CN104878130A - 一种复合功能氨基树脂鞣剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合功能氨基树脂鞣剂及其制备方法。其中，制备该复合功能氨基树脂鞣剂的组分包括：氨基树脂预聚物、环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物以及纳米二氧化硅；制备该复合功能氨基树脂鞣剂的方法为：首先制备氨基树脂预聚物，然后制备环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物，最后再混合进行复合反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合功能氨基树脂鞣剂及其制备方法，特别是涉及一种提高皮革强度以及阻燃性能的复合功能无甲醛氨基树脂鞣剂及其制备方法。
背景技术
皮革作为一种高分子材料，广泛应用于防护服、沙发、家具、室内装潢、飞机和汽车内装饰及坐垫等领域。但是，由于皮革在燃烧时会产生有毒烟雾及腐蚀性气体，因此需要具备较好的阻燃性能。皮革鞣剂广泛应用于皮革加工领域，其阻燃效果的好坏对皮革性能的影响巨大。目前，在皮革加工过程中常常使用氨基树脂鞣剂，其具有良好的复鞣填充性能。但该类鞣剂的阻燃效果不好，因此常常需要向皮革中添加阻燃剂来提高皮革的阻燃性，这又会导致皮革机械性能的下降。此外，甲醛的大量使用也会导致环境污染，给人体带来危害。
因此，非常需要对氨基树脂鞣剂进行改性，不使用甲醛且开发一种既具备良好的阻燃性能，又可以提高皮革机械性能，还具有较好的环境友好特点的复合功能氨基树脂鞣剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了一种复合功能氨基树脂鞣剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
（1）氨基树脂预聚物 100
（2）环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物 10～50
（3）纳米二氧化硅 2～10。
在一种实施方式中，所述的复合功能氨基树脂鞣剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
（1）氨基树脂预聚物 100
（2）环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物 10～50
（3）纳米二氧化硅 2～10
（4）氧化石墨烯 2～8；
优选地，所述的复合功能氨基树脂鞣剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
（1）氨基树脂预聚物 100
（2）环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物 30～40
（3）纳米二氧化硅 5～8
（4）氧化石墨烯 5～7。
在一种实施方式中，环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物由环氧型硅烷偶联剂与氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物反应得到，所述氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物以摩尔比为1∶0.8～0.98的磺化二胺和1,4,5,8-萘四甲酸二酐为原料制备得到，并且所述磺化二胺选自4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二磺酸、2,6'-二氨基-1,3,5-三甲基苯磺酸、3,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸、3,4'-二氨基二苯醚-2,3'-二磺酸、4,4'-二氨基-1'',3''二苯氧基苯-5''-磺酸、3,3'-二氨基-1'',3''-二苯氧基苯-5''-磺酸、9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基联苯-3'',3'''-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基-二苯基异丙烷-5'',5'''-二磺酸或4,4'-二氨基-1'',4''-二苯氧基-苯-2''-磺酸、2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺中任意一种；
优选地，所述氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物以摩尔比为1∶0.9～0.967的磺化二胺和1,4,5,8-萘四甲酸二酐为原料制备得到，所述磺化二胺选自9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺或3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺中任意一种。
在一种实施方式中，所述环氧型硅烷偶联剂为(2，3环氧丙氧基)丙基三甲基硅烷。
在一种实施方式中，所述氧化石墨烯为网状石墨烯。
在一种实施方式中，所述网状石墨烯中的碳及氢之外的元素的比例为15at%～40at%。
本发明的另一个方面涉及一种制备复合功能氨基树脂鞣剂的方法，包括以下步骤：
(1) 氨基树脂预聚物的制备
先将4～8份三聚氰胺、6～10份双氰胺和20～40份水加入到反应器中，搅拌升温至78～80℃，然后滴加pH值为8.5～9.0的戊二醛35～85份，滴加完毕后继续反应40～60min，再降温至30～35℃，滴加15～30份酸类化合物，搅拌反应40～80min，最后加入40～75份水，继续搅拌反应30～60min即得，其中所用的酸类化合物为磷酸和硼酸中的至少一种；
(2) 环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的磺化二胺、10摩尔的间甲酚和2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当磺化二胺完全溶解后，加入0.8～0.98摩尔的二酐和2.0～4.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得氨基封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂1～30份以及二甲基亚砜10～100份，在惰性气体保护下搅拌30min后，加热至75～85℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得环氧硅烷改性的磺化聚酰亚胺预聚物；
(3) 复合功能氨基树脂鞣剂的制备
将混合物料，即步骤(1)制得的氨基树脂预聚物100份、步骤(2)制得的环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物10～50份，以及纳米二氧化硅2～10份，超声30min后，先在65～75℃下搅拌反应80～100min，然后再加入醇胺类化合物1～3份，继续在60～80℃温度下搅拌反应40～50min，即得复合功能氨基树脂鞣剂，其中所用的醇胺类化合物为三乙醇胺、二乙醇胺和乙醇胺中的至少一种；
以上物料所用份数均为重量份。
在一种实施方式中，所述步骤（3）中的混合物料为步骤(1)制得的氨基树脂预聚物100份、步骤(2)制得的环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物10～50份、纳米二氧化硅2～10份以及氧化石墨烯2～8份，以上物料所用份数均为重量份。
参考以下详细说明更易于理解本发明的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明内容。在说明书和权利要求书中提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本发明说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
“预聚物”又名预聚体，是指聚合度介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低的聚合物，通常指制备最终聚合物前一阶段的聚合物。
本发明的一个方面提供了一种复合功能氨基树脂鞣剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
（1）氨基树脂预聚物 100
（2）环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物 10～50
（3）纳米二氧化硅 2～10。
在一种实施方式中，所述的复合功能氨基树脂鞣剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
（1）氨基树脂预聚物 100
（2）环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物 10～50
（3）纳米二氧化硅 2～10
（4）氧化石墨烯 2～8；
优选地，所述的复合功能氨基树脂鞣剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
（1）氨基树脂预聚物 100
（2）环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物 30～40
（3）纳米二氧化硅 5～8
（4）氧化石墨烯 5～7。
本发明中使用的术语“氨基树脂预聚物”是指含氮氨基的化合物，如由三聚氰胺、双氰胺、尿素或其任意组合分别与戊二醛反应得到的初步聚合产物。
本发明中使用的术语“磺化聚酰亚胺”是由作为原料的酸酐和磺化二胺聚合而得到的，由下述通式（1）表示。
式中，Ar1表示4价的有机基团，Ar2为2价的有机基团。
本发明中的环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物由环氧型硅烷偶联剂与氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物反应得到，所述氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物以摩尔比为1∶0.8～0.98的磺化二胺和1,4,5,8-萘四甲酸二酐为原料制备得到，且所述磺化二胺选自4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二磺酸、2,6'-二氨基-1,3,5-三甲基苯磺酸、3,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸、3,4'-二氨基二苯醚-2,3'-二磺酸、4,4'-二氨基-1'',3''二苯氧基苯-5''-磺酸、3,3'-二氨基-1'',3''-二苯氧基苯-5''-磺酸、9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基联苯-3'',3'''-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基-二苯基异丙烷-5'',5'''-二磺酸或4,4'-二氨基-1'',4''-二苯氧基-苯-2''-磺酸、2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺中任意一种。
在一种实施方式中，所述氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物以摩尔比为1∶0.9～0.967的磺化二胺和1,4,5,8-萘四甲酸二酐为原料制备得到，所述磺化二胺选自9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺中任意一种；优选地，所述磺化二胺为侧链型，且选自9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺或3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺中任意一种；更优选地，所述磺化二胺为3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺。
本发明中使用的术语“环氧型硅烷偶联剂”是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，其经典产物可用通式YSiX3表示。式中，Y为环氧基团；X为可水解基团，包括Cl，OMe，OEt，OC2H4OCH3，OSiMe3，及OAc等。
在一种实施方式中，所述环氧型硅烷偶联剂为(2，3环氧丙氧基)丙基三甲基硅烷。
本发明的纳米二氧化硅为市售产品，在一种实施方式中，所述纳米二氧化硅的数均颗粒直径为20～100nm；优选地，所述纳米二氧化硅的数均颗粒直径为30～60nm；更优选地，所述纳米二氧化硅的数均颗粒直径为35nm。
本发明中使用的术语“氧化石墨烯”是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共轭网络受到严重的官能化，氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原，得到化学修饰的石墨烯薄片。目前，制备氧化石墨烯新方法已经层出不穷了，大体上分为自顶向下方法和自底向上方法两大类。前者的思路是拆分鳞片石墨等制备氧化石墨烯，以传统三方法的改进方法为代表，还包括拆分（破开）碳纳米管的方法等等。后者是用各种碳源合成的方法，具体方法五花八门，种类繁多。
在一种实施方式中，所述氧化石墨烯为网状，网状氧化石墨烯的使用可以进一步提高皮革的强度以及弹性，因此可以提供本发明的有益技术效果。
在一种实施方式中，所述网状氧化石墨烯中的碳及氢之外的元素的比例为15at%～40at%；优选地，所述网状氧化石墨烯中的碳及氢之外的元素的比例为17at%～30at%；更优选地，所述网状氧化石墨烯中的碳及氢之外的元素的比例为18at%～25at%。
本发明的第二个方面涉及一种制备复合功能氨基树脂鞣剂的方法，包括以下步骤：
(1) 氨基树脂预聚物的制备
先将4～8份三聚氰胺、6～10份双氰胺和20～40份水加入到反应器中，搅拌升温至78～80℃，然后滴加pH值为8.5～9.0的戊二醛35～85份，滴加完毕后继续反应40～60min，再降温至30～35℃，滴加15～30份酸类化合物，搅拌反应40～80min，最后加入40～75份水，继续搅拌反应30～60min即得，其中所用的酸类化合物为磷酸和硼酸中的至少一种；
(2) 环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的磺化二胺、10摩尔的间甲酚和2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当磺化二胺完全溶解后，加入0.8～0.98摩尔的二酐和2.0～4.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得氨基封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂1～30份以及二甲基亚砜10～100份，在惰性气体保护下搅拌30min后，加热至75～85℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得环氧硅烷改性的磺化聚酰亚胺预聚物；
(3) 复合功能氨基树脂鞣剂的制备
将混合物料，即步骤(1)制得的氨基树脂预聚物100份、步骤(2)制得的环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物10～50份，以及纳米二氧化硅2～10份，超声30min后，先在65～75℃下搅拌反应80～100min，然后再加入醇胺类化合物1～3份，继续在60～80℃温度下搅拌反应40～50min，即得复合功能氨基树脂鞣剂，其中所用的醇胺类化合物为三乙醇胺、二乙醇胺和乙醇胺中的至少一种；
以上物料所用份数均为重量份。
在一种实施方式中，所述步骤（3）中的混合物料为步骤(1)制得的氨基树脂预聚物100份、步骤(2)制得的环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物的制备、纳米二氧化硅2～10份以及氧化石墨烯2～8份，以上物料所用份数均为重量份。
由于使用戊二醛代替甲醛，可以很大程度上避免甲醛挥发带来的环境污染问题。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。
原料：
A1：4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸
A2：4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸
A3：9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸
A4：2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺
A5：3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺
B1：纳米二氧化硅，数均粒径为20nm
B2：纳米二氧化硅，数均粒径为100nm
B3：纳米二氧化硅，数均粒径为35nm
C1：网状氧化石墨烯，碳及氢之外的元素的比例为15at%
C2：网状氧化石墨烯，碳及氢之外的元素的比例为40at%
C3：网状氧化石墨烯，碳及氢之外的元素的比例为20at%
C4：普通氧化石墨烯
实施例1：
(1) 氨基树脂预聚物的制备
先将7份三聚氰胺、9份双氰胺和35份水加入到反应器中，搅拌升温至78～80℃，然后滴加pH值为8.5～9.0的戊二醛35份，滴加完毕后继续反应40～60min，再降温至30～35℃，滴加25份酸类化合物，搅拌反应40～80min，最后加入50份水，继续搅拌反应30～60min即得，其中所用的酸类化合物为磷酸和硼酸中的至少一种；
(2) 环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的A1、10摩尔的间甲酚和2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当A1完全溶解后，加入0.8摩尔的1,4,5,8-萘四甲酸二酐和3摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得氨基封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂15份以及二甲基亚砜60份，在惰性气体保护下搅拌30min后，加热至75～85℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得环氧硅烷改性的磺化聚酰亚胺预聚物；
(3) 复合功能氨基树脂鞣剂的制备
将混合物料，即步骤(1)制得的氨基树脂预聚物100份、步骤(2)制得的环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物15份，以及B1 2份，超声30min后，先在65～75℃下搅拌反应80～100min，然后再加入醇胺类化合物2份，继续在60～80℃温度下搅拌反应40～50min，即得复合功能氨基树脂鞣剂，其中所用的醇胺类化合物为三乙醇胺、二乙醇胺和乙醇胺中的至少一种。
实施例2：
(1) 氨基树脂预聚物的制备
先将7份三聚氰胺、9份双氰胺和35份水加入到反应器中，搅拌升温至78～80℃，然后滴加pH值为8.5～9.0的戊二醛35份，滴加完毕后继续反应40～60min，再降温至30～35℃，滴加25份酸类化合物，搅拌反应40～80min，最后加入50份水，继续搅拌反应30～60min即得，其中所用的酸类化合物为磷酸和硼酸中的至少一种；
(2) 环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的A1、10摩尔的间甲酚和2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当A1完全溶解后，加入0.8摩尔的1,4,5,8-萘四甲酸二酐和3摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得氨基封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂15份以及二甲基亚砜60份，在惰性气体保护下搅拌30min后，加热至75～85℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得环氧硅烷改性的磺化聚酰亚胺预聚物；
(3) 复合功能氨基树脂鞣剂的制备
将混合物料，即步骤(1)制得的氨基树脂预聚物100份、步骤(2)制得的环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物15份、B1 2份以及C1 2份，超声30min后，先在65～75℃下搅拌反应80～100min，然后再加入醇胺类化合物2份，继续在60～80℃温度下搅拌反应40～50min，即得复合功能氨基树脂鞣剂，其中所用的醇胺类化合物为三乙醇胺、二乙醇胺和乙醇胺中的至少一种。
实施例3：
(1) 氨基树脂预聚物的制备
先将7份三聚氰胺、9份双氰胺和35份水加入到反应器中，搅拌升温至78～80℃，然后滴加pH值为8.5～9.0的戊二醛35份，滴加完毕后继续反应40～60min，再降温至30～35℃，滴加25份酸类化合物，搅拌反应40～80min，最后加入50份水，继续搅拌反应30～60min即得，其中所用的酸类化合物为磷酸和硼酸中的至少一种；
(2) 环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的A1、10摩尔的间甲酚和2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当A1完全溶解后，加入0.8摩尔的1,4,5,8-萘四甲酸二酐和3摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得氨基封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂15份以及二甲基亚砜60份，在惰性气体保护下搅拌30min后，加热至75～85℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得环氧硅烷改性的磺化聚酰亚胺预聚物；
(3) 复合功能氨基树脂鞣剂的制备
将混合物料，即步骤(1)制得的氨基树脂预聚物100份、步骤(2)制得的环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物40份、B1 6份以及C1 6份，超声30min后，先在65～75℃下搅拌反应80～100min，然后再加入醇胺类化合物2份，继续在60～80℃温度下搅拌反应40～50min，即得复合功能氨基树脂鞣剂，其中所用的醇胺类化合物为三乙醇胺、二乙醇胺和乙醇胺中的至少一种。
实施例4：
(1) 氨基树脂预聚物的制备
先将7份三聚氰胺、9份双氰胺和35份水加入到反应器中，搅拌升温至78～80℃，然后滴加pH值为8.5～9.0的戊二醛35份，滴加完毕后继续反应40～60min，再降温至30～35℃，滴加25份酸类化合物，搅拌反应40～80min，最后加入50份水，继续搅拌反应30～60min即得，其中所用的酸类化合物为磷酸和硼酸中的至少一种；
(2) 环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的A2、10摩尔的间甲酚和2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当A2完全溶解后，加入0.8摩尔的1,4,5,8-萘四甲酸二酐和3摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得氨基封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂15份以及二甲基亚砜60份，在惰性气体保护下搅拌30min后，加热至75～85℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得环氧硅烷改性的磺化聚酰亚胺预聚物；
(3) 复合功能氨基树脂鞣剂的制备
将混合物料，即步骤(1)制得的氨基树脂预聚物100份、步骤(2)制得的环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物40份、B1 6份以及C1 6份，超声30min后，先在65～75℃下搅拌反应80～100min，然后再加入醇胺类化合物2份，继续在60～80℃温度下搅拌反应40～50min，即得复合功能氨基树脂鞣剂，其中所用的醇胺类化合物为三乙醇胺、二乙醇胺和乙醇胺中的至少一种。
实施例5：
(1) 氨基树脂预聚物的制备
先将7份三聚氰胺、9份双氰胺和35份水加入到反应器中，搅拌升温至78～80℃，然后滴加pH值为8.5～9.0的戊二醛35份，滴加完毕后继续反应40～60min，再降温至30～35℃，滴加25份酸类化合物，搅拌反应40～80min，最后加入50份水，继续搅拌反应30～60min即得，其中所用的酸类化合物为磷酸和硼酸中的至少一种；
(2) 环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的A3、10摩尔的间甲酚和2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当A3完全溶解后，加入0.8摩尔的1,4,5,8-萘四甲酸二酐和3摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得氨基封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂15份以及二甲基亚砜60份，在惰性气体保护下搅拌30min后，加热至75～85℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得环氧硅烷改性的磺化聚酰亚胺预聚物；
(3) 复合功能氨基树脂鞣剂的制备
将混合物料，即步骤(1)制得的氨基树脂预聚物100份、步骤(2)制得的环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物40份、B1 6份以及C1 6份，超声30min后，先在65～75℃下搅拌反应80～100min，然后再加入醇胺类化合物2份，继续在60～80℃温度下搅拌反应40～50min，即得复合功能氨基树脂鞣剂，其中所用的醇胺类化合物为三乙醇胺、二乙醇胺和乙醇胺中的至少一种。
实施例6：
(1) 氨基树脂预聚物的制备
先将7份三聚氰胺、9份双氰胺和35份水加入到反应器中，搅拌升温至78～80℃，然后滴加pH值为8.5～9.0的戊二醛35份，滴加完毕后继续反应40～60min，再降温至30～35℃，滴加25份酸类化合物，搅拌反应40～80min，最后加入50份水，继续搅拌反应30～60min即得，其中所用的酸类化合物为磷酸和硼酸中的至少一种；
(2) 环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的A4、10摩尔的间甲酚和2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当A4完全溶解后，加入0.8摩尔的1,4,5,8-萘四甲酸二酐和3摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得氨基封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂15份以及二甲基亚砜60份，在惰性气体保护下搅拌30min后，加热至75～85℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得环氧硅烷改性的磺化聚酰亚胺预聚物；
(3) 复合功能氨基树脂鞣剂的制备
将混合物料，即步骤(1)制得的氨基树脂预聚物100份、步骤(2)制得的环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物40份、B1 6份以及C1 6份，超声30min后，先在65～75℃下搅拌反应80～100min，然后再加入醇胺类化合物2份，继续在60～80℃温度下搅拌反应40～50min，即得复合功能氨基树脂鞣剂，其中所用的醇胺类化合物为三乙醇胺、二乙醇胺和乙醇胺中的至少一种。
实施例7：
(1) 氨基树脂预聚物的制备
先将7份三聚氰胺、9份双氰胺和35份水加入到反应器中，搅拌升温至78～80℃，然后滴加pH值为8.5～9.0的戊二醛35份，滴加完毕后继续反应40～60min，再降温至30～35℃，滴加25份酸类化合物，搅拌反应40～80min，最后加入50份水，继续搅拌反应30～60min即得，其中所用的酸类化合物为磷酸和硼酸中的至少一种；
(2) 环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的A5、10摩尔的间甲酚和2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当A5完全溶解后，加入0.8摩尔的1,4,5,8-萘四甲酸二酐和3摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得氨基封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂15份以及二甲基亚砜60份，在惰性气体保护下搅拌30min后，加热至75～85℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得环氧硅烷改性的磺化聚酰亚胺预聚物；
(3) 复合功能氨基树脂鞣剂的制备
将混合物料，即步骤(1)制得的氨基树脂预聚物100份、步骤(2)制得的环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物40份、B1 6份以及C1 6份，超声30min后，先在65～75℃下搅拌反应80～100min，然后再加入醇胺类化合物2份，继续在60～80℃温度下搅拌反应40～50min，即得复合功能氨基树脂鞣剂，其中所用的醇胺类化合物为三乙醇胺、二乙醇胺和乙醇胺中的至少一种。
实施例8：
(1) 氨基树脂预聚物的制备
先将7份三聚氰胺、9份双氰胺和35份水加入到反应器中，搅拌升温至78～80℃，然后滴加pH值为8.5～9.0的戊二醛35份，滴加完毕后继续反应40～60min，再降温至30～35℃，滴加25份酸类化合物，搅拌反应40～80min，最后加入50份水，继续搅拌反应30～60min即得，其中所用的酸类化合物为磷酸和硼酸中的至少一种；
(2) 环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的A5、10摩尔的间甲酚和2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当A5完全溶解后，加入0.96摩尔的1,4,5,8-萘四甲酸二酐和3摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得氨基封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂15份以及二甲基亚砜60份，在惰性气体保护下搅拌30min后，加热至75～85℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得环氧硅烷改性的磺化聚酰亚胺预聚物；
(3) 复合功能氨基树脂鞣剂的制备
将混合物料，即步骤(1)制得的氨基树脂预聚物100份、步骤(2)制得的环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物40份、B1 6份以及C1 6份，超声30min后，先在65～75℃下搅拌反应80～100min，然后再加入醇胺类化合物2份，继续在60～80℃温度下搅拌反应40～50min，即得复合功能氨基树脂鞣剂，其中所用的醇胺类化合物为三乙醇胺、二乙醇胺和乙醇胺中的至少一种。
实施例9：
(1) 氨基树脂预聚物的制备
先将7份三聚氰胺、9份双氰胺和35份水加入到反应器中，搅拌升温至78～80℃，然后滴加pH值为8.5～9.0的戊二醛35份，滴加完毕后继续反应40～60min，再降温至30～35℃，滴加25份酸类化合物，搅拌反应40～80min，最后加入50份水，继续搅拌反应30～60min即得，其中所用的酸类化合物为磷酸和硼酸中的至少一种；
(2) 环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的A5、10摩尔的间甲酚和2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当A5完全溶解后，加入0.90摩尔的1,4,5,8-萘四甲酸二酐和3摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得氨基封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂15份以及二甲基亚砜60份，在惰性气体保护下搅拌30min后，加热至75～85℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得环氧硅烷改性的磺化聚酰亚胺预聚物；
(3) 复合功能氨基树脂鞣剂的制备
将混合物料，即步骤(1)制得的氨基树脂预聚物100份、步骤(2)制得的环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物40份、B1 6份以及C1 6份，超声30min后，先在65～75℃下搅拌反应80～100min，然后再加入醇胺类化合物2份，继续在60～80℃温度下搅拌反应40～50min，即得复合功能氨基树脂鞣剂，其中所用的醇胺类化合物为三乙醇胺、二乙醇胺和乙醇胺中的至少一种。
实施例10：
(1) 氨基树脂预聚物的制备
先将7份三聚氰胺、9份双氰胺和35份水加入到反应器中，搅拌升温至78～80℃，然后滴加pH值为8.5～9.0的戊二醛35份，滴加完毕后继续反应40～60min，再降温至30～35℃，滴加25份酸类化合物，搅拌反应40～80min，最后加入50份水，继续搅拌反应30～60min即得，其中所用的酸类化合物为磷酸和硼酸中的至少一种；
(2) 环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的A5、10摩尔的间甲酚和2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当A5完全溶解后，加入0.96摩尔的1,4,5,8-萘四甲酸二酐和3摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得氨基封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂15份以及二甲基亚砜60份，在惰性气体保护下搅拌30min后，加热至75～85℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得环氧硅烷改性的磺化聚酰亚胺预聚物；
(3) 复合功能氨基树脂鞣剂的制备
将混合物料，即步骤(1)制得的氨基树脂预聚物100份、步骤(2)制得的环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物40份、B2 6份以及C2 6份，超声30min后，先在65～75℃下搅拌反应80～100min，然后再加入醇胺类化合物2份，继续在60～80℃温度下搅拌反应40～50min，即得复合功能氨基树脂鞣剂，其中所用的醇胺类化合物为三乙醇胺、二乙醇胺和乙醇胺中的至少一种。
实施例11：
(1) 氨基树脂预聚物的制备
先将7份三聚氰胺、9份双氰胺和35份水加入到反应器中，搅拌升温至78～80℃，然后滴加pH值为8.5～9.0的戊二醛35份，滴加完毕后继续反应40～60min，再降温至30～35℃，滴加25份酸类化合物，搅拌反应40～80min，最后加入50份水，继续搅拌反应30～60min即得，其中所用的酸类化合物为磷酸和硼酸中的至少一种；
(2) 环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的A5、10摩尔的间甲酚和2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当A5完全溶解后，加入0.96摩尔的1,4,5,8-萘四甲酸二酐和3摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得氨基封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂15份以及二甲基亚砜60份，在惰性气体保护下搅拌30min后，加热至75～85℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得环氧硅烷改性的磺化聚酰亚胺预聚物；
(3) 复合功能氨基树脂鞣剂的制备
将混合物料，即步骤(1)制得的氨基树脂预聚物100份、步骤(2)制得的环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物40份、B3 6份以及C3 6份，超声30min后，先在65～75℃下搅拌反应80～100min，然后再加入醇胺类化合物2份，继续在60～80℃温度下搅拌反应40～50min，即得复合功能氨基树脂鞣剂，其中所用的醇胺类化合物为三乙醇胺、二乙醇胺和乙醇胺中的至少一种。
实施例12：
(1) 氨基树脂预聚物的制备
先将7份三聚氰胺、9份双氰胺和35份水加入到反应器中，搅拌升温至78～80℃，然后滴加pH值为8.5～9.0的戊二醛35份，滴加完毕后继续反应40～60min，再降温至30～35℃，滴加25份酸类化合物，搅拌反应40～80min，最后加入50份水，继续搅拌反应30～60min即得，其中所用的酸类化合物为磷酸和硼酸中的至少一种；
(2) 环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的A5、10摩尔的间甲酚和2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当A5完全溶解后，加入0.96摩尔的1,4,5,8-萘四甲酸二酐和3摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得氨基封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂15份以及二甲基亚砜60份，在惰性气体保护下搅拌30min后，加热至75～85℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得环氧硅烷改性的磺化聚酰亚胺预聚物；
(3) 复合功能氨基树脂鞣剂的制备
将混合物料，即步骤(1)制得的氨基树脂预聚物100份、步骤(2)制得的环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物40份、B3 6份以及C4 6份，超声30min后，先在65～75℃下搅拌反应80～100min，然后再加入醇胺类化合物2份，继续在60～80℃温度下搅拌反应40～50min，即得复合功能氨基树脂鞣剂，其中所用的醇胺类化合物为三乙醇胺、二乙醇胺和乙醇胺中的至少一种。
对比例1：
将7份三聚氰胺、9份双氰胺和35份水加入到反应器中，搅拌升温至78～80℃，然后滴加pH值为8.5～9.0的戊二醛35份，滴加完毕后继续反应40～60min，再降温至30～35℃，滴加25份酸类化合物，搅拌反应40～80min，最后加入50份水，继续搅拌反应30～60min即得，其中所用的酸类化合物为磷酸和硼酸中的至少一种；
将混合物料，即制得的氨基树脂预聚物100份、(2，3环氧丙氧基)丙基三甲基硅烷10份、B3 6份以及C3 6份，超声30min后，先在65～75℃下搅拌反应80～100min，然后再加入醇胺类化合物1～3份，继续在60～80℃温度下搅拌反应40～50min，即得复合功能氨基树脂鞣剂，其中所用的醇胺类化合物为三乙醇胺、二乙醇胺和乙醇胺中的至少一种。
测试方法
为了考察本发明提供的复合功能氨基树脂鞣剂的阻燃性能和鞣革效果，本发明用所述复合功能氨基树脂鞣剂按重量百分比1/10对常规铬鞣后的蓝湿猪皮进行了处理，并以经过常规复鞣、加脂后的坯革为对比样进行了需氧指数、垂直燃烧试验、力学性能以及成革感观理化的检测。检测标准分别采用的是：美国材料试验协会标准ASTMD2863-77，美国皮革化学家协会标准ALCA MethodE 50，GB4689皮革理化性能标准，检测结果见表1、2。
表1
| 成革 | 需氧指数（OI） | 有焰时间（S） | 无焰时间（S） | 炭化长度（cm） | 质量损失率（%） | 抗张强度（N/mm2） | 撕裂强度(N/mm) |
| 实施例1 | 56.4 | 1.02 | 125 | 0.25 | 1.10 | 17.2 | 41.3 |
| 实施例2 | 67.3 | 0.87 | 156 | 0.23 | 1.02 | 18.2 | 43.8 |
| 实施例3 | 78.6 | 0.68 | 210 | 0.19 | 0.88 | 19.9 | 42.2 |
| 实施例4 | 75.7 | 0.73 | 232 | 0.16 | 0.75 | 21.3 | 43.9 |
| 实施例5 | 96.1 | 0.45 | 265 | 0.12 | 0.61 | 22.2 | 45.8 |
| 实施例6 | 93.2 | 0.48 | 277 | 0.11 | 0.66 | 24.2 | 41.7 |
| 实施例7 | 104.4 | 0.34 | 285 | 0.07 | 0.46 | 25.2 | 50.6 |
| 实施例8 | 110.8 | 0.38 | 300 | 0.07 | 0.41 | 25.7 | 46.8 |
| 实施例9 | 120.8 | 0.30 | 321 | 0.06 | 0.35 | 26.0 | 54.1 |
| 实施例10 | 123.3 | 0.29 | 349 | 0.05 | 0.29 | 26.2 | 55.9 |
| 实施例11 | 133.3 | 0.27 | 380 | 0.05 | 0.24 | 28.2 | 60.9 |
| 实施例12 | 88.5 | 0.64 | 234 | 0.18 | 0.67 | 20.3 | 41.6 |
| 对比例1 | 19.2 | 1.53 | 0 | 燃尽 | 100% | 15.6 | 35.7 |
表2
| 成革 | 柔软度 | 弹性 | 丰满度 | 松面 | 粒面情况 |
| 实施例1 | ++++ | +++ | ++++ | ++++ | 粒面紧、平 |
| 实施例2 | ++++ | +++ | ++++ | ++++ | 粒面紧、平 |
| 实施例3 | ++++ | +++ | ++++ | ++++ | 粒面紧、平 |
| 实施例4 | ++++ | +++ | ++++ | ++++ | 粒面紧、平 |
| 实施例5 | ++++ | +++ | ++++ | ++++ | 粒面紧、平 |
| 实施例6 | ++++ | +++ | ++++ | ++++ | 粒面紧、平 |
| 实施例7 | ++++ | +++ | ++++ | ++++ | 粒面紧、平 |
| 实施例8 | ++++ | +++ | ++++ | ++++ | 粒面紧、平 |
| 实施例9 | ++++ | +++ | ++++ | ++++ | 粒面紧、平 |
| 实施例10 | ++++ | ++++ | ++++ | ++++ | 粒面紧、平 |
| 实施例11 | ++++ | ++++ | ++++ | ++++ | 粒面紧、平 |
| 实施例12 | ++++ | +++ | ++++ | ++++ | 粒面紧、平 |
| 对比例1 | +++++ | ++ | ++ | +++++ | 粒面粗、松 |
注：“+”表示某项性能的高低评价，“+”越多表示性能越好。
由以上数据可以看出，与纯氨基树脂鞣剂相比，本发明制备的复合功能氨基树脂鞣剂在具备非常好的阻燃性能的同时，还可以明显提高皮革的力学性能。此外，该复合功能氨基树脂鞣剂还具有良好的鞣制性能以及填充性能，可赋予皮革非常丰满的手感，因而提供了本发明的有益技术效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种复合功能氨基树脂鞣剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
（1）氨基树脂预聚物 100
（2）环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物 10～50
（3）纳米二氧化硅 2～10。
2.如权利要求1所述的复合功能氨基树脂鞣剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
（1）氨基树脂预聚物 100
（2）环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物 10～50
（3）纳米二氧化硅 2～10
（4）氧化石墨烯 2～8。
3.如权利要求2所述的复合功能氨基树脂鞣剂，由包括以下重量份的原料制备而成：
（1）氨基树脂预聚物 100
（2）环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物 30～40
（3）纳米二氧化硅 5～8
（4）氧化石墨烯 5～7。
4.如权利要求1-3中任一项权利要求所述的复合功能氨基树脂鞣剂，其中，环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物由环氧型硅烷偶联剂与氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物反应得到,且所述氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物以摩尔比为1∶0.8～0.98的磺化二胺和1,4,5,8-萘四甲酸二酐为原料制备得到；
所述磺化二胺选自4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二磺酸、2,6'-二氨基-1,3,5-三甲基苯磺酸、3,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸、3,4'-二氨基二苯醚-2,3'-二磺酸、4,4'-二氨基-1'',3''二苯氧基苯-5''-磺酸、3,3'-二氨基-1'',3''-二苯氧基苯-5''-磺酸、9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基联苯-3'',3'''-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基-二苯基异丙烷-5'',5'''-二磺酸或4,4'-二氨基-1'',4''-二苯氧基-苯-2''-磺酸、2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺、3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺中任意一种。
5.如权利要求4所述的复合功能氨基树脂鞣剂，其中，所述氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物以摩尔比为1∶0.9～0.967的磺化二胺和1,4,5,8-萘四甲酸二酐为原料制备得到；
所述磺化二胺选自9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺或3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯二胺中任意一种。
6.如权利要求4所述的复合功能氨基树脂鞣剂，其中，所述环氧型硅烷偶联剂为(2，3环氧丙氧基)丙基三甲基硅烷。
7.如权利要求2或3所述的复合功能氨基树脂鞣剂，其中，所述氧化石墨烯为网状。
8.如权利要求7所述的复合功能氨基树脂鞣剂，其中，所述氧化石墨烯中的碳及氢之外元素的比例为15at%～40at%。
9.一种制备如权利要求1所述复合功能氨基树脂鞣剂的方法，包括以下步骤：
(1) 氨基树脂预聚物的制备
先将4～8份三聚氰胺、6～10份双氰胺和20～40份水加入到反应器中，搅拌升温至78～80℃，然后滴加pH值为8.5～9.0的戊二醛35～85份，滴加完毕后继续反应40～60min，再降温至30～35℃，滴加15～30份酸类化合物，搅拌反应40～80min，最后加入40～75份水，继续搅拌反应30～60min即得，其中所用的酸类化合物为磷酸和硼酸中的至少一种；
(2) 环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物的制备
在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的磺化二胺、10摩尔的间甲酚和2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当磺化二胺完全溶解后，加入0.8～0.98摩尔的二酐和2.0～4.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌30min后，加热至75～85℃，反应3.5～4.5h，再在175～185℃下，反应3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得氨基封端的磺化聚酰亚胺预聚物；
在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂1～30份以及二甲基亚砜10～100份，在惰性气体保护下搅拌30min后，加热至75～85℃反应2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中50℃下烘干22～24h，即得环氧硅烷改性的磺化聚酰亚胺预聚物；
(3) 复合功能氨基树脂鞣剂的制备
将混合物料，即步骤(1)制得的氨基树脂预聚物100份、步骤(2)制得的环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物10～50份，以及纳米二氧化硅2～10份，超声30min后，先在65～75℃下搅拌反应80～100min，然后再加入醇胺类化合物1～3份，继续在60～80℃温度下搅拌反应40～50min，即得复合功能氨基树脂鞣剂，其中所用的醇胺类化合物为三乙醇胺、二乙醇胺和乙醇胺中的至少一种；
以上物料所用份数均为重量份。
10.如权利要求9所述的制备复合功能氨基树脂鞣剂的方法，其中，所述步骤（3）中的混合物料为步骤(1)制得的氨基树脂预聚物100份、步骤(2)制得的环氧硅烷改性磺化聚酰亚胺预聚物10～50份、纳米二氧化硅2～10份以及氧化石墨烯2～8份；
以上物料所用份数均为重量份。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107502687A (zh) * | 2017-08-24 | 2017-12-22 | 南通双狮化工有限公司 | 一种复合树脂鞣剂 |
| CN108530969A (zh) * | 2018-04-21 | 2018-09-14 | 杭州烯创科技有限公司 | 防水涂料用石墨烯分散体、制备方法和彩钢瓦中的应用 |
| CN109593897A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-04-09 | 齐鲁工业大学 | 一种利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法 |
| CN112941249A (zh) * | 2021-02-20 | 2021-06-11 | 四川大学 | 一种三聚氰胺树脂复鞣剂及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050138738A1 (en) * | 2003-12-25 | 2005-06-30 | Subramani Saravanabhavan | Transposed process for making leather |
| CN1745182A (zh) * | 2003-01-28 | 2006-03-08 | 巴斯福股份公司 | 鞣剂和防腐剂 |
| CN101240354A (zh) * | 2008-03-12 | 2008-08-13 | 河南大学 | 一种丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂及其制备方法 |
| CN101358252A (zh) * | 2008-09-28 | 2009-02-04 | 四川大学 | 纳米SiO2或TiO2鞣剂的鞣革方法 |
| CN102634613A (zh) * | 2012-04-10 | 2012-08-15 | 陕西科技大学 | 壳聚糖改性氧化石墨烯功能性皮革鞣剂的制备方法 |
-
2015
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1745182A (zh) * | 2003-01-28 | 2006-03-08 | 巴斯福股份公司 | 鞣剂和防腐剂 |
| US20050138738A1 (en) * | 2003-12-25 | 2005-06-30 | Subramani Saravanabhavan | Transposed process for making leather |
| CN101240354A (zh) * | 2008-03-12 | 2008-08-13 | 河南大学 | 一种丙烯酸树脂/SiO2纳米复合鞣剂及其制备方法 |
| CN101358252A (zh) * | 2008-09-28 | 2009-02-04 | 四川大学 | 纳米SiO2或TiO2鞣剂的鞣革方法 |
| CN102634613A (zh) * | 2012-04-10 | 2012-08-15 | 陕西科技大学 | 壳聚糖改性氧化石墨烯功能性皮革鞣剂的制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107502687A (zh) * | 2017-08-24 | 2017-12-22 | 南通双狮化工有限公司 | 一种复合树脂鞣剂 |
| CN107502687B (zh) * | 2017-08-24 | 2020-01-17 | 南通市宏飞橡胶制品有限公司 | 一种复合树脂鞣剂 |
| CN108530969A (zh) * | 2018-04-21 | 2018-09-14 | 杭州烯创科技有限公司 | 防水涂料用石墨烯分散体、制备方法和彩钢瓦中的应用 |
| CN109593897A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-04-09 | 齐鲁工业大学 | 一种利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法 |
| CN109593897B (zh) * | 2018-11-28 | 2021-05-04 | 齐鲁工业大学 | 一种利用二元胺和四羟甲基季磷盐改性氨基树脂类鞣剂的方法 |
| CN112941249A (zh) * | 2021-02-20 | 2021-06-11 | 四川大学 | 一种三聚氰胺树脂复鞣剂及其制备方法 |
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