KR20110016434A - 막의 제조 공정 - Google Patents

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KR20110016434A
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유지로 이타미
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후지필름 매뉴팩츄어링 유럽 비.브이.
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Abstract

분별층과 이 분별층을 위한 다공성 지지층을 갖추고 있는 복합막의 제조 방법으로서, (a) 다공성 지지층을 제공하는 단계, (b) 상기 지지층의 기공 속에 비활성 액체를 도입하는 단계, (c) 상기 지지층에 경화성 조성물을 도포하는 단계 및 (d) 상기 조성물을 경화하여 상기 다공성 지지층 위에 분별층을 형성하는 단계를 포함하는 복합막의 제조 방법을 개시한다. 본 발명의 제조 방법은 기체 분리용 복합막의 제조에 특히 유용하다.

Description

막의 제조 공정{Process for preparing membranes}
본 발명은 복합막과 이러한 복합막의 제조 방법 및 사용 방법, 특히 기체 분리 방법에 관한 것이다.
분리막을 기체의 분리에 사용하는 것은 그 기술 분야에 알려져 있다. 분리막은 수소, 헬륨, 산소, 질소, 일산화탄소, 수증기, 황화수소, 암모니아 및/또는 경질(輕質) 탄화수소를 비롯한 다양한 기체의 회수와 분리에 사용되어 왔다.
공지된 분리 공정은 둘 이상의 기체의 혼합물이 분리막을 통과할 때의 상대적 투과성 차이에 바탕을 두고 있다. 전형적인 경우에 기체의 혼합물을 분리막의 한 쪽 면에 접촉시키는데, 이 혼합물의 기체들 중 적어도 한 가지는 나머지보다 상기 분리막을 더 빨리 통과하게 된다. 이렇게 함으로써 기체 스트림이 두 스트림으로 나뉘는데, 그 중 한 스트림에는 상기 선택적으로 투과성이 좋은 기체가 풍부해진다.
기체 유량(gas flux)의 관점에서 볼 때, 아주 얇은 분리막이 바람직하다. 그러나 얇은 분리막은 두꺼운 분리막보다 약하고 찢어지거나 터지거나 기계적으로 파괴될 위험이 더 크다.
기체 유량의 속도를 희생시키지 않으면서 분리막의 기계적 강도를 향상시키기 위해서 다공성 지지층과 기체 분별층(gas discriminating layer)을 포함하는 복합막(composite membrane)을 사용하는 것은 드문 일이 아니다. 이러한 다공성 지지층은 기체를 분별하지 못하지만 대신에 기계적 강도를 부여한다. 상기 기체 분별층은 반면에 하나 이상의 기체를 다른 기체보다 더 쉽게 통과시키는 역할을 수행함으로써 어느 정도의 기체 분리와 농축을 제공한다. 이렇게 함으로써 지지체가 없는 두꺼운 분리막을 쓰는 경우보다 고유량 속도를 달성할 수 있고, 동시에 기계적 강도와 분리막의 내구성도 향상된다.
종래에 알려진 복합막은 그 전반적 효율에 영향을 미치는 결함을 여러 가지 나타낼 수 있었기 때문에 완전하게 만족스럽지는 못하였다.
복합막의 제조에 있어서 한 가지 접근 방법은 자외선 경화성 조성물을 미세다공성 지지체 위에 피복하고 이어서 경화하는 것이다. 그러나 이렇게 제조한 분리막은 종종 유량 속도(flux rate)가 불량하였다. 어느 특정한 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 불량한 유량 속도의 가능한 원인 중 하나는 이러한 자외선 조성물이 상기 다공성 지지체의 기공 속으로 "흡상되어(wick up)" 이들 속을 채움으로써 불충분한 유량의 분리막과 불충분한 유효 두께를 지니는 분별층을 생산하는 경향이 있다는 점일 것이다.
미국 특허 제 4,976,897호는 이러한 바람직하지 못한 "흡상(wicking)"과 기공 채워짐의 문제를 미세다공성 지지체에 충분히 점도가 높은 자외선 경화성 수지를 피복하여 피복과 경화시 기공의 채워짐을 방지함으로써 극복하고자 하였다. 이 수지는 적어도 35,000 cP의 점도를 가졌으며 후속 단계에서 자외선광으로 경화되었다. 그러나 여기에 쓰인 조성물의 매우 높은 점도는 이 조성물의 취급을 어렵게 하고 고속 피복기에 사용하는 것을 부적합하게 하였다.
미국 특허 제 5,580,650호에서는 상기 분별층과 다공성 지지층을 따로 형성한 뒤 그 후에 "접착하였다(glued)". 이 기술은 다소 복잡하고 분리막의 대량 생산에는 잘 맞지 않았다.
본 발명자들은 양호한 유량 속도를 가지며 복합막의 대량 생산에 쓰일 수 있는 복합막의 제조 방법을 고안하였다.
본 발명에서는 다공성 지지층(porous support layer)과 분별층(discriminating layer)을 포함하는 복합막의 제조 공정을 제공하는데, 이 공정은 (a) 다공성 지지층을 제공하는 단계,
(b) 상기 지지층의 기공 속에 비활성 액체를 도입하는 단계,
(c) 상기 지지층에 경화성 조성물을 도포하는 단계와
(d) 상기 조성물을 경화하여 상기 다공성 지지층 위에 분별층을 형성하는 단계를 포함한다.
전술한 다공한 지지층의 주된 기능은 유량 속도의 중대한 감소 없이 상기 분별층에 기계적 강도를 제공하는 것이다. 그러므로 이 다공성 지지층은 상기 분별층과 비교하여 열린 기공을 가지는 것이 전형적이다.
이 다공성 지지층은, 예를 들어 미세다공성 유기 또는 무기막이거나 직조된 천 또는 부직포일 수 있다. 이러한 다공성 지지층의 제조에는 어떠한 적절한 재료라도 쓰일 수 있다. 이러한 재료의 예로는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리프로필렌과 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 들 수 있다.
상기 다공성 지지층으로 예를 들어, 시중에서 입수할 수 있는 다공성 시트 재료를 사용할 수 있다. 혹은 이 다공성 지지층을 미세다공성 재료의 제조 분야에서 알려진 기술을 사용하여 제조할 수도 있다. 한 실시 형태에서는 경화성 조성물을 경화하여 다공성, 비분별성 지지층을 제조하고 이어서 형성된 상기 다공성 지지체에 경화성 성분을 추가로 도포하고 이 성분을 경화함으로써 이미 경화된 다공성 지지층 위에 분별층을 형성할 수 있다.
전술한 비활성 액체는 상기 다공성 지지체를 용해시키거나 (d) 단계에서 중합이 일어나지 않는 모든 액체일 수 있다. 전형적으로 이 비활성 액체는 실질적으로 물, 유기 용매, 둘 이상의 유기 용매의 혼합물 혹은 물과 하나 이상의 유기 용매의 혼합물로 이루어진다. 이 비활성 액체는 상기 조성물과 섞이지 않는 것이 바람직한데, 이렇게 되면 경화 전에 조성물이 지지체의 기공 내부로 스며들 가능성이 줄어들기 때문이다. 이 비활성 액체를 상기 다공성 지지체에 도입하는 수단은 어떤 것이라도 사용할 수 있는데, 예를 들어 이 다공성 지지층을 비활성 액체 속에 담글 수 있다. 과량의 비활성 액체는 (c) 단계를 수행하기 전에 지지층에서 배출되도록 하는 것이 바람직하다.
분무, 슬라이드 피복 또는 커튼 피복(curtain coating) 등의 방법으로 상기 비활성 액체를 상기 다공성 지지층 위에 피복함으로써 상기 비활성 액체를 상기 다공성 지지체의 기공 속에 도입할 수도 있다. 상기 경화성 조성물을 상기 지지체에 도포하기 전에 이 비활성 액체의 일부 또는 전부가 기공 속으로 스며들도록 할 수 있다. 상기 경화성 조성물을 상기 지지체에 도포하기 전에 상기 비활성 액체의 일부만이 기공 속에 스며드는 경우는 이 비활성 액체가 상기 지지층에 흡착하는데 드는 시간 및/또는 상기 경화성 조성물이 상기 비활성 액체를 거쳐 내려가 상기 지지층에 접촉하기까지에 드는 시간 때문에 이 경화성 조성물과 지지층이 직접 접촉하기까지 약간의 지연이 생길 수 있다. 상기 경화성 재료가 상기 다공성 지지층과 직접 접촉하지 못하면 생성되는 분별층과 상기 다공성 지지층 사이에 접착성이 없거나 불량해지기 때문에 보통은 상기 경화성 재료가 상기 다공성 지지층에 직접 접촉하기 전에는 경화 단계 (d)를 수행하지 않을 것이지만, 전술한 지연이 일어나도 특별히 문제되지는 않는다. 상기 (c) 단계의 시작과 상기 (d) 단계의 시작 사이에 적어도 1초의 시간 간격이 있는 것이 바람직하다.
적절한 피복 방법의 예에는 분무 피복, 딥코팅, 에어나이프 피복, 닙롤(nip roll) 피복, 전방 롤(forward roll) 피복, 역방향 롤 피복, 로드바(road bar) 피복, 키스코팅, 커튼 피복, 압출 피복, 슬라이드 피복과 슬롯-다이(slot-die) 피복이 포함된다. 다양한 피복 방법에 대한 유용한 배경 지식을 "Liquid Film Coating"(Chapman & Hall 출판사, 1997)에서, 예를 들어 399~536 쪽에서 찾을 수 있다. 슬라이드 피복기의 모양의 한 예를 이 문헌의 427 쪽 도 11b.1에서 나타내고 있다. 원할 경우에는 이 문헌의 399 내지 536 쪽에서 기술하는 방법 또는 미국 특허 제 2,761,791호 혹은 영국 특허 제 837,095호에서 기술하는 방법을 사용하여 둘 이상의 층을 동시에 피복할 수도 있다.
상기 다공성 지지층의 기공은 이 비활성 액체로 완전하게 채워지거나 실질적으로 채워지는 것,예를 들어 적어도 80%가 채워지거나, 더 바람직하게는 적어도 90%가 채워지는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 기공이 비활성 액체로 단지 부분적으로 채워진 경우보다 더 매끄러운 분별층을 형성할 수 있으며, 경화성 조성물이 스며 나오면서 분별층이 과도하게 두꺼워지지도 않게 된다. 원할 경우 이 포화된 다공성 지지층을 탈기하여 기포 때문에 분별층 표면이 거칠어지는 것을 피할 수 있다.
상기 경화성 조성물을 상기 다공성 지지층 속에 도포하는 수단은 어떤 것이라도 사용할 수 있는데, 예를 들어 커튼 피복, 압출 피복, 에어나이프 피복, 슬라이드 피복, 슬롯-다이(slot-die) 피복, 닙롤(nip roll) 피복, 전방 롤(forward roll) 피복, 역방향 롤 피복, 딥코팅, 키스코팅, 로드바(road bar) 피복 또는 분무 피복이 있다. 원하는 경우 상기 경화성 조성물이 피복된 다공성 지지층에 하나 이상의 층으로 경화성 조성물을 더 도포할 수 있는데, 이 때 중간에 상기 다공성 지지층에 먼저 도포된 경화성 조성물을 경화 처리할 수도 않을 수도 있다. 여러 층의 피복은 순차적으로 또는 동시에 이루어질 수 있는데, 예를 들어 전술한 적절한 피복 방법 중 어느 하나를 사용할 수도 있고, 이들 중 둘 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 비활성 액체와 경화성 조성물을 상기 다공성 지지층에 다층 피복법(multilayer coating method), 예를 들어 동시 다층 피복법 또는 순차적 다층 피복법을 사용하여 편리하게 피복할 수도 있다. 이러한 방법에서는 이 비활성 액체가 당연히 상기 경화성 조성물보다 전에 상기 지지층에 도포되는데, 이 때 본 방법의 (b) 단계와 (c) 단계를 그 순서대로 진행하게 된다.
동시 다층 피복의 한 바람직한 방법에서는 비활성 액체의 층과 상기 경화성 조성물의 층을 상기 지지층에 동시에 도포하되 상기 비활성 액체층이 하부층이 되게 하여 상기 지지층을 상기 경화성 조성물보다 먼저 접촉한다. 이 비활성 액체가 상기 지지층에 흡수되면서 지지층의 기공이 적어도 부분적으로는 채워지고, 그에 따라 경화 단계 (d) 이전에 상기 경화성 조성물층이 지지체 속으로 깊이 관통하는 것을 방지한다.
순차 다층 피복의 한 바람직한 방법에서는 비활성 액체의 층과 상기 경화성 조성물의 층을 상기 지지층에 차례로 도포하되 상기 비활성 액체층을 상기 경화성 조성물보다 먼저 도포한다. 상기 동시 다층 피복과 마찬가지로 이 비활성 액체가 상기 지지층에 적어도 부분적으로는 흡수되고, 그에 따라 경화 단계 (d) 이전에 후속 도포되는 경화성 조성물층이 지지체 속으로 깊이 관통하는 것을 방지한다.
동시 다층 피복과 순차 다층 피복법에서 원하는 경우는 두 층 이상의 경화성 조성물을 도포하여 다층 및/또는 이방성(異方性)이 있는 분별층을 얻을 수 있다.
(b)와 (c) 단계를 동시에 수행하는데 쓰일 수 있는 동시 다층 피복법의 바람직한 예에는 커튼 피복, 압출 피복, 슬롯다이 피복과 슬라이드비드 피복, 특히 슬라이드비드 피복이 포함된다. 바람직한 순차 다층 피복에는 딥코팅(예를 들어 (b) 단계에서)과 슬라이드비드 코팅(예를 들어 (c) 단계에서)이 포함된다.
고속 피복기에 쓰일 유동성이 충분한 조성물을 생산하기 위해서는 상기 경화성 조성물의 점도가 바람직하게는 35℃에서 측정시 4000 mPa·s 미만, 더 바람직하게는 35℃에서 측정시 1에서 1000 mPa·s이다. 가장 바람직하게는 상기 경화성 조성물의 점도가 1에서 500 mPa·s이다. 슬라이드비드 피복과 같은 피복법에서는 피복 재료가 경화성 조성물이건 비활성 액체이건 바람직한 점도가 1에서 100 mPa·s이다. 이는 매우 높은 점도(바람직하게는 50,000 내지 500,000 cP)가 필수적인 미국 특허 제 4.976,897호에 쓰인 방법과 대조된다. 이러한 원하는 점도는 상기 경화성 조성물 속의 용매(예를 들어 물)의 양을 조절하여 달성하는 것이 바람직하다.
전술한 다층 피복법에서는 하부층 비활성 액체층을 상기 다공성 지지층에 도포하고 상기 비활성 액체가 바람직하게는 지지층의 기공을 채운다. (이 비활성 액체가 상기 다공성 지지층에 의하여 전부 흡수되지 않은 경우에는) 이 하부층의 위에 상기 경화성 조성물의 상부층을 하나 이상 도포한다.
상기 지지층의 다공도 파라미터, 상기 비활성 액체와 경화성 조성물을 상기 지지층에 도포하는데 쓰인 방법과 사용된 공정의 조건에 따라 점도 개선제를 상기 경화성 조성물에 포함시켜 그 점도를 늘리는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어 수용성 고분자를 결합제 및/또는 고분자량 가교성 화합물로 사용할 수 있다. 이러한 점도 개선제는 분리막의 결함을 일으키고 품질을 떨어뜨릴 수 있는 분별층의 구조적 교란을 방지하는데 도움이 된다. 점도 개선제의 예에는 자유산 또는 염 형태의 폴리(메트)아크릴산, 폴리(에틸렌옥사이드)와 폴리(프로필렌옥사이드) 등의 폴리(알킬렌옥사이드), 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산알킬, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드 및 이들의 공중합체가 포함된다. 점도 개선제의 바람직한 분자량은 10 kD에서 20000 kD, 바람직하게는 100 kD에서 10000 kD, 예를 들어 약 1000 kD 또는 약 8000 kD이다. 상기 점도 개선제의 바람직한 농도는 조성물의 나머지 성분들의 총 중량 기준으로 0.01 중량%에서 10 중량%, 더 바람직하게는 0.02 중량%에서 5 중량%, 특히 0.03 중량%에서 2 중량%이다.
다른 실시 형태에서 상기 경화성 조성물은 점도 개선제를 가지지 않는다(예를 들어 결합제와 고분자량 가교성 화합물을 가지지 않는다). 이 실시 형태에서는 상기 비활성 액체와 경화성 조성물 양쪽의 점도가 낮고, 바람직하게는 제조 방법 수행시 여러 가지 액체를 상기 지지체에 도포할 때 확실히 난류가 없거나 거의 없도록 조치한다.
적절한 피복 방법을 사용하면 15 m/분을 넘는 피복 속도, 예를 들어 20 m/분 또는 그 이상, 예를 들어 60 m/분, 120 m/분 또는 400 m/분까지에 이를 수 있다. 상기 경화성 조성물의 한 바람직한 실시 형태에서는 상기 경화성 조성물 및/또는 상기 비활성 액체를 상기 지지층에 전술한 피복 속도로 도포한다.
상기 경화성 조성물을 다공성 지지체의 표면에 도포하기 전에 이 지지체에 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 화염 처리(flame treatment), 자외선 조사 처리 등의 처리를 함으로써 습윤성과 접착성을 개선할 수 있다.
정지 중인 다공성 지지층을 이용하여 복합막을 뱃치 방식으로 제조할 수도 있으나, 본 발명의 이점을 최대한 발휘하려면 이동하는 다공성 지지층을 사용하여 연속 방식, 예를 들어 이 다공성 지지층이 연속적으로 풀릴 수 있는 롤 형태이거나 연속 구동 벨트 위에 놓여 있는 방식으로 복합막을 제조하는 것이 훨씬 더 바람직하다. 이러한 방식으로 상기 지지체 위에 경화성 조성물을 연속적으로 도포하거나 대규모 뱃치 방식으로 도포할 수 있는데, 예를 들어 이 조성물을 상기 다공성 지지층의 선행 지점 쪽 말단(upstream end)에 연속적으로 도포하되, 복사원(irradiation source)은 조성물의 도포 스테이션(application station)의 후행 지점에 자리잡고(located downstream), 복합막 제거 스테이션(composite membrane removal station)은, 포함되는 경우, 상기 조사원보다 더욱 후행 지점에 자리잡아 상기 복합막을 연속적인 시트(continuous sheet) 형태로 들어내며, 복합막 수집 스테이션(collecting station)을 갖추고 있을 수 있다. 상기 비활성 액체를 상기 복합막에서 제거하는 것은 복합막을 상기 장치에서 꺼내기 전 또는 후에 할 수 있는데, 예를 들어 증발법을 사용할 수 있다. 원하는 경우 이 비활성 액체가 저장 도중 복합막 속에 잔류할 수도 있다.
따라서 바람직한 공정에서는 상기 경화성 조성물을 다공성 지지층 위에 한 제조 유닛을 이용하여 연속적으로 도포하는데, 이 제조 유닛은 경화성 조성물의 도포 스테이션(application station), 복사원, 복합막 수집 스테이션과 다공성 지지층을 상기 경화성 조성물 도포 스테이션에서 복사원으로, 이어서 복합막 수집 스테이션으로 옮기는 수단을 갖추고 있다. 전술한 경화성 조성물 도포 스테이션은 상기 복사원의 선행 지점에 자리잡고, 상기 복사원은 상기 복합막 수집 스테이션의 선행 지점에 자리잡아, 이 공정의 단계들이 (a), (b), (c), (d) 순으로 일어나도록 한다.
상기 비활성 액체를 상기 다공성 지지층의 기공 속에 도입하는 (b) 단계는 상기 경화성 조성물을 도포하는 (c) 단계와 동시에 수행하거나 별도로 수행할 수 있다. 상기 (b) 단계를 상기 (c) 단계와 별도로 수행할 때에는 상기 경화성 조성물 도포 스테이션에 대해서 선행 지점에 비활성 액체 도포 스테이션을 둘 수 있다.
상기 다공성 지지층은 시트(sheet) 형태로 한정되지 않으며, 중공 섬유와 같은 튜브 형태의 다공성 지지체도 사용할 수 있다.
상기 다공성 지지층은 분별층을 위한 매끄러운 표면을 제공하는데 부응하기 위하여 기공 크기가 가능한 한 큰 것이 바람직하다. 이 다공성 지지층은 평균 기공 크기가 분별층의 평균 기공 크기보다 적어도 약 50% 더 큰 것이 바람직하고, 적어도 약 100% 더 큰 것이 더 바람직하고, 더더욱 바람직하게는 적어도 약 200% 더 크다.
이 다공성 지지층의 기공은 평균 크기가 일반적으로 0.0005 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이다. 이 다공성 지지체의 기공 크기 분포는 매우 좁을 수 있는데, 만족스런 성능을 위하여 반드시 분포가 좁아야 하는 것은 아니다. 또한 US 5,702,503에 기재된 것과 같은 비대칭 구조를 사용할 수도 있다. 기체 분리막으로 사용하려면 이 다공성 지지층의 다공성이 이산화탄소 투과성 기준으로 5 내지 150×10-5㎥(STP)/㎡·s·kPa인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5 내지 100, 가장 바람직하게는 7 내지 70×10-5㎥(STP)/㎡·s·kPa이다.
이 다공성 지지체는 목적하는 최종 용도에 충분한 구조 강도를 지니는 이상은 되도록 얇아야 한다.
상기 분별층은 원하는 분리 특성을 가져 줄 수 있는 크기의 기공을 지닌다. 기체 및/또는 증기의 분리를 위하여 이 분별층은 실질적으로 비다공성이거나 매우 작은 규모의 기공, 전형적으로는 평균 기공 크기가 10 nm 미만, 더 바람직하게는 5 nm 미만, 특히 2 nm 미만인 것이 바람직하다. 상기 분별층은 액체 투과성이 매우 낮은 것이 바람직하다. 한 실시 형태에서는 20℃에서 상기 복합막의 순수한 물에 대한 투과도가 6×10-8㎥/㎡·s·kPa 미만, 더 바람직하게는 3×10-8㎥/㎡·s·kPa 미만이다.
이 분별층은 복합막을 통과하는 유량 속도에 유리하도록 가능한 한 얇아야 하되, 최종 관심 분야에서 실제로 쓰일 수 있도록 충분히 두꺼워야 한다. 이 분별층의 건조 두께는 전형적으로 0.02 내지 10 ㎛ 범위, 바람직하게는 0.02 내지 4 ㎛ 범위, 특히 0.05 내지 2 ㎛ 범위이다.
상기 복합막의 전체 건조 두께는 전형적으로 20 내지 500 ㎛ 범위, 바람직하게는 30 내지 300 ㎛ 범위이다.
상기 조성물은 모든 적절한 수단을 써서 경화할 수 있다. 바람직하게는 이 조성물이 방사 경화성(radiation curable) 조성물이고 (d) 단계에서 경화는 조사(irradiation)에 의하여 일어난다. 본 실시 형태에서는 이 조사가 상기 조성물의 중합을 일으킬 수 있는 파장과 복사 강도를 제공할 수 있는 방사원이라면 어떠한 광원이라도 무방하다. 예를 들어 전자빔, 자외선, 가시광선, 적외선 복사를 조성물의 경화에 쓸 수 있는데, 이 중 적절한 복사는 조성물에 맞게 고르면 된다. 자외선 경화에는 수은 아크 램프가 특히 효과적이지만 발광 다이오드를 쓸 수도 있다.
이 조성물의 경화는 조성물을 상기 다공성 지지층에 도포하고나서 바람직하게는 7초 이내, 더 바람직하게는 5초 이내, 가장 바람직하게는 3초 이내에 시작한다.
바람직하게는 이 조성물이 방사 경화성 조성물이고 경화는 이 조성물을 30초 미만, 더 바람직하게는 10초 미만, 예를 들어 5초 미만 동안 조사하여 이루어진다.
고속 피복시 원하는 노출량(dose)에 이르려면 자외선 램프를 한 개보다 많이 써서 상기 경화성 조성물이 둘 이상의 자외선 램프에 노출되도록 하여야 할 수도 있다. 둘 이상의 램프를 사용할 때 모든 램프가 같은 노출량이거나 각 램프의 설정이 다를 수도 있다. 예를 들어 제1 램프는 제2 램프 또는 후속 램프보다 고노출량으로 하거나, 제1 램프의 노출 강도가 낮을 수도 있다.
본 명세서에서 하나의 가교성 작용기를 지니고 있는 화합물은 종종 단일 작용기 화합물, 두 개의 가교성 작용기를 지니고 있는 화합물은 종종 이작용기 화합물, 세 개 이상의 가교성 작용기를 지니고 있는 화합물은 종종 다작용기 화합물이라고 일컫는다.
상기 경화성 조성물은
(i) 총 0 내지 80 중량부의 단일 작용기 화합물,
(ii) 총 1 내지 99 중량부의 이작용기 화합물,
(iii) 총 0 내지 50 중량부의 다작용기 화합물 및
(iv) 2 내지 99 중량부의 비활성 액체를 포함하는 것이 바람직하다.
단일 작용기 화합물, 즉 성분 (i)은 가교성 작용기가 하나뿐이기 때문에 가교를 이룰 수 없다. 그러나 상기 경화성 조성물에 존재하는 다른 성분과 반응할 수는 있다. 적어도 어느 정도의 단일 작용기 화합물이 존재하는 것이 종종 바람직한데, 이는 단일 작용기 화합물을 포함하면 그로 인해 얻는 분별층에 바람직한 수준의 유연성을 부여하기 때문이다. 이작용기와 다작용기 화합물만을 함유하는 경화성 조성물은 다소 경직되고 몇몇 경우에는 이렇게 하여 얻은 복합막의 기체 유량 속도에 악영향을 미칠 수 있다. 하지만 단일 작용기 화합물이 너무 많으면 조직이 매우 느슨하고 선택성이 나쁜 분별층을 얻을 수도 있다. 또한 다량의 단일 작용기화합물을 사용하면 (d) 단계의 경화 효율이 낮아져 (d) 단계를 마치는 데까지 시간이 길어지고 (d) 단계의 조건을 불리하게 만들 가능성도 있다. 이러한 요소들을 염두에 둘 때, 성분 (i)의 함량은 바람직하게는 0 내지 40 중량부, 더 바람직하게는 0 내지 20 중량부이다.
상기 이작용기 화합물, 즉 성분 (ii)는 상기 경화성 조성물 내에서 대개 중합할 수 있는 주된 성분이거나 일부 경우는 유일한 성분이다. 일반적으로 이 이작용기 화합물은 분별층에 강도를 제공한다. 이작용기 화합물은 일부 기체에 대한 친화성 또는 반발성이 있는 작용기(예를 들어 옥시에틸렌기)의 존재에 의하여 분별층이 기체를 구별하는 것을 도울 수도 있다. 성분 (ii)의 함량은 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 40 중량부, 특히 2 내지 20 중량부이다.
다작용기 화합물 (iii) 또한 분별층에 강도를 제공한다. 3개 이상의 가교성 작용기의 존재는 또한 이로 인하여 얻어지는 분별층에 3차원 고분자 네트워크가 형성되는 것을 도와 준다. 그렇지만 다작용기 화합물이 너무 많으면 경직된 구조를 낳을 수 있고 분별층의 유연성을 잃을 수 있다. 이러한 요소들을 염두에 둘 때, 성분 (iii)의 함량은 바람직하게는 0 내지 30 중량부, 더 바람직하게는 0 내지 10 중량부, 특히 0 내지 5 중량부이다.
성분 (iv)로 쓰이는 비활성 액체의 기능은, 비활성 액체가 존재할 경우, 다공성 지지체에 상기 경화성 조성물을 도포하는데 쓰이는 특정 방법에 적당한 점성을 상기 경화성 조성물에 부여하는 것이 전형적이다. 고속 도포 공정에서는 대개 저점도의 비활성 액체를 선택하게 된다. (b) 단계에서 사용하는 상기 비활성 액체의 점도를 고려하여 비활성 액체의 점도를 선택할 수도 있는데, (b) 단계에 쓰인 비활성 액체의 점도는 성분 (iv)로서의 점도와 같거나 다를 수 있다. 성분 (iv)의 함량은 바람직하게는 50 내지 99 중량부, 더 바람직하게는 60 내지 99 중량부, 특히 70 내지 99 중량부, 가장 특별하게는 75 내지 99 중량부이다.
성분 (iv)로 (및/또는 (b) 단계에서) 쓰이는 비활성 액체는 물과 선택적으로 하나 이상의 유기 용매, 특히 물과 섞일 수 있는 유기 용매(들)을 함유하는 것이 전형적이다. 성분 (iv)에서 쓰이는 물 대 유기 용매의 중량비는 일정 정도 상기 경화성 조성물에 쓰이는 성분의 종류와 상대적인 양에 달려 있고, 바람직하게는 1:1 내지 40:1, 더 바람직하게는 2:1 내지 30:1, 특히 3:1 내지 20:1이다. (b) 단계에서 쓰이는 비활성 액체는 유기 용매가 없는 것이 바람직하다.
물과 섞일 수 있는 유기 용매의 예로는 다음을 들 수 있다: C1 ~6-알칸올류, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2급부탄올, 3 급부탄올, n-펜탄올, 사이클로펜탄올과 사이클로헥산올; 선형 아미드류, 바람직하게는 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드; 케톤과 케톤-알코올류, 바람직하게는 아세톤, 메틸에테르 케톤, 사이클로헥산온과 디아세톤 알코올; 물과 섞일 수 있는 에테르류, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란과 디옥산; 디올류, 바람직하게는 탄소 원자수가 2 내지 12인 디올류, 예를 들어 펜탄-1,5-디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜틸렌글리콜, 헥실렌글리콜과 티오디글리콜 및 올리고-와 폴리-알킬렌글리콜류, 바람직하게는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌리콜; 트리올류, 바람직하게는 글리세롤과 1,2,6-헥산트리올; 디올류의 모노-C1 ~4-알킬 에테르, 바람직하게는 탄소 원자수가 2 내지 12인 디올류의 모노-C1 ~4-알킬 에테르, 특히 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)-에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올, 2-[2-(2-에톡시에톡시)-에톡시]-에탄올과 에틸렌글리콜 모노알릴에테르; 고리형 아미드류, 바람직하게는 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 카프롤락탐과 1,3-디메틸이미다졸리돈; 고리형 에스테르류, 바람직하게는 카프롤락톤, 술폭사이드류, 바람직하게는 디메틸술폭사이드와 술포란. 바람직하게 이 액체 매질은 물과 하나 이상, 특히 1 내지 8 종류의 물과 섞일 수 있는 유기 용매를 함유한다.
성분 (iv)는 다른 성분, 예를 들어 계면활성제, 표면장력 개질제, 점도 개선제, 살생물제 또는 기타 물질을 함유할 수 있다.
비록 전술한 내용이 조성물 내 다른 성분의 존재를 배제하지는 않지만(왜냐하면 전술한 내용은 성분 (i), (ii), (iii), (iv)의 상대적 비율을 고정할 뿐임), (i)+(ii)+(iii)+(iv)의 중량부 합은 100에 이르는 것이 바람직하다. 이 중량부의 합 (i)+(ii)+(iii)+(iv)이 100이 되면 (ii)의 중량부값은 1 내지 98, 바람직하게는 2 내지 60, 더 바람직하게는 2 내지 40, 특히 2 내지 20 중량부이다.
전술한 점들을 고려할 때, 상기 경화성 조성물은
(i) 총 0 내지 20 중량부의 단일 작용기 화합물들
(ii) 총 1 내지 20 중량부(바람직하게는 2 내지 20 중량부)의 이작용기 화합물들
(iii) 총 0 내지 5 중량부의 다작용기 화합물들
(iv) 75 내지 99 중량부의 비활성 액체
(v) 0.01 내지 5 중량부의 광 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 (i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)의 중량부값 합이 100에 이르는 것이 바람직하다.
적절한 가교성 작용기의 예에는 아크릴레이트 작용기, 메타크릴레이트 작용기, 아크릴아미드 작용기, 비닐에테르 작용기, 비닐에스테르 작용기, 비닐아미드 작용기, 알릴에테르 작용기, 알릴에스테르 작용기, 알릴아민 작용기, 알릴아미드 작용기, 스티릴 작용기, 말레산 작용기, 푸마르산 작용기, 글루타콘산 작용기, 이타콘산 작용기, 시트라콘산(citraconic) 작용기, 메사콘산(mesaconic) 작용기, 티글산(tiglic) 작용기, 엔젤산(angelic) 작용기, 세네스산(senecioic) 작용기, 에폭시 작용기, 옥세탄 작용기가 포함된다.
바람직한 가교성 작용기는 R이 H 또는 CH3인 (메트)아크릴기(CH2=CR-C-(O)-), 특히 (메트)아크릴산기(CH2=CR-C-(O)O-)이다.
상기 가교성 작용기 중의 바람직한 에틸렌성 불포화 작용기는 무치환 작용기이다. 치환된 에틸렌성 불포화 작용기는 무치환 에틸렌성 불포화 작용기보다 입체 장애 때문에 반응성이 적어, (d) 단계에서 경화가 더 천천히 일어난다. 더 빠른 생산 속도를 쓰는 방법에서는 고속 경화가 바람직하다.
상기 경화성 조성물 속의 가교성 작용기 상당수가 치환된 에틸렌성 불포화 작용기이면 (d) 단계의 경화에 고에너지 복사원, 예를 들어 전자빔 조사 또는 플라스마 처리를 사용하는 것이 바람직하다.
이 경화성 조성물은 무치환 에틸렌성 불포화 화합물을 치환된 에틸렌성 불포화 화합물보다 많이(또는 아예 치환된 에틸렌성 불포화 화합물 없이) 포함하는 것이 바람직한데, 이렇게 하면 기체 유동성이 향상되기 때문이다.
바람직한 가교성 작용기는 아크릴레이트기인데, 이는 이들의 빠른 중합 속도, 특히 중합 반응을 위하여 자외선광을 사용하였을 때의 빠른 속도 때문이다. 아크릴레이트기를 가진 많은 화합물은 또한 시중에서 쉽게 구입할 수 있다.
상기 분별층의 네트워크 구조는 대부분 가교성 작용기 화합물이 무엇이냐에 따라 그리고 그 작용기, 예를 들어 분자 당 가지는 가교성 작용기의 수에 따라서 정해진다.
단일 작용기 화합물의 포함 여부에 전적으로 (또는 부분적으로나마) 의존하지 않으면서 최종 분별층이 원하는 정도의 유연성을 가지도록 담보하려면 성분 (ii)(이작용기 화합물) 속에 대형 이작용기 화합물 및/또는 이작용기 화합물로서 해당 작용기들(즉 가교성 작용기)이 서로 멀리 떨어져 있는 화합물을 포함시킨다. 따라서 성분 (ii) 속의 경화성 화합물로는 예를 들어, 고분자량 이작용기 화합물을 쓸 수 있고, 가령 이작용기 화합물로서 상기 두 가교성 작용기가 큰 분자, 선택적으로는 선형 분자의 양 끝에 자리잡는 화합물을 쓸 수 있다. 이렇게 함으로써 단일 작용기 화합물을 포함할 필요 없이 상기 분별층에서 원하는 유연성을 달성할 수 있는데 희망할 경우 단일 작용기 화합물을 따로 포함시켜도 무방하다.
분별층에 원하는 정도의 유연성을 부여하는데 적합한 이 고분자량 이작용기 화합물은 전형적으로 분자량이 적어도 500 Da, 더 바람직하게는 적어도 1000 Da, 특히 적어도 1200 Da, 그리고 더욱 특별히 적어도 1500 Da이다. 분자량이 20, 40 또는 심지어 60 kDa 이상까지 올라가는 화합물을 사용할 수도 있다. 바람직하게는 이 고분자량 이작용기 화합물의 분자량은 100 kDa 미만이다.
이 경화성 조성물은 둘 이상의 반응성 작용기를 함유하는 고분자를 또한 포함할 수 있는데, 예를 들어 (메트)아크릴화 폴리에스테르, (메트)아크릴화 폴리아미드, (메트)아크릴화 폴리우레탄, (메트)아크릴화 폴리아크릴레이트, 에폭시화 폴리에스테르, 에폭시와 폴리우레탄, 에폭시화 폴리아크릴레이트 등이다. 이러한 고분자는 분자량이 10000 kDa 미만인 것이 바람직하다.
극성 기체와 증기(예를 들어 CO2, H2S, H2O, SO2 등)의 분리를 위하여서는 이 경화성 조성물이 높은 옥시에틸렌 함량을 가지는 것이 바람직한데, 이에 대해서는 더 상세하게 후술한다.
높은 옥시에틸렌 함량을 이루기 위해서는 상기 경화성 조성물 속에 단일 작용기, 이작용기 및/또는 다작용기 화합물(특히 이작용기 화합물)로서 옥시에틸렌 작용기가 풍부한 화합물, 예를 들어 적어도 10개의 옥시에틸렌기, 더 바람직하게는 적어도 15개, 특히 적어도 25개 또는 심지어 35개의 옥시에틸렌기를 가진 것을 사용할 수 있다.
상기 경화성 조성물에 쓰이는 가교성 화합물의 옥시에틸렌기 수의 최대값에 대해서는 정해진 한계가 없지만, 복합막에 사용되는 조건 하에서 폴리옥시에틸렌 사슬의 결정화를 가능한 한 막아야 하는데, 이는 결정화된 형태에서는 복합막을 통과하는 기체 유량 속도가 심각하게 떨어지게 되기 때문이다.
고온 용도(예를 들어 연도 가스(flue gas)나 수증기의 분리)에서는 실온 또는 그 아래 온도에서 결정화하는 매트릭스를 지닌 분별층을 유량 속도에 대한 부정적 효과 없이 사용할 수 있는데, 이는 복합막의 작동 온도가 분별층 속의 상기 폴리옥시에틸렌 사슬의 결정화 온도보다 높기 때문이다.
옥시에틸렌 작용기를 다량으로 함유하는 가교성 화합물로부터 얻은 분별층에서 원하지 않는 결정화의 가능성은 상기 경화성 조성물 속에 옥시에틸렌기를 가지지 않는 가교성 조성물을 하나 이상 포함시킴으로써 줄일 수 있다.
상기 경화성 조성물 속에 옥시에틸렌기가 없는 가교성 화합물이 존재하면 물론 분별층의 옥시에틸렌기 함량은 내려가고 만약 그 함량이 너무 낮으면 극성 기체와 비극성 기체를 분별층이 분리하는데 악영향을 끼칠 수 있다. 만약 극성 기체와 비극성 기체를 분리하려는 의도가 아니라면 아무런 문제가 없지만, 극성/비극성 기체의 분리가 목적이라면 복합막의 유연성과 극성과 비극성 기체 사이의 높은 선택성을 얻으려는 두 가지 목표의 균형을 잡아야 한다.
바람직하게는 상기 경화성 조성물 속 비휘발성 성분(대개 성분 (i), (ii)와 (iii))의 총 중량의 적어도 50 중량%, 더 바람직하게는 적어도 60 중량%, 특히 적어도 70 중량%를 차지하는데, 성분 (iv)도 또한 옥시에틸렌 작용기가 풍부한 화합물을 포함할 수 있다. 이 때 바람직한 최대값은 비휘발성 성분 총 중량의 96 중량%이다.
상기 경화성 조성물 속에 옥시에틸렌기가 없는 가교성 화합물이 존재하면 공기 성분 분리와 탄화수소 분리 등의 분야에서 특히 유용할 수 있는데, 예를 들어 디비닐-폴리디메틸실록산과 같은 가교성 실리콘 고분자가 상기 경화성 조성물의 성분으로 쓸모 있을 수 있다.
상기 분별층에서 옥시에틸렌기 함량의 바람직한 최대값은 95 중량%이다.
상기 경화성 화합물이나 단일 작용기 화합물에 존재할 수 있는 옥시에틸렌기는 선택적으로 연속적으로 이어진 사슬 또는 불연속적으로 이어진 사슬을 포함할 수 있다. 연속적으로 이어진 사슬의 바람직한 예는 화학식 -(CH2CH2O)n-인데 이 때 n은 5 내지 500이다. 불연속적으로 이어진 사슬의 바람직한 예는 -(CH2CH2O)n-q-R-(OCH2CH2)q-인데 이 때 q는 1 내지 n-1이고, n은 5 내지 500이며, R은 -CH2-, -(CH2)x-이고, 여기서 x는 2보다 크고(예를 들어 x는 3에서 6), -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -C6H4-, -C6H4-C(CH3)2-C6H4-(비스페놀 A) 또는 -(C=O)-이다.
상기 경화성 조성물 속 옥시에틸렌기의 중량%는 실시예에 도시한 대로 계산한다.
적절한 단일 작용기 화합물의 예에는 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 모노아크릴산 폴리에틸렌글리콜, 모노메타크릴산 폴리에틸렌글리콜, 아크릴산히드록시프로필, 메타크릴산히드록시프로필, 모노아크릴산 폴리프로필렌글리콜, 모노메타크릴산 폴리프로필렌글리콜, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산2-페녹시에틸, 메타크릴산2-페녹시에틸 및 이들의 조합이 포함된다.
단일 작용기 화합물의 추가적 예는 아래 구조를 가지는 것인데, 여기서 w는 1 내지 100이고 R11은 H 또는 C1~C10 알킬기 또는 방향족기 또는 알콕시기나 에스테르기이고, R12는 H나 메틸기이다.
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적절한 이작용기 화합물의 예에는 디아크릴산폴리(에틸렌글리콜), 폴리(에틸렌글리콜) 디비닐에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디알릴에테르, 디아크릴산 비스페놀 A 에톡시화물(Bisphenol A ethoxylate diacrylate), 디아크릴산 네오펜틸글리콜 에톡시화물, 디아크릴산 프로판디올 에톡시화물, 디아크릴산 부탄디올 에톡시화물, 디아크릴산 헥산디올 에톡시화물, 디아크릴산 폴리(에틸렌글리콜-co-프로필렌글리콜), 디아크릴산 폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜), 폴리에틸렌글리콜과 다른 구조 단위의 공중합체, 예를 들어 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리술폰의 공중합체의 디아크릴산화물 및 이들의 조합이 포함된다.
적절한 다작용기 화합물의 예에는 트리아크릴산 글리세롤 에톡시화물, 트리아크릴산 트리메틸올프로판 에톡시화물, 트리아크릴산 트리메틸올프로판 에톡시화물, 테트라아크릴산 펜타에리트리톨 에톡시화물, 테트라아크릴산 디트리메틸올프로판 에톡시화물, 헥사아크릴산 디펜타에리트리톨 에톡시화물 및 이들의 조합이 포함된다.
원칙적으로 (d) 단계에서는 적절한 파장대의 모든 (전자기) 복사, 예를 들어 자외선, 가시광선 또는 적외선을 사용할 수 있는데, 다만 광 개시제가 존재하는 경우, 그 흡수 스펙트럼과 부합하여야 하고, 혹은 광 개시제를 쓸 필요 없이 직접 상기 조성물을 중합(또는 경화)시키기에 충분한 에너지를 제공하여여 한다. 전자빔 복사를 사용할 수도 있다. 경화와 중합이라는 용어들은 본 명세서에서 서로 바뀌어 쓰일 수 있다.
적외선 복사에 의한 경화는 열경화로 알려져 있다. 즉 적외선을 사용하는 (d) 단계에서는, 상기 조성물이 바람직하게는 상기 경화성 조성물의 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 하나 이상의 열반응성 자유 라디칼 개시제 0.01 내지 5 중량부를 더 포함한다.
열 반응성 자유 라디칼 개시제의 예에는 유기 과산화물, 예를 들어 과산화에틸 및/또는 과산화벤질, 히드로과산화물, 예를 들어 히드로과산화메틸, 아실로인, 예를 들어 벤조인, 일부 아조 화합물, 예를 들어 α,α'-아조비스이소부티로니트릴 및/또는 γ,γ'-아조비스(γ-시아노발레르산), 과황화물, 과산화아세트산화물, 예를 들어 과산화아세트산메틸 및/또는 과산화아세트산3급부틸, 과산화옥살산화물, 예를 들어 과산화옥살산디메틸 및/또는 과산화옥살산디(3급부틸), 이황화물, 예를 들어 이황화디메틸티우람(dimethyl thiuram disulfide)과 케톤 과산화물, 예를 들어 메틸에틸케톤 과산화물이 포함된다. 약 30℃ 내지 약 150℃의 온도 범위가 일반적으로 적외선 경화에 쓰인다. 약 40℃ 내지 약 110℃의 온도 범위가 더욱 자주 쓰인다.
바람직하게는 (d) 단계에 자외선을 사용한다. 예를 들어 적절한 파장대에는 UV-A(400에서 320 nm 초과), UV-B(320에서 280 nm 초과), UV-C(280에서 200 nm)가 있는데, 이 파장이 상기 조성물 속 어느 광 개시제의 흡수 파장과 부응하여야 한다는 전제 조건이 있다.
적절한 자외선원에는 수은 아크등, 탄소 아크등, 저압 수은 램프, 중간 압력 수은 램프, 고압 수은 램프, 스월 유동(swirlflow) 플라스마 아크등, 할로겐화금속 램프, 제논 램프, 텅스텐 램프, 할로겐 램프, 레이저와 자외선 방출 다이오드가 있다. 특히 바람직한 것은 중간 압력 또는 고압 수은 증기 형태의 자외선 방출 램프이다. 나아가 할로겐화금속 등의 첨가제가 있어서 램프의 방출 스펙트럼을 변경할 수 있다. 대부분의 경우 방출 극대값이 200에서 450 nm인 램프가 특히 적당하다.
조사원의 에너지 출력은 바람직하게는 20 내지 1000 W/cm, 더 바람직하게는 40 내지 500 W/cm이지만 원하는 노출량을 실현할 수 있는 한 더 크거나 작은 출력도 상관 없다. 노출 강도는 분별층의 최종 구조에 영향을 미치는 경화의 정도를 제어하는데 쓰일 수 있는 파라미터 중 하나이다. 바람직하게는 이 노출량이 고에너지 자외선 복사계(radiometer)(EIT-Instrument Markets사의 UV Power Puck(상표))가 정의하는 UV-B 영역에서 적어도 40 mJ/cm2, 더 바람직하게는 40 내지 600 mJ/cm2, 가장 바람직하게는 70 내지 220 mJ/cm2이다. 노출 시간은 자유로이 정할 수 있지만 바람직하게는 짧고 전형적으로는 2초 미만이다.
광 개시제를 상기 경화성 조성물에 포함시킬 수 있는데, (d) 단계에 자외선이나 가시광선 복사를 이용하는 경우에는 대개 필요하다. 적절한 광 개시제는 이 분야에 라디칼형, 양이온형 또는 음이온형 광 개시제로 알려진 것들이다.
라디칼 I형 광 개시제는 WO 2007/018425의 14쪽 23째 줄에서 15쪽 26째줄까지에서 개시하고 있고, 이 문헌은 본 명세서에 참고 문헌으로 포함된다.
라디칼 II형 광 개시제는 WO 2007/018425의 15쪽 27째 줄에서 16쪽 27째줄까지에서 개시하고 있고, 이 문헌은 본 명세서에 참고 문헌으로 포함된다.
아크릴레이트, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트와 다작용기 아크릴레이트에 대해서는 라디칼 I형 광 개시제가 바람직하다. 특히 알파-히드록시알킬페논류, 예를 들어 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-삼급부틸)페닐프로판-1-온, 2-히드록시-[4'-(2-히드록시프로폭시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-1-[4-(2- 히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시사이클로헥실페닐케톤과 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-{4-(1-메틸비닐)페닐}프로판온], 알파-아미노알킬페논류, 알파-술폰일알킬페논류 및 아실포스핀 산화물류, 예를 들어, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 산화물, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트와 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 산화물이 바람직하다.
바람직하게는 광 개시제의 성분 (i)+(ii)+(iii)에 대한 비율이 중량 기준으로 0.001, 0.2와 1, 더 바람직하게는 0.01, 0.1과 1이다. 광 개시제의 사용량을 최소화하는 것이 바람직한데, 다른 말로 하자면 경화 단계(또는 경화 단계들이) 끝났을 때 모든 광 개시제는 반응한 것이 바람직하다. 한 종류의 광 개시제를 사용할 수도 있지만 여러 가지 다른 종류의 광 개시제를 조합하여 쓸 수도 있다.
양이온성 광 개시제는 화합물이 에폭시, 옥세탄 또는 기타 고리 열림 반응성 헤테로고리 작용기나 비닐에테르 작용기를 가지고 있으면 매우 적절하다. 바람직한 양이온성 광 개시제는 헥사플루오로비소산 이온, 헥사플루오르화안티몬(V) 이온, 헥사플루오르화인 이온과 테트라플루오로붕산 이온 등의 비친핵성 음이온의 유기 염이다. 시중에서 구입할 수 있는 예로는 UVI-6974, UVI-6970, UVI-6990(유니온카바이드사 제조), CD-1010, CD-1011, CD-1012(Sartomer Corp.에서 제조), Adekaoptomer SP-150, SP-151 , SP- 170, SP-171(Asahi Denka Kogyo Co에서 제조), Irgacure(상표) 250와 Irgacure 261(Ciba Specialty Chemicals Corp.), CI-2481, CI-2624, CI-2639, Cl-2064(Nippon Soda Co., Ltd.), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPM 03과 BBM 03(Midori Chemical Co., Ltd.)가 있다. 전술한 양이온성 광 개시제는 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 가장 바람직한 양이온성 광 개시제는 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티몬산, 예를 들어 UVI-6947(유니온카바이드사)이다.
(d) 단계에 자외선을 쓸 때 자외선 광원은 여러 가지 파장대에서 선택할 수 있다. 자외선 광원과 광 개시제의 조합은 충분한 복사광이 분별층 깊숙이 관통하여 광 개시제를 활성화하도록 최적화할 수 있다. 이 전형적인 예로는 Fusion UV Systems사에서 공급하는 출력이 600 W/인치(240 W/cm)인 H-전구(H-bulb)로서 방출 극대값이 220 nm, 255 nm, 300 nm, 310 nm, 365 nm, 405 nm, 435 nm, 55 nm와 580 nm 부근이다. 이를 대체할 수 있는 것으로는 다른 방출 스펙트럼을 가지는 V-전구와 D-전구가 있다. 바람직하게는 사용하는 자외선의 파장이 광 개시제의 흡수 영역에 부합하도록 자외선 광원과 광 개시제를 선택한다. 광 개시제와 광원 중에서 최적의 조합을 선택할 수 있다. 여러 가지 종류의 광 개시제를 적용하면 같은 세기의 광 조사로도 더 두꺼운 층을 경화시킬 수 있다.
상기 경화성 조성물에 광 개시제를 포함시키지 않을 경우는 이 분야에 공지된 것처럼 이 경화성 조성물을 전자빔 노출로 경화하면 유리하다. 바람직하게는 그 출력이 50에서 300 keV 범위이다. 경화는 또한 플라스마나 코로나 노출로도 이루어질 수 있다.
경화 속도는 상기 조성물에 아민 상승제(synergist)를 포함시켜 높일 수 있다. 아민 상승제는 반응성을 높이고 산소 억제를 늦춘다고 알려져 있다. 적절한 아민 상승제는 예를 들어 트리에틸아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 자유 알킬 아민,4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등의 방향족 아민 및 폴리알릴아민과 그 유도체 등의 고분자 아민이 있다. 에틸렌성 불포화 아민(예를 들어 (메트)아크릴화 아민)과 같은 경화성 아민 상승제가 바람직한데, 이는 이들을 사용하면 경화에 의하여 분별층의 일부가 되기 때문에 냄새가 덜 나기 때문이다. 아민 상승제의 양은 상기 조성물의 중합성 화합물 중량 기준으로 0.1~10 중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.3~3 중량%이다.
희망하는 경우 하나의 계면활성제나 계면활성제들의 조합을 성분 (iv)에서 습윤제로서 또는 표면장력을 조절하기 위하여 포함할 수 있다. 시중에서 입수할 수 있는 계면활성제를 사용할 있는데, 예를 들어 방사 경화성 계면활성제가 있다. 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 계면활성제에는 비이온성 계면활성제, 이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제와 이들의 조합이 포함된다.
바람직한 계면활성제는 WO 2007/018425의 20쪽 15째 줄에서 22쪽 6째줄까지에서 개시하고 있고, 이 문헌은 본 명세서에 참고 문헌으로 포함된다. 플루오르화 계면활성제가 특히 바람직한데, 특히 Zonyl FSN(등록상표, E.I 듀퐁사 제조)가 있다.
기체의 투과성은 분별층의 팽창성과 가소성에 영향을 받는다. 가소성에 의하여 화합물들이 막을 통과하여 가소제로 작용한다. 습기 찬 환경에서는 물(수증기)이 막을 팽윤시킬 수 있지만 탄화수소 화합물, 알코올 등 기체 흐름 속의 불순물도 기여할 수 있다. 너무 많은 팽창/가소성은 비극성 기체에 대한 극성 기체의 선택성을 떨어뜨릴 수 있고, 막을 파괴할 수도 있다. 팽창 정도는 가교성 화합물의 종류와 비율, 가교의 정도(노출량, 광 개시제의 종류와 분량) 및 다른 성분들(예를 들어 사슬 전달제, 상승제)로 조절할 수 있다.
한 실시 형태에서는 적어도 두 가지 조성물을 다공성 지지체에 (동시에 또는 순차적으로) 피복한다. 따라서 (c) 단계는 한 차례보다 더 많이 이루어질 수 있고, 각 (c) 단계 사이에 (d) 단계를 둘 수도 않을 수도 않을 수도 있다. 이 결과 적어도 하나의 표층(top layer)과 적어도 하나의 바닥층(bottom layer)을 가지고, 바닥층이 표층보다 다공성 지지체에 가까운 복합막을 형성한다. 이 실시 형태에서는 상기 표층과 바닥층이 혹은 이들을 개재하는 다른 층과 더불어 분별층을 이루고 다공성 지지체는 이 복합막에 강도를 부여한다.
본 발명의 조성물은 선택적으로 하나 이상의 티올 작용기를 가지는 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 사슬 전달제로 작용할 수 있는데, 사슬 전달제는 산소 억제에 덜 민감하고 전달제를 사용하면 비교적 고른 고분자 사슬 길이와 가교 밀도를 얻는다고 알려져 있다. 티올 화합물의 예에는 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 메르캅토프로피온산알킬, 술폰산메르캅토프로필, 에틸디티오카르보나토-S-술포프로필 에스테르, 디메르캅토프로판술폰산, 메르캅토벤즈이미다졸술폰산이 포함된다. 바람직한 티올 화합물은 메르캅토에탄올, 메르캅토에틸에테르, 메르캅토벤즈이미다졸, 디티오아세트산에틸, 부탄티올과 에틸렌디옥시디에탄티올이 포함된다. 최적량은 조성물에 사용된 성분과 사슬 전달제의 종류(반응성)과 조사량에 크게 좌우된다. 따라서 최적량은 매 경우마다 달리 결정하는 것이 일반적이다. 다량의 사슬 전달제를 사용하면 부착성 문제가 생길 수 있다는 것을 발견하였다. 다층 분별층을 제조할 때 사슬 전달체는 표면 구조에 대한 영향력이 가장 클 것으로 예상되는 표층에 있는 것이 바람직하다. 다량의 사슬 전달제를 사용하면 가교 반응 속도를 너무 늦춰서 중합이 완료되지 않고 여전히 젖어 있는 분별층을 낳을 수 있다. 바람직하게는 이 사슬 전달제가 중합성 화합물 1 g 당 0.001 내지 1.0 mmol의 양으로 존재한다. 대부분의 화합물에서 바람직한 범위는 중합성 화합물 1 g 당 0.005 내지 0.1 mmol일 것이다. 만일 분별층이 한 층보다 더 많은 층으로 이루어진 때는 이 범위가 상기 사슬 전달제를 함유하는 층 또는 층들에 적용된다.
다른 첨가제를 본 조성물에 포함시킬 수도 있는데, 여기에는 폴리(알킬렌 글리콜), 글리세롤에테르, Tg가 낮은 고분자 격자(polymer lattice) 등의 가소제 및 하나 이상의 통상적인 첨가제, 예를 들어 산, pH 조정제, 보존제, 점도 개질제, 안정제, 분산제, 억제제, 소포제, 유기/무기 염류, 음이온성, 양이온성, 비이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제 등을 본 발명의 목적에 맞게 포함시킬 수 있다.
전술한 첨가제(광 개시제, 아민 상승제, 계면활성제, 사슬 전달제, 가소제, 통상적인 첨가제)를 이 분야 당업자가 아는 범위에서 고를 수 있고, 이를 본 발명 조성물의 성분과 원하는 특성에 따라 조성물 중량의 바람직하게는 0 내지 20 중량%로 첨가할 수 있다. 전술한 성분 중 어느 것이라도 단독으로 또는 조합하여 쓸 수 있다. 첨가제를 물 속에 용해시키거나 분산하거나 고분자에 분산하게나 유탁액으로 하거나 유적(油滴)으로 전환하여 첨가할 수도 있다.
본 발명의 공정은 원할 경우 추가 단계를 포함할 수 있는데, 예를 들어, 분 별층의 세척 및/또는 건조와 다공성 지지체에서의 비활성 용매 제거, 예를 들어 증발로 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
(d) 단계에 고강도 자외선을 사용하면 상당량의 열이 생성된다. 따라서 과도한 가열을 막기 위하여 냉각용 공기를 램프 및/또는 다공성 지지체/복합막에 가할 수 있다. 이렇게 하여도 상당한 양의 적외선이 자외선빔과 함께 조사된다. 한 실시 형태에서는 적외선 반사성의 석영판으로 여과한 자외선으로 (d) 단계를 수행한다.
본 발명의 또 다른 측면에서는 표적 기체(target gas)를 함유하는 투입 기체(feed gas)를 상기 표적 기체가 풍부한 기체 스트림과 상기 표적 기체가 고갈된 기체 스트림으로 분리하기 위한 기체 분리 모듈을 제공하는데, 이 모듈은 하우징과 본 발명에 따른 복합막을 갖추고 있는 하나 이상의 카트리지를 포함한다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에서는 본 발명에 따른 복합막을 갖추고 있는 카트리지를 제공한다.
상기 복합막(혹은 기체 분리 요소라고 이하 언급할 수도 있음)은 바람직하게는 튜브 형태 또는 더 바람직하게 판상이다. 튜브 형태의 복합막은 때때로 중공 섬유형이라고 불린다. 판상막은 예를 들어 나선 권취형, 평막형(Plate and Frame)과 봉지형(envelope) 카트리지에 적합하다.
선호되는 기체 분리용 모듈은 본 발명의 복합막이 나선 권취 카트리지 형태로 있는 막을 포함한다. 이러한 나선 권취형 카트리지는 스페이서와 비투과성 외부 지지층을 포함하는 것이 바람직한데, 상기 스페이서는 복합막의 양면에, 상기 막과 비투과성 지지층의 사이에 자리잡음으로써 막의 한쪽 면에서는 투입물 통로(feed channel)를, 다른 쪽 면에서는 투과물 통로(permeate channel)의 경계를 짓는데, 이 때 상기 분리막, 스페이서와 비투과성 외부 지지층은 코어를 따라 나선으로 말려 있다.
상기 스페이서는 상기 기체 통로에서 난류 형성을 북돋기 위하여 플라스틱 메쉬 또는 플라스틱 그물로 만드는 것이 전형적이지만 꼭 그래야 하는 것은 아니다. 나선 권취형 카트리지의 제조에서는 스페이서의 선택에 주의하여야 한다. 너무 촘촘한 메쉬를 사용하면 상기 투입물 통로나 투과물 통로에서 압력 강하가 생겨 카트리지 사용 중에 분리 성능을 악화할 수 있다. 마찬가지로 스페이서가 좁으면 상기 복합막 표면 부근에 농도차 편극(concentration polarization)을 일으키는 정체된 경계층(stagnant boundary layer)의 형성을 촉진할 수 있다. 비슷한 문제가 평막형 카트리지의 제조에 영향을 끼친다.
메쉬 스페이서를 갖추고 있는 나선 권취형 카트리지에서 스페이서는 복합막을 지지하고 상기 투입물과 투과물 통로를 열어 놓은 채로 둘 수 있도록 충분히 튼튼하고 상기 통로에서 압력 강하와 농도차 편극 문제를 제한할 수 있게 충분히 열려 있는 것이 바람직하다.
나선 권취형 카트리지의 제조에 관한 더 자세한 내용은 미국 특허 3,417,870과 4,746,430 그리고 5,096,584에서 찾을 수 있다.
이 카트리지로서 투과물 측에 쓸기 가스(sweep gas)를 사용하여 기체를 분리할 경우 상기 카트리지에는 또한 복합막의 투과물 쪽에 상기 쓸기 가스를 카트리지 속으로 통과시킬 수 있는 투입구를 두는 것이 바람직하다.
중공 섬유 카트리지는 보통 스페이서를 요하지 않는데, 왜냐하면 복합막은 포팅용 화합물(potting compound)에 의하여 열려 있는 형태를 유지하기 때문이다.
이 중공 섬유 형태의 기체 분리 카트리지에 관하여 설명하면, 이 기체 분리 카트리지는
(a) 복합막으로 이루어진 벽과 하나 이상의 기체 출구를 갖춘 튜브형 기체 분리 요소;
(b) 외벽과 하나 이상의 기체 출구를 갖추고 있고, 상기 기체 분리 요소를 수용하는 하우징(housing);
(c) 상기 분리 요소벽과 상기 하우징의 외벽 사이의 빈 공간;
(d) 투입 기체를 상기 튜브형 기체 분리 요소나 상기 빈 공간 중 어느 하나에 도입하기 위한 하나 이상의 투입구;를 포함하는 것이 바람직하고, 이 때
(i) 상기 복합막은 본 발명의 첫번째 측면에서 정의한 것이며,
(ii) 상기 카트리지는 상기 표적 기체가 상기 튜브형 기체 분리 요소의 내부와 상기 빈 공간의 사이에서 움직일 수 있는 실질적으로 유일한 방법이 상기 복합막의 벽을 통하는 경로가 되도록 제조된다.
이러한 바람직한 중공 섬유형 기체 분리 카트리지에서 상기 표적 기체를 함유하는 상기 투입 기체는 상기 튜브형 기체 분리 요소나 상기 하우징의 빈 공간 중 어느 하나로 도입될 수 있다.
따라서 첫째 실시 형태에서는 상기 표적 기체를 함유하는 이 투입 기체를 상기 튜브형 기체 분리 요소의 하나 이상의 투입구를 통하여 가까운 쪽 말단으로 끌어 들인다. 이 투입 기체를 이어서 상기 튜브 속에서 세로 방향으로 통과시키는데, 이 때 상기 표적 기체는 투입 기체 속의 다른 기체들보다 더 쉽게 상기 선택적인 복합막을 투과한다. 표적 기체가 고갈된 기체 스트림을 이어서 상기 튜브형 기체 분리 요소의 먼 쪽 말단의 출구를 통하여 상기 카트리지에서 배출할 수 있다. 계속하여 표적 기체가 농축된 기체 스트림을 상기 하우징의 먼 쪽 말단의 출구를 통하여 상기 카트리지에서 배출할 수 있다.
둘째 실시 형태에서는 상기 표적 기체를 함유하는 상기 하우징의 가까운 쪽 말단 속으로 상기 하나 이상의 투입구를 통하여 끌어 들인다. 이 투입 기체를 이어서 상기 하우징 속에서 세로 방향으로 통과시키는데, 이 때 상기 표적 기체는 투입 기체 속의 다른 기체들보다 더 쉽게 상기 선택적인 복합막을 투과한다. 표적 기체가 고갈된 기체 스트림을 이어서 상기 하우징의 먼 쪽 말단의 출구를 통하여 상기 카트리지에서 배출할 수 있다. 계속하여 표적 기체가 농축된 기체 스트림을 상기 튜브형 기체 분리 요소의 먼 쪽 말단의 출구를 통하여 상기 카트리지에서 배출할 수 있다.
상기 튜브형 기체 분리 요소와 상기 빈 공간 사이를 이동하는 기체의 바람직하게는 적어도 95%, 더 바람직하게는 전부가 상기 복합막의 벽을 통하여 이동한다.
따라서 바람직한 카트리지의 모양에는 평막형(plate-and-frame), 나선 권취형, 중공 섬유형, 튜브형과 봉지형(envelope type)이 포함된다. 카트리지 모양에 관한 더 자세한 정보는 S. P. Nunes와 K. V. Peinemann 편집 "Membrane Technology in the Chemical Industry" 76~78쪽과 101~103쪽 그리고 R. Baker 편집의 "Membrane Technology and Applications"(제2판) 139~155쪽에서 찾을 수 있다.
본 명세서에서는 기체 분리, 특히 극성과 비극성 기체의 분리에 있어서 본 발명 복합막의 유용성을 강조하지만, 상기 복합막을 또한 다른 용도, 예를 들어 제강업에서 철 광석의 직접 환원을 위한 환원성 기체를 제공하거나 유기 용매의 탈수(예를 들어 에탄올 탈수), 투과 증발과 증기 분리에도 사용할 수 있다.
본 발명의 복합막은 희망할 경우 기타 막과 함께 쓰이거나 다른 기체 분리 방법, 예를 들어 용매 흡수(Selexol, Rectisol, Sulfinol, Benifield 등), 아민 흡수(예를 들어 DEA, MDEA), 압력 순환식 흡착(pressure swing adsorption) 등의 물리 흡착 및 냉동 방법(cryogenic method)과 함께 쓰일 수 있다. 이 복합막은 표적 기체를 함유하는 투입 기체를 상기 표적 기체가 풍부한 기체 스트림과 상기 표적 기체가 고갈된 기체 스트림으로 분리하는데 특히 적합하다. 예를 들어, 극성과 비극성 기체를 포함하는 투입 기체를 극성 기체가 풍부한 기체 스트림과 극성 기체가 고갈된 기체 스트림으로 분리할 수 있다. 많은 경우 이 복합막은 상대적으로 비극성 기체, 예를 들어 알칸, H2, N2와 수증기에 비하여 극성 기체, 예를 들어 CO2, H2S, NH3, SOx와 질소 산화물, 특히 NOx에 대한 투과성이 높다.
상기 표적 기체는 예를 들어 본 복합막의 사용자에게 있어서 가치가 있고 이 사용자가 수집하고자 하는 기체일 수 있다. 혹은 이 표적 기체가 원하지 않는 기체, 예를 들어 오염원 또는 온실 가스여서 이 사용자가 환경 보호를 위하여 기체 스트림에서 분리해 내고자 하는 기체일 수 있다. 상기 복합막은 극성 기체의 제거에 의한 천연 가스(메탄이 대부분을 차지하는 혼합물)의 정제, 합성 가스의 정제, 수소 및 연도 가스로부터 이산화탄소의 제거에 특히 유용하다. 연도 가스는 벽난로, 오븐, 가마, 보일러, 연소 기관과 발전 플랜트에서 나오는 것이 전형적인 경우이다. 연도 가스의 조성은 태우는 물질에 달려 있지만 대개 공기에서 유래한 질소(전형적으로 ⅔보다 더 많음), 연소에서 유래한 이산화탄소(CO2)와 수증기 및 산소가 대부분이다. 연도 가스는 또한 낮은 퍼센트값으로 입자상 물질, 일산화탄소, 질소산화물과 황산물 등의 오염원을 포함한다. 최근에 CO2의 분리와 포획은 환경 문제(지구 온난화)와 관련하여 관심을 끌었다.
본 발명의 복합막은 다음을 분리하는데 특히 유용하다: CO2와 N2를 함유하는 투입 기체를 이 투입 기체보다 CO2가 풍부한 기체 스트림과 이 투입 기체보다 CO2가 부족한 기체 스트림으로 분리, CO2와 CH4를 함유하는 투입 기체를 이 투입 기체보다 CO2가 풍부한 기체 스트림과 이 투입 기체보다 CO2가 부족한 기체 스트림으로 분리, CO2와 H2를 함유하는 투입 기체를 이 투입 기체보다 CO2가 풍부한 기체 스트림과 이 투입 기체보다 CO2가 부족한 기체 스트림으로 분리, H2S와 CH4를 함유하는 투입 기체를 이 투입 기체보다 H2S가 풍부한 기체 스트림과 이 투입 기체보다 H2S가 부족한 기체 스트림으로 분리, H2S와 H2를 함유하는 투입 기체를 이 투입 기체보다 H2S가 풍부한 기체 스트림과 이 투입 기체보다 H2S가 부족한 기체 스트림으로 분리.
바람직하게는 이 복합막의 CO2/CH4 선택성(αCO2/CH4)이 10보다 크다. 바람직하게는 이 선택성을 상기 복합막을 부피비로 CO2:CH4가 50:50인 혼합물에 투입 압력 2000 kPa로 노출시키는 단계를 포함하는 공정에 의하여 측정한다.
바람직하게는 이 복합막의 CO2/N2 선택성(αCO2/N2)이 35보다 크다. 바람직하게는 이 선택성을 상기 복합막을 CO2와 N2에 별도로 투입 압력 2000 kPa씩에 노출시키는 단계를 포함하는 공정에 의하여 측정한다.
[실시예]
이하 본 발명을 비제한적인 실시예를 통하여 설명하는데, 이 실시예에서 모든 함량부 값과 백분율은 달리 언급하지 않으면 중량 기준이다.
기체 투과성과 선택성의 평가
이하의 실시예는 복합막의 기체 투과성과 선택성을 다음과 같이 평가하였다.
(A) 기체 투과성
제조한 분리막을 통과하는 CO2와 N2 유량(flux)을 80℃, 기체 공급 압력 2000 kPa(20 bar) 하에서 측정 지름이 4.2 cm인 기체 투과 세포(permeation cell) 속에 설치하였다. CO2와 N2의 투과성 P(각각 PCO2와 PN2)를 아래 방정식으로 계산하였다.
P = F×L×10 -12 /(60×A×p) (단위: ㎥(STP)·m/㎡·s·kPa)
이 때, F는 CO2 또는 N2 기체 유동(flow)(SCCM), L은 분리막의 두께(㎛), A는 막의 넓이 0.001385 ㎡, p는 기체 공급 압력(kPa)이고, "×"는 곱하기 기호이다. STP는 표준 온도와 압력인데, 0℃와 1 기압으로서, 즉 1 ㎥(STP)는 STP 조건에서 1 ㎥이고, SCCM은 표준 1분 당 cc의 약칭, 즉 STP 조건에서의 유동(cc/분)이다(㎤(STP)/분 = ×10-6 ㎥(STP)/분).
(B) 선택성
앞에서 계산한 PCO2와 PN2로부터 아래 식에 따라 선택성(αCO2/N2)을 계산하였다.
α CO 2 / N 2 = P CO2 / P N2
실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 5
(a) 다공성 지지층
아래 실시예의 다공성 지지층을 다음과 같이 약칭한다:
GMT-L-6은 독일 GMT Membrantechnik GmbH의 한외여과 폴리아크릴로니트릴 분리막이다. GR70PP는 Alfa Laval사의 한외여과 폴리술폰 분리막이다. OMEGA는 Pall사의 한외여과(300 kD) 폴리에테르술폰 분리막이다.
(b) 경화성 조성물
아래 표 1의 경화성 조성물을 사용하였다.
성 분 명 경화성
조성물 A		 경화성
조성물 B		 경화성
조성물 C		 경화성
조성물 D
PEG600DA 10 0 0 0
CD9038 0 10 8 2
CD553 0 0 0 6
Aquacalk TWB 0 0 2 2
Additol HDMAP 0.1 0.5 0.5 1.0
이소프로판올 10 6 6 6
Zonyl(상표) FSN-100 0.3 0.3 0.3 0.3
물 79.6 83.2 83.2 82.7
35℃에서의 점도
(mPa·s)		 1.6 1.67 20.2 36.5
모든 양은 중량% 단위이다.
각 경화성 조성물에 쓰인 성분은 아래 표 2와 같이 약칭한다.
약 칭 설 명
PEG600DA Aldrich사의 폴리(에틸렌글리콜) 600 디아크릴레이트
CD9038 Sartomer사의 에톡시화 (30) 비스페놀 A 디아크릴레이트
CD553 Sartomer사의 메톡시화 폴리(에틸렌글리콜) 모노아크릴레이트
Aquacalk TWB 스미토모 세이카사의 화학 가교된 폴리(옥시알킬렌)
Additol(상표)
HDMAP		 Cytec Surface Specialties사의 광 개시제
Zonyl(상표)
FSN-100		 E. I. du Pont de Nemours & Co., Inc.의 계면활성제
(c) 비활성 액체의 도입과 경화성 조성물의 도포
상기 비활성 액체를 상기 다공성 지지층에 도입하고 상기 경화성 조성물을 도포하는 데에는 여러 가지 다른 방법을 사용하였다. 이 방법은 아래와 같다.
동시 다층 피복 공정(" Multi , S")
이 공정에서는 상기 비활성 액체와 경화성 조성물을 한 제조 유닛을 사용하여 상기 다공성 지지층에 연속 도포하였다. 이 유닛은 2개의 슬롯이 달린 슬라이드비드 코팅기(slide bead coater)를 갖추고 있는 조성물 도포 스테이션(application station), 복사원과 복합막 수집 스테이션(collecting station)을 포함하였다. 상기 다공성 지지체는 도포 스테이션으로부터 분당 30 m의 속도로 상기 복사원을 향하여, 이어서 건조 스테이션을 거쳐 상기 복합막 수집 스테이션으로 이동하였다.
상기 비활성 액체는 상기 다공성 지지층에 하부층(하부 슬롯)으로 도포하였고, 상기 경화성 조성물은 상부층(상부 슬롯)으로 도포하였다. 각 시료에 대하여 피복량을 아래에 제시하였다. 이 피복된 지지층을 자외선 경화기인 Fusion UV Systems사 Light Hammer LH6에 통과시켰는데, 설치한 자외선 램프(D-전구)를 100% 강도로 적용하였다. 이어서 이 라인을 40℃와 8% 상대 습도의 건조 영역에 통과시키고 그리하여 얻은 복합막을 수집하였다.
순차 다층 피복 공정(" Multi , C")
상기 비활성 액체를 상기 다공성 지지층에 슬라이드비드 코팅기로 도포하지 않은 대신 상기 경화성 조성물의 도포 전에 상기 비활성 액체가 채워진 중탕(bath)속에 상기 다공성 지지층을 통과시킴으로써 상기 비활성 액체를 상기 다공성 지지층에 도포한 것을 제외하고는 상기 동시 다층 피복 공정에서 설명한 것과 동일하게 진행하였다. 표면에 묻은 과량의 액체 방울은 에어 나이프로 없앴다.
(d) 복합막의 평가
분별층의 형성 확인은 표면과 단면의 SEM 관찰로 이루어졌다. 성공적으로 형성된 분별층의 증거로는 (i) 원래의 다공성이고 열려 있는 표면이 사라진 것(즉 닫힌 표면이 관찰된 것)과 (ii) 단면 관찰에서 새로운 층이 형성된 것을 사용하였다. 분별층을 형성하려고 했으나 실패한 경우에는 상기 다공성 지지층의 큰 기공이 보였으며 단면 관찰에서 새로 생긴 층을 (거의) 볼 수 없었다.
CO2 분리는 CO2와 N2 기체 스트림의 투과성을 측정하여 평가하였다. 해당 복합막의 CO2 기체 유량(QCO2)과 질소 기체 유량(QN2)을 별도로 측정하였다. 시료를 넓이가 13.8 ㎠인 Millipore사 분리막 세포(membrane cell) 속에 설치하였다. 실온의 CO2 또는 N2 기체를 공급 압력 2000 kPa로 상기 분리막 재료의 한 쪽에 가하고 분리막의 반대쪽으로 스며 나오는 기체의 유동 속도(JCO2 또는 JN2)를 디지털 유량계로 측정하였다.
CO2와 N2의 투과성(각각 QCO2과 QN2)을 아래 식에 따라 계산하였다.
Q CO2 = J CO2 / (A×p)
Q N2 = J N2 / (A×p)
여기서 JCO2와 JN2는 각각 상기 분리막을 통과하는 CO2와 N2의 유동을 ㎥(STP)/㎡·s·kPa 단위로 나타낸 것이고, A는 ㎡ 단위의 막 넓이, p는 kPa 단위의 공급 압력이다.
선택성 α는 각 기체의 투과성의 비로 아래 식에 따라 계산하였다.
α CO 2 / N 2 = Q CO2 / Q N2
이산화탄소 선택성의 합격점은 αCO2/N2>35로 간주하였다.
실시예 1
경화성 조성물 A를 경화성 조성물로서, 물을 비활성 액체로서 사용하였다. 폴리아크릴로니트릴 분리막인 GMT-L-6과 GMT를 다공성 지지체로 사용하였다. 복합막은 상기 Multi, S 공정으로 형성하였다. 물(비활성 액체)을 50 ㎛ 두께의 하부층(하부 슬롯)으로 도포하였고, 경화성 조성물 A를 20 ㎛ 두께의 상부층(상부 슬롯)으로 도포하였다. 상기 비활성 액체와 경화성 조성물 모두의 온도는 35℃였다. 이 피복된 분리막을 자외선 경화기인 Fusion UV Systems사 Light Hammer LH6에 통과시켰는데, 설치한 자외선 램프(D-전구)를 100% 강도로 적용하였고, 이어서 이 라인을 40℃와 8% 상대 습도의 건조 영역에 통과시켰다. 피복/공정 라인 속는 30 m/분이었다.
이렇게 하여 얻은 복합막은 CO2 선택성이 양호(αCO2/N2=63)하였다.
주사 전자 현미경(SEM) 관찰 결과 0.4 ㎛ 두께의 분별층이 상기 다공성 지지체 위에 형성된 것을 확인하였다.
비교예 1
물을 하부층으로 도포하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 이러한 공정으로 얻은 제품의 CO2 선택성은 불합격(αCO2/N2=20)이었다. 실시예 1과 대조되게, SEM 관찰에서는 뚜렷이 확인할 수 있는 분별층을 찾아 내지 못했다.
실시예 2
경화성 조성물 A를 경화성 조성물 B로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다. 이 하부층(비활성 액체인 물)을 100 ㎛ 두께로, 상부층(경화성 조성물)을 15 ㎛ 두께로 도포하였다.
이렇게 하여 얻은 복합막은 CO2 선택성이 양호(αCO2/N2=49)하였다. 주사 전자 현미경(SEM) 관찰 결과 0.65 ㎛ 두께의 분별층이 상기 다공성 지지체 위에 형성된 것을 확인하였다.
비교예 2
경화성 조성물 A 대신에 경화성 조성물 B를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1을 반복하였다.
이러한 공정으로 얻은 제품의 CO2 선택성은 불합격(αCO2/N2=5)이었다. 실시예 2와 대조되게, SEM 관찰에서는 뚜렷이 확인할 수 있는 분별층을 찾아 내지 못했다.
실시예 3
경화성 조성물 B를 경화성 조성물 C로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 2의 방법을 반복하였다.
이렇게 하여 얻은 복합막은 CO2 선택성이 양호(αCO2/N2=62)하였다. 주사 전자 현미경(SEM) 관찰 결과 0.925 ㎛ 두께의 분별층이 상기 다공성 지지체 위에 형성된 것을 확인하였다.
비교예 3
경화성 조성물 B 대신에 경화성 조성물 C를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2를 반복하였다.
이러한 공정으로 얻은 제품의 CO2 선택성은 불합격(αCO2/N2=15)이었다.
실시예 3과 대조되게, SEM 관찰에서는 뚜렷이 확인할 수 있는 분별층을 찾아 내지 못했다.
실시예 4
실시예 4는 상기 Multi, C 순차 피복 공정으로 제조하였다. 이 공정에서는 분리막을 비활성 액체로서 물이 차 있는 중탕 속에 통과시키고 표면의 과잉 액체 방울은 에어 나이프로 제거하였다. 이 포화된 분리막에 15 ㎛ 두께의 슬라이드비드 코팅기로 경화성 조성물 C를 피복하였다. 후속 경화 공정과 건조 공정은 실시예 1에서 설명한 바와 같다.
이렇게 하여 얻은 복합막은 CO2 선택성이 양호(αCO2/N2=67)하였다.
주사 전자 현미경(SEM) 관찰 결과 1.2 ㎛ 두께의 분별층이 상기 다공성 지지체 위에 형성된 것을 확인하였다.
실시예 5
폴리아크릴로니트릴 분리막 대신 다공성 지지층으로 Pall사의 OMEGA 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 방법을 반복하였다.
이렇게 하여 얻은 복합막은 CO2 선택성이 양호(αCO2/N2=41)하였다.
주사 전자 현미경(SEM) 관찰 결과 0.2 ㎛ 두께의 분별층이 상기 다공성 지지체 위에 형성된 것을 확인하였다.
비교예 4
폴리아크릴로니트릴 분리막 대신 다공성 지지층으로 Pall사의 OMEGA 분리막을 사용한 것을 제외하고는 비교예 3의 방법을 반복하였다.
이러한 공정으로 얻은 제품의 CO2 선택성은 불합격(αCO2/N2=4)이었다.
실시예 5와 대조되게, SEM 관찰에서는 뚜렷이 확인할 수 있는 분별층을 찾아 내지 못했다.
실시예 6
폴리아크릴로니트릴 분리막 대신 다공성 지지층으로 Alfa-Laval사의 GP70PP 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 방법을 반복하였다. 이렇게 하여 얻은 복합막은 CO2 선택성이 양호(αCO2/N2=71)하였다.
주사 전자 현미경(SEM) 관찰 결과 0.9 ㎛ 두께의 분별층이 상기 다공성 지지체 위에 형성된 것을 확인하였다.
실시예 7
경화성 조성물 B를 경화성 조성물 D로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 2의 방법을 반복하였다.
이렇게 하여 얻은 복합막은 CO2 선택성이 양호(αCO2/N2=44)하였다.
주사 전자 현미경(SEM) 관찰 결과 1.2 ㎛ 두께의 분별층이 상기 다공성 지지체 위에 형성된 것을 확인하였다.
비교예 5
경화성 조성물 B 대신에 경화성 조성물 D를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2를 반복하였다.
이러한 공정으로 얻은 제품의 CO2 선택성은 불합격(αCO2/N2=5)이었다.
SEM 관찰에서는 뚜렷이 확인할 수 있는 분별층을 찾아 내지 못했다.
Figure pct00002
AQTWB는 Aquacalk TWB를 뜻한다. "1회"는 상기 경화성 조성물의 도포 전에 상기 다공성 지지층에 비활성 액체를 도포하지 않았다는 것을 뜻한다.
실시예 열에서 "C"는 비교예를 뜻한다.
"표면 특성"은 SEM으로 관찰하였을 때의 표면의 외관을 가리킨다. "열림"은 다공성 지지층의 큰 기공을 여전히 볼 수 있는 것, "일부 열림"은 일부 기공을 볼 수 있는 것, "닫힘"은 큰 기공을 더 이상 볼 수 없음을 뜻한다.

Claims (15)

  1. 분별층과 다공성 지지층을 갖추고 있는 복합막의 제조 방법으로서,
    (a) 다공성 지지층을 제공하는 단계;
    (b) 상기 다공성 지지층의 기공 속에 비활성 액체를 도입하는 단계;
    (c) 상기 다공성 지지층에 경화성 조성물을 도포하는 단계; 및
    (d) 상기 조성물을 경화하여 상기 다공성 지지층 위에 분별층을 형성하는 단계를 포함하는 복합막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비활성 액체와 상기 경화성 조성물이 다층 피복 방법으로 상기 다공성 지지층 위에 피복되며, 상기 다층 피복 방법에서 상기 비활성 액체의 층과 상기 경화성 조성물의 층은 상기 다공성 지지층에 동시에 도포되되, 상기 비활성 액체의 층이 하부층이 됨으로써 상기 경화성 조성물보다 상기 다공성 지지층에 먼저 접촉하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (b) 단계와 (c) 단계가 커튼 피복, 압출 피복, 슬롯다이 피복 또는 슬라이드비드 피복을 이용하여 동시에 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물 및/또는 상기 비활성 액체가 상기 다공성 지지층에 적어도 15 m/분의 피복 속도로 도포되는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 경화성 조성물의 경화는 상기 조성물이 상기 다공성 지지층에 도포하고 나서 7초 이내에 시작되는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물의 점도가 35℃에서 측정하였을 때 1 내지 1000 mPa·s인 것을 특징으로 하는 복합막의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 지지층의 기공 중 적어도 80 부피%가 상기 비활성 액체로 채워져 상기 분별층의 표면이 매끄러운 것을 특징으로 하는 복합막의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 방사 경화성 조성물인 것을 특징으로 하는 복합막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 경화는 상기 경화성 조성물을 30초 미만으로 조사하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물의 비휘발성 성분 총 중량의 적어도 50 중량%를 옥시에틸렌기가 차지하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 지지층은 CO2 투과성(permeance)이 5 내지 150×10-5㎥(STP)/㎡·s·kPa인 것을 특징으로 하는 복합막의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물은 상기 다공성 지지층에 제조 유닛을 이용하여 연속적으로 도포되되, 상기 제조 유닛은 경화성 조성물 도포 스테이션(application station), 복사원(irradiation source), 복합막 수집 스테이션(collection station) 및 상기 다공성 지지층을 상기 경화성 조성물 도포 스테이션으로부터 상기 복사원과 상기 복합막 수집 스테이션으로 이동시키는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합막의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 얻은 복합막.
  14. 제13항의 복합막을 포함하는 기체 분리 카트리지.
  15. 제13항의 복합막 또는 제14항의 기체 분리 카트리지를 이용하여 기체 또는 증기를 분리, 농축 또는 정제하는 용도.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2012009327A (es) 2010-02-12 2012-11-21 Dow Global Technologies Llc Membranas a base de polímero rellenas con estructura orgánica de metal.
EP2533883A1 (en) 2010-02-12 2012-12-19 Dow Global Technologies LLC Separation of acidic constituents by self assembling polymer membranes
KR101394624B1 (ko) * 2010-08-13 2014-05-14 에스케이이노베이션 주식회사 폴리올레핀계 미세다공막 기재의 공극이 보호된 다층 복합 다공막 및 그 제조방법
US9598607B2 (en) * 2012-02-21 2017-03-21 Kegel, Llc VOC-free, low viscosity, LED-curable coating and method of application
US9498753B2 (en) * 2012-03-15 2016-11-22 Koch Membrane Systems, Inc. Method for sealing hollow fiber membranes
CN102698612B (zh) * 2012-05-21 2014-02-26 北京工业大学 一种制备优先透醇复合膜的自动装置及方法
GB201211309D0 (en) * 2012-06-26 2012-08-08 Fujifilm Mfg Europe Bv Process for preparing membranes
US9200800B2 (en) 2014-01-17 2015-12-01 General Electric Company Method and system for steam generation and purification
US9458022B2 (en) * 2014-03-28 2016-10-04 L'Air Liquide Société Anonyme Pour L'Étude Et L'Exploitation Des Procedes Georges Claude Process and apparatus for separating NO2 from a CO2 and NO2—containing fluid
US10060348B2 (en) * 2014-09-25 2018-08-28 Air Products And Chemicals, Inc. Membrane separation of carbon dioxide from natural gas with energy recovery
CN107614085B (zh) 2015-05-26 2021-01-19 唐纳森公司 用于外壳的可定制湿度的吸附性组件
CN106914146B (zh) * 2017-03-14 2019-05-28 常州大学 一种巯基化改性tries分离膜及其制备方法和用途
JP6996049B2 (ja) * 2017-12-04 2022-01-17 エルジー・ケム・リミテッド 気体分離膜活性層形成用の組成物の製造方法、これによって製造された気体分離膜活性層形成用の組成物、気体分離膜の製造方法および気体分離膜
NO20180619A1 (en) * 2018-04-30 2019-10-31 Sintef Tto As Surface modified membranes
GB201904581D0 (en) * 2019-04-02 2019-05-15 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes and processes for their preparation
GB202114006D0 (en) 2021-09-30 2021-11-17 Fujifilm Corp Gas-separation membranes
WO2024056366A1 (en) 2022-09-16 2024-03-21 Fujifilm Manufacturing Europe Bv Gas-separation membranes
WO2024056365A1 (en) 2022-09-16 2024-03-21 Fujifilm Manufacturing Europe Bv Gas-separation membranes

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA557258A (en) * 1955-02-23 1958-05-13 A. Russell Theodore Multilayer hopper for feeding a plurality of coating compositions
GB837095A (en) 1957-12-16 1960-06-09 Ilford Ltd Improvements in or relating to the production of multilayer photographic materials
US3417870A (en) * 1965-03-22 1968-12-24 Gulf General Atomic Inc Reverse osmosis purification apparatus
US3648845A (en) * 1969-09-02 1972-03-14 Us Interior Thin film separation membranes and processes for making same
US3620970A (en) * 1969-09-05 1971-11-16 Hercules Inc Reverse osmosis membranes from hydroxyalkyl derivatives of cellulose
US4229889A (en) * 1978-06-06 1980-10-28 Charles Petrosky Pressurized porous material cushion shoe base
JPS5976504A (ja) * 1982-10-22 1984-05-01 Agency Of Ind Science & Technol 逆浸透膜の製造方法
US4806189A (en) * 1984-08-13 1989-02-21 Monsanto Company Composite fluid separation membranes
GB2174619B (en) * 1985-05-07 1989-05-04 Us Energy Pervaporation separation of ethanol-water mixtures using polyacrylic acid composite membranes
JPS621404A (ja) * 1985-06-27 1987-01-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多層複合中空繊維状膜及びその製造法
US4746430A (en) * 1985-10-11 1988-05-24 W. R. Grace & Co. Fluid separation module
JPS62136212A (ja) * 1985-12-07 1987-06-19 Mitsubishi Paper Mills Ltd 選択透過性複合膜の製造方法
JPH0684054B2 (ja) * 1986-07-18 1994-10-26 大日本印刷株式会社 微多孔性シ−ト
US4840819A (en) * 1987-04-08 1989-06-20 Union Carbide Corporation Method for preparing composite membranes for enhanced gas separation
US4976897A (en) * 1987-12-16 1990-12-11 Hoechst Celanese Corporation Composite porous membranes and methods of making the same
US5102552A (en) * 1987-12-16 1992-04-07 Hoechst Celanese Corporation Membranes from UV-curable resins
JPH01258724A (ja) * 1988-04-07 1989-10-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 気体分離膜の製造方法
US5059220A (en) * 1988-11-22 1991-10-22 Ceskoslovenska Akademie Ved Composite polymeric membranes for the separation of mixtures of gases and the method of preparation the same
EP0424873A3 (en) * 1989-10-24 1992-05-27 Tosoh Corporation Method for modifying the surface of a polymer article
US5580650A (en) * 1989-12-29 1996-12-03 The Dow Chemical Company Process of preparing a composite membrane
US5096584A (en) * 1990-01-29 1992-03-17 The Dow Chemical Company Spiral-wound membrane separation device with feed and permeate/sweep fluid flow control
JPH0411931A (ja) * 1990-04-26 1992-01-16 Daikin Ind Ltd 液体分離膜の製造方法
JP3131951B2 (ja) * 1990-10-18 2001-02-05 大日本インキ化学工業株式会社 非対称性高分子膜及びその製造方法
JP3213430B2 (ja) * 1993-03-31 2001-10-02 日本碍子株式会社 ガス分離体及びその製造方法
US5433859A (en) * 1993-07-12 1995-07-18 Pall Corporation Supported microporous filtration membrane and method of using same
JP2521884B2 (ja) * 1993-08-24 1996-08-07 工業技術院長 プラズマ処理膜の製造方法
US5556449A (en) * 1993-10-25 1996-09-17 Membrane Technology And Research, Inc. Acid gas fractionation process for fossil fuel gasifiers
US5514413A (en) * 1994-03-31 1996-05-07 Air Products And Chemicals, Inc. Process for producing composite membranes
JP2615375B2 (ja) * 1994-07-08 1997-05-28 財団法人地球環境産業技術研究機構 表面改質気体分離膜及びその製造方法
JP2688663B2 (ja) * 1994-07-08 1997-12-10 財団法人地球環境産業技術研究機構 気体分離膜及びその製造方法
US6132804A (en) * 1997-06-06 2000-10-17 Koch Membrane Systems, Inc. High performance composite membrane
US7229665B2 (en) * 2001-05-22 2007-06-12 Millipore Corporation Process of forming multilayered structures
US6540813B2 (en) * 2000-06-13 2003-04-01 Praxair Technology, Inc. Method of preparing composite gas separation membranes from perfluoropolymers
FR2814088B1 (fr) * 2000-09-15 2002-12-13 Centre Nat Rech Scient Membranes pour la separation selective gazeuse
CN1327942C (zh) * 2004-01-09 2007-07-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合金属钯膜或合金钯膜及其制备方法
DE102004001975A1 (de) 2004-01-13 2005-10-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Membranen
US20060138043A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 Kharul Ulhas K Process for preparation of thin film composite membrane
US7510595B2 (en) * 2005-04-20 2009-03-31 Board Of Regents, The University Of Texas System Metal oxide nanoparticle filled polymers
WO2007018425A1 (en) 2005-08-05 2007-02-15 Fujifilm Manufacturing Europe B.V. Porous membrane and recording medium comprising same
US8075669B2 (en) * 2007-04-23 2011-12-13 Gore Enterprise Holdings, Inc. Composite material

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