Ｂ）または（Ｃ）との反応は
、不均一系で実施してもよいが、置換度を高める為には
均−系で実施するのが好ましい。セルロース材料または
リグノセルロース材料を用いて均−系で反応を行う場合
に使用する有機溶媒は、塩化リチウムを含有するンメチ
ルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する）であり、
米国特許節４　３０２　２５２号に記載されている。使
用するセルロースについては特に制限はないが、上記溶
媒は溶解する以前に含有水分を除去してお・くことが望
ましい。含有水分除去の方法は、セルロースをＤＭＡｃ
とベンゼンから成る媒体中に浸漬し、ベンゼンを留去す
るとともに、含有する水を共沸により留去させるなどの
方法が適当である。化合物（Ｂ）および（Ｃ）は上記溶
媒に良ぐ溶解する。

化合物（Ｂ）または（Ｃ）のセルロースに対する割合に
ついては、特に制限はないが、フッ素を含む置換基導入
の効果を示す生成物を得るためには、セルロースのグル
コース残基あたり０．５当量以上用いるのが望ましい。

セルロースと化合物（Ｂ）または（Ｃ）との反応を円滑
に進行させるためには、いわゆるエステル化触媒の存在
が望ましい。触媒としては溶媒と反応せず有意に反応を
進めうるもの、例えば、トリエチルアミン、ビリノンな
どの塩基を用いることができる。

触媒として使用するトリエチルアミン、ピリジンなどの
量はセルロースグルコース残基あたり０．１−１０当量
程度が適当であり、これ以上多く用いても生成物の置換
度に影響を与えない。トリエチルアミンの共存は、セル
ロースの溶媒中への溶解性を低下させる傾向があるので
、トリエチルアミンを使用する場合は、溶媒にセルロー
ス次いで化合物（Ｂ）または（Ｃ）の順で溶解し、反応
温度において撹拌下トリエチルアミンを滴下させるか、
あるいは、セルロースを溶解したのち、反応温度におい
て反応試薬とトリエチルアミンを同時に滴下させる。反
応温度についてはいずれの場合も特に制限はないが、約
０〜約１００℃が適当である。

反応を終了した溶液あるいは懸濁液から目的の含フッ素
セルロース誘導体を回収するためには、溶液または懸濁
液を貧溶媒中に投入すれば、セルロース誘導体を沈澱さ
せることができるので、これを濾別すればよい。濾葉さ
れた沈澱をアセトン中に分散させ、抽出するか、または
水中より濾葉した沈澱を乾燥することなく、直ちにエタ
ノールに溶解させ、脱イオン水中に再び投入、析出させ
、放置することなどにより、適宜精製することができる
。濾液からＤＭＡｃおよび塩化リチウムを回収すること
は、有機溶剤による抽出により可能である。

精製した含フッ素セルロース誘導体を真空乾燥などによ
り絶乾状態とし、重量を秤量することにより、反応によ
る重量増加率および置換度を求めることができる。置換
度は生成物の元素分析結果からも求めることができるが
、両者の結果はよく一致することが確かめられている。

未置換水酸基を有するセルロース誘導体を用いる場合に
は、これを溶解する媒体、例えばアセトン、酢酸エヂル
を用いて反応を行えばよい。

以下に実験例を挙げて本発明を説明する。

実施例１〜６７．８％塩化リチウム（ＬｉＣＣ）−ジメチルアセタミ
ド（ＤＭＡｃ）溶液５０ＩｌｌＱにセルロース［ファツ
トマン（Ｔｈａｔｍａｎ）セルロースＣＦ−１１］　０
．５９を溶解し、ｌ−リエヂルアミン２．６ｄ（セルロ
ース単位モルユニット当り６モル相当量）およびＤＭＡ
ｃ１３ｘｆ２に４−パーフルオロノネニルオキシフタル
酸無水物： υ １１．０９（セルロース単位モルユニット当り６モル相
当虫）を溶解したものを、撹拌下、２０℃で、それぞれ
側管付添加ロートを用いて同時に滴下した。滴下後密封
し、第１表に示した３０分〜２２時間の範囲の所定時間
、２０°Ｃで反応を行った。

反応終了後、大過剰のエタノール中に投入、夜、室温で
撹拌した。その後、遠心分離により沈澱物を分取回収し
、再び約５０（ｌｒ（容のアセトン中に分散させ、２時
間以上室温で撹拌した。引き続いて遠心分離で固形物を
回収し、再度、大過剰のエーテル中に投入し、２時間以
上撹拌したのち、（、−４ガラスフイルターで濾葉した
。その後、室温で減圧乾燥したのち、真空乾燥装置を用
い、室温で慎重まで乾燥し、秤量を行い、反応によるセ
ルロースの重量増加率と置換度を計算した。結果を第１
表に示す。

第１表結果を以下に示しておく。

外部標準：　ＣＦ３ＣＯＯＨ，）リクロロトリフルオロ
エタン（ＣＩ２ＰｔＣ−ＣＦＣ＆、）／メタノール１　
／　４　ｖｏｌ／　ｖｏｌ中、δｐｐｍを高磁場側を正
とする値で表示。

（ａ）　　溶媒ピークと重なる（ｂ）　　＋８９．４　　　　　ＩＦ（ｃ）　　−２１，３３Ｆ（ｄ）　　−８，３６Ｆ（ｅ）　　＋９１．４　　　　１．Ｆ実施例７４−バーフルオルノネニルオキシフタル酸無水物１１．
０ｇをＤＭＡｃ１３ｘρに溶解したエステル化剤の代わ
りに、４−パーフルオルノネニルオキシベンゾイルクロ
リド、なお、実施例６で得た化合物のＩＱＦ−ＮＭＲの１０．
９９（セルロース単位モルユニット当の６モル相当量）
を用い、また、精製の際にアセトン中へ分散させ、数時
間放置するという操作を省略したほかは、実施例１〜６
と同様の操作を行い、セルロースと４−バーフルオルノ
ネニルオキシベンゾイルクロリドとの反応生成物を得た
。２２時間の反応で、重量増加率５８０％、置換度１．
７、Ｆ％＝４．９．０のものが得られた。

実施例８触媒として、トリエチルアミンの代わりに、ピリノン１
．４ｘＱＣセルロース単位モルユニット当り５．６モル
相当量）をピペットを用いて添加し、また、反応温度を
５０℃とする以内は、実施例１〜６と同様の操作を行い
、セルロースと４−パーフルオルノネニルオキシフタル
酸無水物との反応生成物を得た。その結果、２２時間の
反応で、重量増加率７２１％、置換度２，１、Ｆ％＝４
７．１のものが得られた。

実施例９エステル化剤として、４−パーフルオロノネニルオキシ
ベンゾイルクロリドｌｏ、９ｇを用いる以外は、実施例
８と同様にして、セルロースと４−バーフルオロノネニ
ルオキシベンゾイルクロリトとの反応生成物を得た。２
２時間の反応で、重量増加率６４８％、置換度１．９、
Ｆ％＝４９．１のものが得られた。

比較例実施例５において４−バーフルオロノネニルオキンフタ
ル酸無水物の代わりにトリフルオル酢酸無水物をセルロ
ース単位モルユニット当り６モル相当量用い３以外は実
施例５と同様に操作してセルローストリフルオロアセテ
ートを得た。重量増加率１４８％、置換度２，５、Ｆ％
−３５１のものが得られた。

試験例実施例５および比較例で得られた含フッ素セルロース誘
導体の粉末を硫酸ナトリウム飽和水溶液の入ったデシケ
ータ中で２５℃で１０日放置した後の水分を測定した。

実施例５では０．６％、比較例では１．６％であった。

特許出願人　ダイキン工業株式会社代理　人　弁理士　前出　葆　はか１名手続補正書（自発）平成　１　年特許願第　３１８４５　号事件との関係　
特許出願人ｆ１所　　　大阪府大阪市北区中崎西２丁１＝］４！１
．２号　１１１ｊｔンク一ビル名称　（２８５）ダイキ
ン工業味式会社代表者　山　　１）　　稔４、代理住所人〒５４０　　大阪府大阪市中央区域見２丁目１番６１号
ツイン２１　ＭＩＤタワー内　電話（０６）９４９−１
２６１６゜補正の対象二　明細書の「発明の詳細な説明」の欄７、補正の内容明細書中、次の箇所を補正します。

（１）第５頁第７行、「で示され基」とあるを「で示さ
れる基」と訂正。

（２）第１２頁第１行、「実験例」とあるを「実施例」
と訂正。

（３）第１６頁下から第１行、「硫酸」とあるを「硝酸
」と訂正。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）［式中、ａ、ｂおよびｃはａ≧０、ｂ≧０、ｃ＞０およ
びａ＋ｂ＋ｃ＝３を満足する数、ＲはＨまたはＣ＿１〜
Ｃ＿５のアルキル基、アシル基、ヒドロキシエチル基、
ヒドロキシプロピル基、フタロイル基、シアノエチル基
またはカルボキシメチル基を表わす。ｐはセルロース誘導体の重合度を表わし、５〜３０００
の数、ＸはＨ、ＣＯＯＨまたは炭素数１〜５のアルキル基、Ｙはフッ素原子を含有する炭素数２〜２０の１価の有機
基を表わす。］で示される含フッ素セルロース誘導体。２、Ｙがパーフルオロアルケニルオキシ基である請求項
１記載の含フッ素セルロース誘導体。３、Ｙがフルオロアルキル基である請求項１記載の含フ
ッ素セルロース誘導体。