JPH0411931A - 液体分離膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本願発明は、液体分離膜の製造方法に関するものである
。

（従来の技術） 共沸点混合物を分離する方法の一つとして浸透気化法が
あるが、このような方法において装置の大形化を招くこ
となく透過速度を増加させるためには、液体分離膜の薄
膜化が必要である。しかし、膜材料単体で液体分離膜の
薄膜化を行うと、機械的強度が低下し破損し易くなると
いう問題が生じることとなり、好ましくない。

このため、従来一般には、液体分離膜の薄膜化と機械的
強度の両立を図るという観点から、例えば、特開昭６１
−１６１１０９号公報に開示されるように、多孔質のフ
ィルム状支持体の表面に膜材料ポリマーを積層して構成
した所謂複合膜が用いられている。

（発明が解決しようとする課題） ところが、このように多孔質支持体の表面に膜材料を積
層して複合膜を製造する場合、第１０図に示すように、
多孔質支持体ｌの表面１ａに膜材料溶液Ａをコーティン
グし、これを乾燥させて製膜するのが一般的であるが、
この場合、多孔質支持体ｌの番孔２，２．・・の径が大
きいと膜材料溶液Ａのコーティング時に該膜材料溶液Ａ
の一部が番孔２．２．・・内に侵入し、結果的に液体分
離膜Ｂの有効膜厚（１）の増大を招くことになる。

このような有効膜厚（１）の−大は、液体分離膜Ｂの透
過速度の低下を招き、またその分だけ膜面積の増大を招
くこととなり、複合膜を用いる利点が大幅に減殺される
ものであり好ましくない。

尚、このような不具合を解消する一つの方法として、例
えば、膜材料溶液が侵入しないような小さな孔径をもつ
多孔質支持体を使用することが考えられるが、このよう
な多孔質支持体はそれ自体が高価であるところから、こ
れを用いた液体分離膜は商品としての量産性に欠けるも
のであり、有効な解決手段とはなり得ない。

そこで本願発明では、多孔質支持体の孔内への膜材料の
侵入を防止することによって薄膜化を実現しるようにし
た安価な構成の液体分離膜の製造方法を提案することを
目的としてなされたものである。

（課題を解決するための手段） 本願発明ではかかる課題を解決するための具体的手段と
して、 （Ｉ）　　請求項１記載の発明では、第１図〜第４図に
例示するように、ボ゛リプロピレン多孔質樹脂より構成
される多孔質支持体Ｉの内部に予じめアルコール等の吸
水性有機溶媒Ｃを含浸させた後、上記多孔質支持体ｌの
表面１ａに水溶性の膜材料溶液Ａをコーティングし、そ
の後に上記膜材料溶液Ａを乾燥させるとともに上記有機
溶媒Ｃを除去することによって複合膜を得ることを特徴
とし、（ｎ）　　請求項２記載の発明では、第１ａ〜第
４図に例示するものと同様に、ポリプロピレン多孔質樹
脂より構成される多孔質支持体Ｉの内部に予じめ水を含
浸させた後、上記多孔質支持体ｌの表面１ａに水溶性の
膜材料溶液Ａをコーティングし、その後に上記膜材料溶
液Ａを乾燥させるとともに、上記水を除去することによ
って複合膜を得ることを特徴とし、 （ＩＩＩ）　　請求項３記載の発明では、第５図〜第７
図に例示するように、ポリプロピレン多孔質樹脂より構
成される多孔質支持体ｌの裏面！ｂに予じめ膜材料溶液
Ａとは異なる液体りを塗布した後、上記多孔質支持体１
の表面１ａに膜材料溶液Ａをコーティングし、その後に
上記膜材料溶液Ａを乾燥させるとともに上記液体りを除
去することによって複合膜を得ることを特徴としている
。

（作用） このような構成の本願各発明においてはそれぞれ次のよ
うな作用が得られる。

（１）請求項Ｉ記載の発明では、例えば、ポリメチロー
ル−α−フルオロアクリルアミド架橋体等の水溶性膜材
料は有機溶媒と接触することによって吸水されて凝固す
る性状をもっているところから、有機溶媒を含浸させた
多孔質支持体の表面に上記膜材料溶液をコーティングす
ると、該膜材料溶液のうち、有機溶媒に接触した部分が
凝固し、これによって多孔質支持体の孔内部への膜材料
溶液の侵入が可及的に防止されることになる。

（１１）請求項２記載の発明では、例えば、ポリメチロ
ール−α−フルオロアクリルアミド架橋体等の水溶性膜
材料は水と接触することによって部分的にゲル化する性
状をもっているところから、水を含浸させた多孔質支持
体の表面に上記膜材料溶液をコーティングすると、該膜
材料溶液のうち、水に接触した部分がゲル化し、これに
よって多孔質支持体の孔内部への膜材料溶液の侵入が可
及的に防止されることになる。

（ｉｉｉ）　　請求項３記載の発明では、多孔質支持体
の裏面に膜材料とは異なる液体を塗布した後において、
該多孔質支持体の表面側に膜材料溶液をコーティングす
ると、該液体と膜材料溶液とによって多孔質支持体の各
孔内に空気が封入された状態となり、該番孔内への膜材
料溶液の侵入が可及的に防止されることになる。

（発明の効果） 従って、本願各発明とも、膜材料溶液のコーティング時
における該溶液の多孔質支持体の孔内への侵入が可及的
に防止されるところから、該膜材料溶液の多孔質支持体
の孔内への侵入に起因する有効膜厚の増大を防止して液
体分離膜の薄膜化を容易にしかも安価な方法で実現し得
るという共通した効果が得られるものである。

さらに、この基本的効果に加えて各発明にはそれぞれに
次のような特有の効果が得られる。

■　請求項１記載の発明によれば、特に有機溶媒を多孔
質支持体に含浸させているため、これとの接触により膜
材料溶液を瞬時に凝固させることができ、多孔質支持体
の各孔内への膜材料溶液の侵入をほぼ完全に防止してよ
り一層薄膜化を促進し得るという効果がある。

また、この有機溶媒は膜材料溶液のコーティング完了後
、短時間で蒸発してしまうため、事後の除去工程が不要
で、コストダウンに寄与し得るという効果も得られる。

■　請求項２記載の発明によれば、多孔質支持体に含浸
された水は膜材料の溶媒でもあるため、この含浸された
水によって膜材料溶液がその性状的に影響を受けるとい
うことがなく、液体分離膜の性能上の信頼性が向上する
という効果が得られるものである。

ま−た、この含浸された水は膜材料溶液のコーティング
完了後において短時間で蒸発して除去されるため、事後
の除去工程が不要になるという効果も得られる。

■　請求項３記載の発明によれば、封入空気によって膜
材料溶液が影響を受けるということが全くないところか
ら、より信頼性の高い液体分離膜が得られるという効果
がある。

（実施例） 以下、添付図面を参照して本願各発明の好適な実施例を
説明する。

本願各発明は、上述のように、ともに多孔質樹脂製のフ
ィルム状の多孔質支持体の表面に高分子膜材料をコーテ
ィングして薄膜の液体分離膜を製造する方法に関するも
のであって、特に膜材料溶液を多孔質支持体の表面にコ
ーティングした場合において該膜材料溶液が多孔質支持
体の孔内に侵入することによりその有効膜厚が増加し、
これによって透過速度の向上及び膜面積の減少による装
置のコンパクト化という複合膜に特有の利点が減殺され
るのを可及的に防止しようとするものである。

そして、このような膜材料溶液の多孔質支持体の孔内へ
の侵入を防止するにあたって、請求項１記載の発明では
水溶性膜材料が有機溶媒と接触することによって凝固す
る性状に、請求項２記載の発明では水溶性膜材料が水と
接触することによってゲル化するという性状にそれぞれ
着目したものであり、さらに請求項３記載の発明では多
孔質支持体の裏面側にコーティングしたオイル等の溶液
と表面側にコーティングされる膜材料とによって多孔質
支持体の孔内の空気を封入することによって膜材料の孔
内への侵入か防止できることに着目したものである。

以下、これら各発明をそれぞれ実施例に基づいて具体的
に説明する。

第１実施例 第１図〜第４図には、本願の請求項１記載の発明の実施
例にかかる製造方法による液体分離膜Ｂの製造工程を示
している。

即ち、第１図に示すように、多孔質支持体ｌとして、０
，２μＭ程度の孔径の番孔２．２．・・をもっポリプロ
ピレン多孔質樹脂膜を用意する。尚、この場合、この多
孔質支持体ｌには親水処理が施されている。

そして、先ず、第２図に示すように、この多孔質支持体
ｌの内部、即ち、上記番孔２．２．・・の内部にアルコ
ール、エタノール等の吸水性の有機溶媒Ｃを含浸させる
。

次に、第３図に示すように、有機溶媒Ｃを含浸させた多
孔質支持体ｌの表面１ａ上に、デイツプ法、スピンコー
ド法等によって水溶性膜材料溶液Ａ（例えば、ポリメチ
ロール−α−フルオロアクリルアミド架橋体）を所定厚
さにコーティングする。すると、このコーティングされ
た膜材料溶液Ａのうち多孔質支持体１の表面に接触する
部分においては、これが番孔２．２．・・内の有機溶媒
Ｃと接触することによって吸水され、該番孔２，２゜・
・の口縁部において凝固する。従って、この凝固層によ
って該膜材料溶液Ａが番孔２，２．・・内に侵入するの
が確実に防止され、膜材料溶液Ａは多孔質支持体ｌの表
面１ａに沿って膜状にコーティングされることになる。

然る後、乾燥装置（図示省略）に−よって膜材料溶液Ａ
を乾燥凝固させて膜材料層Ａ＋とすることによって、第
４図に示すように、多孔質支持体ｌの表面１ａ上に所定
厚さで膜材料層Ａ１が積層された複合膜としての液体分
離膜Ｂか得られるものである。尚、有機溶媒Ｃは、膜材
料溶液Ａのコーティング完了後、短時間で蒸発除去され
る。

このようにして得られた液体分離膜Ｂは、多孔質支持体
ｌの番孔２．２．・・内への侵入部分がない分だけ従来
の液体分離膜（第１Ｏ図参照）に比して、その有効膜厚
ｔが小さく、その薄膜化が実現されるものである。

従って、この液体分離膜Ｂを液体の浸透気化に使用する
場合には、その透過速度を高めることができ、また所望
能力を同一とすれば膜面積の狭小化、延いては装置のコ
ンパクト化に寄与し得るものである。

さらに、比較的大きな孔径の多孔質支持体ｌを使用する
ことができるため、コストダウンにも寄与し得るもので
ある。

」影Ｘ監杜 本願の請求項２記載の発明の実施例にかかる液体分離膜
の製造方法は、上記第１実施例のものが多孔質支持体ｌ
への含浸材料として有機溶媒Ｃを使用していたのに対し
て、含浸材料として水を使用した点が異なるのみで、そ
の他の使用材料あるいは製造工程は第１実施例の場合と
全く同じであり、従って、製造工程図は第１図〜第４図
を参照されたい。

ところで、上記第１実施例のものにおいては膜材料溶液
Ａが多孔質支持体ｌに含浸された有機溶媒Ｃと接触して
凝固することによる番孔２．２゜・の閉塞作用により膜
材料溶液Ａの番孔２．２゜・内への侵入が防止されてい
たのに対して、この第２実施例のものにおいては膜材料
溶液Ａが多孔質支持体ｌに含浸された水との接触によっ
てゲル化することによる番孔２，２．・・の閉塞作用に
より膜材料溶液Ａの番孔２，２．・・への侵入が防止さ
れるものであり、この点において膜材料溶液Ａの侵入防
止メカニズムが基本的に異なるものである。しかし、こ
の第２実施例のものにおいても第１実施例と同様に、第
４図に示すような薄膜の液体分離膜Ｂが得られるもので
あり、従って、該第１実施例と同様の効果が期待できる
。

第３実施例 第５図〜第７図には、本願の請求項３記載の発明の実施
例にかかる液体分離膜の製造方法の工程図が、また第８
図にはこれを実施するための具体的な装置例がそれぞれ
示されている。

先ず、その製造工程から説明すると、上記各実施例と同
様に親水処理をした多孔質支持体ｌを用意する。そして
、先ず、この多孔質支持体ｌの裏面ｉｂ側に膜材料溶液
Ａとは異なる溶液、例えばオイルＤをコーティングする
（第５図参照）。このオイルＤのコーティングによって
多孔質支持体ｌの番孔２，２．・・はその裏面ｌｂ側に
おいて閉塞されることとなる。

次に、このオイルＤを裏面１ｂにコーティングした多孔
質支持体ｌの表面Ｉａ側に、スピンコード法等によって
膜材料溶液Ａをコーティングする（第６図参照）。この
場合、上記オイルＤのコーティングによって番孔２，２
．・・が裏面ｌｂ側において閉塞されていることから、
この番孔２，２．・・内部の空気は上記オイルＤと膜材
料溶液Ａとによって該６孔２，２．・・内に封入され几
状態となる。

従って、この封入空気によって膜材料溶液Ａが６孔２．
２．・・内に侵入するのが防止され、該膜材料溶液Ａは
多孔質支持体ｌの表面Ｉａ上に薄くコーティングされる
。

然る後、膜材料溶液Ａを乾燥して凝固させ多孔質支持体
ｌの表面１ａ上に膜材料層Ａ１を形成するとともに、上
記オイルＤをフロン洗浄等によって除去するものである
。

以上によって、多孔質支持体ｌの表面１ａに沿って薄い
膜材料層Ａ、が積層された複合膜としての液体分離膜Ｂ
が得られるものである。

また、このような多孔質支持体ｌの両面への溶液のコー
ティングは、例えば第８図のような装置によって行なわ
れる。即ち、多孔質支持体ロール５から順次繰り出され
る多孔質支持体１は、先ずその裏面にオイルタンク７か
ら供給されるオイルＤが裏面塗布器８（例えば、スポン
ジ状のもの）によってコーティングされ、さらに引き続
いて多孔質支持体ｌの両面側に膜材料溶液槽９内の膜材
料溶液Ａをコーティングする。そして、その後に、この
オイルＤと膜材料溶液Ａがそれぞれコーティングされた
多孔質支持体ｌを乾燥装置ＩＯにおいて乾燥させ、さら
に洗浄装置１１においてオイルＤを洗浄除去して液体分
離膜Ｂとし、これをロール状に巻回して製品ロール６と
する。

尚、このようにして製造された液体分離膜Ｂと従来方法
によって製造された液体分離膜との透過速度性能の比較
を第９図に示している。この特性図によれば、実曲線（
Ｑｌ）で示す本願発明の製造方法によるものの方が、破
曲線（Ｕ、）で示す従来方法によるものよりも、有効膜
厚を薄くできる分だけ高い透過速度が得られることがわ
かる。

尚、上記透過速度試験は、多孔質支持体として孔径０，
２Ｘ　Ｏ，０２μｍ１厚さ２５μｍのポリプロピレン多
孔質樹脂を用い、これに裏面コーテイング液として分子
量４５００のパーフルオロポリエーテル油を、また膜材
料としてポリメチロール−α−フルオロアクリルアミド
架橋体をそれぞれコーティングし、さらにスピンコータ
ー回転数３０００ｒｐｍでコーテイング面の乾燥後、再
度コーティングを行い、その後、１００℃で２時間の架
橋処理をしに後、裏面コーテイング液を洗浄除去して得
た液体分離膜を使用して行った。また、供給液には５フ
ツ化プロノくノールを使用した。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本願発明の第１実施例にかかる液体分
離膜の製造方法による製造工程説明図、第５図〜第７図
は本願発明の第３実施例にかかる液体分離膜の製造方法
による製造工程説明図、第８図はそれに使用される装置
のシステム図、第９図は透過速度特性図、第１θ図は従
来方法による液体分離膜の構造説明図である。 ｌ・・・多孔質支持体 ２・・・孔 ５・・・多孔質支持体ロール ６・・・製品ロール ７・・・オイルタンク ８・・・裏面塗布器 ９・・・膜材料溶液槽 ・乾燥装置 ・洗浄装置 ・膜材料溶液 ・膜材料層 ・液体分離膜 ・有機溶媒 ・オイル ＠２Ｗｔｌ 第５図 窮６図 ＼ １ｂ裏面 窮７図 第４図 窮８図 第１０図 第９ｗＪ （特許庁審判長 （特許庁審査官 ２、発明の名称　液体分離膜の製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市北区中崎西２丁目４番１２号梅田セン
ターヒル名”　　　（２８５）ダイキン工業昧式会社代
表者　　代表取締役　山　１）　　稔４、代　理　人 ７、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。 （２）明細書第４頁第１７行に「ポリプロピレン多孔質
樹脂」とあるのを「合成樹脂」と補正する。 （３）明細書第５頁第５行ないし同頁第６行に「ポリプ
ロピレン多孔質樹脂」とあるのを「合成樹脂−と補正す
る。 （４）明細書第５頁第１３行に「ポリプロピレン多孔質
樹脂」とあるのを二合成樹脂廖と補正する。 特許請求の範囲 Ｎ、合成樹脂より構成される多孔質支持体（１）の内部
に予じめアルコール等の吸水性有機溶媒（Ｃ）を含浸さ
せた後、上記多孔質支持体（１）の表面（１ａ）に水溶
性の膜材料溶液（Ａ）をコーティングし、その後に上記
膜材料溶液（Ａ）を乾燥させるとともに、上記有機溶媒
（Ｃ）を除去することによって複合膜を得ることを特徴
とする液体分離膜の製造方法。 ２、合成樹脂より構成される多孔質支持体（＋）の内部
に予じめ水を含浸させｆこ後、上記多孔質支持体（１）
の表面（１ａ）に水溶性の膜材料溶液（Ａ）をコーティ
ングし、その後に上記膜材料溶液（Ａ）を乾燥させると
ともに上記水を除去することによって複合膜を得ること
を特徴とする液体分離膜の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリプロピレン多孔質樹脂より構成される多孔質支
   持体（１）の内部に予じめアルコール等の吸水性有機溶
   媒（Ｃ）を含浸させた後、上記多孔質支持体（１）の表
   面（１ａ）に水溶性の膜材料溶液（Ａ）をコーティング
   し、その後に上記膜材料溶液（Ａ）を乾燥させるととも
   に上記有機溶媒（Ｃ）を除去することによって複合膜を
   得ることを特徴とする液体分離膜の製造方法。 ２、ポリプロピレン多孔質樹脂より構成される多孔質支
   持体（１）の内部に予じめ水を含浸させた後、上記多孔
   質支持体（１）の表面（１ａ）に水溶性の膜材料溶液（
   Ａ）をコーティングし、その後に上記膜材料溶液（Ａ）
   を乾燥させるとともに上記水を除去することによって複
   合膜を得ることを特徴とする液体分離膜の製造方法。 ３、ポリプロピレン多孔質樹脂より構成される多孔質支
   持体（１）の裏面（１ｂ）に予じめ膜材料溶液（Ａ）と
   は異なる液体（Ｄ）を塗布した後、上記多孔質支持体（
   １）の表面に膜材料溶液（Ａ）をコーティングし、その
   後に上記膜材料溶液（Ａ）を乾燥させるとともに上記液
   体（Ｄ）を除去することによって複合膜を得ることを特
   徴とする液体分離膜の製造方法。