JPS62136212A - 選択透過性複合膜の製造方法 - Google Patents

選択透過性複合膜の製造方法

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JPS62136212A
JPS62136212A JP27583385A JP27583385A JPS62136212A JP S62136212 A JPS62136212 A JP S62136212A JP 27583385 A JP27583385 A JP 27583385A JP 27583385 A JP27583385 A JP 27583385A JP S62136212 A JPS62136212 A JP S62136212A
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siloxane compound
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porous support
film
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Junji Harada
純二 原田
Masaoki Nozaki
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (A>産業上の利用分野 本発明は選択性透過複合膜に関するものであり、特に空
気から酸素富化空気を得るための酸素富化膜の製造方法
に関するものであり、この膜を通して得られた酸素富化
空気は燃焼、医療、醗酵等に利用される。
(B)従来の技術 混合気体からある特定の気体を選択的に分離、濃縮する
手段として高分子薄膜を用いた連続法が近年注目されて
いる。
高分子薄膜を用いた連続的気体分離法は従来の蒸留法、
深冷法などに比べて省エネルギー的であるが、実用化の
遅れている理由として、特定気体の透過性が大ぎく、か
つ他の気体をほとんど通さないほど選択性が高いような
優秀な膜が未だ開発されていないことが挙げられる。一
般に選択性を大きくすると気体透過性が悪くなる。この
関係を改善するために高分子膜を薄膜化し支持体と複合
化させた複合膜の製造方法が数多く検討されている。ガ
ス透過性については数多くの高分子が検討されているが
、中でもシリコンゴムと略称されるシロキサン化合物が
ジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサン、メチル
フェニルシロキサン及びその他の変性化合物も含めて特
に秀れている。
例えばポリジメチルシロキサンは酸素の透過係数が1O
−8CIrt(STD)・cm/Cri・Sec−cm
Hg台であり、従来知られている高分子膜の中では最大
の部類に属する。しかしながらこの膜は機械的強度が小
ざく比較的厚い膜を用いる必要があり、従って透過係数
が大きくしても透過速度を大きくする事ができない。
これを解決する方法として米国特許3,189,662
号にはポリジメチルシロキサン/ポリカーボネ−1〜ブ
ロック共重合体が報告されているが、ポリカーボネート
構造を含むために耐薬品性に劣る。
また主鎖に芳香環を有するフェノール系樹脂とα。
ω−2官能性ポリシロキサンから得られる架橋型共重合
体く特開昭56−24019)においては機械的強度の
改善はされているが気体透過能は低下している。
シロキサン化合物の低い機械的強度という問題は十分な
機械的強度を有する支持体との複合膜化という方法で解
決しノ得る。しかしこの場合でもシロキサン化合物と支
持体との接着性を考慮する必要があると同時に高い気体
透過性を維持するためにシロキサン化合物の膜は可能な
限り薄く均一である事が必要である。
従来、気体選択透過性複合膜の製造方法としては支持体
上にポリマー溶液を塗布した後に溶媒を乾燥除去する方
法、多孔質支持体をシリコーン含有の半浸透性膜形成剤
および架橋剤を含有するハロゲン置換エタン溶液に浸漬
後、加硫する方法(特開昭59−3201号)、ポリオ
ルガノシロキサン系重合体の非水系溶媒溶液を水面上に
展開して薄膜化し、多孔質支持体に付着せしめる方法(
例えば米国特許3874986号)及びざらに加硫処理
を施す方法(特開昭58−92430>、しかしながら
、これらの方法ではシロキサン化合物の層を非常に薄く
するため欠点を生じやすいばかりでなく膜厚の不均一性
を生じやすい。また水面展開法に関しては装置及び操作
の煩雑さといった欠点が存在し良好な物性を有する複合
膜を工業的に得るための製造方法として必ずしも満足さ
れるものではなかった。
(C)発明が解決しようとする問題点 本発明は、選択分離性、透過性、強度のすべての物性を
満足する素材を得る事を目的とする。シロキサン化合物
の溶液を直接多孔質支持体上に塗布する場合、シロキサ
ン化合物の溶液の粘度が低いと多孔性の空間に毛管現象
により吸い込まれ、その結果多孔質支持体の内部で濃度
ムラを生じる。
その結果、乾燥後に生成するシロキサン化合物の被膜は
膜厚のムラが生じ均一膜とならないばかりか、被膜の厚
い部分は気体の透過能力が低く、実質的な気体分離膜の
有効面積を減少させる。
一方、シロキサン化合物の粘度の高い溶液を多孔質支持
体上に塗布する場合、毛管現象による吸引は少なくなり
、多孔質支持体内部の濃度ムラは小さくなるものの薄膜
化が難しいという欠点を有する。このような相反する性
質がある中で本発明においては、多孔質支持体にシロキ
サン化合物を薄く、均一に塗布し気体透過性に優れた膜
を生成する方法を鋭利追求した結果、放射線重合法を用
いて良好な性質を有する膜の製法の開発に成功した。
(D)問題点を解決するための手段 本発明は、放射線照射により硬化可能な不飽和結合を有
する液状のシロキサン化合物を多孔性支持体上に塗布し
、紫外線照射または電子線照射により表面層のシロキサ
ン化合物を架橋により硬化することを特徴とする選択透
過性複合膜の製造方法である。
本発明における選択透過性複合膜は選択性、透過性を受
けもつ層と強度を受けもつ層が別々に構成されている。
すなわち選択性、透過性を受は持つ層はシロキサン化合
物による薄膜であり、強度を受は持つ層は適度の多孔性
を持つ支持体である。
この支持体は強度の他に耐薬品性、耐熱性を有する素材
でおる事が好ましく、市販の多孔性高分子素材や紙、不
織布などから目的に、合ったものを選ぶ。
上記の多孔質支持体上に塗布するシロキサン化合物とし
ては末端にビニル基、アクリル酸エステル基やメタクリ
ル酸エステル基のような不飽和カルボキシエステル基、
アクリルアミド基などを1個以上有する高分子材料を用
いる。このような高分子材料は多孔性支持体上に塗布し
た後で電子線を照射する事により、または光開始剤と共
に紫外線照射する事により容易に重合反応が進み硬化し
成膜化する。電子線照射による硬化においては加速電圧
と有効塗膜厚さの間には、はぼ直線関係が成立している
。ざらに照射量をコントロールすれば、任意の厚さの膜
を得る事ができる。原料となるシロキサン化合物は単独
でも、また数種類混合しても硬化させることができるし
、ざらに他にスチレンなどの低分子量のモノマーを加え
ても硬化可能である。膜厚及び重合度をコントロールす
る為の加速電圧、照射量などの条件は使用するシロキサ
ン化合物によって異なるが、今回の実施例においては加
速電圧170〜300KV、照射量1〜20Mradの
範囲内で硬化可能である。このようにして放射線硬化に
より作成した複合膜はこのままでも使用可能であるが、
多孔質支持体開孔部にしみ込んだ過剰のシロキサン化合
物は直ちに、おるいはざらに積層膜を生成した後で溶媒
抽出により除去する事が膜厚を小ざくしで透過性を高く
する意味から好ましい。
このようにして得られた複合膜はこのまま選択性分離膜
として用いる事もできるし、要求に応じて他の材料をシ
ロキサン化合物の薄膜の上に積層する事も可能である。
放射線重合による薄膜が多孔質支持体の開孔部を覆って
無孔性となるため積層すべき材料の粘性が低くても毛管
現象による濃度ムラや材料の損失はおこらない。また特
に積層すべき材料がシロキサン化合物の場合には放射線
硬化した薄膜とのなじみが良く接着性が良いという利点
がある。
(E)作用 上記のように作成された選択性透過性複合膜は強固な支
持体層の働きで衝激力、破断力に対して強い耐性を有す
る。また放射線重合によりシロキサン化合物が均一な薄
膜を形成しているため高い透過性を持ち、空気に関して
言えば窒素に比べて酸素の透過性が大きいために酸素富
化作用がある。
また多孔性支持体の表面を放射線重合により生成した薄
膜が覆い無孔性となっているため、ざらに積層膜を生成
する際に均一膜を作りやすくしている。
また多孔質支持体の片側にのみ薄膜が形成されるだめに
反対側は開孔のままであり、内部の過剰な材料を抽出に
よって除去できるという作用をする。
(F)実施例 実施例1 多孔性支持体としてシェラガード2500 (ハイフラ
ックスタイプ、ポリプラスチック社製ポリプロピレンマ
イクロポーラスフィルム)を支持用ガラス板上に密着さ
せ末端ビニル変性ポリジメチルシロキサン(PSI社製
PS445)をバーコーダ−で薄く塗布し、次に電子線
照射装置(ESI社製、エレクトロカーテン)内に支持
用ガラス板ごと導入し、照射室内を窒素で置換し酸素濃
度を150pI)mとし、175KVで5〜20Mra
dの電子線を照射した。このようにして得られた複合膜
から未架橋のシロキサン化合物をメチレンジクロライド
を用いてソックスし一抽出して除去し第1図に示すよう
な積層膜を得た。この積層膜の気体透過係数をcm (
S T P ) ・cm/ci−sec”CmHt;J
の単位で表わすと02は3.64X10−”、N2は1
.76X10−”であった。
実施例2 シリコンゴム(LS63u、トーレシリコーン製)に過
酸化物(トーレRC−2>を1.5重量%添加し、その
ものにトルエンを85重量%になるように加え10時間
攪拌して均一溶液を得る。実施例1で得られた電子線処
理した複合膜の表面にバーコーダ−で塗布した後、12
0℃で10分間加硫する。このようにして得られた複合
膜から未架橋のシロキサン化合物をメチレンジクロライ
ドを用い、ソックスし一抽出して除去し第2図に示すよ
うな積層膜を得た。この積層膜の気体透過係数をcti
 (STP) ・cm/ci−sec 6 cmH(J
の単位で表示すると02は3.22X10−”、N2は
1.71X10””であった。
実施例3 シェラガード2500を支持用ガラス板上に密着させ、
末端メタクリロキシプロピル変性ポリジメチルシロキサ
ン(PSI社製Ps583)をバーコーダ−で薄く塗布
し含浸させた。
窒素雰囲気下で電子線照射(’175KV、]OMra
d)L、て硬化させ複合膜を得た。この複合膜の表面に
ざらに上記の末端メタクリロキシプロピル変性ジメチル
シロキサンを塗布し同様に電子線硬化し積層した。
未架橋のシロキサン化合物をメチレンジクロラ′イドで
ソックスし一抽出して除去し積層膜を得た。
この積層膜の気体透過係数をcm(STP)・cm/c
rIt−sec−cmHgの単位で表示すると02は3
.46xio−”、NZは1.53X10’であった。
(G)発明の効果 本発明の方法に基づいて作成した積層膜をステンレス製
の気体透過測定セルに保持し一方から酸素21%、窒素
79%の標準空気を’IK’J/criの圧力で加圧し
膜を透過した気体をガスクロマトグラフィーにより分析
したところ酸素の濃度が35%以上に高められている事
が確認され酸素富化の効果を有する事が確かめられた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例1における気体選択性複合膜の
断面図を示す。 第2図は本発明の実施例2における気体選択透′過性複
合膜の断面図を示す。 1・・・・・・多孔質支持体 2・・・・・・放射線硬化型薄膜層 3・・・・・・放射線硬化法またはそれ以外の方法によ
って積層される膜 第1図 第S2図 手続ネm正書(自発) 昭和61年 3月20日

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)放射線照射により硬化可能な不飽和結合を有する
    液状のシロキサン化合物を多孔性支持体上に塗布し、紫
    外線照射または電子線照射により表面層のシロキサン化
    合物を架橋により硬化することを特徴とする選択透過性
    複合膜の製造方法。
JP27583385A 1985-12-07 1985-12-07 選択透過性複合膜の製造方法 Granted JPS62136212A (ja)

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