JP3328394B2

JP3328394B2 - 複合微多孔膜

Info

Publication number: JP3328394B2
Application number: JP27892393A
Authority: JP
Inventors: ガブリエル・トカシク; アンドルー・ジェイ・バートレット
Original assignee: EMD Millipore Corp
Current assignee: EMD Millipore Corp
Priority date: 1992-10-13
Filing date: 1993-10-13
Publication date: 2002-09-24
Anticipated expiration: 2017-09-24
Also published as: EP0594007B1; EP0594007A1; JPH06198146A; US5228994A; DE69311494T2; DE69311494D1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は複合微多孔ろ過膜及び該
膜の製造方法に関するものである。より詳細には本発明
は薄い保持(retentive) 微多孔層及び透過性非保持微多
孔質支持体から作られた複合微多孔膜に関するものであ
る。

【０００２】

【技術分野】薄いシート及び中空繊維を含む微多孔及び
開放限外ろ過膜は一般に合成熱可塑性物質から形成さ
れ、開孔又は微小な管を含有する実質的に連続したマト
リックス構造を有している。「微多孔膜」の平均孔経の
範囲は斯界に於て正確に定義されてはいないが一般的に
約０．０１ミクロン〜約１０ミクロンの間と理解されて
いる。開孔を有することにより透過性を付与する微多孔
膜は微細ろ過に有用である。限外ろ過（ＵＦ）膜の平均
孔経は微多孔膜のそれ未満でありそれ故微多孔膜に比較
してより保持力がある。

【０００３】複合限外ろ過（ＵＦ）膜は既に存在する微
多孔膜支持体上に形成したＵＦ膜である。この複合膜は
同一の高分子溶液から不織布ポリエステル支持体等のよ
うな慣習的不織布裏地物質にキャストされたＵＦ膜より
優れた保全性（高い泡立ち点）を有している。またポリ
アミド複合微多孔膜を形成することが米国特許第４７７
０７７７号に開示されている。ポリアミド溶液の第一層
が支持体にキャストされ、次に織物がポリアミド層に埋
め込まれる。ポリアミド溶液の第二層が次に第一ポリア
ミド層中の織物にキャストされる。第一及び第二層は次
に凝固され第一層中の孔が第二層中の孔よりも大きい微
多孔複合膜を形成する。織物層の存在はそれが複合膜中
に非保持管を形成する危険性を増加する故に望ましくな
い。また、米国特許第４８２４５６８号等に開示されて
いるように微多孔層及び限外ろ過層を有する複合膜を提
供することも知られている。

【０００４】殆どの精密ろ過膜は、所謂、浸漬キャステ
ィング(immersion casting) 方法により製造される。こ
の方法に於て、高分子溶液は膜にキャストされ非溶剤浸
漬浴に浸漬される。この非溶剤中に高分子が沈殿し多孔
質構造を形成する。この構造物の深み全体に渡る孔経
は、キャスティング溶液の配合、非溶剤浸漬浴の特性、
及びキャスティング方法のパラメーターにより決定され
る。ろ過膜のろ過特性は孔の数及び孔経の分布に依存す
るが、この方法は、孔経の分布が膜の表から裏までほぼ
同一な実質的等方性構造を形成することができる。等方
性精密ろ過膜の一つの例は米国特許第４２０３８４７号
に従い製造されたMillipore 社の製品Duraporeである。
ある場合に於ては、キャスティング溶液の配合又はキャ
スティング方法の構成を変え、孔経の分布が膜の裏と表
では異なる異方性構造を形成することが可能である。こ
のような膜の例は米国特許第４６２９５６３号に従い製
造されMemtek USA社より市販されているFilterite 膜で
ある。このタイプの膜の孔経は膜の表と裏で単調に変化
する。異方性膜の別の例は米国特許第４９３３０８１号
に記述されている。この膜の孔経は膜の一方の側から減
少し始め、膜の中程で最小になり、そこからもう一方の
側に行くにつれ再び増加する。精密ろ過膜は一般に液体
から粒子及びコロイド性物質を分離するのに使用され
る。この分離を行なう為に膜はその構造中に微粒子物質
を保持することのできる少なくとも１つの孔層を有して
いなければならず、またそれらは装置を製作する際の扱
い又は通過する液体の流れに付随する典型的な圧力に耐
えられるように機械的に強固でなければならない。ろ過
膜の向上を図る場合の典型的な目的は同等の保持力を維
持しながら透過性を増加すること又はその逆である。一
般的に小さい孔はより優れた保持力につながるが透過性
は低い。性能を向上させる為の１つの方法は、典型的に
最小の孔を含有する膜構造の保持部分の厚さを薄くする
ことである。しかしながら、機械的強度を維持する為に
他の層も膜に存在しなければならない。これらの層が膜
の透過性を減少させることになる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、複合膜の高い
透過性を維持しながら一方で保持力にも優れた複合微多
孔膜を提供することが所望される。更に、複合微多孔膜
の保持層及び非保持層の特性を独立して制御し、使用の
間に元の構造を保ちながら所望される保持特性を非保持
層の透過性に悪影響を及ぼすことなく維持することが所
望される。

【０００６】

【発明の概要】本発明は非保持微多孔質支持体及び微多
孔質支持体に結合した薄い保持微多孔層からなる複合微
多孔膜を提供する。非保持支持体として機能することに
より全体として高い透過性を提供する高分子微多孔膜が
提供される。薄層として溶液が支持体上にキャストさ
れ、次に凝固させる為に溶液中の高分子組成物の非溶剤
と接触され、層の厚さ及び最初に使用された高分子溶液
の高分子組成物濃度を制御することにより薄い微多孔保
持層の形成を制御することが可能である。濃度が高い
程、そして厚さが厚い程、複合膜の保持能力は大きくな
る。本発明の複合膜は約２〜４０ミクロンの厚さの保持
層を有している。本発明の複合膜は同等の水流量を有す
る単層微多孔膜と比較しておよそ１桁違う保持力を示
す。本発明の複合膜の水流量は似通ったイソプロパノー
ル泡立ち点を有する単層複合膜と比較して約２倍高い。

【０００７】

【発明の具体的な説明】ここに使用される「非保持」又
は「非保持層」という語は、保持層にその本来の構造を
提供する透過層として機能し如何なる成分をも保持しな
い支持体層機能を意味する。「保持」又は「保持層」は
ろ液を通過させながら保持成分を保持する機能を有する
微多孔層を意味する。本発明の複合膜は非保持微多孔高
分子膜支持体に結合する微多孔保持層からなる。この微
多孔膜支持体の孔経範囲は約０．２〜１０ミクロンであ
る。本発明の微多孔複合膜を製造する方法の第一段階に
於て微多孔非保持膜支持体が調製される。膜支持体は、
高分子組成物の溶液を塗布し次に凝固させる、等の微多
孔膜を形成することのできる全ての慣習的方法を用いて
形成することができる。

【０００８】微多孔保持層は微多孔膜支持体の上に形成
される。これは高分子組成物の溶液を微多孔膜支持体上
に塗布し、次に塗布された支持体を高分子組成物の溶媒
には混和性があるが高分子組成物自体にとっては非溶媒
である液体に浸漬させる、等により高分子組成物を凝固
させることにより行なうことができる。保持層を形成す
る溶液は少なくとも約５００００センチポアズ、好まし
くは少なくとも約７００００センチポアズの粘度を有す
べきである。適切な凝固手段の他の方法には高分子組成
物溶液を湿り空気に接触させる、溶媒を蒸発させる、又
は温度を変化させることが含まれる。溶液の厚さは約２
〜４０ミクロン、好ましくは約２〜２０ミクロンの微多
孔保持層を得られるようなものである。保持層の平均孔
経は約０．０１〜１０ミクロン、好ましくは約０．０１
〜０．４ミクロンである。他の具体例に於て、保持層及
び非保持層用の溶液が同時押し出しされてラミネートを
形成し、それは次に凝固されて２つの微多孔層を形成す
る。本発明の複合膜は、実質的に同じ組成で構成され該
膜の保持層と実質的に同じ泡立ち点を有する単層微多孔
膜と比較してより高い透過性を有することに特徴づけら
れる。本発明の膜の向上された透過性は、一般的に、実
質的に同じ組成を有し該膜の保持層と実質的に同じ泡立
ち点を有する単層微多孔膜の透過性の少なくとも約２倍
である。

【０００９】高分子溶液を塗布する技術の１つの例はこ
こに参考として援用される米国特許第５０１７２９２号
に開示された方法である。ロール式ナイフ塗布又はダイ
押出等の他の塗布技術を用いることもできる。溶媒系中
に約５〜３０重量％の高分子組成物を含有する高分子溶
液を用いることができる。他の液体を使用することもで
きるが、高分子溶媒と混和性のある適切な液体には一般
的に好ましい液体である水が含まれる。例えば、アルコ
ール、水−アルコール混合物、水−高分子溶媒、水−グ
リセリン混合物を使用することができる。本発明の複合
微多孔膜は微多孔膜層を生成することのできる全ての高
分子組成物により形成されることができる。適した高分
子の代表的なものにはフッ化ポリビニリデン、ポリスル
ホン又はポリエーテルスルホン；ポリアミド；アセチル
セルロース、ニトロセルロース、ポリイミド、ポリエー
テルイミド、ポリ炭酸エステル、ポリアクリロニトリル
又はポリオレフィン、コポリマー等が含まれる。

【００１０】沈殿した高分子組成物は微多孔膜層を形成
する。膜の特性は、溶液中の高分子のパーセンテージ、
溶媒タイプ、孔形成添加剤、塗布厚、浸漬浴組成、浸漬
浴温度、等のパラメターを制御することにより変化させ
ることが可能である。微多孔複合膜構造が形成された
後、塗布され沈殿したウェブを水浴を通して運搬するこ
とによりそれを洗浄することができる。接触時間は、例
えば、２５℃の水に約１分間で十分である。乾燥は洗浄
したウェブを室温で１枚のシートとして乾燥するように
放置することにより行なうことができる。その代りにウ
ェブを穴あきロール上を通過させて連続乾燥することも
できる。ロールの内部は減圧に保たれ、加熱された空気
流れ（例えば５４℃）がウェブの表面に噴出される。ロ
ール上を通るウェブの典型的な速度は約０．６１〜６．
１ｍ／分である。以下の例が本発明を例証する。

【００１１】

【実施例】試験方法・水透過性４７ｍｍの膜サンプルのディスクをイソプロパノールに
浸漬させることにより予め湿らせ、脱イオン水で洗浄
し、ホルダーにマウントした。脱イオン水を０．０９１
ＭＰａの定圧でディスクサンプルを通して流した。水が
サンプルを通過するのに要した時間及び量を測定し透過
性Ｐを以下のように計算した。Ｐ＝体積／時間×面積×圧力水透過性を表すのに普通使用される単位はliter/(ｍ²・
時間・psi) 又は(lmh/psi)である。

【００１２】・空気透過性２５ｍｍの乾燥膜ディスクをホルダーにマウントし、乾
燥ろ過空気で圧力をかけ、検量された質量流量計を用い
てサンプルの上流で空気流れを測定した。透過性を圧力
０．００６９ＭＰａで膜を通過する空気の標準立方フィ
ート流量（scfm/psi ＝０．４１ｍ ³ 分／ＭＰａ、２５mm
ディスク) で表した。

【００１３】・ポロシメーター泡立ち点２５ｍｍの乾燥膜サンプルディスクをホルダーにマウン
トし、乾燥及び湿潤空気流れをＡＳＴＭ方法Ｆ３１６−
８０に記載された方法で測定した。泡立ち点は湿潤空気
流れの最初の非直線状増加が流量計により検出される圧
力と定義される。イソプロパノールを湿潤空気流れ測定
の前及び最中にフィルターサンプルを湿らせる為に使用
した。

【００１４】・蛍光ポリスチレンラテックス粒子の保持４７ｍｍの膜サンプルディスクをイソプロパノールに浸
漬させ、水で洗浄し、ホルダーにマウントした。界面活
性剤Triton X100 の０．１％水溶液に懸濁された単分散
蛍光ポリスチレン粒子の懸濁液を、クロマトグラフポン
プにより３０ｍｌ／分の定流量でフィルターを通過する
ブランク界面活性剤流れに注入した。注入された粒子の
数の総計は膜サンプルを１つの単分子層により覆いつく
す数に相当する。膜を通過した粒子は透過信号ピークと
してＨＰＬＣ蛍光検出器により検出された。この実験を
ホルダーから取り外した膜サンプルを用いて繰り返し、
総合粒子チャレンジの信号ピークを記録した。チャレン
ジ溶液中の粒子数の透過溶液中の粒子数に対する比（ｎ
_C/ｎ_P)を記録された対応するピークの面積から計算し
た。保持力をＬＲＶ＝ −log(ｎ_C/ｎ_P)として定義さ
れる減少対数値（ＬＲＶ）で表した。２種類の大きさの
単分離粒子（０．１５ミクロン及び０．２３ミクロン）
を別々の保持実験に使用した。

【００１５】例１０．６５μｍの平均孔経及び０．０３４〜０．０５５Ｍ
Ｐａのイソプロパノール泡立ち点を有するフッ化ポリビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）精密ろ過膜を実施微多孔膜支持体
として使用した。高分子溶液をＰＶＤＦ（２１重量
％）、塩化リチウム（５重量％）及びＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）により生成した。２５℃に於ける
溶液の粘性はＢ型粘度計で測定して８５Pa.sであった。
米国特許第５０１７２９２号のアプリケーターを用い塗
布シリンダーに圧力をかけて塗布の厚さを決定しながら
溶液を膜支持体上に３ｍ／分の速度でキャストした。次
に塗布支持体膜を２０℃のメタノール浸漬浴に１時間浸
漬した。このようにして生産された複合膜を残余抽出成
分を除去する為に２５℃に維持された水浴に２分間浸漬
して抽出し、続いて洗浄した膜を内部が減圧され５４℃
に加熱された空気が膜表面に噴出される穴あき乾燥ロー
ルの外側を３ｍ／分の速度で通過させることにより乾燥
させた。複合精密ろ過膜サンプルは第二層の厚さが±２
ミクロンの誤差で２〜４０マイクロメーターの範囲に制
御されていた。これらのサンプルの特質を水透過性、ポ
ロシメーター泡立ち点、及び蛍光ポリスチレンラテック
ス粒子保持力により明らかにした。

【００１６】サンプルのポロシメーター泡立ち点は第二
層の厚さの増加と共に増加し０．１０３〜０．４１ＭＰ
ａの範囲であった。水透過性は同等の泡立ち点を有する
慣習的単層ＰＶＤＦ膜の透過性より少なくとも２倍高か
った。市販されている疎水グレードの慣習的単層ＰＶＤ
Ｆ微多孔膜(Durapore シリーズ）と比較した保持特性及
び水透過性は図１及び２に示されている（孔経０．１、
０．２２マイクロメーター級の膜が図１に、孔経０．
１、０．２２、０．４５マイクロメーター級の膜が図２
示されている）。対等の水透過性を有する慣習的膜と比
較して複合微多孔膜が凡そ１桁高いＬＲＶ値を有するこ
と、又はその逆に同等の保持力を有する慣習的膜よりも
少なくとも２倍の水透過性を有すること、が証明されて
いる。

【００１７】例２実施膜支持体に０．０４８ＭＰａのイソプロパノール泡
立ち点を有するポリエチレン精密ろ過膜を使用した点を
除いて、例１と同様に複合精密ろ過膜を形成した。第二
層の厚さは２０マイクロメーターであった。この複合Ｐ
ＶＤＦ／ＰＥ精密ろ過膜サンプルの水透過性及びポロシ
メーター泡立ち点を測定し以下の値を得た。

【表１】

【００１８】例３ポリエーテルスルホンVictrex 4100（２０重量％）及び
ポリビニルピロリドン（平均分子量３６００００Ｄａ、
１０重量％）を含有する高分子溶液をＮ−メチル−２−
ピロリドンを用いて調製した。この溶液を、浸漬浴にメ
タノール中のＮＭＰ（３５容量％）を使用した点を除い
て、例１の複合微多孔膜を調製するのに使用した。この
ＰＥＳ／ＰＶＰ／ＰＶＤＦ複合膜の第二層の厚さは２０
マイクロメーターであった。慣習的単層ＰＶＤＦ精密ろ
過膜と比較した特性は以下の通りである。

【表２】

【００１９】例４例２のポリエチレン微多孔膜を支持体として用いた点を
除いて、例３の複合精密ろ過膜サンプルを調製した。こ
のＰＥＳ／ＰＶＰ／ＰＥ複合膜の第二層の厚さは２０マ
イクロメーターであった。慣習的単層ＰＶＤＦ精密ろ過
膜と比較した特性は以下の通りである。

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は０．１５μｍのポリスチレンラテックス
粒子を用いた際の本発明の膜と単層微多孔膜との保持特
性の比較を示すグラフである。

【図２】図２は０．２３μｍのポリスチレンラテックス
粒子を用いた際の本発明の膜と単層微多孔膜との保持特
性の比較を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭56−154051（ＪＰ，Ａ) 特開平２−180625（ＪＰ，Ａ) 特開平３−89927（ＪＰ，Ａ) 特開平４−277021（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 69/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】非繊維質で微多孔高分子非保持層と、該非保持層の細孔を覆ってキャストした高分子組成物を
非溶剤と接触させて一体に形成された、前記非保持層よ
りも小さい孔径を有する薄い微多孔高分子保持層からな
る一体型微多孔複合ろ過膜であって、前記非保持層及び前記保持層の微細孔が独立に形成さ
れ、前記複合膜が該非保持層及び該保持層の間に第三層
を有しない上記精密ろ過膜。
【請求項２】上記薄い保持層の厚さが約２〜４０マイ
クロメーターの間である請求項１記載の複合精密ろ過
膜。
【請求項３】上記複合膜の透過性が、実質的に同じ高
分子から形成され該複合膜の薄い保持層と実質的に同じ
泡立ち点を有する単層膜の透過性の少なくとも２倍であ
る請求項１記載の複合精密ろ過膜。
【請求項４】保持層の上流で測定された上記複合膜の
イソプロパノールポロシメーター泡立ち点が０．０６８
〜０．４１ＭＰａの間である請求項１記載の複合精密ろ
過膜。
【請求項５】非保持層支持体層の平均孔経が０．２〜
１０マイクロメーターの間である請求項１記載の複合精
密ろ過膜。
【請求項６】上記保持層がフッ化ポリビニリデン、ポ
リエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリオレフィン、
セルロース、アセチルセルロース、ニトロセルロース、
ポリアクリロニトリル、ポリ炭酸塩、ポリアミド、及び
ポリイミドからなる群より選択された重合体で形成され
る請求項１なしいし５のいずれかに記載の複合精密ろ過
膜。
【請求項７】上記非保持層がフッ化ポリビニリデン、
ポリエーテルスルホンポリスルホンポリオレフィンセル
ロースアセチルセルロースニトロセルロースがポリアク
リロニトリルポリ炭酸塩ポリアミドポリイミドよりなる
群から選択される重合体で形成される請求項１ないし５
のいずれかに記載の複合精密ろ過膜。