JPH02227401A

JPH02227401A - 含フッ素セルロースエステル誘導体

Info

Publication number: JPH02227401A
Application number: JP4709889A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Shiraishi; 信夫白石; Motonobu Kubo; 久保　元伸
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1989-02-28
Publication date: 1990-09-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規含フッ素セルロースエステル播導体に関
する。

本発明の含フツ素セルロースエステル誘導体は耐湿性、
耐水性、離型性、撥水撥浦性、酸素透過性に優れ、成型
品、フィルム、インキ、塗料用樹脂、コーティング材料
、接着剤、ガス分離膜、液体分離膜、液晶表示セルのシ
ール材、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示セル、
コンタクトレンズなどの原料として有用である。

［従来の技術］溶剤溶解型のセルロース誘導体を用いて含フツ素セルロ
ース誘導体を得る方法は知られている（特開昭６１−１
７１７０２号公報参照）。この場合、未置換水酸基を利
用して反応させるため、フッ素含有率の高いものが得ら
れない。

セルロースに直接トリフルオロ酢酸のような含フツ素化
合物を反応させてセルロース誘導体を得ることも知られ
ている［セルロース・ケミストリー・アンドテクノロジ
ー（Ｃ１ｌｕｌｏｓｅ　ＣｈｅｍｉｇＬｒｙａｎｄ　Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、上１（６）、６１５（１９Ｂ
２）参照］。この反応によれば置換度の高い誘導体が得
られるにも拘わらず、フッ素導入により期待さレル轡能
が十分発現しない。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、フッ素の導入効果が十分に発揮される含フツ
素セルロースエステル誘導体を提供しようとするもので
ある。

［課題を解決するための手段］本発明の要旨は、一般式：％式％）］［式中、ぐ、１およびｎはｑ≧、−≧０．ｎ＞０゜１２
十ａ＋ｎ＝３を満足する数、Ｘは、相異なることもあり
、水素、フッ素または塩素を表わし、ｑは１〜２００の
数、ｐはセルロース誘導体の重合度を表わし、５〜３０
００の数、Ｒはシアノ基、置換基を有していてもよいＣ
６〜Ｃ６アルキル基、Ｃ８〜Ｃ，アシル基、アリール基
、ヒドロキシエチル語、ヒドロキシプロピル基またはカ
ルボキシメチル基を表わす。］で示される含フツ素セルロースエステル誘導体に存する
。

本発明の新規含フツ素セルロースエステル誘導体（Ａ）
は、セルロースまたは未置換水酸基を有するセルロース
誘導体にＦ（ＣＸ、ＣＦ、ＣＦ、０８Ｘ、ＣＦ、ＣＯＹ　　　　
　　　（Ｂ　）【式中、Ｘおよびｑは前記と同意義。Ｙ
はフッ素または塩素を表す。］で示される含フツ素酸ハロゲン化物を反応、させること
により調製することができる。

本発明のセルロースエステル誘導体を用いることにより
、耐湿性、耐水性、撥水撥油性などフッ素導入による機
能が効果的に発現する材料を提供することが可能である
。また、置換基部分は直鎖状エーテル構造を有するため
、熱可塑性に優れ、加工性の良好な材料を提供すること
ができる。

本発明で使用することのできるセルロースには、コツト
ンリンター、溶解用パルプ、微結晶セルロースなどのセ
ルロース材料の他に、いわゆるリグノセルロース材料も
含まれる。リグノセルロース材料の具体例としては、グ
ランドウッドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ
（Ｔ　Ｍ　Ｐ　）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、未
すラシクラフトパルブ（ＵＫＰ）、未すラシ亜硫酸パル
プ（ＵＳＰ）、バガス、木粉などを挙げることができる
。

これら以外にも未置換水酸基を有するセルロース誘導体
も使用できる。これらの具体例としては、セルロースア
セテート、セルロースブチレート、セルロースフタレー
ト、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、硝
酸セルロース、ベンジルセルロース、カルボキシメチル
セルロースなどを挙げることができる。

セルロース材料と化合物（Ｂ）との反応は、不均一系で
実施してもよいが、置換度を高める為には均−系で実施
するのが好ましい。セルロース材料またはリグノセルロ
ース材料を用いて均−系で反応を行う場合に使用する有
機溶媒は、塩化リチウムを含有するジメチルアセトアミ
ド（以下、ＤＭＡｃと略記する）であり、米国特許第４
，３０２．２５２号に記載されている。使用するセルロ
ースについては特に制限はないが、上記溶媒は溶解する
以前に含有水分を除去しておくことか望ましい。

含有水分除去の方法は、セルロースをＤ　Ｍ　Ａ　ｃと
ベンゼンから成る媒体中ζこ浸漬し、ベンゼンを留去す
るとともに、含有する水を共沸により留去させるなどの
方法が適当である。化合物（Ｂ）は上記溶媒に良く溶解
する。

化合物（Ｂ　）のセルロースに対する割合については、
特に制限はないが、フッ素を含む置換基導入の効果を示
す生成物を得るためには、セルロースのグルコース残基
あたり０．５当量以上用いるのが望ましい。

セルロースと化合物（Ｂ）との反応を円滑に進行させる
ためには、いわゆるエステル化触媒の存在が望ましい。

触媒としては溶媒と反応せず有意に反応を進めうるちの
、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基を用
いることができる。

触媒として使用するトリエチルアミン、ピリジンなどの
量はセルロースグルコース残基あたり０．１−１０当量
程度が適当であり、これ以上多く用いても生成物の置換
度に影響を与えない。トリエチルアミンの共存は、セル
ロースの溶媒中への溶解性を低下させる傾向があるので
、トリエチルアミンを使用する場合は、溶媒にセルロー
ス次いで化合物（Ｂ）の順で溶解し、反応温度において
撹拌下トリエチルアミンを滴下させるか、あるいは、セ
ルロースを溶解したのち、反応温度において反応試薬と
トリエチルアミンを同時に滴下させろ。反応温度につい
てはいずれの場合も特に制限はないが、約θ〜約１００
℃が適当である。

反応を終了した溶液あるいは懸濁液から目的の含フツ素
セルロース誘導体を回収するためには、溶液または懸濁
液を貧溶媒中に投入すれば、セルロース誘導体を沈澱さ
せることができるので、これを濾別すればよい。２集さ
れた沈澱をアセトン中に分散させ、抽出するか、または
水中より濾集した沈澱を乾燥することなく、直ちにエタ
ノールに溶解させ、脱イオン水中に再び投入、析出させ
、放置することなどにより、適宜精製することができる
。濾液からＤＭＡｃおよび塩化リチウムを回収すること
は、有機溶剤による抽出により可能である。

精製した含フツ素セルロース誘導体を真空乾燥などによ
り絶乾状態とし、ｆｆｆｆｆｉを秤量することにより、
反応による重量増加率および置換度を求めることができ
る。置換度は生成物の元素分析結果からし求めることが
できるが、両者の結果はよく一致することが確かめられ
ている。

未置換水酸基を有するセルロース誘導体を用いる場合に
は、これを溶解する媒体、例えばアセトノ、酢酸エチル
を用いて反応を行えばよい。

［実施例］次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例１（１）Ｌｉｃ１２／ＤＭＡｃ系セルロース溶液の調製［
ヂュルバク（Ａ　、　Ｆ　、　Ｔ　ｕｒｂａｋ）らの方
法による］１００＊（ｉ容丸底フラスコのまま、真空乾燥したファ
ツトマン・セルロース（Ｗｈａｔｍａｎ　Ｃｅ１ｌｕｌ
ｏｓｅ）（ＣＦ−１１）０．３９に、ＤＭＡｃ３５蛙お
よびベンゼン２０ｘ（２を加えて加熱した。残存水分は
ベンゼンとの共沸により取り除いた。その後、１０５℃
で熱風乾燥しておいた塩化リチウム２．７９を加え、−
晩撹拌し、溶解して無色透明のＬｉＣ＆／ＤＭＡｃ系セ
ルロース溶液を得た。

（２）含フツ素セルロース誘導体の調製ピリジン１．３
５ｍ１２（セルロース単位モル当り９モル相当量）を含
むＤＭＡｃ２０肩ＱにＸがＨ，ＹがＦである化合物（Ｂ
）（数平均ｑ＝２３）（セルロース単位モル当り６モル
相当Ｍ）を溶解した溶液を、側管付滴下ロートを用いて
、（１）で得たセルロース溶液に滴下した。その間、反
応液は７０℃に保ちつつ撹拌した。滴下終了後、上部に
乾燥用塩化カルシウム管をセットした冷却管をフラスコ
に装着し、７０℃で撹拌下、２時間反応を行った。

反応終了後、大過剰のメタノール（３００１１２）に反
応液を撹拌下しながら投入し、反応物および未反応化合
物（Ｂ）を沈澱させ、その沈澱物から未反応化合物（Ｂ
）を除くため、大量のアセトン中に撹拌下、１日放置し
、溶解させた。反応物のみになったアセトン中の沈澱物
をＧ３ガラスフィルターで２集し、最後にエーテルで洗
浄した。更に、真空デシケータ−とアスピレータ−によ
る威圧乾燥を行った後、真空乾燥装置により、室温で恒
温まで乾燥し、秤量を行った。反応生成物の重量増加率
は１２４％であり、これより求めノー置換度は０．０６
５であった。また、反応生成物のフッ素含量は３１．９
％であり、重量増加率から求めた計算値３２．２％と良
好なＬ致を示した。

実施例２実施例１と同様にして得たセルロース溶液に、ピリノン
１．３５ｍ＆（セルロース単位モル当り９モル相当量）
を添加した後、Ｑ＝１である化合物（Ｂ）（１，１，２
，２，３−ペンタフルオロプロピルオキン−２，２−ジ
フルオロプロピオン酸フルオリド）の所定ｍ［セルロー
ス単位モル当り３モル相当量１．５９（２ｘ＆）］を側
管付滴下ロートを用いて滴下した。その間、反応液は７
０℃に保ちつつ撹拌した。滴下終了後、実施例１と同様
の冷却管を装着し、７０℃で撹拌下、８時間反応を行っ
た。

反応終了後、大過剰の脱イオン水中に反応液を撹拌下で
注意深く投入し、−夜室温で撹拌した。

その後、Ｇ４ガラスフィルターで２集し、乾燥せずその
ままエタノールに再溶解し、必要に応じ適当量まで濃縮
したのち、大過剰の脱イオン水中に再び同様に投入し、
析出させた状態で一夜撹拌後、２集により回収した。次
いで、アスピレータ−減圧乾燥を行ったのち、真空乾燥
装置により、室温で恒量になるまで乾燥し、秤量を行い
、反応によるセルロースの重量増加率と置換度を求めた
。重量増加率は１３３％であり、これより求めた置換度
は０．９０であった。この化合物の”Ｆ−ＮＭＲの測定
結果は次のとおりであった。

外部標準：　トリフルオロ酢酸溶媒　　：　ＤＭＳＯｄａ δｐｐ−を高磁場側を正・とする値で表示（ｂ）　　　
　　　（ａ）　　（ｃ）　　　　（ｄ）〜　ＯＣＣＰ＊
ＣＨ＊ＯＣＰｔＣＰ　＊ＣＨ＊Ｐ＋９．５　　　　　　
　　　　２Ｆ　　　　　（ａ）＋３４．５〜＋３５．６
　　２Ｆ’　　　　　（ｂ）＋４６．８　　　　　　　
　　２Ｆ’　　　　　（（り＋盈　６４．８　　　　　
　　　　　　ＩＰ　　　　　　（ｄ）比較例実施例２において化合物（Ｂ）の代わりにトリフルオロ
酢酸無水物を用いる以外は、実施例２と同様に操作して
セルローストリフルオロアセテートを得た。重量増加率
１０７％であり、これより求めた置換度は１．８であっ
た。Ｆ＝２９．９％。

試験例実施例１および比較例で得られた含フツ素セルロース誘
導体の粉末を硝酸ナトリウム飽和水溶液の入ったデシケ
ータ−中で２５℃で１０日間放置した後の水分を測定し
た。実施例１のセルロースエステル誘導体では、０．５
％であったが、比較０例のセルロース誘導体では１．８
％であった。

特許出顯人ダイキン工業株式会社代理人　弁理士　青山葆　はか１名手続補正書（自船発明の名称住所名称大阪府大阪市北区中崎西２丁目４番１２号　梅田セνタ
ービル（２８５）ダイキン工業株式会社代表者　山　　１）　　稔埋入７、補正の内容明細書中、次の箇所を補正します。

■、特許請求の範囲の欄別紙の通り。

■１発明の詳細な説明の欄（１）第３真下から第９行、「ｅ≧、」とあるを［ｇ≧
０、Ｊと訂正。

（２）第４頁第２行、「存する。」の後に「以下、一般
式（Ａ）における真の値を置換度と表現する。Ｊを挿入
。

以上５、補正命令の日付　：　自発（別　紙）特許請求の範囲１′、一般式：％式％）］［式中、（１，ｓおよびｎはａ≧０、ｍ≧０、ｎ＞０、
（２＋ｓ＋ｎ＝３を満足する数、Ｘは、相異なることも
あり、水素、フッ素または塩素を表わし、ｑは１〜２０
０の数、ｐはセルロース誘導体の重合度を表わし、５〜
３０００の数、Ｒはシアノ基、置換基を有していてもよ
い０１〜Ｃ，アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８アシル基、アリー
ル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基また
はカルボキシメチル基を表わす。］で示される含フツ素セルロースエステル誘導体。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｌ、ｍおよびｎはｌ≧、ｍ≧０、ｎ＞０、ｌ＋
ｍ＋ｎ＝３を満足する数、Ｘは、相異なることもあり、
水素、フッ素または塩素を表わし、ｑは１〜２００の数
、ｐはセルロース誘導体の重合度を表わし、５〜３００
０の数、Ｒはシアノ基、置換基を有していてもよいＣ＿
１〜Ｃ＿■アルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿■アシル基、アリ
ール基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基ま
たはカルボキシメチル基を表わす。］で示される含フッ素セルロースエステル誘導体。