CN101358252A - 纳米SiO2或TiO2鞣剂的鞣革方法 - Google Patents

纳米SiO2或TiO2鞣剂的鞣革方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米SiO2或TiO2鞣剂的鞣革方法，其特点是将软化皮坯或浸酸皮坯经过预鞣剂预鞣后，进行纳米SiO2或纳米TiO2鞣剂主鞣及其它复鞣剂复鞣。猪、牛、羊等皮坯经纳米鞣剂主鞣及其它鞣剂复鞣后，成革收缩温度高于95℃，外观颜色近白色，粒面平细，手感柔软、丰满有弹性，各项物理机械指标达到行业无铬鞣革标准。成革还具有良好的抑菌、防霉性、透气、透湿性、耐紫外光老化性及存放稳定的性能。本发明用纳米鞣代替传统铬鞣，解决铬资源贫乏和三价铬、六价铬对人类及环境的污染，为无铬鞣剂鞣革开辟了新途径。

Description

纳米SiO2或TiO2鞣剂的鞣革方法
技术领域
本发明涉及一种纳米SiO2或TiO2鞣剂的鞣革方法，属于皮革鞣制领域。
技术背景
铬鞣法是当今制革业的主导鞣革方法，铬鞣革在许多方面有其它鞣制产品无法媲美的优点，但是铬盐资源缺乏，重金属铬的毒性特别是六价铬，对人体有致癌作用，对环境产生严重污染。在这种情况下，传统的铬鞣法已面临巨大的压力和挑战，开发皮革无铬鞣制新技术和新工艺，已成为当前制革工业最迫切需要解决的重大问题之一。
目前所开发的无铬鞣剂包括非铬金属鞣剂和有机鞣剂。金属鞣剂有：钛鞣剂、锆鞣剂、铝鞣剂、铁鞣剂等；有机鞣剂有：植物鞣剂、合成鞣剂、树脂鞣剂、油鞣剂、醛鞣剂等。鞣制方法分为：无铬金属鞣、有机鞣、有机鞣剂和无铬金属鞣剂结合鞣。
钛盐是比较新的无机鞣剂。我国是世界上钛资源最丰富的国家，储量约占世界储量的1/2，因此从原材料易得方面考虑，钛盐作为鞣剂具有较大的优势。钛鞣剂中硫酸氧钛铵盐的最适鞣制pH为2.5左右，用柠檬酸对硫酸钛溶液进行蒙囿得到的碱式硫钛可以提高钛鞣液的稳定性，但会降低其鞣性。钛盐鞣成的革为白色，也耐光、耐洗涤和储存，在正确的鞣制下，可获得比较优良的成品。但是钛盐鞣革并没有获得很大的进展，主要原因在于钛盐能完全水解并释出不溶于水的偏钛酸(H2TiO3)，而且它的价格比其他无机鞣剂昂贵，因此在工业上没有获得广泛的应用，对其研究也较少。
皮革工业所用的有机鞣剂主要包括植物鞣剂、合成鞣剂、树脂鞣剂、油鞣剂、醛鞣剂等。植物鞣剂由于可生物降解而被誉为“绿色鞣剂”，它对减少铬污染具有重要意义。但其收缩温度一般只能达到75～85℃，且传统的植鞣工艺鞣制周期长，且鞣池多，劳动强度高，占地面积大，产量低，成本高；另外它用于轻革生产中总是存在着较强的植鞣感，即显得重或过度紧实。合成鞣剂种类繁多，适应范围广，能够满足不同鞣制条件的需求，主要包括醛类及其衍生物、芳香族化合物如辅助性合成鞣剂和代替性的合成鞣剂等，以及各种不同类型的聚合物如丙烯酸类、聚氨酯等。但是单独使用这类鞣剂鞣皮所得成革的Ts很低，一般不会超过85℃，也不能同时满足不同的物理性能要求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的运用纳米SiO2或TiO2鞣剂鞣革的方法。其特点是利用有机-无机纳米杂化的原理，以聚合物或改性油脂作分散载体，将纳米粒子前驱体引入胶原纤维间隙间，在酸性条件下，前驱体在皮纤维中原位水解，产生高活性的无机纳米粒子中间体和皮胶原蛋白质链上的羟基、-C＝N-等基团键合或经进一步的热处理，在皮胶原中原位生成纳米SiO2或TiO2颗粒，实现了对生皮的鞣制作用。
本发明者发现由于纳米粒子尺寸小，表面积大，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例；这些表面原子处于严重的缺位状态，其活性极高，很容易与蛋白质分子链的活性基团键合，能够大幅度提高成革的湿热稳定性。用噁唑烷等预鞣剂预鞣软化皮，白栲胶或有机膦鞣剂预鞣浸酸皮后，在机械作用下，分散载体能够将纳米SiO2或TiO2前驱体引入皮胶原纤维间隙间；在酸性条件下，纳米前驱体水解，原位生成高活性无机纳米粒子；高活性无机纳米粒子与胶原纤维上活性基团反应，完成对皮坯的鞣制。其中用软化皮进行鞣制减少了整个工艺过程中氯化钠的使用量，从而减少了氯离子对水环境的污染。
本发明的目的由以下措施实现，其中所述原料的份数除特殊说明外，均为重量份数。纳米SiO2或TiO2鞣剂的鞣革方法：
(1)浸水、脱毛、浸灰、软化、浸酸工序均按照常规方法进行；
(2)预鞣
①软化皮坯的预鞣
在转鼓中加入水100份，软化皮坯100份，噁唑烷或改性戊二醛鞣剂2～5份，控制鼓内温度30～33℃转1～2小时，再加入浓度为85wt％的甲酸1.5～2份，调节溶液pH值为4.0～4.2，转动1～2小时；
②浸酸皮坯的预鞣
a.在转鼓中加入浸酸液150份，浸酸皮坯100份，加入大苏打1～1.5份，小苏打1.5～2份，调节溶液pH值为4.0～4.2，转动30～45分钟，排液；水洗2次，排液；加入白栲胶10～15份，转动2～4小时；
b.在转鼓中加入浸酸液80份，浸酸皮坯100份，有机膦鞣剂2～4份，转动2～4小时；加入小苏打1.5～2.5份，调节溶液pH值为4.0～4.2，转动2小时；加入双氧水1.5～2份，转动30～60分钟；
(3)挤水，削匀，控制皮坯水份40～45％；
(4)纳米SiO2或TiO2主鞣
在转鼓中加入上述预鞣、挤水、削匀后的皮坯，纳米SiO2或TiO2鞣剂5～8份，控制鼓内温度30～33℃，转动4～6小时，待渗透完全后，再将浓度85wt％的甲酸1～2份、96wt％硫酸1～2份用100～200份水稀释后加入转鼓，调整鞣液pH值为2.0～3.0，将温度升至35℃，转动1～1.5小时，停鼓过夜；次日，加入甲酸钠2～2.5份，中和单宁2～2.5份，转动20～30分钟，再加入小苏打2～3份，转动30～60分钟，调节鞣液pH值为4.0～5.0；
(5)复鞣
在转鼓中加入水200份，复鞣剂3～6份，转动2～3小时；
(6)染色、加脂按照常规方法进行；
(7)干燥及涂饰按照常规方法进行。
软化或浸酸皮坯的生皮为猪、牛、羊、马、狗或兔皮中的任一种；
软化皮坯的预鞣剂为噁唑烷鞣剂或改性戊二醛鞣剂；
浸酸皮坯的预鞣剂为有机膦鞣剂或白栲胶；
纳米SiO2或TiO2鞣剂由含有纳米SiO2或TiO2的前驱体和分散载体组成；其前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正钛酸乙酯或正钛酸丁酯中的任一种；分散载体为在水中易分散的聚合物或改性油脂中的任一种；
复鞣剂为三聚氰胺复鞣剂、苯乙烯-马来酸酐复鞣剂、阳离子丙烯酸鞣剂和酚类合成鞣剂中的至少一种。
本发明鞣制并干燥后的成革收缩温度达到95～100℃，外观为近白色，抗张强度为12～20Mpa，撕裂强度为35～45N/mm，以及伸长率和柔软度均达到无铬鞣革的行业标准，适用于对猪、牛、羊、马、狗或兔皮等多种皮坯的鞣制。
本发明具有优点如下：
1.纳米SiO2或TiO2鞣剂的鞣革方法，所得成革收缩温度95～100℃，手感柔软丰满有弹性，而且具有较好的抑菌防霉性、透气透湿性、耐紫外光老化性及存放稳定的性能，具有纳米特性。通过测试各项物理机械指标达到或高于同行业无铬鞣革标准。
2.本发明用纳米SiO2或TiO2鞣剂鞣革代替传统铬鞣，解决铬资源贫乏和三价铬、六价铬对人类及环境的污染，开辟了新的鞣革途径。
3.本发明从软化皮坯直接鞣制时，省去了浸酸工艺，缩短了制革周期，减少了氯化钠对环境的污染。
具体实施方案
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)浸水、脱毛、浸灰、软化按照常规方法进行；
(2)预鞣
在转鼓中加入水100千克，羊皮软化皮坯100千克，噁唑烷鞣剂2千克，控制鼓内温度30℃转2小时，再加入浓度为85wt％的甲酸2千克，调节溶液pH值为4.0，转动1小时，；
(3)挤水，削匀，控制皮坯水份40wt％；
(4)纳米SiO2主鞣
在转鼓中加入上述预鞣、挤水、削匀后的皮坯，纳米SiO2鞣剂8千克，控制鼓内温度30℃，转动4h，待渗透完全后，再将浓度分别为85wt％的甲酸1.5千克、96wt％的硫酸1.5千克用150千克水稀释后加入转鼓，调整鞣液pH值为2.0，将温度升至35℃，转动1.5小时，停鼓过夜；次日，加入甲酸钠2千克，中和单宁2千克，转动20分钟，再加入小苏打2千克，转动30分钟，调节鞣液pH值为4.5；
(5)复鞣
在转鼓中加入水200千克，三聚氰胺鞣剂3千克，阳离子丙烯酸鞣剂2千克，转动2小时；
(6)染色、加脂按照常规方法进行；
(7)干燥及涂饰按照常规方法进行。
实施例2
(1)浸水、脱毛、浸灰、软化按照常规方法进行；
(2)预鞣
在转鼓中加入水100千克，猪皮软化皮坯100千克，改性戊二醛鞣剂5千克，控制鼓内温度33℃转1小时，再加入浓度为85wt％的甲酸1.5千克，调节溶液pH值为4.2，转动2小时；
(3)挤水，削匀，控制皮坯水份45wt％；
(4)纳米TiO2主鞣
在转鼓中加入上述预鞣、挤水、削匀后的皮坯，纳米TiO2鞣剂7千克，控制鼓内温度30℃，转动5h，待渗透完全后，再将浓度为85wt％的甲酸2千克、96wt％的硫酸2千克用200千克水稀释后加入转鼓，调整鞣液pH值为2.0，将温度升至35℃，转动1.5小时，停鼓过夜；次日，加入甲酸钠2千克，中和单宁2.2千克，转动40分钟，再加入小苏打2.5千克，调节鞣液pH值为4.3；
(5)复鞣
在转鼓中加入水200千克，苯乙烯-马来酸酐鞣剂5千克，转动3小时；
(6)染色、加脂按照常规方法进行；
(7)干燥及涂饰按照常规方法进行。
实施例3
(1)浸水、脱毛、浸灰、软化、浸酸按照常规方法进行；
(2)预鞣
在转鼓中加入浸酸液150千克，兔皮浸酸皮100千克，加入大苏打1千克，小苏打1.5千克，调节溶液pH值为4.0，转动30分钟；排液；水洗2次，排液；加入白栲胶10千克，转动2小时；
(3)挤水，削匀，控制皮坯水份40wt％；
(4)纳米SiO2主鞣
在转鼓中加入上述预鞣、挤水、削匀后的皮坯，纳米SiO2鞣剂6千克，控制鼓内温度30℃，转动4h，待渗透完全后，将浓度分别为85wt％的甲酸1千克、96wt％的硫酸1千克用100千克水稀释后加入转鼓，调整鞣液pH值为3.0，将温度升至35℃，转动1.5小时，停鼓过夜；次日，加入甲酸钠2千克，中和单宁2.5千克，转动20分钟，再加入小苏打3千克，转动30分钟，调节鞣液pH值为4.5；
(5)复鞣
在转鼓中加入水200千克，酚类合成鞣剂3千克，苯乙烯-马来酸酐鞣剂2千克，转动2小时；
(6)染色、加脂按照常规方法进行；
(7)干燥及涂饰按照常规方法进行。
实施例4
(1)浸水、脱毛、浸灰、软化、浸酸按照常规方法进行；
(2)预鞣
在转鼓中加入浸酸液150千克，牛皮浸酸皮100千克，加入大苏打1.5千克，小苏打2千克，调节溶液pH值为4.2，转动45分钟，排液；水洗2次，排液；加入白栲胶15千克，转动4小时；
(3)挤水，削匀，控制皮坯水份40wt％；
(4)纳米TiO2主鞣
在转鼓中加入上述预鞣、挤水、削匀后的皮坯，纳米TiO2鞣剂6千克，控制鼓内温度30℃，转动4h，待渗透完全后，将浓度分别为85wt％的甲酸1千克、96wt％的硫酸1千克用100千克水稀释后加入转鼓，调整鞣液pH值为2.5，将温度升至35℃，转动1.5小时，停鼓过夜；次日，加入甲酸钠2千克，中和单宁2千克，转动20分钟，再加入小苏打2千克，转动30分钟，调节鞣液pH值为4.0；
(5)复鞣
在转鼓中加入水200千克，酚类合成鞣剂3千克，阳离子丙烯酸鞣剂2千克，转动2小时；
(6)染色、加脂按照常规方法进行；
(7)干燥及涂饰按照常规方法进行。
实施例5
(1)浸水、脱毛、浸灰、软化、浸酸按照常规方法进行；
(2)预鞣
在转鼓中加入浸酸液80千克，马皮浸酸皮坯100千克，加入有机膦鞣剂2千克，转动2小时；加入小苏打1.5千克，调节溶液pH值为4.0，转动2小时；加入双氧水1.5千克，转动30分钟；
(3)挤水，削匀，控制皮坯水份40wt％；
(4)纳米TiO2主鞣
在转鼓中加入上述预鞣、挤水、削匀后的皮坯，纳米TiO2鞣剂5千克，控制鼓内温度30℃，转动6h，待渗透完全后，再将浓度为85wt％的甲酸1.5千克、96wt％的硫酸1.5千克用150千克水稀释后加入转鼓，调整鞣液pH值为2.3，将温度升至35℃，转动1.5小时，停鼓过夜；次日，加入甲酸钠2千克，中和单宁2千克，转动20分钟，再加入小苏打2千克，转动30分钟，调节鞣液pH值为4.0；
(5)复鞣
在转鼓中加入水200千克，三聚氰氨4千克，酚类合成鞣剂2千克，转动2小时；
(6)染色、加脂按照常规方法进行；
(7)干燥及涂饰按照常规方法进行。
实施例6
(1)浸水、脱毛、浸灰、软化、浸酸按照常规方法进行；
(2)预鞣
在转鼓中加入浸酸液80千克，狗皮浸酸皮坯100千克，加入有机膦鞣剂4千克，转动4小时；加入小苏打2.5千克，调节溶液pH值为4.2，转动2小时；加入双氧水2千克，转动60分钟；
(3)挤水，削匀，控制皮坯水份45wt％；
(4)纳米SiO2主鞣
在转鼓中加入上述预鞣、挤水、削匀后的皮坯，纳米SiO2鞣剂5千克，控制鼓内温度30℃，转动4h，待渗透完全后，再将浓度为85wt％的甲酸1.5千克、96wt％的硫酸1.5千克用150千克水稀释后加入转鼓，调整鞣液pH值为2.3，将温度升至35℃，转动1.5小时，停鼓过夜；次日，加入甲酸钠2.5千克，中和单宁2.5千克，转动20分钟，再加入小苏打2千克，转动30分钟，调节鞣液pH值为5.0；
(5)复鞣
在转鼓中加入水200千克，阳离子丙烯酸鞣剂5千克，转动3小时；
(6)染色、加脂按照常规方法进行；
(7)干燥及涂饰按照常规方法进行。
注：纳米SiO2或TiO2鞣剂的合成详见中国专利ZL200610020884.2，ZL02134175.3；噁唑烷鞣剂、改性戊二醛鞣剂、三聚氰胺鞣剂购于上海巴斯福(BASF)有限公司；中和单宁购于成都培根皮革科研所；阳离子丙烯酸鞣剂购于成都高分子材料有限公司；苯乙烯-马来酸酐鞣剂、酚类合成鞣剂购于广州克莱恩(Clariant)有限公司；白栲胶购于广州施华(SILVATEAM)有限公司；有机膦鞣剂购于德美亭江皮化有限公司。

Claims (6)

1.纳米SiO2或TiO2鞣剂的鞣革方法，其特征在于该方法包括以下步骤，所述原料按照重量份计：
(1)浸水、脱毛、浸灰、软化、浸酸工序均按照常规方法进行；
(2)预鞣
①软化皮坯的预鞣
在转鼓中加入水100份，软化皮坯100份，噁唑烷或改性戊二醛鞣剂2～5份，控制鼓内温度30～33℃转1～2小时，再加入浓度为85wt％的甲酸1.5～2份，调节溶液pH值为4.0～4.2，转动1～2小时；
②浸酸皮坯的预鞣
a.在转鼓中加入浸酸液150份，浸酸皮坯100份，加入大苏打1～1.5份，小苏打1.5～2份，调节溶液pH值为4.0～4.2，转动30～45分钟，排液；水洗2次，排液；加入白栲胶10～15份，转动2～4小时；
b.在转鼓中加入浸酸液80份，浸酸皮坯100份，有机膦鞣剂2～4份，转动2～4小时；加入小苏打1.5～2.5份，调节溶液pH值为4.0～4.2，转动2小时；加入双氧水1.5～2份，转动30～60分钟；
(3)挤水，削匀，控制皮坯水份40～45％；
(4)纳米SiO2或TiO2主鞣
在转鼓中加入上述预鞣、挤水、削匀后的皮坯，纳米SiO2或TiO2鞣剂5～8份，控制鼓内温度30～33℃，转动4～6小时，待渗透完全后，再将浓度85wt％的甲酸1～2份、96wt％硫酸1～2份用100～200份水稀释后加入转鼓，调整鞣液pH值为2.0～3.0，将温度升至35℃，转动1～1.5小时，停鼓过夜；次日，加入甲酸钠2～2.5份，中和单宁2～2.5份，转动20～30分钟，再加入小苏打2～3份，转动30～60分钟，调节鞣液pH值为4.0～5.0；
(5)复鞣
在转鼓中加入水200份，复鞣剂3～6份，转动2～3小时；
(6)染色、加脂按照常规方法进行；
(7)干燥及涂饰按照常规方法进行。
2.如权利要求1所述纳米SiO2或TiO2鞣剂的鞣革方法，其特征在于软化或浸酸皮坯的生皮为猪、牛、羊、马、狗或兔皮中的任一种。
3.如权利要求1所述纳米SiO2或TiO2鞣剂的鞣革方法，其特征在于用于软化皮坯的预鞣剂为噁唑烷鞣剂或改性戊二醛鞣剂。
4.如权利要求1所述纳米SiO2或TiO2鞣剂鞣革方法，其特征在于用于浸酸皮坯的预鞣剂为有机膦鞣剂或白栲胶。
5.如权利要求1所述纳米SiO2或TiO2鞣剂的鞣革方法，其特征在于纳米SiO2或TiO2鞣剂由含有纳米SiO2或TiO2的前驱体和分散载体组成；其前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正钛酸乙酯或正钛酸丁酯中任一种；分散载体为在水中易分散的聚合物或改性油脂中任一种。
6.如权利要求1所述纳米SiO2或TiO2鞣剂的鞣革方法，其特征在于复鞣剂为三聚氰胺鞣剂、苯乙烯-马来酸酐鞣剂、阳离子丙烯酸鞣剂和酚类合成鞣剂中的至少一种。
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