JP2020531259A - 気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法、これによって製造された気体分離膜活性層形成用の組成物、気体分離膜の製造方法および気体分離膜 - Google Patents

気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法、これによって製造された気体分離膜活性層形成用の組成物、気体分離膜の製造方法および気体分離膜 Download PDF

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Abstract

本明細書は、セルロース系化合物とフッ素に置換された酸とを反応させて第１反応物を得るステップ；およびフッ素に置換された酸無水物を常温よりも高い温度で前記第１反応物に滴下させるステップを含む気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法および気体分離膜活性層形成用の組成物に関する。

Description

本出願は、２０１７年１２月４日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１７−０１６５０５５号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に組み込まれる。
本明細書は、気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法、これによって製造された気体分離膜活性層形成用の組成物、気体分離膜の製造方法および気体分離膜に関する。
気体分離膜は、支持層、活性層および保護層で構成されており、活性層の気孔の大きさおよび構造的特性を用いて混合気体から選択的に気体を分離する膜である。したがって、気体透過度と選択度は、膜の性能を示す重要な指標として使用され、このような性能は、活性層を構成する高分子物質によって大きい影響を受ける。
したがって、気体分離膜の透過度および選択度を増加させるための方法の開発が求められている。
本明細書は、気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法、これによって製造された気体分離膜活性層形成用の組成物、気体分離膜の製造方法および気体分離膜について提供しようとする。
本明細書の一実施形態は、セルロース系化合物とフッ素に置換された酸とを反応させて第１反応物を得るステップ；およびフッ素に置換された酸無水物を常温よりも高い温度で前記第１反応物に滴下させるステップを含む気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法を提供する。
本明細書のまた一つの実施形態は、前述の製造方法によって製造された気体分離膜活性層形成用の組成物を提供する。
本明細書の一実施形態は、下記化学式１で表される単位を含む気体分離膜活性層形成用の組成物を提供する。
［化学式１］
Figure 2020531259
前記化学式１において、
ｎは、単位の繰り返し数で、１から１，０００であり、
Ｒ１からＲ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素または−（ＣＯ）ＣＦ３であり、
Ｒ１からＲ３の少なくとも一つは−（ＣＯ）ＣＦ３である。
本明細書のまた一つの実施形態は、前述の気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法による方法で気体分離膜活性層形成用の組成物を製造するステップ；多孔性基材上に親水性高分子溶液を塗布して多孔性支持体を形成するステップ；および前記多孔性支持体上に前記気体分離膜活性層形成用の組成物を塗布して活性層を形成するステップを含む気体分離膜の製造方法を提供する。
また、本明細書の一実施形態は、多孔性支持体；および前記多孔性支持体上に備えられた前記化学式１で表される単位を含む活性層を含む気体分離膜を提供する。
本明細書の一実施形態に係る気体分離膜は、優れた二酸化炭素の透過度およびメタンに対する二酸化炭素の選択度を有する。
本明細書の一実施形態に係る気体分離膜を示したものである。
以下、本明細書についてさらに詳細に説明する。
本明細書において、ある部材が異なる部材「上に」位置しているとするとき、これは、ある部材が異なる部材に接している場合だけでなく、二つの部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除くことでなく、他の構成要素をさらに含むことができるということを意味する。
本明細書の一実施形態は、セルロース系化合物とフッ素に置換された酸とを反応させて第１反応物を得るステップ；およびフッ素に置換された酸無水物を常温よりも高い温度で前記第１反応物に滴下させるステップを含む気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法を提供する。
セルローストリフルオロアセテート（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ、ＣＴＦＡ）の合成過程で反応を常温で行うと、反応物を混合した後、２時間から３時間程度かき混ぜる（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）過程が必要であり、以後、１時間程度常温で放置する過程が必要である。しかし、常温よりも高い温度で反応させる場合、１時間から１．５時間の間反応させて反応を終結することができるし、常温で放置する時間も必要なく、反応時間を短縮することができる効果がある。
また、ＣＴＦＡの合成過程で反応時間を短縮することは、合成時に使用されるフッ素に置換された酸とフッ素に置換された酸無水物が強酸であるため、長期間酸に露出されると、セルロース重合体が割れることがあるが、酸に露出される時間を減らすことによって、セルロース重合体が割れる現象を防止することができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記フッ素に置換された酸は、フッ素が少なくとも一つ置換された炭素数２から１０のアルカン酸であってもよい。前記アルカン酸は、アセト酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、プロピオン酸（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ブチル酸（ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ）、吉草酸（ｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ）、カプロン酸（ｃａｐｒｏｉｃ ａｃｉｄ）、エナント酸（ｅｎａｎｔｈｉｃ ａｃｉｄ）、カプリル酸（ｃａｐｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ペラルゴン酸（ｐｅｌａｒｇｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、またはカプリン酸（ｃａｐｒｉｃ ａｃｉｄ）などであってもよいが、これに限定されるものではない。
本明細書の一実施形態によれば、前記フッ素に置換された酸は、フッ素が３つ置換された炭素数２から１０のアルカン酸であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記フッ素に置換された酸は、フッ素が３つ置換された炭素数２から６のアルカン酸であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記アルカン酸は、好ましくはアセト酸であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記フッ素に置換された酸は、トリフルオロアセト酸（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ、ＴＦＡ）であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記フッ素に置換された酸は、９９％以上の高純度の酸であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記フッ素に置換された酸無水物は、フッ素が少なくとも一つ置換された炭素数３から１０の酸無水物であってもよい。前記アルカン酸は、前述の通りである。
本明細書の一実施形態によれば、前記フッ素に置換された酸無水物は、フッ素が３つ置換された炭素数３から１０の酸無水物であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記フッ素に置換された酸無水物は、フッ素が３つ置換された炭素数３から６の酸無水物であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記酸無水物は、アセト酸無水物（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、アセトホルム酸無水物（ａｃｅｔｉｃ ｆｏｒｍｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、アセトプロピオン酸無水物（ａｃｅｔｉｃ ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、プロピオン酸無水物（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、アセトブチル酸無水物（ａｃｅｔｉｃ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ブチルプロピオン酸無水物（ｂｕｔｙｒｉｃ ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、コハク酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、またはグルタル酸無水物（ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）などであってもよいが、これに限定されるものではない。
本明細書の一実施形態によれば、前記酸無水物は、好ましくはアセト酸無水物であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記フッ素に置換された酸無水物は、トリフルオロアセト酸無水物（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＴＦＡＡ）であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記フッ素に置換された酸無水物は、９９％以上の高純度の酸無水物であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記セルロース系化合物は、セルロースであってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記常温よりも高い温度は、３０℃から８０℃であってもよい。具体的に、前記常温よりも高い温度は４０℃から７０℃であってもよいし、さらに好ましくは、５０℃から６０℃であってもよい。ＣＴＦＡの合成過程で反応温度を常温にして行うと、反応物を混合した後、２時間から３時間程度かき混ぜる（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）過程が必要であり、以後、１時間程度常温で放置する過程が必要である。しかし、常温よりも高い温度で反応させる場合、１時間から１．５時間の間反応させて反応を終結することができるし、常温で放置する時間も必要なく、反応時間を短縮することができる効果がある。
また、ＣＴＦＡの合成過程で反応時間を短縮することは、合成時に使用されるＴＦＡとＴＦＡＡが強酸であるため、長期間酸に露出されると、セルロース重合体が割れることがあるが、酸に露出される時間を減らすことによって、セルロース重合体が割れる現象を防止することができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記フッ素に置換された酸無水物を常温よりも高い温度で前記第１反応物に滴下させるステップは、前記フッ素に置換された酸無水物を１０分から６０分間滴下させることであってもよい。好ましくは、１５分から５０分間滴下させることであってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記フッ素に置換された酸無水物を常温よりも高い温度で前記第１反応物に滴下させるステップの滴下速度は、２ｍｌ／ｍｉｎから５ｍｌ／ｍｉｎであってもよい。具体的に、２ｍｌ／ｍｉｎから３ｍｌ／ｍｉｎのものが好ましい。前記滴下させる速度が２ｍｌ／ｍｉｎ未満の場合、反応時間が多く消耗され、経済的でなく、５ｍｌ／ｍｉｎ超過の場合、第１反応物と前記フッ素に置換された酸無水物との撹拌が充分に行われないこともある。
本明細書の一実施形態によれば、前記気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法は、前記フッ素に置換された酸無水物を常温よりも高い温度で前記第１反応物に滴下させるステップの以後、形成された混合物を第１有機溶媒で沈殿させるステップをさらに含むことができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記第１有機溶媒は極性溶媒であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記第１有機溶媒は、エーテル（ｅｔｈｅｒ）溶媒であってもよいし、さらに好ましくは、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）であってもよい。
前記フッ素に置換された酸無水物を前記第１反応物に滴下させると、ゲル（ｇｅｌ）状の混合物が得られる。このゲル状の混合物を第１有機溶媒に少しずつ注ぐと、フッ素に置換されたセルロース系化合物は沈殿物として沈み、フッ素に置換された酸またはフッ素に置換された酸無水物は、第１有機溶媒に溶解されている。すなわち、前記第１有機溶媒は、フッ素に置換されたセルロース系化合物を溶解せず、フッ素に置換された酸またはフッ素に置換された酸無水物をよく溶解するものが好ましい。
具体的に、ジエチルエーテルで沈殿させる場合、ジエチルエーテルに対して溶解度の良くないＣＴＦＡは沈殿物として沈み、ジエチルエーテルに対して溶解度の良いＴＦＡまたはＴＦＡＡは溶解されている。したがって、ＣＴＦＡが沈殿物として得られる。
本明細書の一実施形態によれば、前記気体分離膜活性層形成用の組成物は、前記フッ素に置換された酸無水物を常温よりも高い温度で前記第１反応物に滴下させるステップの以後、形成された混合物を第１有機溶媒に沈殿させて形成された沈殿物を含むことができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法は、前記沈殿物を第２有機溶媒に溶かすステップをさらに含むことができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記第２有機溶媒は、ニトロメタン（ｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎｅ）であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法は、セルロース系化合物とフッ素に置換された酸とを反応させて第１反応物を得るステップ；フッ素に置換された無水物を常温よりも高い温度で前記第１反応物に滴下させて混合物を得るステップ；前記混合物を第１有機溶媒に沈澱させて沈殿物を得るステップ；および前記沈殿物を第２有機溶媒に溶かすステップを含むことができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記気体分離膜活性層形成用の組成物は、前述の沈殿物のほかにニトロメタン（ｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を溶媒として含むことができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記気体分離膜活性層形成用の組成物は、前述の沈殿物およびニトロメタン（ｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎｅ）からなってもよい。この場合、前記ニトロメタンの含量は、前記気体分離膜活性層形成用の組成物の全体重量を基準として９５ｗｔ％から９７．１ｗｔ％であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記気体分離膜活性層形成用の組成物の全体重量を基準としてセルロース系化合物の含量は２．９ｗｔ％から５ｗｔ％であってもよい。前記セルロース系化合物の含量が前記範囲を満足する場合、二酸化炭素と−ＣＦ３の作用基との吸着が容易になり、気体分離膜は、二酸化炭素の透過度および選択度を高めることができる。
本明細書の一実施形態は、前述の気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法によって製造された気体分離膜活性層形成用の組成物を提供する。
また、本明細書の一実施形態は、下記化学式１で表される単位を含む気体分離膜活性層形成用の組成物を提供する。
［化学式１］
Figure 2020531259
前記化学式１において、
ｎは、単位の繰り返し数で、１から１，０００であり、
Ｒ１からＲ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素または−（ＣＯ）ＣＦ３であり、
Ｒ１からＲ３の少なくとも一つは−（ＣＯ）ＣＦ３である。
本明細書の一実施形態によれば、前記Ｒ１は、−（ＣＯ）ＣＦ３であり、前記Ｒ２およびＲ３は、水素であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記Ｒ２は、−（ＣＯ）ＣＦ３であり、前記Ｒ１およびＲ３は、水素であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記Ｒ３は、−（ＣＯ）ＣＦ３であり、前記Ｒ１およびＲ２は、水素であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記Ｒ１およびＲ２は、−（ＣＯ）ＣＦ３であり、前記Ｒ３は、水素であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記Ｒ１およびＲ３は、−（ＣＯ）ＣＦ３であり、前記Ｒ２は、水素であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記Ｒ２およびＲ３は、−（ＣＯ）ＣＦ３であり、前記Ｒ１は、水素であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記Ｒ１からＲ３は、−（ＣＯ）ＣＦ３であってもよい。
前記Ｒ１からＲ３に−（ＣＯ）ＣＦ３に比べて鎖長さの長い置換基が導入される場合、選択度に悪影響を及ぼすことがある。長くなった鎖によって活性層を構成する高分子鎖の間のｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙが減少し、二酸化炭素およびメタンの透過度が同時に増加し、これによってＣＯ２／ＣＨ４の選択度が減少するためである。
本明細書の一実施形態によれば、前記ｎが２以上の場合、括弧内の構造は、互いに同一または異なってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記気体分離膜活性層形成用の組成物は、前記化学式１で表される単位のほかに溶媒をさらに含むことができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記溶媒は、前述の第２有機溶媒に関する説明を適用することができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記ｎは、単位の繰り返し数で、１００から５００であってもよい。好ましくは、１００から３００であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記化学式１で表される単位の重量平均分子量は、１００ｇ／ｍｏｌから２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。好ましくは、１０，０００ｇ／ｍｏｌから２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよいし、さらに好ましくは、１００，０００ｇ／ｍｏｌから２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記化学式１で表される単位の重量平均分子量が前記範囲を満足する場合、気体分離膜の二酸化炭素の透過度を高め、メタン気体に対する二酸化炭素の選択度を向上させることができる。
本明細書の一実施形態は、前述の気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法による方法で気体分離膜活性層形成用の組成物を製造するステップ；多孔性基材上に親水性高分子溶液を塗布して多孔性支持体を形成するステップ；および前記多孔性支持体上に前記気体分離膜活性層形成用の組成物を塗布して活性層を形成するステップを含む気体分離膜の製造方法を提供する。
本明細書のまた一つの実施形態は、多孔性基材上に親水性高分子溶液を塗布して多孔性支持体を形成するステップ；および前記多孔性支持体上に前述の気体分離膜活性層形成用の組成物を塗布して活性層を形成するステップを含む気体分離膜の製造方法を提供する。
本明細書の一実施形態によれば、前記多孔性基材は、気体分離膜の支持体として使用される材質であれば制限なく使用されてもよいし、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン、または不織布であってもよいが、これに限定されるものではない。具体的に、前記多孔性基材は不織布を使用してもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記親水性高分子は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド、またはポリビニリデンフルオライドなどが使用されてもよいが、必ず、これらに制限されるものではない。具体的に、前記親水性高分子は、ポリスルホンであってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記親水性高分子溶液は、前記親水性高分子を溶媒に溶かして形成することができる。前記溶媒は、親水性高分子を溶解することができる溶媒であれば制限なく使用してもよい。例えば、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルポキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはヘキサメチルホスホアミド（ＨＭＰＡ）などがあるが、これに限定されるものではない。前記親水性高分子は、親水性高分子溶液を基準として１２重量％から２０重量％含まれてもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記多孔性支持体上に前述の気体分離膜活性層形成用の組成物を塗布する方法は、浸漬、スプレイまたはコーティングなどの方法を用いることができるが、これに限定されるものではない。
本明細書の一実施形態によれば、前記多孔性支持体上に前述の気体分離膜活性層形成用の組成物を塗布する方法は、スロットコーティング方法であってもよい。
本明細書のまた一つの実施形態は、前述の気体分離膜の製造方法によって製造された気体分離膜を提供する。
また、本明細書の一実施形態は、多孔性支持体；および前記多孔性支持体上に備えられた前記化学式１で表される単位を含む活性層を含む気体分離膜を提供する。
本明細書の一実施形態によれば、前記多孔性支持体は、多孔性基材および親水性高分子を含むことができる。すなわち、前記多孔性支持体は、前記多孔性基材上に親水性高分子溶液を塗布して形成されたものであってもよい。前記多孔性基材と前記親水性高分子溶液は、前述の説明を適用することができる。
本明細書の一実施形態によれば、前記気体分離膜の厚さは、１００μｍから２５０μｍであってもよい。前記気体分離膜の厚さが前記範囲を満足する場合、気体分離膜の気体透過度が減少される現象を防止することができる効果がある。
本明細書の一実施形態によれば、前記多孔性支持体の厚さは、６０μｍから１５０μｍであってもよいが、これに限定されるものではなく、必要に応じて調節することができる。また、前記多孔性支持体の気孔の大きさは、１ｎｍから５００ｎｍのものが好ましいが、これに限定されるものではない。
本明細書の一実施形態によれば、前記活性層の厚さは、１μｍから５μｍであってもよいし、さらに好ましくは、１μｍから３μｍであってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記気体分離膜は、メタンを基準として二酸化炭素の選択度が５から４０であってもよい。具体的に、１０から３５であってもよい。
本明細書の一実施形態によれば、前記気体分離膜は、二酸化炭素の透過度が１０から１００であってもよい。具体的に、１２から８０であってもよい。
本明細書において、「二酸化炭素（ＣＯ２）の透過度」は、セル（Ｃｅｌｌ）の内部に気体分離膜を締結した後、気体分離膜にＣＯ２単一気体を８０ｐｓｉで押し、気体分離膜を通過した後、透過されたＣＯ２の流量を流量計（ｆｌｏｗｍｅｔｅｒ）で測定することができる。前記のような方法で気体の種類を入れ替えてメタン（ＣＨ４）の気体透過度を測定した後、メタンを基準として二酸化炭素の選択度（ＣＯ２の透過度／ＣＨ４の透過度）を計算してＣＯ２／ＣＨ４の選択度を測定することができる。
図１は、本明細書の一実施形態に係る気体分離膜の構造を例示したものである。
図１には、多孔性基材上に親水性高分子溶液を塗布して形成した多孔性支持体（１０）および前記多孔性支持体（１０）上に備えられた活性層形成用の組成物を塗布して形成された活性層（１１）を含む気体分離膜（１００）が例示されている。前記活性層形成用の組成物は、前記化学式１で表される単位を含むことができる。
以下、本明細書を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書による実施例等は、様々な他の形態に変形することができ、本明細書の範囲が下記で詳述する実施例等に限定されるものとは解釈されない。本明細書の実施例等は、当業界において平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
＜実験例１＞
＜実施例１＞
Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｐｏｗｄｅｒの１０ｇ、ＴＦＡ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）２００ｍｌを窒素雰囲気下でかき混ぜる（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）。その後、ＴＦＡＡ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）７０ｍｌを窒素雰囲気を維持しながら、１時間の間滴下（ｄｒｏｐｐｉｎｇ）して６０℃で１時間３０分反応させた。反応後、ゲル（ｇｅｌ）状の物質をジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）溶媒に少しずつ注ぎ、ＣＴＦＡ（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ）を沈澱させた。
ニトロメタンに前記ＣＴＦＡを５ｗｔ％入れて活性層形成用の組成物を製造した。
多孔性不織布にポリスルホン溶液をコーティングして準備したＵＦ支持体上に前記活性層形成用の組成物をスロットコーティングによって塗布して気体分離膜を製造した。
＜実施例２＞
実施例１において、ＣＴＦＡの５ｗｔ％の代わりに、ＣＴＦＡの２．９ｗｔ％を使用して活性層形成用の組成物を製造したことを除いては、実施例１と同じ方法で気体分離膜を製造した。
＜比較例１＞
実施例１において、ＣＴＦＡの５ｗｔ％の代わりに、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅの５ｗｔ％を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で気体分離膜を製造した。
＜比較例２＞
実施例１において、ＣＴＦＡの５ｗｔ％の代わりに、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅの２．５ｗｔ％を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で気体分離膜を製造した。
＜比較例３＞
実施例１において、ＣＴＦＡの５ｗｔ％の代わりに、下記構造のＦｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅの５ｗｔ％を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で気体分離膜を製造した。
＜比較例４＞
実施例１において、ＣＴＦＡの５ｗｔ％の代わりに、下記構造のＦｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅの２．５ｗｔ％を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で気体分離膜を製造した。
［Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ］
Figure 2020531259
前記実施例１において、ＴＦＡＡを添加した後、反応時間経過による置換度をＮＭＲで分析した結果を下記表１に示した。
前記実施例１および２、比較例１から４によって製造された気体分離膜に対して、ＴＦＣサンプルを作って気体透過度を評価した。二酸化炭素の透過度、メタンの透過度、およびメタンに対する二酸化炭素の透過度値を計算して下記表２に示した。
常温で気体透過セルの上部にＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｇｕｌａｔｏｒを用いて一定圧力（５０ｐｓｉ、８０ｐｓｉ、１００ｐｓｉ、２００ｐｓｉなど）のガスを注入して膜の上部と下部との圧力差による気体透過を誘導した。この際、分離膜を透過した気体の流量をｂｕｂｂｌｅ ｆｌｏｗｍｅｔｅｒを用いて測定して安定化時間（＞１ｈｏｕｒ）を考慮して分離膜の透過度を評価した。
Figure 2020531259
前記表１の結果によれば、反応後３００分までは置換度４５％内外で大きな変化がないことが確認できた。２４時間反応させた７０％以上のフッ素置換高分子は、気体分離膜として使用できなかった。フッ素置換度が高いと、フッ素による気体吸着能力が向上できるが、それに伴い高分子の溶解度が減少する。合成した高分子を使用するためには、高分子を特定溶媒、すなわちニトロメタンに溶かして使用する必要があるが、フッ素置換度が過度に高い高分子の場合、これを溶かせる溶媒がないため、気体分離膜としてコーティングできる加工性が劣ることになる。
したがって、本発明の一実施形態によれば、ＴＦＡＡの添加後、１時間３０分程度反応させた置換度４０〜４５％のＣＴＦＡを活性層形成用の組成物として使用する場合に、ニトロメタンにも適当に溶け、活性層形成後の乾燥過程が容易になる。
Figure 2020531259
前記ＣＯ２／ＣＨ４の選択度（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）は、メタン気体を基準とする二酸化炭素気体の気体選択度を意味する。
前記表２によれば、実施例１および２による気体分離膜は、メタンを基準として二酸化炭素の選択度が１０以上であり、ＣＴＦＡ（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｔｅ）を活性層に含む気体分離膜は、二酸化炭素の透過度および選択度に優れた結果を示した。
実施例１によるＣＴＦＡを活性層に含む気体分離膜は、比較例１によるセルロースアセテートを活性層に含む気体分離膜と対比して、二酸化炭素の透過度は２倍以上さらに高く、メタンの透過度は７倍さらに低いため、１６倍以上向上されたＣＯ２／ＣＨ４の選択度を有する。
同様に、実施例２によるＣＴＦＡを活性層に含む気体分離膜は、比較例２によるセルロースアセテートを活性層に含む気体分離膜と対比して、二酸化炭素の透過度は、４倍以上さらに高く、メタンの透過度は１．６倍さらに低いため、５．６倍以上向上されたＣＯ２／ＣＨ４の選択度を有する。
また、実施例１および２による気体分離膜は、比較例３および４による気体分離膜に比べて２倍、多くは８倍以上のＣＯ２／ＣＨ４の選択度を有する。これより、置換基鎖の長さが長くなれば気体透過度は増加するが、選択度が減少することが確認できる。これは、長くなった鎖によって活性層を構成する高分子鎖の間のｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙが減少したため、二酸化炭素およびメタンの透過度が同時に増加し、選択度が減少したものである。
以上より、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求範囲と発明の詳細な説明の範囲内で様々に変形して実施することが可能であり、これも発明の範疇に属する。
１００：気体分離膜
１０：多孔性支持体
１１：活性層

Claims (20)

  1. セルロース系化合物とフッ素に置換された酸とを反応させて第１反応物を得るステップ；および
    フッ素に置換された酸無水物を常温よりも高い温度で前記第１反応物に滴下させるステップ
    を含む、
    気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法。
  2. 前記気体分離膜活性層形成用の組成物の全体重量を基準としてセルロース系化合物の含量は２．９ｗｔ％から５ｗｔ％である、
    請求項１に記載の気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法。
  3. 前記フッ素に置換された酸は、フッ素が少なくとも一つ置換された炭素数２から１０のアルカン酸である、
    請求項１または２に記載の気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法。
  4. 前記フッ素に置換された酸無水物は、フッ素が少なくとも一つ置換された炭素数３から１０の酸無水物である、
    請求項１または２に記載の気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法。
  5. 前記フッ素に置換された酸は、トリフルオロアセト酸（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）である、
    請求項１または２に記載の気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法。
  6. 前記フッ素に置換された酸無水物は、トリフルオロアセト酸無水物（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）である、
    請求項１または２に記載の気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法。
  7. 前記常温よりも高い温度は、３０℃から８０℃である、
    請求項１から６のいずれか１項に記載の気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法によって製造された
    気体分離膜活性層形成用の組成物。
  9. 下記化学式１で表される単位を含む、
    気体分離膜活性層形成用の組成物：
    ［化学式１］
    Figure 2020531259
     前記化学式１において、
    ｎは、単位の繰り返し数で、１から１，０００であり、
    Ｒ１からＲ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素または−（ＣＯ）ＣＦ３であり、
    Ｒ１からＲ３の少なくとも一つは−（ＣＯ）ＣＦ３である。
  10. 第２有機溶媒をさらに含む、
    請求項９に記載の気体分離膜活性層形成用の組成物。
  11. 前記第２有機溶媒は、ニトロメタンである、
    請求項１０に記載の気体分離膜活性層形成用の組成物。
  12. 前記第２有機溶媒の含量は、前記気体分離膜活性層形成用の組成物の全体重量を基準として９５ｗｔ％から９７．１ｗｔ％である、
    請求項１０または１１に記載の気体分離膜活性層形成用の組成物。
  13. 前記化学式１で表される単位の含量は、前記気体分離膜活性層形成用の組成物の全体重量を基準として２．９ｗｔ％から５ｗｔ％である、
    請求項９から１２のいずれか１項に記載の気体分離膜活性層形成用の組成物。
  14. 請求項１から７のいずれか一項に記載の気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法によって気体分離膜活性層形成用の組成物を製造するステップ；
    多孔性基材上に親水性高分子の溶液を塗布して多孔性支持体を形成するステップ；および
    前記多孔性支持体上に前記気体分離膜活性層形成用の組成物を塗布して活性層を形成するステップ
    を含む、
    気体分離膜の製造方法。
  15. 前記多孔性基材は、多孔性不織布である、
    請求項１４に記載の気体分離膜の製造方法。
  16. 前記気体分離膜活性層形成用の組成物を塗布する方法は、スロットコーティング方法である、
    請求項１４または１５に記載の気体分離膜の製造方法。
  17. 前記親水性高分子は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド、ポリビニリデンフルオライドおよびこれらの混合物からなる群れより選択される１種以上である、
    請求項１４から１６のいずれか１項に記載の気体分離膜の製造方法。
  18. 多孔性支持体；および
    前記多孔性支持体上に備えられた下記化学式１で表される単位を含む活性層
    を含む、
    気体分離膜：
    ［化学式１］
    Figure 2020531259
     前記化学式１において、
    ｎは、単位の繰り返し数で、１から１，０００であり、
    Ｒ１からＲ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素または−（ＣＯ）ＣＦ３であり、
    Ｒ１からＲ３の少なくとも一つは−（ＣＯ）ＣＦ３である。
  19. 前記多孔性支持体は、多孔性不織布および親水性高分子を含む、
    請求項１８に記載の気体分離膜。
  20. 前記気体分離膜は、メタンを基準として二酸化炭素の選択度が５から４０である、
    請求項１８または１９に記載の気体分離膜。
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