JPH0244575B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (A) 産業上の利用分野 本発明は複合膜製造方法に関するものであり、
特に空気から酸素富化空気を得るための酸素富化
膜及び希薄アルコール溶液からアルコールを濃縮
するためのアルコール分離膜の製造方法に関する
ものであり、この膜を通して得られる酸素富化空
気、濃縮アルコール溶液は、燃焼、医療、醗酵等
に利用される。

(B) 従来の技術 混合気体からある特定の気体を選択的に分離、
濃縮する手段として高分子薄膜を用いた連続法が
近年注目されている。

高分子薄膜を用いた連続的気体分離法は従来の
蒸留法、深冷法などに比べて省エネルギー的であ
るが、実用化の遅れている理由として、特定気体
の透過性が大きく、かつ他の気体をほとんど通さ
ないほど選択性が高いような優秀な膜が未だ開発
されていないことが挙げられる。一般に選択性を
大きくすると気体透過性が悪くなる。この関係を
改善するために高分子膜を薄膜化し支持体と複合
化させた複合膜の製造方法が数多く検討されてい
る。ガス透過性については数多くの高分子が検討
されているが、中でもシリコンゴムと略称される
シロキサン化合物がジメチルシロキサン、メチル
ビニルシロキサン、メチルフエニルシロキサン及
びその他の変性化合物も含めて特に秀れている。
例えばポリジメチルシロキサンは酸素の透過係数
が10^-9cm³（STP）・cm／cm²・sec・cmHg台であり、
従来知られている高分子膜の中では最大の部類に
属する。しかしながらこの膜は機械的強度が小さ
く比較的厚い膜を用いる必要があり、従つて透過
係数が大きくしても透過速度を大きくする事がで
きない。

これを解決する方法として米国特許3189662号
にはポリジメチルシロキサン／ポリカーボネート
ブロツク共重合体が報告されているが、ポリカー
ボネート構造を含むために耐薬品性に劣る。また
主鎖に芳香環を有するフエノール系樹脂とα，ω
−２官能性ポリシロキサンから得られる架橋型共
重合体（特開昭56−24019）においては機械的強
度の改善はされているが気体透過能は低下してい
る。

シロキサン化合物の低い機械的強度という問題
は十分機械的強度を有する支持体との複合膜化と
いう方法で解決し得る。しかしこの場合でもシロ
キサン化合物と支持体との接着性を考慮する必要
があると同時に高い気体透過性を維持するために
シロキサン化合物の膜は可能な限り薄い事が必要
である。

従来、気体選択透過性複合膜の製造方法として
は支持体上にポリマー溶液を塗布した後に溶媒を
乾燥除去する方法、多孔質支持体をシリコーン含
有の半浸透性膜形成剤および架橋剤を含有するハ
ロゲン置換エタン溶液に浸漬後、加硫する方法
（特開昭59−3201号）、ポリオルガノシロキサン系
重合体の非水系溶媒溶液を水面上に展開して薄膜
化し、多孔質支持体に付着せしめる方法（例えば
米国特許3874986号）及びさらに加硫処理を施す
方法（特開昭58−92430）、しかしながら、これら
の方法ではシロキサン化合物の層を非常に薄くす
るため欠点を生じやすい。また水面展開法に関し
ては装置及び操作の煩雑さといつた欠点が存在し
良好な物性を有する複合膜を工業的に得るための
製造方法として必ずしも満足されるものではなか
つた。特に多孔質支持体の表面は少なからず凸凹
が存在している事と、開孔部と平面部という本質
的な凸凹が存在しているために薄膜の多孔質支持
体上に積層して圧力を加えた場合表面の凸凹によ
つて薄膜が破れる事はよくおこることである。こ
のような薄膜の損傷を避けるために薄膜の上にさ
らに保護層を設ける特許も出されているが（特開
昭51−121485号）、結果的に膜厚が厚くなり透過
性の低下の原因となる。

(C) 発明が解決しようとする問題点 本発明は選択分離性、透過性、強度のすべての
物性を満足する素材を得る事を目的とする。

一般に多孔質支持体と薄膜とを積層して複合膜
を作製する場合、透過性を良くするという点から
は薄膜層は薄ければ薄いほど良いが一方強度の点
からは薄膜層は薄ければ薄いほど薄膜層自身は損
傷し易くピンホールや破裂の影響を受けやすく選
択分離性が低下するという結果を導きやすい。特
に薄膜の厚さが1μ以下のような場合は、支持体
と薄膜との間に存在するゴミなどの異物や、多孔
質支持体が本質的に持つ凸凹なども積層して圧力
をかけた際に薄膜を損傷する原因となる。

このような薄膜と多孔質支持体からなる複合膜
において相反する性質がある中で本発明において
は多孔質支持体の孔内のみに一定の厚さで薄膜を
形成する方法を鋭利追求した結果、放射線重合法
を用いて良好な性質を有する複合膜の開発に成功
した。

(D) 問題点を解決するための手段 放射線照射により硬化可能な不飽和結合を有す
る液状のシロキサン化合物を多孔性支持体の片面
から含浸し、他の片面から紫外線または電子線照
射により孔内部のシロキサン化合物を重合により
硬化し、未重合シロキサン化合物を溶媒洗浄によ
り除去する事を特徴とする複合膜の製造方法。

本発明における選択透過性複合膜は薄膜層が選
択性、透過性を有し、多孔質支持体層が強度を有
し、薄膜層は多孔質支持体の孔内に固定されてい
る構造となつている。（第１図参照） 多孔質支持体は強度の他に耐薬品性、耐熱性及
び孔径安定性を有する素材である事が好ましく、
市販の多孔性高分子素材や紙、不織布などから目
的に合つたものを選ぶ。上記の多孔質支持体と組
み合わせる薄膜の原料としては高分子鎖の末端に
ビニル基、アクリル酸エステル基やメタクリル酸
エステル基のような不飽和カルボキシエステル
基、アクリルアミド基などを１個以上有するシロ
キサン化合物を用いる。このような高分子材料は
多孔性支持体の孔内に含浸させた後で電子線を照
射することにより、また多孔質支持体が透明であ
れば光開始剤と共に紫外線照射することにより容
易に重合反応が進み硬化し成膜化する。

電子線照射による硬化においては電子線の透過
深さは透過物の密度と加速電圧によつて決まるた
め多孔質支持体の孔内のシロキサン化合物の硬化
厚みを加速電圧と照射量のコントロールする事に
より任意に調節することができる。

放射線の照射は多孔質支持体表面においてシロ
キサン化合物が硬化することを防ぐためにシロキ
サン化合物を密着させた多孔質支持体の面とは逆
の面より実行する。

シロキサン化合物は単独でも、また数種類混合
しても硬化させる事ができるし、さらに他のスチ
レンなどの低分子量のモノマーを加えても硬化可
能である。膜厚及び重合度をコントロールするた
めの加速電圧、照射量などの条件は使用する多孔
質支持体およびシロキサン化合物によつて異なる
が、今回の実施例においては加速電圧150〜
200KV、照射量１〜20Mradの範囲内で硬化可能
である。放射線硬化により孔内部のシロキサン化
合物を硬化成膜した複合膜は過剰のシロキサン化
合物を直ちに溶媒により洗浄して除去する。

このようにして得られた複合膜は強度的に弱い
シロキサン薄膜が多孔質支持体内部で保護されて
いるため多孔質支持体表面の異物や凸凹によつて
損傷することはなく、また単なる積層膜に比べて
取り扱いも便利である。

このようにして得られた複合膜はこのまま選択
性分離膜として用いる事も出来るし、要求に応じ
て他の機能を有する膜を多孔質支持体上に積層す
ることも可能である。放射線重合による薄膜が多
孔質支持体の開孔部をふさいで無孔性となつてい
るため積層すべき材料の粘性が低くても毛管現象
による濃度のムラや材料の損失はおこらないとい
う利点がある。

(E) 作 用 上記のように作成された選択性分離複合膜は強
固な支持体層の働きで衝撃力、破断力に対して強
い耐性を有する。また放射線重合によりシロキサ
ン化合物が均一な薄膜を形成しているため高い透
過性を持ち、空気に関して言えば窒素に比べて酸
素の透過性が大きいために酸素富化作用がある。
また放射線重合により生成した薄膜は多孔質支持
体の内部にあるため薄膜と多孔質支持体との摩擦
による薄膜の損傷が極力抑えられている。また多
孔質支持体の内部を、放射線重合により生成した
薄膜が満たし無孔性となつているため、さらに積
層膜を生成する際に均一膜を作りやすくしてい
る。

(F) 実施例 実施例 １ 多孔性支持体としてジエラガード2502（ハイフ
ラツクスタイプ、ポリプラスチツク社製ポリプロ
ピレンマイクロポーラスフイルム）を支持用ガラ
ス板上にバーコーターで展開した末端ビニル変性
ポリジメチルシロキサン（PSI社製PS445）の上
におき、ロールを数回往復させて気泡を除き次に
電子線照射装置（ESI社製、エレクトロカーテ
ン）内に支持用ガラス板ごと導入し、照射室内を
窒素で置換し酸素濃度を150ppmとし、加速電圧
175KVで１〜20Mradの電子線を照射した。この
ようにして得られた複合膜から未架橋のシロキサ
ン化合物をメチレンクロライドを用いてソツクス
レー抽出して除去し第１図に示すような積層膜を
得た。この積層膜の気体透過速度をcm³
（STP）／m²・24hr・atmの単位で表わすとO₂は
12.5×10⁵、N₂は6.04×10⁵であつた。

実施例 ２ 放射線硬化樹脂を末端メタクリロキシプロピル
変性ポリジメチルシロキサン（PSI社製PS583）
を用い実施例１と同様な処理により積層膜を得
た。気体透過速度をcm³（STP）／m²・24hr・atm
の単位で用いて表わすとO₂は9.67×10⁵、N₂は
4.28×10⁵であつた。

実施例 ３ シリコンゴム（LS63u、トーレシリコーン製）
に過酸化物（トーレRC−２）を1.5重量％添加
し、そのものにトルエンを85重量％になるように
加え10時間撹拌して均一溶液を得る。実施例２で
得られた電子線処理した複合膜の表面にバーコー
ターで塗布した後、120℃で10分間加熱する。こ
のようにして得られた複合膜から未架橋のシロキ
サン化合物をメチレンクロライドを用い、除去し
第２図に示すような積層膜を得た。この積層膜の
気体透過速度をcm³（STP）／m²・24hr・atmの単
位を用いて表わすとO₂で4.55×10⁵、N₂で2.41×
10⁵であつた。

(G) 発明の効果 本発明の方法に基づいて作成した積層膜をステ
ンレス製の気体透過測定セルに保持し一方から酸
素21％、窒素79％の標準空気を１Kg／cm²の圧力で
加圧し膜を透過した気体をガスクロマトグラフイ
ーにより分析したところ酸素の濃度が35％以上に
高められている事が確認され酸素富化の効果を有
する事が確かめられた。

本発明の複合膜は、放射線の照射によつてシロ
キサン化合物を硬化成膜させるため、膜厚は薄
く、均一で透過性、選択分離性、膜強度等の諸物
性に優れた複合膜である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１および実施例２にお
ける複合膜の断面図を示す。第２図は本発明の実
施例３における複合膜の断面図を示す。 １……多孔質支持体、２……放射線硬化による
薄膜層、３……放射線硬化法またはそれ以外の方
法によつて積層される膜。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 放射線照射により硬化可能な不飽和結合を有
   する液状のシロキサン化合物を多孔性支持体の片
   面から含浸し、他の片面から紫外線または電子線
   照射により孔内部のシロキサン化合物を重合によ
   り硬化し、未重合のシロキサン化合物を溶媒洗浄
   により除去する事を特徴とする複合膜の製造方
   法。