KR102158917B1 - 기체 분리막 활성층 형성용 조성물의 제조방법, 이에 의해 제조된 기체 분리막 활성층 형성용 조성물, 기체 분리막의 제조방법 및 기체 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 셀룰로오스계 화합물과 불소로 치환된 산을 반응시켜 제1 반응물을 얻는 단계; 및 불소로 치환된 산무수물을 상온보다 높은 온도에서 상기 제1 반응물에 적하시키는 단계를 포함하는 기체 분리막 활성층 형성용 조성물의 제조방법 및 기체 분리막 활성층 형성용 조성물에 관한 것이다.
Description
본 출원은 2017년 12월 4일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2017-0165055호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 기체 분리막 활성층 형성용 조성물의 제조방법, 이에 따라 제조된 기체 분리막 활성층 형성용 조성물, 기체 분리막의 제조방법 및 기체 분리막에 관한 것이다.
기체 분리막은 지지층, 활성층 및 보호층으로 구성되어 있으며, 활성층의 기공 크기 및 구조적 특성을 이용하여 혼합기체로부터 선택적으로 기체를 분리하는 막이다. 따라서 기체 투과도와 선택도는 막의 성능을 나타내는 중요한 지표로 사용되며, 이러한 성능은 활성층을 구성하는 고분자 물질에 의해 큰 영향을 받는다.
따라서, 기체 분리막의 투과도 및 선택도를 증가시키기 위한 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 명세서는 기체 분리막 활성층 형성용 조성물의 제조방법, 이에 의해 제조된 기체 분리막 활성층 형성용 조성물, 기체 분리막의 제조방법 및 기체 분리막에 대하여 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 셀룰로오스계 화합물과 불소로 치환된 산을 반응시켜 제1 반응물을 얻는 단계; 및 불소로 치환된 산무수물을 상온보다 높은 온도에서 상기 제1 반응물에 적하시키는 단계를 포함하는 기체 분리막 활성층 형성용 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는, 전술한 제조방법에 따라 제조된 기체 분리막 활성층 형성용 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 기체 분리막 활성층 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
n은 단위의 반복 수로, 1 내지 1,000이고,
R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 -(CO)CF3이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 -(CO)CF3이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는, 전술한 기체 분리막 활성층 형성용 조성물의 제조방법에 따른 방법으로 기체 분리막 활성층 형성용 조성물을 제조하는 단계; 다공성 기재 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 지지체 상에 상기 기체 분리막 활성층 형성용 조성물을 도포하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 활성층을 포함하는 기체 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막은, 우수한 이산화탄소 투과도 및 메탄에 대한 이산화탄소 선택도를 가진다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막을 도시한 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 셀룰로오스계 화합물과 불소로 치환된 산을 반응시켜 제1 반응물을 얻는 단계; 및 불소로 치환된 산무수물을 상온보다 높은 온도에서 상기 제1 반응물에 적하시키는 단계를 포함하는 기체 분리막 활성층 형성용 조성물의 제조방법을 제공한다.
셀룰로오스 트리플루오로아세테이트(Cellulose trifluoroacetate, CTFA)의 합성과정에서 반응을 상온에서 수행하면, 반응물을 혼합한 후 2시간 내지 3시간 정도 휘젓는(stirring) 과정이 필요하고, 이후 1시간정도 상온에서 방치하는 과정이 필요하다. 그러나, 상온보다 높은 온도에서 반응하게 되는 경우, 1시간 내지 1.5시간 동안 반응시켜 반응을 종결할 수 있고, 상온에서 방치하는 시간도 필요없어, 반응 시간을 단축할 수 있는 효과가 있다.
또한, CTFA 합성과정에서 반응 시간을 단축하는 것은, 합성시 사용되는 불소로 치환된 산과 불소로 치환된 산무수물이 강한 산이기 때문에 장시간 산에 노출되면 셀룰로오스 중합체가 깨질 수 있는데, 산에 노출되는 시간을 줄임으로써 셀룰로오스 중합체가 깨지는 현상을 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소로 치환된 산은 불소가 적어도 하나 치환된 탄소수 2 내지 10의 알칸산일 수 있다. 상기 알칸산은, 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 카프로산(caproic acid), 에난트산(enanthic acid), 카프릴산(caprylic acid), 펠라르곤산(pelargonic acid), 또는 카프르산(capric acid) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소로 치환된 산은, 불소가 3개 치환된 탄소수 2 내지 10의 알칸산일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소로 치환된 산은 불소가 3개 치환된 탄소수 2 내지 6의 알칸산일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 알칸산은 바람직하게는 아세트산일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소로 치환된 산은 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid, TFA) 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소로 치환된 산은 99% 이상의 고순도의 산일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소로 치환된 산무수물은 불소가 적어도 하나 치환된 탄소수 3 내지 10의 산무수물일 수 있다. 상기 알칸산은 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소로 치환된 산무수물은 불소가 3개 치환된 탄소수 3 내지 10의 산무수물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소로 치환된 산무수물은 불소가 3개 치환된 탄소수 3 내지 6의 산무수물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 산무수물은 아세트산무수물(acetic anhydride), 아세트포름산무수물(acetic formic anhydride), 아세트프로피온산무수물(acetic propionic anhydride), 프로피온산무수물(propionic anhydride), 아세트부티르산무수물(acetic butyric anhydride), 부티르프로피온산무수물(butyric propionic anhydride), 숙신산무수물(succinic anhydride), 또는 글루타르산무수물(glutaric anhydride) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 산무수물은 바람직하게는 아세트산무수물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소로 치환된 산무수물은 트리플루오로아세트산무수물(Trifluoroacetic anhydride, TFAA) 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소로 치환된 산무수물은 99% 이상의 고순도의 산무수물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 셀룰로오스계 화합물은 셀룰로오스일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 상온보다 높은 온도는 30℃ 내지 80℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 상온보다 높은 온도는 40℃ 내지 70℃일 수 있고, 더 바람직하게는 50℃ 내지 60℃일 수 있다. CTFA의 합성과정에서 반응 온도를 상온에서 수행하면, 반응물을 혼합한 후 2시간 내지 3시간 정도 휘젓는(stirring) 과정이 필요하고, 이후 1시간정도 상온에서 방치하는 과정이 필요하다. 그러나, 상온보다 높은 온도에서 반응하게 되는 경우, 1시간 내지 1.5시간 동안 반응시켜 반응을 종결할 수 있고, 상온에서 방치하는 시간도 필요없어, 반응시간을 단축할 수 있는 효과가 있다.
또한, CTFA 합성과정에서 반응 시간을 단축하는 것은, 합성시 사용되는 TFA와 TFAA가 강한 산이기 때문에 장시간 산에 노출되면 셀룰로오스 중합체가 깨질 수 있는데, 산에 노출되는 시간을 줄임으로써 셀룰로오스 중합체가 깨지는 현상을 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소로 치환된 산무수물을 상온보다 높은 온도에서 상기 제1 반응물에 적하시키는 단계는, 상기 불소로 치환된 산무수물을 10분 내지 60분동안 적하시키는 것일 수 있다. 바람직하게는 15분 내지 50분동안 적하시키는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 불소로 치환된 산무수물을 상온보다 높은 온도에서 상기 제1 반응물에 적하시키는 단계의 적하속도는 2ml/min 내지 5ml/min일 수 있다. 구체적으로 2ml/min 내지 3ml/min인 것이 바람직하다. 상기 적하시키는 속도가 2ml/min 미만인 경우, 반응 시간이 많이 소모되어 경제적이지 못하고, 5ml/min 초과인 경우 제1 반응물과 상기 불소로 치환된 산무수물의 교반이 충분히 되지 않을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기체 분리막 활성층 형성용 조성물의 제조방법은, 상기 불소로 치환된 산무수물을 상온보다 높은 온도에서 상기 제1 반응물에 적하시키는 단계 이후, 형성된 혼합물을 제1 유기용매에서 침전하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 유기용매는 극성 용매일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 유기용매는 이써(ether) 용매일 수 있고, 더 바람직하게는 디에틸이써(diethyl ether)일 수 있다.
상기 불소로 치환된 산무수물을 상기 제1 반응물에 적하시키면, 겔(gel) 상태의 혼합물이 얻어진다. 이 겔 상태의 혼합물을 제1 유기용매에 조금씩 따라주면, 불소로 치환된 셀룰로오스계 화합물은 침전물로 가라앉게 되고, 불소로 치환된 산 또는 불소로 치환된 산무수물은 제1 유기용매에 용해되어 있다. 즉, 상기 제1 유기용매는 불소로 치환된 셀룰로오스계 화합물을 용해시키지 않으며, 불소로 치환된 산 또는 불소로 치환된 산무수물을 잘 용해시키는 것이 바람직하다.
구체적으로, 디에틸이써에서 침전하는 경우, 디에틸이써에 용해도가 좋지 않은 CTFA는 침전물로 가라앉게 되며, 디에틸이써에 용해도가 좋은 TFA 또는 TFAA는 용해되어 있다. 따라서, CTFA를 침전물로 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기체 분리막 활성층 형성용 조성물은, 상기 불소로 치환된 산무수물을 상온보다 높은 온도에서 상기 제1 반응물에 적하시키는 단계 이후, 형성된 혼합물을 제1 유기용매에 침전하여 형성된 침전물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기체 분리막 활성층 형성용 조성물의 제조방법은, 상기 침전물을 제2 유기용매에 녹이는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 유기용매는 니트로메탄(nitromethane)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기체 분리막 활성층 형성용 조성물의 제조방법은, 셀룰로오스계 화합물과 불소로 치환된 산을 반응시켜 제1 반응물을 얻는 단계; 불소로 치환된 무수물을 상온보다 높은 온도에서 상기 제1 반응물에 적하시켜 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 제1 유기용매에 침전시켜 침전물을 얻는 단계; 및 상기 침전물을 제2 유기용매에 녹이는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기체 분리막 활성층 형성용 조성물은 전술한 침전물 외에 니트로메탄(nitromethane)을 용매로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기체 분리막 활성층 형성용 조성물은 전술한 침전물 및 니트로메탄(nitromethane)으로 이루어질 수 있다. 이 경우, 상기 니트로메탄의 함량은 상기 기체 분리막 활성층 형성용 조성물 전체 중량을 기준으로 95wt% 내지 97.1wt% 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기체 분리막 활성층 형성용 조성물 전체 중량을 기준으로 셀룰로오스계 화합물의 함량은 2.9wt% 내지 5wt% 일 수 있다. 상기 셀룰로오스계 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 이산화탄소와 -CF3 작용기와의 흡착이 용이해져서, 기체 분리막은 이산화탄소 투과도 및 선택도를 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 기체 분리막 활성층 형성용 조성물의 제조방법에 따라 제조된 기체 분리막 활성층 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 기체 분리막 활성층 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
n은 단위의 반복 수로, 1 내지 1,000이고,
R1 내지 R3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 -(CO)CF3이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 -(CO)CF3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1은 -(CO)CF3이고, 상기 R2 및 R3은 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2는 -(CO)CF3이고, 상기 R1 및 R3은 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R3은 -(CO)CF3이고, 상기 R1 및 R2는 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R2는 -(CO)CF3이고, 상기 R3은 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R3은 -(CO)CF3이고, 상기 R2는 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2 및 R3은 -(CO)CF3이고, 상기 R1은 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3은 -(CO)CF3일 수 있다.
상기 R1 내지 R3에 -(CO)CF3에 비해 사슬 길이가 긴 치환기가 도입될 경우, 선택도에 악영향을 미칠 수 있다. 길어진 사슬로 인해 활성층을 구성하는 고분자 사슬 간의 packing density가 감소하면서, 이산화탄소 및 메탄의 투과도가 동시에 증가하고 이에 따라 CO2/CH4 선택도가 감소하기 때문이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n이 2 이상인 경우, 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기체 분리막 활성층 형성용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 단위 외에 용매를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 전술한 제2 유기용매에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n은 단위의 반복 수로 100 내지 500일 수 있다. 바람직하게는 100 내지 300 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단위의 중량평균분자량은 100g/mol 내지 200,000g/mol일 수 있다. 바람직하게는 10,000g/mol 내지 200,000g/mol일 수 있고, 더 바람직하게는 100,000g/mol 내지 200,000g/mol 일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 단위의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 기체 분리막의 이산화탄소의 투과도를 높이고, 메탄 기체 대비 이산화탄소의 선택도를 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 전술한 기체 분리막 활성층 형성용 조성물의 제조방법에 따른 방법으로 기체 분리막 활성층 형성용 조성물을 제조하는 단계; 다공성 기재 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 지지체 상에 상기 기체 분리막 활성층 형성용 조성물을 도포하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는, 다공성 기재 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 지지체 상에 전술한 기체 분리막 활성층 형성용 조성물을 도포하여 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 기재는 기체 분리막의 지지체로 사용되는 재질이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에틸렌, 또는 부직포일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 다공성 기재는 부직포를 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 고분자는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드, 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 친수성 고분자는 폴리설폰일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 고분자 용액은 상기 친수성 고분자를 용매에 녹여 형성할 수 있다. 상기 용매는 친수성 고분자를 용해할 수 있는 용매라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 또는 헥사메틸포스포아미드(HMPA) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 친수성 고분자는 친수성 고분자 용액을 기준으로 12 중량% 내지 20 중량% 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체 상에 전술한 기체 분리막 활성층 형성용 조성물을 도포하는 방법은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체 상에 전술한 기체 분리막 활성층 형성용 조성물을 도포하는 방법은 슬롯 코팅 방법일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는, 전술한 기체 분리막의 제조방법에 따라 제조된 기체 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 활성층을 포함하는 기체 분리막을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체는 다공성 기재 및 친수성 고분자를 포함할 수 있다. 즉, 상기 다공성 지지체는, 상기 다공성 기재 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 형성된 것일 수 있다. 상기 다공성 기재와 상기 친수성 고분자 용액은 전술한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기체 분리막의 두께는 100㎛ 내지 250㎛일 수 있다. 상기 기체 분리막의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 기체 분리막의 기체 투과도가 감소되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체의 두께는 60㎛ 내지 150㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 필요에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체의 기공 크기는 1㎚ 내지 500㎚인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 활성층의 두께는 1㎛ 내지 5㎛일 수 있고, 더 바람직하게는 1㎛ 내지 3㎛일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기체 분리막은 메탄을 기준으로 이산화탄소의 선택도가 5 내지 40일 수 있다. 구체적으로 10 내지 35일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기체 분리막은 이산화탄소 투과도가 10 내지 100일 수 있다. 구체적으로 12 내지 80일 수 있다.
본 명세서에 있어서, "이산화탄소(CO2) 투과도"는 셀(Cell) 내부에 기체 분리막을 체결한 후 기체 분리막에 CO2 단일 기체를 80 psi로 밀어주고, 기체 분리막을 통과한 후 투과된CO2의 유량을 유량계(flowmeter)로 측정할 수 있다. 상기와 같은 방법으로 기체의 종류를 바꾸어 메탄(CH4)의 기체 투과도를 측정한 후 메탄을 기준으로 이산화탄소의 선택도(CO2 투과도/CH4 투과도)를 계산하여 CO2/CH4 선택도를 측정할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 기체 분리막의 구조를 예시한 것이다.
도 1에는 다공성 기재 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 형성한 다공성 지지체(10) 및 상기 다공성 지지체(10) 상에 구비된 활성층 형성용 조성물을 도포하여 형성된 활성층(11)을 포함하는 기체 분리막(100)이 예시되어 있다. 상기 활성층 형성용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실험예 1>
<실시예 1>
Cellulose powder 10g, TFA(Trifluoroacetic acid) 200ml 를 질소 분위기 하에서 저어주었다.(stirring) 그 후, TFAA(Trifluoroacetic anhydride) 70ml 를 질소 분위기를 유지하면서 1시간 동안 적하(dropping)하여 60℃에서 1시간 30분 반응시켰다. 반응 후 겔(gel) 상태의 물질을 디에틸이써(diethyl ether)용매에 조금씩 따라주어 CTFA(Cellulose trifluoroacetate)를 침전시켰다.
니트로메탄에 상기 CTFA을 5wt% 넣어주어 활성층 형성용 조성물을 제조하였다.
다공성 부직포에 폴리설폰 용액을 코팅하여 준비한 UF 지지체 상에 상기 활성층 형성용 조성물을 슬롯 코팅으로 도포하여 기체 분리막을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서, CTFA 5wt% 대신 CTFA 2.9wt%를 사용하여 활성층 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서, CTFA 5wt% 대신 Cellulose acetate 5wt%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서, CTFA 5wt% 대신 Cellulose acetate 2.5wt%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 1에서, CTFA 5wt% 대신 하기 구조의 Fluorinated cellulose acetate 5wt%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 1에서, CTFA 5wt% 대신 하기 구조의 Fluorinated cellulose acetate 2.5wt%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
[Fluorinated cellulose acetate]
상기 실시예 1에서, TFAA를 첨가한 후 반응 시간 경과에 따른 치환도를 NMR로 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 4에 의하여 제조된 기체 분리막에 대하여, TFC 샘플을 만들어서 기체 투과도를 평가하였다. 이산화탄소 투과도, 메탄 투과도, 및 메탄 대비 이산화탄소 투과도 값을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
상온에서 기체 투과 셀의 상부에 Pressure Regulator를 이용하여 일정 압력(50psi, 80psi, 100psi, 200psi 등)의 가스를 주입하여 막 상부와 하부의 압력차로 인한 기체 투과를 유도했다. 이때 분리막을 투과한 기체의 유량을 bubble flowmeter를 이용하여 측정하고 안정화 시간(> 1 hour)을 고려하여 분리막의 투과도를 평가하였다.
| 반응 시간 | 치환도(%) |
| 0min | 43 |
| 30min | 42 |
| 60min | 45 |
| 90min | 40 |
| 120min | 45 |
| 150min | 45 |
| 180min | 47 |
| 300min | 48 |
| 24hr | 73 |
상기 표 1의 결과에 따르면, 반응 후 300분까지는 치환도 45% 내외에서 큰 변화가 없음을 확인할 수 있었다. 24시간 반응시킨 70% 이상의 불소 치환 고분자는 기체 분리막으로 사용하지 못하였다. 불소 치환도가 높으면 불소에 의한 기체 흡착 능력이 향상될 수 있으나, 그에 따라 고분자의 용해도가 감소한다. 합성한 고분자를 사용하기 위해서는 고분자를 특정 용매, 즉 니트로메탄에 녹여 사용해야 하는데, 불소 치환도가 지나치게 높은 고분자의 경우, 이를 녹일 수 있는 용매가 없기 때문에 기체 분리막으로 코팅할 수 있는 가공성이 떨어지게 된다. 따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, TFAA 첨가 후 1시간 30분 정도 반응시킨 치환도 40~45% 의 CTFA를 활성층 형성용 조성물로 사용하는 경우에, 니트로메탄에도 적당히 녹으면서 활성층 형성 후 건조과정이 용이하게 된다.
| 활성층 고분자 물질 | 함량 (중량%) |
PCO2 (GPU) |
PCH4 (GPU) |
Selectivity (CO2/CH4) |
|
| 실시예 1 | CTFA | 5 | 12.5 | 0.394 | 32 |
| 실시예 2 | CTFA | 2.9 | 73 | 5 | 13 |
| 비교예 1 | Cellulose acetate | 5 | 5.7 | 2.8 | 2.0 |
| 비교예 2 | Cellulose acetate | 2.5 | 18.0 | 8.0 | 2.3 |
| 비교예 3 | Fluorinated cellulose acetate | 5 | 25.5 | 5.8 | 4.4 |
| 비교예 4 | Fluorinated cellulose acetate | 2.5 | 80.7 | 22.6 | 3.6 |
상기 CO2/CH4 선택도(Selectivity)는 메탄 기체를 기준으로한 이산화탄소 기체의 기체 선택도를 의미한다.상기 표 2에 따르면, 실시예 1 및 2에 따른 기체 분리막은 메탄을 기준으로 이산화탄소의 선택도가 10 이상으로서, CTFA(Cellulose trifluoroacetate)를 활성층에 포함하는 기체 분리막은 이산화탄소 투과도 및 선택도가 우수한 결과를 나타내었다.
실시예 1에 따른 CTFA를 활성층에 포함하는 기체 분리막은, 비교예 1에 따른 셀룰로오스 아세테이트를 활성에 포함하는 기체 분리막과 대비하여, 이산화탄소의 투과도는 2배 이상 더 높고, 메탄의 투과도는 7배 더 낮아서, 16 배 이상 향상된 CO2/CH4 선택도를 가진다.
마찬가지로, 실시예 2에 따른 CTFA를 활성층에 포함하는 기체 분리막은, 비교예 2에 따른 셀룰로오스 아세테이트를 활성층에 포함하는 기체 분리막과 대비하여, 이산화탄소의 투과도는 4배 이상 더 높고, 메탄의 투과도는 1.6배 더 낮아서, 5.6 배 이상 향상된 CO2/CH4 선택도를 가진다.
또한, 실시예 1 및 2에 따른 기체 분리막은 비교예 3 및 4에 따른 기체 분리막에 비해 2배, 많게는 8배 이상의 CO2/CH4 선택도를 가진다. 이를 통해, 치환기 사슬의 길이가 길어지면 기체의 투과도는 증가하나 선택도가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 길어진 사슬로 인해 활성층을 구성하는 고분자 사슬 간의 packing density가 감소하였기 때문으로, 이산화탄소 및 메탄의 투과도가 동시에 증가하면서 선택도가 감소한 것이다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
100: 기체 분리막
10: 다공성 지지체
11: 활성층
10: 다공성 지지체
11: 활성층
Claims (20)
- 셀룰로오스계 화합물과 불소로 치환된 산을 반응시켜 제1 반응물을 얻는 단계; 및
불소로 치환된 산무수물을 상온보다 높은 온도에서 상기 제1 반응물에 적하시키는 단계
를 포함하는 기체 분리막 활성층 형성용 조성물의 제조방법으로서,
상기 상온보다 높은 온도는 50℃ 내지 60℃인 것인 기체 분리막 활성층 형성용 조성물의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 기체 분리막 활성층 형성용 조성물 전체 중량을 기준으로 셀룰로오스계 화합물의 함량은 2.9wt% 내지 5wt%인 것인 기체 분리막 활성층 형성용 조성물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 불소로 치환된 산은 불소가 적어도 하나 치환된 탄소수 2 내지 10의 알칸산인 것인 기체 분리막 활성층 형성용 조성물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 불소로 치환된 산무수물은 불소가 적어도 하나 치환된 탄소수 3 내지 10의 산무수물인 것인 기체 분리막 활성층 형성용 조성물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 불소로 치환된 산은 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid) 인 것인 기체 분리막 활성층 형성용 조성물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 불소로 치환된 산무수물은 트리플루오로아세트산무수물(Trifluoroacetic anhydride) 인 것인 기체 분리막 활성층 형성용 조성물의 제조방법.
- 삭제
- 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따라 제조된 기체 분리막 활성층 형성용 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 방법으로 기체 분리막 활성층 형성용 조성물을 제조하는 단계;
다공성 기재 상에 친수성 고분자 용액을 도포하여 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및
상기 다공성 지지체 상에 상기 기체 분리막 활성층 형성용 조성물을 도포하여 활성층을 형성하는 단계
를 포함하는 기체 분리막의 제조방법. - 청구항 14에 있어서, 상기 다공성 기재는 다공성 부직포인 것인 기체 분리막의 제조방법.
- 청구항 14에 있어서, 상기 활성층 형성용 조성물을 도포하는 방법은 슬롯 코팅 방법인 것인 기체 분리막의 제조방법.
- 청구항 14에 있어서, 상기 친수성 고분자는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 기체 분리막의 제조방법.
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