JPWO2017204359A1 - タンニン酸誘導体を含むフィルム組成物、そのフィルム組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、タンニンは有機溶媒にほとんど溶解しないので、用途が限定されている。これを解決するために、該タンニン分子中に含まれる水酸基の少なくとも一部をアルキルエーテルまたはアルキルエステルで置換して、水不溶性タンニン酸誘導体とすることが知られている(特許文献1参照)。
また本出願人はタンニン酸誘導体を含む被覆材を既に提案している(特許文献2参照)。タンニン酸には抗菌性、滅菌性、殺菌性等の食品産業やスポーツ用品産業等に適した格別の効果がある。
本発明は、上記の課題を解決したもので、タンニン酸のような天然ポリフェノールベースの自己支持多機能フィルムを提供することを目的とする。
本発明の自己支持性フィルム組成物において、好ましくは、さらに前駆体ポリマーを含み、タンニン酸を45−65質量%、前駆体ポリマーを55−35質量%の範囲で含むとよい。
本発明の自己支持性フィルム組成物において、好ましくは、前記前駆体ポリマーは、第1の直鎖炭化水素化合物の両端に第2の直鎖炭化水素化合物がウレタン結合しているとよい。好ましくは、前記前駆体ポリマーはオリゴエチレングリコールをスペーサに持つジイソシアネート基を有するとよい。
本発明の自己支持性フィルム組成物において、好ましくは、前記前駆体ポリマーに含まれるウレタン結合と、前記タンニン酸に含まれる水酸基との比は、(12:88)以上で(24:76)以下のモル比であるとよい。
本発明の自己支持性フィルム組成物において、好ましくは、前記タンニン酸は、脱水テトラヒドロフランを含む溶液に溶解している形態であるとよい。
好ましくは、本発明の自己支持性フィルム組成物は、消毒用、殺菌用、滅菌用、抗菌用又は抗酸化用の組成物であるとよい。
前記前駆体ポリマーとタンニン酸の溶液とを混和する工程と、
前記前駆体ポリマーとタンニン酸によってフィルムを製造する工程とを有する。
H−(O−CH2−CH2)n−OH
における繰返し数nが1〜9までのエチレングリコールをいい、ポリエチレングリコールは、繰返し数nが10以上のエチレングリコールをいう。
本発明の自己支持性フィルム組成物の製造方法において、好ましくは、前記両端にシアネート基を有する第1の直鎖炭化水素化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートであるとよい。
両端にシアネート基を有する第1の直鎖炭化水素化合物と、両端に水酸基を有する第2の直鎖炭化水素化合物とを混和して、反応させることにより、第1の直鎖炭化水素化合物の両端に第2の直鎖炭化水素化合物がウレタン結合している前駆体ポリマーを生成させることができる。反応温度は、25℃〜100℃が好ましく、70℃〜80℃がより好ましい。また、触媒としてジブチルすずジアセテートを用いることで、加熱なしでも反応させることができ、ウレタン結合が生成する。
直鎖炭化水素化合物の鎖状炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、これが水酸基由来の酸素原子を含む結合を介して、タンニン酸骨格に結合される。鎖状炭化水素基の具体例には、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、プロピレン基、ヘキシレン基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が包含される。好ましくは炭素数4〜18であり、より好ましくは炭素数6〜16である。該酸素原子を含む結合としては、例えばエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられる。なお、該鎖状炭化水素基以外の基の場合であってもフィルム形成能を有する可能性があるが、上述のとおり、タンニン酸誘導体のフィルム形成能については未知の部分が多く、検討を要する。
材料:タンニン酸(TA)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ブタンジオール、ジエチレングリコール(DEG)、テトラエチレングリコール(TEG)、ヘキサエチレングリコール(HEG)、2,2−ジフェニル−1−ピクリルヒドラジル(DPPH)、硫酸カドミウム、硝酸銀(硝酸銀)は和光純薬から購入し、他の化学物質/溶媒は、商業的供給業者から購入したものであった。
エチレングリコールについては、真空乾燥によって30分間脱気した後に反応に供した。一方、エチレングリコール以外の合成試薬については、精製等の処理を行わずに、購入時の状態で使用した。
図1は、本発明の比較例を示す化学反応工程図で、タンニン酸を前駆体ポリマーを介さず一段階で合成する場合を示している。図2は、タンニン酸の粉末をヘキサメチレンジイソシアネートに加えたときの外観写真(A)と、図1の反応工程によるフィルム化を試みた後の外観写真(B)である。
脱水テトラヒドロフラン(THF)中のタンニン酸(TA)の三つの溶液(0.94、0.765、0.65g)は、小瓶(バイアル)中で調製された(20%w/v)。異なる量(7、13、25μl)のヘキサメチレンジイソシアネートを、3つのタンニン酸(TA)溶液にそれぞれ室温で加えた。得られた混合物を撹拌し、シャーレ上に投入した。表1は、一段階のアプローチによるフィルム組成物の特性を説明するものである。一段階のアプローチでは、フィルム組成物が形成されなかったり、形成されても脆くてフィルム組成物と評価できるものではなかった。
図3は、本発明の実施例を示す化学反応工程図で、タンニン酸を前駆体ポリマーを介して二段階で合成する場合を示している。
ここでは、テトラエチレングリコール(TEG)(1mmol)を、水冷却器を取り付けた二ッ口丸底フラスコで採取し、30分間高真空下で乾燥させた。その後、アルゴンを反応容器内にパージした。ヘキサメチレンジイソシアネート(2mmol)を反応容器に加えた。この反応容器は、スターラーチップを用いて300rpmで一定に撹拌しながら2.5時間、75℃の油浴中で加熱したものである。その後に、冷却をすることなく、この反応混合物を脱水THF中のタンニン酸の溶液に添加した(20%w/v)が、これは前記一段階のアプローチでフィルムを製造したもの試料A1と同じ組成(NCO/OH−20/80)であった。得られた混合物をシャーレに均等に広げた。
図4は、図3の反応工程によるフィルム化を試みた後の外観写真で、シアネート基とタンニン酸の水酸基との各種の比を比較してある。表2は、二段階のアプローチによるフィルム組成物の特性を説明するものである。組成物S0からS6の7種類を示してある。
まず、最初のステップとして、NCO/OHのモル比を2に等しいように維持するように、TAの重量%を変化させた。次に、タンニン酸TAについては60質量パーセントを維持しつつ、最初のステップについて異なるNCO/OHを試してみた。これは、タンニン酸TAの水酸基OH(TA)のモル比が80-85であって、前駆体ポリマーのNCO/OH(HDI/TEG)を2に等しく保持することで、最良のフィルムを製造することが観察された。
FT−IRは、フィルムについては減衰全反射(ATR)モードで実行された。前駆体ポリマーおよびタンニン酸については、525乃至4000cm−1のスペクトル範囲であって、4cm−1の分解能で、サーモサイエンティフィック社(THERMO FISHER SCIENTIFIC INC.)製のXYZテーブルを使用して、臭化カリウム(KBr)錠剤を用いた透過モードで、FT−IR測定を行った。
引張試験は、ASTM D882に従って、0.1mm/分の歪み速度で、島津製作所製の万能試験機(UTM)型式名(AF−X)を使用して行なわれた。試料の幅及び厚さは、それぞれ10mm、0.2mmに保持した。フィルムの厚さは、ミツトヨデジタル膜厚計で測定した。動的粘弾性測定は、TAインスツルメント製のRSA-G2を使用して、周波数掃引を行って実施した。引張試験の幾何学的条件は、軸力500g、ひずみ0.1%のバネモードを使用した。
ここで、図7および表4中のDiethylene Glycol,Tetraethlene およびGlycol,Hexaethylene Glycolは、それぞれ鎖拡張体をジエチレングリコール(DEG)、テトラエチレングリコール(TEG)およびヘキサエチレングリコール(HEG)として前述の二段階アプローチにより作製したフィルムを表す。
Catalyst−Step1は、この二段階アプローチの第1段階で触媒としてジラウリン酸ジブチルすず(Dioctyl tin dilaurate)を1体積%の割合で添加して作製したフィルムである。Catalyst−Step2は、この二段階アプローチの第2段階で触媒としてジラウリン酸ジブチルすず(Dioctyl tin dilaurate)を1体積%の割合で添加して作製したフィルムである。鎖拡張体は、Catalyst−Step1もCatalyst−Step2もともにヘキサエチレングリコールである。
熱重量分析(TGA)には、SIIセイコーインスツルメント社製のTG/DTA6200を使用した。アルミニウムパンは、タンニン酸TAと前駆体ポリマーのために使用した。白金パンは、フィルム試料用の試料ホルダとして使用した。アルミナ(Al2O3)粉末は、すべての場合のための対照用として使用された。加熱速度は10℃/分を維持した。タンニン酸TAと前駆体ポリマーは、500℃まで加熱し、フィルムサンプルは700℃まで加熱した。
図9は、本発明の一実施例として調整されたフィルム組成物(S1、S2、S3)の耐水性を示すグラフで、(A)はガラス瓶詰したタンニン酸、(B)はガラス瓶詰したフィルム、(C)は吸水性による重量変化を示す図、(D)は接触角を示す図である。
水の吸収性や水による毀損を確認するために、フィルムを1x1cm2の試料片にカットし、水を含むバイアルでそれらを浸漬し、異なる複数の時間間隔でその重量を測定する。フィルムの疎水性は、ゲッコー社(Gecco INC.)製のDropmaster300機器を用いて、298Kで水接触角測定によって検討された。図9に示した接触角は、5〜6回の測定値の平均値である。
SEMでは、日立SU4800/8000機器を使用した。サンプルは、すべての場合に30秒間白金(Pt)被覆された。セイコーインスツルメント製のナノナビ器具は、AFMでの観測に使用された。
図10(A)は本発明の一実施例として調整されたフィルム組成物(S1)のSEM写真図(10μmスケール)、図10(B)は原子間力顕微鏡(AFM)写真図(500nmスケール)を示している。樹脂は、非常に均一でかつ均質な形態を有する。均一な三次元ネットワークは、前駆体ポリマー鎖によって結合されたタンニン酸部分で形成され、全く相分離が存在していない。この相分離は、ポリウレタンにおいて、硬い領域と柔らかい領域の非互換性に起因して、観察される。フィルムは5nmの平均表面粗さを有していた。
図11は、本発明の一実施例として調整されたフィルム組成物(S1)の抗菌試験の説明図である。
抗菌性試験は日本工業規格JIS Z2801(ISO 22196)に従って行なわれた。試験に使用される細菌は、大腸菌、黄色ブドウ球菌および緑膿菌である。各試験用の3個の試験試料を、一辺が50mmの正方形小片をフィルムから切断することによって調製した。試験試料の表面を、エタノール中に浸漬した脱脂綿を用いて洗浄した。各タンニン酸フィルム(50%TA:S1)を滅菌シャーレに入れ、事前培養された2.5x105〜10x105CFU/mlの細菌濃度を含有する試験接種材料0.4mlを各タンニン酸フィルム上に滴下した。接種したタンニン酸フィルムの上に、ポリスチレンフィルムを覆い被せた。これらの接種したタンニン酸フィルムを24時間培養した。24時間後、試験菌はSCDPL培養液(精製水1000mlに、カゼインタンパク質17.0g、大豆ペプトン3.0g、塩化ナトリウム5.0g、リン酸水素二ナトリウム2.5g、グルコース2.5gおよびレシチン1.0gを含有させたもの)10mlを用いて洗浄された。そして、生存細菌は寒天平板培養法により測定された。対照用の試験は、フィルムなしで行なわれた。
フィルム組成物(S1)の抗酸化活性は、DPPH(2,2−ジフェニル−1−ピクリルヒドラジル)フリーラジカル捕捉アッセイを用いて評価した。図12は、DPPH(2,2−ジフェニル−1−ピクリルヒドラジル)のフリーラジカル捕捉機構の説明図である。
フィルムサンプルは、その形状が1×1cm2であって、4個の異なるバイアルに採取された液量2.5mlのDPPHの1mMのメタノール溶液に浸漬し、暗所に保持した。色の変化が観察され、515nmでの吸収スペクトルは、時間の異なる間隔後JASCO(V−670)分光光度計を用いて測定した。紫外可視分光法スペクトルは5nmの帯域幅で、400nm/分のスキャン速度で250から600nmの波長の範囲で得られた。すべての試験溶液は、スペクトルを測定するために5倍に希釈した。
酸性媒体として3N塩酸(HCl)が使用され、基本培地の調製に1NのNaOHが使用された。フィルム片を6個の異なるpH2、4、7、8、10および12の培地中に浸漬した。初期重量及び最終重量は24時間後に測定した。また、紫外可視分光法は、すべての溶液に対して行われた。
pH12では溶液の色が変化して、フィルム片が黒色になったが、目に見える変化は他のpH媒体中で観察されなかった。また、pH12では12%の重量減少があったが、このような重量減少は他の媒体では観察されなかったが、これは高塩基性媒体中でフィルムからTAの浸出を示している。
Claims (11)
- タンニン酸の水酸基のうち12%〜24%がシアネート基との反応で生成したウレタン結合で結合したタンニン酸誘導体を含む自己支持性フィルム組成物。
- さらに前駆体ポリマーを含み、タンニン酸を45−65質量%、前駆体ポリマーを55−35質量%の範囲で含む、請求項1に記載の自己支持性フィルム組成物。
- 前記前駆体ポリマーは、第1の直鎖炭化水素化合物の両端に第2の直鎖炭化水素化合物がウレタン結合している、請求項2記載の自己支持性フィルム組成物。
- 前記前駆体ポリマーは、オリゴエチレングリコールをスペーサに持つジイソシアネート基を有することを特徴とする請求項3に記載の自己支持性フィルム組成物。
- 前記前駆体ポリマーに含まれるウレタン結合と、前記タンニン酸に含まれる水酸基との比は、(12:88)以上で(24:76)以下のモル比であることを特徴とする請求項3
又は4に記載の自己支持性フィルム組成物。 - 前記タンニン酸は、脱水テトラヒドロフランを含む溶液に溶解している形態である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の自己支持性フィルム組成物。
- 消毒用、殺菌用、滅菌用、抗菌用又は抗酸化用の組成物である、請求項1〜6のいずれか1項記載の自己支持性フィルム組成物。
- 両端にシアネート基を有する第1の直鎖炭化水素化合物と、両端に水酸基を有する第2の直鎖炭化水素化合物とを混和して、反応させ、第1の直鎖炭化水素化合物の両端に第2の直鎖炭化水素化合物がウレタン結合している、前駆体ポリマーを生成する工程と、
前記前駆体ポリマーとタンニン酸の溶液とを混和する工程と、
前記前駆体ポリマーとタンニン酸によってフィルムを製造する工程と、
を有する自己支持性フィルム組成物の製造方法。 - 前記両端に水酸基を有する第2の直鎖炭化水素化合物は、オリゴエチレングリコール又はポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項8に記載の自己支持性フィルム組成物の製造方法。
- 前記両端にシアネート基を有する第1の直鎖炭化水素化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項8又は9に記載の自己支持性フィルム組成物の製造方法。
- 前記両端にシアネート基を有する第1の直鎖炭化水素化合物に含まれるシアネート基と、前記タンニン酸に含まれる水酸基との比は、(12:88)以上で(24:76)以下のモル比であることを特徴とする請求項8〜10のいずれか1項に記載の自己支持性フィルム組成物の製造方法。
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