JPS5955307A - 酸素ガス分離膜 - Google Patents
酸素ガス分離膜Info
- Publication number
- JPS5955307A JPS5955307A JP16394582A JP16394582A JPS5955307A JP S5955307 A JPS5955307 A JP S5955307A JP 16394582 A JP16394582 A JP 16394582A JP 16394582 A JP16394582 A JP 16394582A JP S5955307 A JPS5955307 A JP S5955307A
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- JP
- Japan
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- cellulose
- film
- group
- oxygen
- coefft
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- Pending
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、空気中の酸素ガスを選択的に透過させること
ができる気体透過膜に関するものである。
ができる気体透過膜に関するものである。
セルロースアセテートは低沸点溶剤に溶け、製膜性が良
好であって、特に製膜条件の選択により非対称構造膜が
容易に得られるため、逆浸透膜などの選択透過膜の材料
として有用である。
好であって、特に製膜条件の選択により非対称構造膜が
容易に得られるため、逆浸透膜などの選択透過膜の材料
として有用である。
しかし２、空気中の酸素と窒素の分離用としては従来得
られているセルロースアセテート膜は、分離係数αＯλ
／Ｎ２＝ ３．０とかなり高し・のにもか＼わらず、葭
素の透過係数がＰＯ２＝ ４．３ Ｘ １σ” ａｍ３
（ＳＴＰ ）−ｔ＊／ｃｍ２ｓ ｅ ｃ −ＣｒｎＨ，
Ｅｌと極・めて小さいため、ば素富化膜としての実用に
適さないとされている。
られているセルロースアセテート膜は、分離係数αＯλ
／Ｎ２＝ ３．０とかなり高し・のにもか＼わらず、葭
素の透過係数がＰＯ２＝ ４．３ Ｘ １σ” ａｍ３
（ＳＴＰ ）−ｔ＊／ｃｍ２ｓ ｅ ｃ −ＣｒｎＨ，
Ｅｌと極・めて小さいため、ば素富化膜としての実用に
適さないとされている。
本発明者は、セルロースアセデートにパーフルオロアシ
ル基を導入したセルロース誘導体を合成し、製膜したと
ころ、酸素富化膜として優れたものが得られることを認
め、本発明に到達した。
ル基を導入したセルロース誘導体を合成し、製膜したと
ころ、酸素富化膜として優れたものが得られることを認
め、本発明に到達した。
即ち、本発明はセルロースにアセチル基とパーフルオロ
アシル基が結合した混合エステルからなる気体透過膜に
関するものである。上記混合エステルは下記の一般式で
表わすことができる。
アシル基が結合した混合エステルからなる気体透過膜に
関するものである。上記混合エステルは下記の一般式で
表わすことができる。
０ ０
但し、 ｘ−１９〜２５
ｙ＝ ０．２〜０．５
ｍ＝ ２〜６ の整数
本発明の目的に適当なセルロース誘導体はセルロースジ
アセテートの未置換水酸基に対してパーフルオロアシル
基を導入することによって得られる。パーフルオロアシ
ル基としては、例えばヘプタフルオロブチリル基、パー
フルオロオクタノニル基、ペンタフルオロベンゾイル基
が挙げられる。
アセテートの未置換水酸基に対してパーフルオロアシル
基を導入することによって得られる。パーフルオロアシ
ル基としては、例えばヘプタフルオロブチリル基、パー
フルオロオクタノニル基、ペンタフルオロベンゾイル基
が挙げられる。
また、パーフルオロアシル基の置換度は高い方力酸素透
過係数が大きくなるので好ましいが、アセトンなどの低
沸点溶媒に対する溶解度が減少する傾向にあるので、適
正置換度は０，２以上、０５以下である。また、得られ
る混合エステルはセルロースの無水グルコース単位あた
りの合計置換度が３、すなわち完全エステル化物であっ
ても良℃・が若干の未置換水酸基を残した誘導体の方が
溶解性が良い。
過係数が大きくなるので好ましいが、アセトンなどの低
沸点溶媒に対する溶解度が減少する傾向にあるので、適
正置換度は０，２以上、０５以下である。また、得られ
る混合エステルはセルロースの無水グルコース単位あた
りの合計置換度が３、すなわち完全エステル化物であっ
ても良℃・が若干の未置換水酸基を残した誘導体の方が
溶解性が良い。
本発明の実施によりセルロースアセテートと比べ、その
優れた製膜性を維持したまま酸素透過係数が約１０倍に
向上し、且つ分離係数も若干向上した酸素富化膜が得ら
れる。
優れた製膜性を維持したまま酸素透過係数が約１０倍に
向上し、且つ分離係数も若干向上した酸素富化膜が得ら
れる。
以下に実施例をあげて本発明を説明する。
実施例１
酢化度５３４％のセルロースジアセテート（アセチル置
換度２３７、ダイセル化学工業製）１０ｇをテトラヒド
ロフランに溶解して８０チ溶液とし、ヘフリフルオロブ
チリルクロライド８、５ ｇ、ピリジン２．９ ｊｊを
添加し、５０℃で２時間攪拌し、反応させた。２時間後
反応溶液を大量のメタノール中に攪拌下部下し、沈澱物
を得た。生成した沈澱物をＰ別し、アセトンに再溶解し
た後メタノールで再沈澱させた。この操作を３回繰り返
し、白色の生成物を得た。生成物を７０°Ｃで２０時間
真空乾燥した。
換度２３７、ダイセル化学工業製）１０ｇをテトラヒド
ロフランに溶解して８０チ溶液とし、ヘフリフルオロブ
チリルクロライド８、５ ｇ、ピリジン２．９ ｊｊを
添加し、５０℃で２時間攪拌し、反応させた。２時間後
反応溶液を大量のメタノール中に攪拌下部下し、沈澱物
を得た。生成した沈澱物をＰ別し、アセトンに再溶解し
た後メタノールで再沈澱させた。この操作を３回繰り返
し、白色の生成物を得た。生成物を７０°Ｃで２０時間
真空乾燥した。
生成物をアセトン溶液から流延したフィルムの赤外吸収
スペクトルを測定し、出発原料として用いたセルロース
ジアセテートの赤外吸収スペクトルと比較した。その結
果、７２０〜７７０６ｍＶ’におけるシＣ−Ｆにもとづ
く吸収の出現及び３５０ ｏａｉ’におけるνＯＨにも
とづ（吸収の減少かみとめられた。
スペクトルを測定し、出発原料として用いたセルロース
ジアセテートの赤外吸収スペクトルと比較した。その結
果、７２０〜７７０６ｍＶ’におけるシＣ−Ｆにもとづ
く吸収の出現及び３５０ ｏａｉ’におけるνＯＨにも
とづ（吸収の減少かみとめられた。
また、試料の一部をフラスコ燃焼法により燃焼し、燃焼
ガスを水に吸収させ、ドータイトアルフッソン試薬添加
によってキレートを水溶液中に生成させ、６２０μｍの
吸光度を測定し、弗素含量を定量した。
ガスを水に吸収させ、ドータイトアルフッソン試薬添加
によってキレートを水溶液中に生成させ、６２０μｍの
吸光度を測定し、弗素含量を定量した。
以上の分析結果から、生成物はセルロースジアセテート
の遊離水酸基に一〇−Ｃ−ＣＦ２ ＣＦ２ ＣＦａ１ 基が置換してエステル結合した混合エステルであり、無
水グルコース単位あたりの上記へブタフルオロブチリル
基の置換度は０．４２であることが認められた。
の遊離水酸基に一〇−Ｃ−ＣＦ２ ＣＦ２ ＣＦａ１ 基が置換してエステル結合した混合エステルであり、無
水グルコース単位あたりの上記へブタフルオロブチリル
基の置換度は０．４２であることが認められた。
得られたセルロース混合エステルはアセトン及び１４ジ
オキサンに溶解し、その溶液がら流延フィルムを作るこ
とができる。水平ガラス板上に溶液を流延し、室温下溶
媒飽和蒸気雰囲気下に４８時間を要して溶媒を蒸発させ
て製膜し、ガラス板ごとメタノールに浸漬して膜をガラ
ス板より剥離した。この膜をさらに７０°Ｃで２０時間
真空乾燥し、厚さ約２０μｍの乾燥膜を得た。
オキサンに溶解し、その溶液がら流延フィルムを作るこ
とができる。水平ガラス板上に溶液を流延し、室温下溶
媒飽和蒸気雰囲気下に４８時間を要して溶媒を蒸発させ
て製膜し、ガラス板ごとメタノールに浸漬して膜をガラ
ス板より剥離した。この膜をさらに７０°Ｃで２０時間
真空乾燥し、厚さ約２０μｍの乾燥膜を得た。
得られた膜をステンレス焼結多孔板上に支持して空気を
透過させ、酸素選択透過性を測定したところ、酸素透過
係数Ｐｏｚ＝５．８Ｘ １０ Ｃｍ３（ＳＴＰ） Ｃ
ＩＩＬ／ｃｒｎ２− ｓ ｅ ｃ −ｃｘＨｇ 、
分離係数αＣｈ／Ｎｚ＝ ３．９が得られた。この値は
原料セルロースジアセテートカラなるガス分前膜に比べ
、大きな値を示した。
透過させ、酸素選択透過性を測定したところ、酸素透過
係数Ｐｏｚ＝５．８Ｘ １０ Ｃｍ３（ＳＴＰ） Ｃ
ＩＩＬ／ｃｒｎ２− ｓ ｅ ｃ −ｃｘＨｇ 、
分離係数αＣｈ／Ｎｚ＝ ３．９が得られた。この値は
原料セルロースジアセテートカラなるガス分前膜に比べ
、大きな値を示した。
同様に、同じ原料及び反応試薬を用いて仕込比反応時間
をかえて、ヘプタフルオロブチリル基の置換度の異る混
合エステルを作成し、それぞれ製膜後酸素選択透過性を
測定した。
をかえて、ヘプタフルオロブチリル基の置換度の異る混
合エステルを作成し、それぞれ製膜後酸素選択透過性を
測定した。
置換度の異なるセルロースアセテートへブタフルオロブ
チレートの合成条件を表１に、また置換度と酸素透過係
数、分離係数の関係を表２に示す。
チレートの合成条件を表１に、また置換度と酸素透過係
数、分離係数の関係を表２に示す。
即ち、ヘプタフルオロブチル基の置換度が大きくなるほ
ど酸素透過係数、分離係数共に向上した。
ど酸素透過係数、分離係数共に向上した。
実施例２
実施例１のへブタフルオロブチリルクロライドに代えて
パーフルオロオクタノニルクロライドを用いたほかは、
同様にして混合エステルを作成し５、無水グルコース単
位あたりのパーフルオロオクタノニル基置換度０３のも
のを得た。
パーフルオロオクタノニルクロライドを用いたほかは、
同様にして混合エステルを作成し５、無水グルコース単
位あたりのパーフルオロオクタノニル基置換度０３のも
のを得た。
セルロースジアセテ−１・（アセチルｉｔ 換度２．３
７ダイセル化学工業製）１０．！？’＆アセトニトリル
９ ］、 ０９ Ｋ溶ＭＬ、パーフルオロオクタノニル
クロライド１４．９＠、ピリジン２．９．９を添加し５
０’Ｃで２時間攪拌、反応させた。２時間後反応浴液を
大量のメタノール中に攪拌下滴下（〜、沈澱物を得た。
７ダイセル化学工業製）１０．！？’＆アセトニトリル
９ ］、 ０９ Ｋ溶ＭＬ、パーフルオロオクタノニル
クロライド１４．９＠、ピリジン２．９．９を添加し５
０’Ｃで２時間攪拌、反応させた。２時間後反応浴液を
大量のメタノール中に攪拌下滴下（〜、沈澱物を得た。
生成物し、た沈澱物をｆ１別（−、アセトンに再浴解し
た後メタノール中で再沈澱させた。この操作を：う回繰
り返し、白色の生成物を得た。
た後メタノール中で再沈澱させた。この操作を：う回繰
り返し、白色の生成物を得た。
実施例１と同様にし７て製膜し、膜の酸素選択透過性を
測定ｌ〜だ。
測定ｌ〜だ。
その結果、酸素透過係数はＰ ０２ ＝ ２．０２Ｘ
１０ｃｒｎ３（ＳＴＰ ）Ｃ７ｒＬ／＋ｘ３ ｓｅｃ−
ｃｍｌ−（ｇ、分離係数α０ハ２：２６であり、ＰＯ２
の大きな膜であることがみとめられた。
１０ｃｒｎ３（ＳＴＰ ）Ｃ７ｒＬ／＋ｘ３ ｓｅｃ−
ｃｍｌ−（ｇ、分離係数α０ハ２：２６であり、ＰＯ２
の大きな膜であることがみとめられた。
比 較 例
実施例１のへブタフルオロブチリルクロライドに代えて
ループチルクロライドを用いたほかはブチリル基置換度
約０４のセルロースアセテ−１−ブチレートを合成した
。同様に製膜したものにつき酸素選択透過性を測定した
。
ループチルクロライドを用いたほかはブチリル基置換度
約０４のセルロースアセテ−１−ブチレートを合成した
。同様に製膜したものにつき酸素選択透過性を測定した
。
その結果、酸素選択透過係数は１．５ Ｘ １０−ｌ０
ｃｍ３（ＳＴＩ−））ｃｍｌｃｍ３−３ ｅｃＣＸＨｇ
、分離係数は４２であり酸素選択透過係数においてセ
ルロースアセテートへブタフルオロブチレート膜の約シ
イであることがみとめられた。
ｃｍ３（ＳＴＩ−））ｃｍｌｃｍ３−３ ｅｃＣＸＨｇ
、分離係数は４２であり酸素選択透過係数においてセ
ルロースアセテートへブタフルオロブチレート膜の約シ
イであることがみとめられた。
特許出願人
高分子応用技術研究組合
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ］） セルロースに７１ Ｌアセチル基及ヒバ−フル
オロアシル基がエステル結合しているセルロース誘２カ
体からなる酸素ガス選択透過性膜。 ２） パーフルオロアシル基かへブタフルオロブチリル
基、パーフルオロオクタノニル基又はペンタフルオロベ
ンゾイル基であるセルロース−導体からなる特許請求範
囲第１項記載の酸素ガス選択透過膜。 ３） セルロースニ対スルバーフルオロアシル基の置換
度が無水グルコース単位あたり０２以上、０５以下であ
るセルロース誘導体からなる特許請求範囲第１項又は第
２項記載の酸素ガス選択透過膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16394582A JPS5955307A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | 酸素ガス分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16394582A JPS5955307A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | 酸素ガス分離膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5955307A true JPS5955307A (ja) | 1984-03-30 |
Family
ID=15783802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16394582A Pending JPS5955307A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | 酸素ガス分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5955307A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020531259A (ja) * | 2017-12-04 | 2020-11-05 | エルジー・ケム・リミテッド | 気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法、これによって製造された気体分離膜活性層形成用の組成物、気体分離膜の製造方法および気体分離膜 |
-
1982
- 1982-09-22 JP JP16394582A patent/JPS5955307A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020531259A (ja) * | 2017-12-04 | 2020-11-05 | エルジー・ケム・リミテッド | 気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法、これによって製造された気体分離膜活性層形成用の組成物、気体分離膜の製造方法および気体分離膜 |
| US11198102B2 (en) | 2017-12-04 | 2021-12-14 | Lg Chem, Ltd. | Method for producing composition for forming gas separation membrane active layer, composition for forming gas separation membrane active layer produced by same, method for manufacturing gas separation membrane, and gas separation membrane |
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