JPH06340687A - 炭水化物シリル化方法及びシリル化炭水化物の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】経済性・環境性の両面で有益な、液状窒素化合
物中での炭水化物のシリル化方法を提供し、溶融紡糸に
有利な、置換度またはシリル化度及び製造時の純度が向
上された生成物を与え、他製品に対しより向上した最終
引張強さをもった繊維を提供する。 【構成】炭水化物を、液状のアミン化合物（アンモニ
ア、メチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン
等）中で式（Ｉ）で示されるシリル化剤と、オートクレ
ーブ中、加圧条件下、温度約０〜２００℃で反応させ
る。 〔式中、Ｒ_４乃至Ｒ_１０の各置換基は、水素、Ｃ_１〜Ｃ
_４低級アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル、フェニ
ル、ナフチル、あるいはオキシラン、テトラヒドロピラ
ン等のヘテロ環基等、を表す〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液状窒素化合物中での
炭水化物のシリル化方法、及び該方法により得られたシ
リル化炭水化物を使用する種々の可能性に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭水化物は、シリル化されることによ
り、その物理化学的特徴が著しく変化する。このシリル
化は、グルコサン単位の２，３，６位の炭素原子の水酸
基へ、ケイ素・酸素結合によって、トリアルキルシリル
基を結合させることによって行われる。平均置換度が約
2.5 の、炭水化物トリメチルシリル誘導体が公知である
（例えば、Ｈ．Ａ．シュイテン（Schuyten）他、J.Am.C
hem.Soc.70,1919 〜(1948)）。最も一般的なシリル化剤
は、容易に利用可能なクロロトリメチルシランである。
多数の論文によれば、セルロースを、反応基としてのピ
リジン中、クロロトリメチルシランと反応させて、トリ
メチルシリルセルロースが得られている。この場合、ピ
リジンは膨潤剤として作用すると同時に、不均一系反応
の酸受容体としても作用する。

【０００３】J.Am.Chem.Soc.70,1919 〜(1948)で、セル
ロースのシリル誘導体が、初めて報告された。還流下、
ピリジン中で、セルロース（綿リンター）及び酢酸セル
ロースをクロロトリメチルシランと反応させることによ
り、セルロースのグルコサン単位当たり2.75以下のトリ
メチルシリル基をもったトリメチルシリル誘導体が、不
均一系条件下で得られている。このトリメチルシリルセ
ルロースは、室温下の大気中で安定であったが、高温下
あるいは湿気の存在下では分解した。トリメチルシリル
セルロースは、沸騰水中あるいは酸及びアルカリ希釈液
中では急速に加水分解した。部分的にアセチル化したセ
ルロースを用いて、遊離の水酸基のみが反応し、ほぼ３
の全置換度を生じた。

【０００４】J.Polym.Sci.PartA-1 7,1947〜(1969)によ
れば、溶媒Ｎ−メチルピロリドン及びキシレン中、シリ
ル化剤として、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド
を用いてセルロースを160 〜170 ℃で７時間反応させる
ことにより、グルコサン単位当たり2.7 個のトリメチル
シリル基をもつトリメチルシリルセルロースが得られ
る。このトリメチルセルロースを結合水で10時間処理し
ても、トリメチルシリル基の50％しか加水分解されなか
った。この著しく高い加水分解に対する耐久性は、立体
因子によるものである。トリメチルセルロースの他、他
のトリオルガノシリルセルロースが製造されているが、
これらは比誘電率が低いことから、主として電気絶縁性
物質として重要なものである。

【０００５】デンプンのシリル化は、Ind.Eng.Chem.45,
2542〜(1953)において初めて報告された。本論文では、
クロロトリメチルシランをシリル化剤として、コーンス
ターチをホルムアルデヒドと反応させ、置換度が2.0 以
下の目的物を得ている。

【０００６】Makromol.Chem.21,59 〜(1956)では、グル
コースからペクチンへのシリル化が報告されている。種
々のアルキル及びアリールを含む置換度１以下のクロロ
シラン誘導体を得ている。

【０００７】Makromol.Chem.126,139 〜(1969)では、17
0 ℃で溶融した炭水化物をＮ−トリメチルシリルアセト
アミドと反応させて行う、2,3,6-トリス-0- トリメチル
シリルアミロース及びセルロースの合成が報告されてい
る。酢酸セルロースから再生したセルロースと対照的
に、天然セルロースの綿リンタのシリル化では、僅か2.
4 の置換度しか得られなかった。

【０００８】Makromol.Chem.120,47〜(1968)によれば、
反応性炭水化物を、ピリジン中、クロロメチルシランと
15℃で３時間の不均一系反応を行うことによって、アミ
ロースとセルロースのパーシリル化が可能である。天然
セルロース（綿リンター）に関しては、遊離の水酸基が
なお存在するので、キュオキサム（cuoxam)(シュバイツ
アー試薬) から再沈殿して得たセルロースと対照的に、
反応を反復しなければならなかった。分岐した多糖類で
ある、デキストラン及びアミロペクチンの完全な置換は
達成できなかった。

【０００９】３級アミンまたは塩酸アンモニアの存在下
で、クロロトリメチルシランを用いてシリル化を行う場
合、常に塩酸塩が副生物ないし不純物として得られるた
め、ハーモン（Harmon) らは、シリル化剤にヘキサメチ
ルジシラゼンを用いた(Carbohyd.Res.31,407〜(1973)、
及びDie Starke 26,429 〜(1973)を参照) 。このように
して、彼らは極性の高い有機溶媒であるピリジン又はホ
ルムアミド中で、70℃下、デンプン、アミロース、アミ
ロペクチン、グリコーゲン、キチン、デキストリン、ペ
クチン及びセルロースのトリメチルシリル誘導体を製造
した。多糖類のトリメチルシリル誘導体は、ここで、例
えばそのホルムアミド溶液を無水アセトンへ注ぎこむこ
とにより沈殿される。セルロースと低分子のデキストリ
ンだけが完全にシリル化された。分岐のないアミロース
は、置換度2.2 までのみシリル化された。これに対し
て、分岐のある多糖類アミロペクチンのトリメチルシリ
ル誘導体は、グルコサン単位当たり０．９個のトリメチ
ルシリル基のみ含んでいた。

【００１０】炭水化物のシリル化に関する上記すべての
研究の目的は、主として、有機溶媒に可溶で、疎水性フ
ィルム、紙及び隔膜として用いることができる置換度の
高いトリメチルシリル誘導体を得ることであった。

【００１１】炭水化物の分子過多（overmolecular)構
造、及び後続の多相反応の実施から起こる有限の影響を
さけるため、多数の非不溶性溶媒も、セルロースに対し
て用いられた。そのため、セルロースは、ジニトロテト
ロキサイド／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（R.G.シュ
バイガー(Schweiger),Tappi 57,86 〜(1974)を参照）、
またはジメチルスルホキサイド／パラホルムアルデヒド
（Ｎ．シラシ(Shirashi)他、繊維学会誌35.466〜(1979)
を参照）等の誘導系での処理により、可溶性不安定誘導
体（亜硝酸塩又はヒドロキシメチルエステル）及び、後
に再度分離された、水酸基あるいは中間に形成される官
能基部位での、後続の二次反応によって形成された官能
基の形成を伴って、修飾された。ここで、セルロースの
トリメチルシリル誘導体は、N,O −ビス（トリメチルシ
リル）−トリフルオロアセトアミドとともに、ジメチル
スルホキサイド／パラホルムアルデヒドの溶媒系中で製
造された。均一系反応の実施（シラシら、繊維学会誌3
5,466(1979)を参照) にも拘らず僅か２．４の置換度の
ものが得られた。

【００１２】セルロースの均質な修飾の他の可能性とし
ては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミド／塩化リチウム
（Ｗ．シェンプ（Schempp)ら、Das Paper 38,607〜(198
4)を参照) 、またはN-メチル- モルフォリン-N- オキシ
ド(I.F. ケネディー(Kennedy) ら、Cellulose,Ellis Ho
rwood Ltd ・,Chichester 1990を参照) 等の特異的誘導
性溶媒系中での溶解と、後続の水酸基部位での反応があ
る。Das Paper 38,607〜(1984)は、ゲル透過クロマトグ
ラフィーによってモル質量分布を測定するために出来る
だけ完全な置換を行うことを目的として、シリル化剤と
してN,N-ジメチルアセトアミド／塩化リチウムとヘキサ
メルジシラゼンの反応系での、高度に置換されたセルロ
ースの合成について、初めて報告している。

【００１３】J.Polym.Sci.,Part B:Polym Phys.26,1101
〜(1988)では、トリアルキルセルロースの液体・結晶特
性が報告されている。

【００１４】Das Paper 38,607〜(1984)の記載によれ
ば、置換度がほぼ３であっても、ヘキサメチルジシラゼ
ンの化学量論量だけは必要である。高分子量の綿リンタ
及びトウヒパルプに関しては、置換度が2.7 のみのもの
しかなかった。

【００１５】多数の文献（中でもZ.Chem.24,62〜(198
4); Z.Chem.27, 1〜（1987); Makromol.Chem.,Rapid Co
mmu.9, 569〜(1988); Makromol.Chem.,191, 2985〜(199
0)及びDas Papier 44,624(1990))において、セルロース
の位置選択的・均一系誘導体化のための可溶性かつ安定
な中間体としての、トリメチルシリルセルロース類の利
用及び入手可能性が記載されている。このように、活性
基の導入を調節することにより、例えばクロマトグラフ
ィー用の吸着剤、活性物質の支持物質、生物活性ポリマ
ー、液体・結晶高分子、光学活性層及び種々の隔膜とし
て、特定の置換度及び制御された置換基分布をもつセル
ロース物質を製造することが可能となる。

【００１６】ここでは、論じ尽くされてきたことと別
に、分離セルロース化学の分野における、新技術の可能
性が明らかにされている。これは、十分研究の進んだ多
糖類原材料を基盤として、新規な材料及び活性物質を創
製する目的を考慮すれば、重要なことである。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】１９８０年代初期、ト
リメチルセルロースは、その良溶解性、及びそのシリル
エステル置換基の加水分解性の容易性ゆえに、セルロー
スの再生処理に有望な材料として考えられてきたが(Das
Papier 35, 547 〜(1981)及びJ. Appl. Polym.Sci. 2
5, 3827 〜(1981)を参照) 、工業的には利用されなかっ
た。そのため、セルロースを、ＤＭＦ中、少量のクロロ
トリメチルシラン／ピリジンを添加して、ヘキサメチル
ジシラゼンを用いてシリル化し、その溶融物から３２０
℃で繊維が紡糸できる熱可塑性物質を得てきた。これら
繊維を酸水希釈液で酸加水分解し、市販のレイヨン繊維
と同等の特性をもつセルロースが得られた（J. Appl. P
olym. Sci. 26, 3827 〜(1981)を参照) 。ピリジン及び
ＤＭＦは、環境面、経済性、また高分子材料から取り除
くことが困難である等、反応媒質として問題があるた
め、トリメチルシリルセルロースを介してアンモニアを
用いる、キサントゲン酸法を回避する試みが為されてき
た。そのため、セルロースを、膨潤剤また反応媒質及び
塩酸受容体として機能する液体アンモニア中で、クロロ
トリメチルシランと反応させた。パルプを液体アンモニ
ア中、常圧７０℃で膨潤させ、トリサブスチチューショ
ン（trisubstitution)と称される、一定量のクロロトリ
メチルシランと混合した。シリコンのもつ酵素への著し
い親和性のため、シリル化は、セルロースの水酸基とク
ロロトリメチルシランが直接反応するように起こった。
反応終了後、過剰のアンモニアを回収し、トリメチルシ
リルセルロース（数種有機溶媒に可溶）を残液から溶出
した（グルバー（Greber) ら、Das Papier 35, 547〜(1
981)) 。

【００１８】このトリメチルシリルセルロース法の特別
な利点は、関与する殆どすべての反応試薬の回収・再生
が可能なサイクルを許容することである。しかし製法技
術的見地からすれば、好ましからざる反応媒質たるビリ
ジンを避けたとしても、なおハロゲンを含み、かつ腐触
性を有するクロロトリメチルシランをシリル化剤として
用いているので、かかる反応サイクルは許容されないで
あろう。一方、この種のシリル化は、常に副生物あるい
は不純物として、不溶性の塩化アンモニウムを生成し、
トリメチルシリルセルロースの分離・精製を困難にして
いる。

【００１９】ＤＥ−ＯＳ３１０４５３１は、木材または
綿セルロースを、乾性液体アンモニア中で膨潤させ、次
いでトリメチルクロロシランと反応させる、置換度２．
０以下、好ましくは１．４〜１．６の新規なＯ−トリメ
チルシリルセルロースの製造方法を包含しており、その
反応生成物は、極性の高い非プロトン性溶媒中に溶解さ
れ、沈でんによって、精製された乾燥生成物へと処理す
ることが可能である。

【００２０】極性の強い溶媒として適当なものとして、
特にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピリドン（ＮＭＰ）及び
ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。既
知方法の実施法は、アンモニアで膨潤させたセルロース
へ、予備生成したヘキサメチルジシラゼンを加えること
であると言われているが、実施例３を除いて、トリメチ
ルクロロシランは、すべてシリル化剤としての利用を目
的としている。ある方法では、常圧下アンモニア中で反
応を行い、反応終了後、加熱または排気、あるいは中和
により、アンモニアを取り除いている。精製は、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性の高い
溶媒へ溶解し、不溶性の塩化アンモニウムとして分離し
て行うことができる。

【００２１】ＤＥ−ＯＳ３１０４５３１の発明者らは、
Das Papier 35, 551頁右欄、1991年中の実施例３に関す
る記載、すなわち「種々反応条件下での、液体アンモニ
ア中でのヘキサメチルジシラゼンとセルロースのシリル
化が成功しなかったことから、クロロシラン及びアンモ
ニアから生成する( 図１０参照）ヘキサメチルジシラゼ
ンの助けを借りてシリル化反応が起こる第二の可能性
を、除外することができた」（上記引用箇所中、５５１
頁右欄、第２文節）を撤回した。そして彼らは、常圧下
での液体アンモニア中での炭水化物のシリル化に、ヘキ
サメチルジシラゼンが適することを強く否定した。それ
ゆえ彼らは、ＤＥ−ＯＳ３１０４５３１の実施例３中に
為された教示が容易でないことに、疑いを残さなかっ
た。

【００２２】米国特許第４，３９０，６９２号は、ヘキ
サメチルジシラゼンを使用したトリメチルシリルセルロ
ースの製造に関して記載する。本特許は、殆どの既知の
方法が、セルロースの分散に大量の溶媒を必要とし、そ
の後にシリル化されたセルロース生成物から溶媒を分離
しなければならないことに言及している。それゆえ、溶
媒量を減らさねばならず、高いシリル化度が求められる
が、実際にはせいぜい２．１９程度である。この問題を
解決するため、ヘキサメチルジシラゼンとのシリル化
は、少量の触媒の存在下で実施されている。用いられる
触媒は、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
等の極性の高い非プロトン性溶媒である。

【００２３】これら極性の高い溶媒の他に、ハロゲン化
アンモニウム（腐触性があることが知られている）、例
えば塩化アンモニウムの使用が有利と言われている。そ
れゆえ、米国特許第４，３９０，６９２号に記載の教示
は、シリル化反応のため、少なくとも一層の湿潤層を明
瞭に生成するため、極性の高い溶媒を比較的少量使用す
る。我々がここで通常の意味での触媒量を取り扱わない
ことは、米国特許第４，３９０，６９２号中に記載の、
ヘキサメチルジシラゼンの、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに対する重量比が、約１０：１から２０：１
であることからも明らかである。触媒作用ではなく、高
極性溶媒の溶解性を改善するため、反応温度は約１００
〜１３５℃へ設定しなければならない。

【００２４】同様に、参考文献「ジャーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス」パートＡ１，Vol.7(1969) の1947
〜1958頁には、ヘキサメチルジシラゼンを炭水化物のシ
リル化剤として用いた場合の、高沸点の極性の強い溶媒
中での反応が記載されている。これらの溶媒は、除去が
難しく、通常有毒である。

【００２５】本願発明の目的は、経済性・環境性の両面
で有益な、液状窒素化合物中での炭水化物のシリル化方
法を提供し、溶融紡糸に有利な、置換度またはシリル化
度及び製造時の純度が向上された生成物を与え、他製品
に対しより向上した最終引張強さをもった繊維を、脱シ
リル化された繊維とともに、該生成物より提供すること
である。また本願発明は、除去が困難な高極性溶媒を使
用せずに、前記発明を可能としている点も特記すべき点
である。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本願発明によれば、上記
問題点は、炭水化物をオートクレーブ中、温度約０〜２
００℃、加圧条件下、下記式（Ｉ） で示されるシリル化剤とともに、下記式（II） で示される液状窒素化合物中反応させることにより得ら
れる生成物により解決される。

【００２７】上記式（Ｉ）及び（II）中の各基はそれぞ
れ独立して、水素、炭素原子１〜４個を有する低分子量
のアルキル基、３〜６個の炭素原子を有するシクロアル
キル基、フェニル又はナフチル基等のアリール基、７〜
１８個の炭素原子を有するアラルキル基、７〜１８個の
炭素原子を有するアルキルアリール基、または２〜５個
の炭素原子を有する酸素，硫黄，又は窒素含有ヘテロ環
基を表す。

【００２８】式（Ｉ）の化合物と式（II）の化合物との
反応は、約２５〜１５０℃、特に５０〜１２０℃の温度
範囲で行うことが好ましい。式（II）の窒素化合物の少
なくとも十分量が液状となる高温とするため、前記反応
をオートクレーブまたは加熱容器中で加圧条件下で行う
ことが重要である。この窒素化合物の液相の量は、少な
くとも所望の反応が湿潤相において起こる程度まで、シ
リル化される炭水化物を湿らすのに十分量でなければな
らない。シリル化される炭水化物、特にセルロースの１
０重量部当たり、少なくとも１重量部のアンモニア化合
物、好ましくは少なくとも３重量部、特に約５重量部の
液状窒素化合物が、特にアンモニアの形で存在すること
が好ましい。過剰の液状窒素化合物は何ら利益を与えな
いので、経済性の感点から、前記量割合を最大限に利用
すべきである。液状窒素化合物は、非溶解性炭水化物の
ための反応溶媒としてのみならず、膨潤剤としても作用
するので、反応は液状窒素化合物の連続層中で行うこと
が好ましい。また、液状窒素化合物はプロトン受容体で
あり、そのため推測されるように、少なくとも炭水化物
の水酸基のプロトンの脱離を支えることから、前記反応
過程においても介在するので、次いで、水酸基中の酸素
原子が、シリコン原子の強い親和性によって望まれるシ
リル化を最適化する。

【００２９】本発明方法の最適化を達成するため、それ
ぞれの場合において、シリル化剤及び液状窒素化合物の
選択を組み合わせることが好ましい。基Ｒ₁ ，Ｒ₂ 及び
Ｒ₃のうちの２つが水素であり、もう一つの基が、後に
述べる式（Ｉ）のシリル化剤の基Ｒ₁₀と同一であること
が好ましい。これは、シリル化過程の完了時に、ＮＲ₁₀
基は、式ＮＨ₂ Ｒ₁₀の置換アンモニアへ変換され、次い
でＲ₁₀が、Ｒ₂ 及びＲ₃ が水素である式（II）の例えば
Ｒ₁ と等しくなることをもたらす。シリル化反応の完了
に際して、均一な液状窒素化合物が、開蓋したオートク
レーブから放出される。前記方法条件下では液体である
前記アンモニアを、式（II）の液状窒素化合物として使
用することには特に利点があるので、シリル化剤の式
（II）中のＲ₁₀も同様に水素である。

【００３０】前記式（Ｉ）及び（II）において、対応す
る出発化合物は、入手及び製造の容易性から、各基が水
素であることが好ましい。しかし、本発明の前記限定に
おいて述べた他の可能性は、本発明において適切なもの
である。１〜４個の炭素原子を有する可能な低アルキル
基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、さらにブチル基等の種々の異性体が挙げられる。
本発明において、３〜６個の炭素原子を有するシクロア
ルキル基とは、特にシクロプロピル、シクロブチル及び
シクロペンチル基であり、７〜１８個の炭素原子を有す
るアルキル基とは、特にベンジル及びフェネチル基であ
り、７〜１８個の炭素原子を有するアルキルアリール基
とは、特にトリル基であり、また２〜５個の炭素原子を
有するヘテロ環基とは、特にそのヘテロ環基中に少なく
とも酸素、硫黄または窒素１個が含まれるものであり、
その適当な例として、オキシラン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、及びピランが挙げられる。

【００３１】上記置換基の決定基準は、本発明方法にお
いて起こる化学反応を確保し、それを妨害しないことで
ある。本発明の目的において、上記置換記は、炭水化物
のシリル化を容易とし、さらに可能な他の炭水化物のシ
リル化方法、例えば他の試薬を用いたシリル化又は反応
を可能とすべきである。この種々の基Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀の前記
限定は、同様な非干渉性置換基、例えば１〜４個の炭素
原子又は塩素等の適当なハロゲン原子を有する低アルキ
ル基が導入される可能性をも含むべきである。

【００３２】本方法において液体である、式（II）の窒
素化合物は、アンモニア又は一級、二級又は三級アミ
ン、特にメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリメチルアミン又はトリエチル
アミンであることが好ましい。

【００３３】置換基の検討に当たって、置換基Ｒ₁ 〜Ｒ
₃ についての上記説明は、式（II）のシリル化剤の基Ｒ
₄ 〜Ｒ₁₀へ類推して適用される。特に適するシリル化剤
は、シリル化作用に優れ、好ましくは液体アンモニア中
へ充満される、ヘキサメチルジシラゼンである。

【００３４】Das Papier 35, 551頁右欄(1981)中の明確
な開示にも拘らず、炭水化物のアンモニア中でのヘキサ
メチルジシラゼンとのシリル化は、最も有利な方法にお
いて成功し、高極性溶媒の使用なしに可能であり、置換
度が３に達する生成物が得られることは、予測しなかっ
たことである。当該参考文献には、実施が失敗に終わっ
た方法の詳細が記載されていない。

【００３５】選択された炭水化物に対するシリル化剤の
量的比率は、本発明方法の実施には臨界的ではない。こ
の量比は、所望の、あるいは可能な最も高い置換度に依
存する。当業者であれば、例えば、デンプンまたはセル
ロース中のグルコサン単位のような、特定の炭水化物の
モノマー単位の水酸基へ使用されたシリル化剤のシリル
基の最適比を、簡単な実験によって容易に測定すること
ができる。特定の場合、セルロースあるいはデンプン
も、出発物質としての役割を演じる。このように、本発
明に従って使用したシリル化剤、特にヘキサメチルジシ
ラゼンに関しては、各多糖類、特にセルロースのグルコ
サン単位の水酸基当たりの、使用したシリル化剤からの
シリル基の比を、少なくとも１．９または２．１、特に
２．５又はそれ以上の置換度を得るため、下記表Ｉに示
すように、好ましくは約５：１から１：１、特に好まし
くは３：１から１：１とすることができる。シリル化
剤、特にヘキサメチルジシラゼンの量を、前記した５：
１の比以上に増加しても、置換度の増加は全く得られな
い。最適な方法の実施には、特定のシリル化剤の量は、
できるだけ完全に消費されるように選ぶべきであり、そ
うすれば、反応媒質、特にアンモニアが排出された後、
オートクレーブ中の残液中に反応生成物のみを得ること
ができる。

【００３６】特定な場合、本発明方法の実施において、
反応媒質に、シリル化剤、シリル化の対象である炭水化
物、及び本反応条件下で液状の窒素化合物だけでなく、
ヘキサン、トルエン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等
の不活性溶媒を同様に含ませることも有利であろう。こ
れらは、約２０℃の室温で液体である不活性溶媒であ
る。液状窒素化合物、特にアンモニアの形での蒸発後、
これら不活性溶媒は残存し、シリル化された炭水化物を
さらに処理可能な溶液とする。例えば、メタノール又は
エタノール等の極性溶媒をこれら溶液へ加えてもよく、
この方法によりシリル化された生成物を沈でんさせるこ
とができる。これを適当な溶液として、湿式又は乾式紡
糸することができる。上記方法は、既知方法により得た
物質についても同様であるが、但しそれら物質は、同等
な精製がなされていない。

【００３７】前記説明は、本方法により得た生成物が、
極性溶媒には不溶であるが、非極性溶媒中では可溶であ
ることを示す。この点は、本発明により得られたシリル
化炭水化物の特有な特徴である。本発明の目的におい
て、「非極性溶媒」とは、特に比誘電率が、Rompp Chem
ie Lexikon. 第９版、２巻、1990, 955 頁右欄から956
頁左欄に記載の比誘電率の測定法により、せいぜい約３
までであるものを意味する。これには、例えば比誘電率
が、それぞれ２．３及び２．２であるベンゼンと四塩化
炭素が含まれる。これと対照的に、極性あるいは高極性
とされる溶媒、メタノール、ニトロベンゼ及びホルムア
ミドの比誘電率は、それぞれ３３．５，３５．７，１０
９である。

【００３８】本発明で得られた純粋な生成物は、さらに
あらゆる所望の反応を行うことができる。残った遊離の
水酸基は、例えば、特にアセチル化剤が考慮される、ア
シル化剤と反応させることができる。適当なアセチル化
剤としては、特に無水酢酸、及び塩化アセチルが挙げら
れ、アセチル化は、通常の方法で、好ましくはベンゼ
ン、酢酸等の溶媒の存在下で、また可能ならば触媒の存
在下で行われる。このアセチル化は、本発明の目的とす
るところではない。これは単に、本発明により得ること
ができる純粋な生成物が、特にこの目的に適することを
示すものである。

【００３９】本発明方法は、シリル化される炭水化物の
種類に関して、臨界的に限定されるものではない。原則
として、単糖、二糖、及び多糖類は、本方法によってシ
リル化される。本発明方法は、庶糖、デンプン及びセル
ロースのシリル化、及び多少分解を受けたそれらの誘導
化合物、例えばデキストリンのシリル化に特に適する。

【００４０】本発明方法の実施に使用するオートクレー
ブの種類には、特に条件はない。用語「オートクレー
ブ」は、本発明の目的において、可能な限り広義に理解
されるべきである。この判断条件は、本発明方法に関し
て重要なパラメータを維持するため、選択した反応装置
内に必要な圧力が反応期間中設定できることである。従
って、本発明において、オートクレーブは、例えば加圧
下でアンモニアが液状化され、適当な温度となってい
る、適切に設計された押出機として理解してもよい。こ
れはまた、有利かつ持続的な方法の実施を可能とする。
使用するオートクレーブは、反応混合物を十分に混合
し、特に反応時間を短縮化するため、適当な攪拌機が付
いたものが好ましい。

【００４１】炭水化物をシリル化する本発明方法の実施
のためには、特に低分子量の炭水化物の場合、湿気の除
去を確保することが好ましいことを前記した。この点
は、加水分解に対する感受性が高いことから、種々の反
応生成物の取扱についても同様である。そのため、水分
感受性物質の試験は、十分に加熱し、不活性ガス下で冷
却した装置内で行った。不活性ガスとしては、ノルマグ
（Normag) ガス清浄器で清浄し、乾燥した溶接用アルゴ
ン４．６を使用した。また、準備作業には、ノルマグガ
ラス容器を使用した。液体アンモニア（９９．８％）中
での反応は、容量５５ccの特殊スチール製オートクレー
ブ（材質番号１．４５７１）中で行った。

【００４２】アンモニアは、液状でくみ上げた。すべて
の吸湿性及び水混和性溶媒は、使用前に、ＩＲ分光法に
よって水分の存在を調べた。セルロース（綿リンタ及び
フルカ（Fluka)・カンパニーのトウヒパルプ）、各種デ
ンプン、デキストリン（Cerester, Roquette）及び庶糖
等の炭水化物のすべてを、７０℃下で真空オイルポンプ
中で、重量が一定するまで乾燥した。他の化合物のすべ
ては、下記実施例の記載中で特に述べない限り、さらに
精製することなく使用した。本発明方法は、少量の水分
は、過剰に存在するシリル化剤によってすぐに消費され
るので、多少の水分が存在しても十分行うことができ
る。

【００４３】本発明方法は、クロロトリメチルシランと
の関連で、既知方法に付随する腐触性の問題点を回避し
ている。さらに、シリル化中の分解は起こらない。従っ
て、重合度は一定に保たれる。

【００４４】本発明方法により得られた生成物は、化学
的性質に関しては、最初に記載した既知物質と、化学的
及び構造的に類似している。しかし、本発明方法による
生成物は、特に極性溶媒中での不溶性において、異なる
特別な特徴を有する。特に、これら生成物は、殆ど不純
物を含まず、この点で既知方法により得る生成物と異な
る。

【００４５】純度は、その製造に必要な物質がより少な
いことと、式（II）の化合物群が特にアンモニアの形で
問題なく蒸留できることに帰する。純度は高ければ、例
えば再生セルロース繊維の最新の製造に例を見るよう
に、後続の処理において有利となる。再生セルロース繊
維は、湿式紡糸と同様、溶融紡糸によっても得られる。

【００４６】溶融紡糸では、シリル化されたセルロース
を溶融し、紡糸し、細い糸とする。この時、この細い糸
は、酸媒質中で脱シリル化される。湿式紡糸では、シリ
ル化したセルロースを、適当な溶媒、特にヘキサン、ト
ルエン及びテトラヒドロフラン中で溶解し、溶液の噴流
を、特にイソプロパノール、水及び塩酸、又はメタノー
ル、水及び塩酸の混合溶液中で、酸沈でんバス中を透過
させる。初めに述べたように、これらの方法は、当該技
術水準のものである。しかし、本発明に従って、シリル
化された出発物質から、本発明方法で得た再生セルロー
ス繊維は、好ましい引張強さを示すことが見出されてい
る。引用されたキサントゲン酸法は、環境を著しく汚染
することから、好ましくない方法である。排液には硫酸
ソーダ、硫酸亜鉛、硫酸及び最も量の多い二硫化炭素及
び硫化水素が含まれ、これらは下水へ排水される前に、
高い技術と費用を払って除去されなければならない。

【００４７】本発明方法の他の利点は、アンモニアを使
用した場合、圧力を減じるか、またはオートクレーブを
開けることにより、アンモニアを簡単に蒸発できるこ
と、及びアンモニアを後で他の目的に容易に利用できる
ことである。これは、使用したシリル化剤が、特にヘキ
サメチルジシラゼンである場合にも言え、生成されたヘ
キサメチルジシルオキサンから既知の方法で回収する。
これに関しては、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリ
マー・サイエンス（Journal of Applied PolymerScienc
e）26巻,3832(1981),John Wiley & Sons,Inc を引用し
た。最後に、本発明により、高いシリル化度、特に２．
５以上、また必要ならば３まで到達させることができ
る。以下の実施例、及び比較列において、本特徴を明ら
かにする。適切な比較を行うため、同一のセルロースを
出発物質として常に使用した。置換度の高いものは、よ
り良い温度安定性を示す。これにより高温での加熱が可
能であり、溶融物を紡糸する際に、好適な粘度とするこ
とができる。

【００４８】

【実施例】本発明を以下の実施例を参照してより詳細に
説明する。 〔実施例１〕（オクツプロー（トリメチルシリル）シュ
ークロースの製造） 磁気攪拌機を備える加熱したオートクレーブ中で、３．
６１ｇ（１０．５５ミリモル）の庶糖と０．０７７ｇ
（０．４２ミリモル）のサッカリン（庶糖の水酸基の
０．５モル％）を１０．７ml（５０．６１ミリモル）の
ヘキサメチルジシラゼンとともに、水分の除去された条
件下で混合した。２７．５ｇのアンモニア中で汲み上げ
た後、サーモスタットでオートクレーブを５０℃に調節
し、反応混合液を１４時間攪拌する。該反応混合物の高
い加水分解感受性のため、全作業行程中、水分除去は厳
格に監視されなければならない。室温まで冷却後、入口
弁を慎重に開いて、アンモニアをゆっくりと蒸発させ
る。アンモニアを蒸発させ、粘性な褐色の粗生成物を１
００mlのｎ−ヘキサン中へ溶解させる。生成物を固形の
不純物と分離し、常圧蒸留によりｎ−ヘキサンを除去す
る。残った黄色油状物を真空管蒸留器中で高真空蒸留す
る。生成物の収量は７．７ｇ（理論値の７９％）であっ
た。本生成物の特性は以下のとおりである。

【００４９】沸点(0.05):200℃(J.Org.Chem. 23, 773
(1958) に記載の方法による）:190-200℃ ｎ²⁰ _D ：1.4440(J.Org.Chem. 23, 773 (1958) による)
及び1.4434(Makromol.Chem. 24, 1 (1957)による) 。 ＩＲ（フィルム）：1256及び750 cm^-1(Si-CH₃) １Ｈ−ＮＭＲ ： ０．１０−０．１８（６ｓ ，７
２Ｈ），３．２５−３．９６（ｍ，１２Ｈ） （ＣＤＣｌ_３ ） ： ４．２８（ｄ，１Ｈ），５．２
１ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ） 〔実施例２〕（多糖類のシリル化） 各種多糖類、ヘキサメチルジシラゼン及びアンモニアの
一定量をオートクレーブ中に入れ、下記表Ｉに記載の異
なる反応条件下で反応させた。表Ｉ中に示した条件下
で、前記実施例１に示したとおり反応を行った。室温ま
で冷却し、入口弁を慎重に開いてアンモニアをゆっくり
蒸発させた。次いで、オートクレーブ中に残った反応生
成物から、６０℃下、真空オイルポンプ中で、揮発性成
分を除去する。この粗生成物を、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン又はトルエン等の非極性溶媒中に溶解する。こ
れにより０．５重量％以上の濃度で、一晩で容器の底に
沈でんする、明瞭に分離し、膨潤したゲル分画を含む極
めて粘性な溶液が生成される。これらの溶液ゲルは、室
温で約５重量％生成される。エタノールを用いて沈でん
させた後、白色の固形物質を吸引分離し、エタノールで
洗浄し、７０℃で真空オイルポンプ中で乾燥する。

【００５０】

【表１】

【００５１】〔比較例１〕（セルロース（綿リンタ）の
シリル化／実施例２との比較） ＜方法ａ＞（特に、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏ
ｃ． ７０， １９１９（１９４８）に記載) アルゴン下で加熱した、磁気攪拌機、滴下漏斗、環流冷
却器及び塩化カルシウム乾燥管をつけた、２５０mlの二
又不活性ガスフラスコ中へ、２ｇ（１２．３ミリモル）
のセルロースを乾性ピリジン６０ml中に懸濁して１時間
加熱する。室温へ冷却し、８ｇ（７３．６ミリモル）の
クロロトリメチルシランを５０mlのｎ−ヘキサン中へ３
０分間以内で滴下し、溶解させる。室温で８時間攪拌
後、僅かにくもりのある粘性のある溶液が得られ、これ
をメタノール３００ml中へ加える。

【００５２】このようにして得られた白色の繊維状固形
物を吸引し、各１００mlのメタノールで２回洗浄し、６
５℃下、真空オイルポンプ（０．０６ミリバール）中で
６時間乾燥する。さらに精製するため、該生成物をエタ
ノール中でｎ−ヘキサンから沈でんさせる。収量は３．
９６ｇ（理想値の８５％）。生成物の特性は以下のとお
りである。 ＩＲ（フィルム）：3492 cm ^-1(O-H),1255,840及び755c
m ^-1(Si-CH₃) 成分分析：計算値、炭素：47.58,水素9.05(C₁₅H₃₄O₅S
i₃) _n M=378.65g/モル分析値、炭素：47.2, 水素8.4 置換度：２．３ ＜方法ｂ＞（特にCarbohyd. Res.31,407〜(1973)に記
載) アルゴン下で加熱した５００mlの磁気攪拌機、滴下漏
斗、計泡器及び塩化カルシウム乾燥管をとりつけた不活
性ガスフラスコ中へ５ｇ（３０．８ミリモル）のセルロ
ースを加え、１５０mlの乾性ホルムアミド中、８０℃で
６時間攪拌する。

【００５３】この溶液を室温まで冷却し、攪拌しながら
１００ml（０．４７モル）のヘキサメチルジシラゼンと
ゆっくりと混合する。添加終了後、温度を７０℃に上げ
て２時間置く。生じた粘性の混合物を室温へ冷却し、強
く攪拌しながら無水アセトン５００ml中へ加える。沈で
んする白色の生成物をろ過して取り出し、アセトンで数
回洗浄し、５０℃下、真空オイルポンプ中で３時間乾燥
する。収量は１０．１９ｇ（理論値の８７％）。特性は
以下のとおりであった。

【００５４】ＩＲ（フィルム）：3492 cm ^-1(O-H),125
5,840及び755cm ^-1(Si-CH₃) 成分分析：計算値、炭素：47.58,水素9.05(C₁₅H₃₄O₅ Si
₃)_n M=378.65g/モル 分析値、炭素：46.9, 水素８．２ 置換度：１．９ ＜方法ｃ＞（Polym.Sci.パートA-1 7,1947〜(1969)に記
載) アルゴン下で加熱した５００mlの磁気攪拌機、滴下漏
斗、環流冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を取り付けた
二股の不活性ガスフラスコ中に１．２ｇ（７．４ミリモ
ル）のセルロースを加え、１００ml乾性ピリジン及び１
００mlの乾性ジメチルホルムアミドの混合液中で、１５
０〜１６０℃のオイルバスで１０ml（５９ミリモル）の
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミドと反応
させる。１時間後にトルエン１５０mlを加え、混合液を
さらに４時間１５０℃で攪拌する。

【００５５】得た曇った混合液を室温まで冷却し、強く
攪拌しながら、１．５リットルのメタノール中へ加え
る。沈でんする白色繊維状物をメタノールで洗浄し、５
０℃下、真空オイルポンプで乾燥する。収量は１．６１
ｇ（理論値の７０％）。特性は以下のとおりである。

【００５６】ＩＲ（フィルム）：3492 cm ^-1(O-H),125
5,840及び755cm ^-1(Si-CH₃ ） 成分分析：計算値、炭素：47.58,水素9.05(C₁₅H₃₄O₅ Si
₃)_n M=378.65g/モル 分析値、炭素：47.0, 水素8.5 置換度：２．０ ＜方法ｄ＞（Das Papier 38, 607〜(1984)に記載) １００mlのフラスコ中、セルロース１ｇを５０mlの水へ
加え、一晩冷蔵庫中に置く。このセルロースを素早く吸
引し、５０mlのジメチルアセトアミド中へ懸濁させ、３
０分後に再度ろ過分離する。生成物を５０mlのジメチル
アセトアミド中へ再懸濁させ、一晩放置する。この活性
化されたセルロースをろ過し、溶媒で湿らせて使用す
る。アルゴン下で加熱した２５０mlの磁気攪拌機、滴下
漏斗、環流冷却器及び塩化カルシウム乾燥管を取り付け
た二股不活性ガス用のフラスコ中で、活性化したセルロ
ース１ｇ（６．２ミリモル）を、１００mlの乾性ジメチ
ルアセトアミドへ５ｇの塩化リチウムを溶かした溶液中
で溶解させる。この溶液を、攪拌しながら８０℃まで加
熱し、この温度で１時間、１０mlのヘキサメチルジシラ
ゼン（４７ミリモル）と混合する。反応混合液を室温ま
で冷却した後、生じた無色の沈でん物を吸引し、メタノ
ールで数回洗浄し、５０℃下、真空オイルポンプ中で乾
燥する。

【００５７】収量は１．６１ｇ（理論値の７０％）。本
生成物の特性は以下のとおりである。 ＩＲ（フィルム）：3492 cm ^-1(O-H),1255,840及び755c
m ^-1(Si-CH₃) 成分分析：計算値、炭素：47.58,水素9.05(C₁₅H₃₄O₅ Si
₃)_n M=378.65g/モル 分析値、炭素：46.9, 水素8.5 置換度：２．０

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｆ 7/02 Ａ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭水化物を、式（Ｉ）で示されるシリル化
   剤と、式（II）で表される液状窒素化合物中で、オート
   クレーブ中、加圧条件下、温度約０〜２００℃で反応さ
   せることを特徴とする、液状窒素化合物中での炭水化物
   のシリル化方法。式（Ｉ） 式（Ｉ）及び（II）中、各置換基はそれぞれ独立して、
   水素、１〜４個の炭素原子を有する低アルキル基、３〜
   ６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、フェニル又
   はナフチル基等のアリール基、７〜１８個の炭素原子を
   有するアラルキル基、７〜１８個の炭素原子を有するア
   ルキルアリール基、又は２〜５個の炭素原子を有する酸
   素、硫黄又は窒素含有ヘテロ環基を表す、
2. 【請求項２】前記反応が、約２５〜１５０℃の温度範
   囲、特に約５０〜１２０℃の範囲で行われることを特徴
   とする請求項１項に記載の方法。
3. 【請求項３】前記反応が、広範囲な水分の除去の下で行
   われることを特徴とする請求項１項又は２項に記載の方
   法。
4. 【請求項４】前記の水分除去が、反応相手物質の、事前
   の十分な乾燥によって達成されることを特徴とする請求
   項３項に記載の方法。
5. 【請求項５】前記式（II）の窒素化合物のＲ₁ ，Ｒ₂ 又
   はＲ₃ 基が、メチル基及び／又は水素であることを特徴
   とする、先行する請求項の少なくとも１項に記載の方
   法。
6. 【請求項６】式（II）の窒素化合物として、アンモニア
   が使用されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】シリル化剤として、ヘキサメチルジシラゼ
   ンを用いることを特徴とする、先行する請求項の少なく
   とも１項に記載の方法。
8. 【請求項８】前記反応媒質中に、付加的に不活性溶媒が
   使用されることを特徴とする、先行する請求項の少なく
   とも１項に記載の方法。
9. 【請求項９】前記不活性溶媒が、約２０℃の室温で液体
   であることを特徴とする請求項８項に記載の方法。
10. 【請求項１０】不活性溶媒として、ｎ−ヘキサン及び／
    又はトルエンを用いることを特徴とする、請求項８項又
    は９項に記載の方法。
11. 【請求項１１】炭水化物として、庶糖、デンプン又はセ
    ルロースを用いることを特徴とする、先行する請求項の
    少なくとも１項に記載の方法。
12. 【請求項１２】溶融又は湿式紡糸法による再生セルロー
    スの製造への、先行する請求項の少なくとも１項に従っ
    て製造された、シリル化されたセルロースの使用方法。
13. 【請求項１３】アシル化剤とさらに反応させるための、
    先行する請求項の少なくとも１項により製造された、シ
    リル化されたセルロースの使用方法。
14. 【請求項１４】アシル化剤として、アセチル化剤を用い
    ることを特徴とする請求項１３項に記載の使用方法。