RU2067587C1

RU2067587C1 - Способ силилирования углеводов

Info

Publication number: RU2067587C1
Application number: RU9494009847A
Authority: RU
Inventors: Вагнер Томас; Морманн Вернер
Original assignee: Рон-Пуленк Родиа АГ
Priority date: 1993-03-23
Filing date: 1994-03-22
Publication date: 1996-10-10
Also published as: JP2622666B2; CA2119586C; DE59400793D1; KR0127260B1; FI941142A0; US5410037A; EP0621286B1; ATE143976T1; FI941142A; EP0621286A1; JPH06340687A; DE4309297C2; BR9401254A; DE4309297A1; CA2119586A1; CN1101917A; ES2093464T3

Abstract

Описывают способ силилирования углеродов в жидком NH₃, причем углеводы превращают под давлением в автоклаве при температуре около 0 до 200^oC c cилилирующим средством формулы (I)

(I)
в жидком азотном соединении формулы (II)

(II)
причем в обеих формулах (I) и (II) соответствующие остатки, независимо друг от друга, представляют: R₁R₂R₃R₁₀= H; R₄R₅R₆R₇R₈R₉= CH₃. Особенно выгодным силилирующим средством является гексаметилдисилазан. В качестве жидкого азотистого соединения используют преимущественно аммиак, который является жидким в условиях способа. Способ изобретения имеет преимущества как с точки зрения экологии, так и с точки зрения экономики. Полученные по изобретению продукты способа являются особенно чистыми, что делает возможным их дальнейшие выгодные переработки. 1 табл.

Description

Изобретение относится к способу силилирования углеводов в жидком аммиаке.

В результате силилирования углеводов можно резко изменять их химические и физические свойства. Силилирование производят связыванием групп триалкилсилила с гидроксильными группами атомов углерода 2, 3, и 6 единицы ангидроглюкозы при образовании Si-связей. Производные триметилсилила углеводов со средней степенью замещения около 2,5 известны (ср. в частности, Н.А.Schuyten и др. в I. Am. Chem. Soc 70, 1919 и на следующих страницах (1948)). Самым употребительным силилирующим средством является легко доступный хлортриметилсилан. Так, целлюлозу после многочисленных операций с хлортриметилсиланом в пиридине, как реакционной среде, превращали до триметилсилилцеллюлозы. Пиридин служил одновременно, как средство набухания и также как акцептор кислоты, протекающей гетерогенной реакции.

В I. Am. Chem Soc. 70, 1919 и на следующих страницах впервые описывают получение производного силила целлюлозы. По этому способу при гетерогенных условиях превращением целлюлозы (хлопок-линтер) и ацетат целлюлозы с хлортриметилсиланом в пиридине при флегме получали производные триметилсилила максимально с 2,75 группами триметилсилила на одну единицу ангидроглюкозы в целлюлозе. Эти триметилсилилцеллюлоза была устойчива при комнатной температуре на воздухе. Она разлагалась при повышенных температурах в присутствии влажного воздуха. В кипящей воде или в разбавленных кислотах и основаниях она очень быстро подвергалась гидролизу. При частично ацетилированной целлюлозе вступают в реакцию только еще свободные гидроксильные группы, причем общая степень замещения получалась почти 3.

По I. Polym. Sci часть А-1 7, 1947 и на следующих страницах (1969) 7-часовой реакцией (160-170^o C) целлюлозы с бис-9триметилсилил)-ацетамидом в качестве силилирующего средства в N-метилпирролидоне и ксилолом в качестве растворителя получают триметилцеллюлозу также с 2,7 группами триметилсилила на одну единицу ангидроглюкозы. 10-часовой обработкой этой триметилсилилцеллюлозы кипящей водой отщепляли только 50% групп триметилсилила гидролизом. Эту неожиданно высокую стойкость к гидролизу объясняют стерическими факторами. Наряду с триметилцеллюлозой получали другие триорганосилилцеллюлозы, которые на основании своих низких относительных диэлектрических постоянных представляли интерес в первую очередь как электроизоляционый материал.

В Ind. Eng. Chem 45, 2542 и на следующих страницах (1953) впервые описывают силилирование крахмала. По этому способу кукурузный крахмал превращают с хлортриметилсиланом в качестве силилирующего средства в формамиде и получают продукт со степенью замещения до 2,0.

В Makromol. Chem. 21, 59 и на следующих страницах (1956) описывают перенос силилирования глюкозы на пектин. С различными алкил- и арилхлорсиланами получали производные со степенью замещения ниже 1.

В Makromol. Chem. 126, 139 и на следующих страницах (1969) описывают синтез 2,3,6-трис-0-триметилсилил-амилозы и -целлюлозы превращением углеводов в расплаве (170^o C) с N-триметилсилилацетамидом. Силилирование природной целлюлозы-линтера в противоположность целлюлозе, регенерированной из ацетилцеллюлозы, давало только степени замещения 2,4.

По Makromol. Chem. 120, 87 и на следующих страницах (1968) персилилирование амилозы и целлюлозы удается гетерогенным превращением соответствующих углеводов за 3 ч при 15^o С в пиридине с хлортриметилсиланом. При природной целлюлозе (хлопок-линтер) следовало повторять превращение, так как в противоположность целлюлозе, вторично осажденной из куоксама (реактива Швейцера), еще оставались свободные гидроксильные группы. Не было достигнуто полного замещения полисахаридов с разветвленной цепью декстрана и амилопектина.

Так как при силилировании с хлорметилсиланом в присутствии третичных аминов или аммиака всегда получается в качестве побочного продукта или примеси гидрохлорид, Harmon и др. (ср. Сarbohyd. Res. 31 407 и на следующих страницах (1973) и "Крахмал" 25, 429 и на следующих страницах (1973)) применяли в качестве силилирующего средства гексаметилдисилазан. Тем самым они получали в пиридине или в формамиде, сильно полярном органическом растворителе, при 70^o C производные триметилсилила крахмала, амилозы, амилопектина, гликогена, хитина, декстринов, пектина и целлюлозы. При этом производное триметисилила полисахаридов осаждают, например, в результате того, что его раствор в формамиде выливают в безводный ацетон. Полностью силилируются только целлюлозы и низкомолекулярные декстрины. Даже амилозу тоже с неразветвленной цепью силилировали только до степени замещения 2,2. Производное триметилсилила полисахарида с разветвленной цепью амилопектин, по сравнению с этим, содержало только 0,9 групп триметилсилила на одному единицу ангидроглюкозы.

Все вышеописанные операции для силилирования углеводов имели целью преимущественно получение производных триметилсилила с высокой степенью замещения, которые растворяются в органических растворителях и могут применяться как гидрофобные пленки, бумага или мембраны.

Чтобы избежать органических влияний, которые получаются из надмолекулярной структуры углеводов и вытекающего отсюда многофазного хода реакции, для целлюлозы применяли также ряд неводных растворителей. Так, модифицировали целлюлозу обработкой системами, образующими производные, как четырехокись диазота/ N,N-диметилформами (ср. R.G.Schweiger, Tappi 57, 86 и на следующих страницах (1974) или диметилсульфоксид/параформальдегид (ср. N.Shirashi и др. Sen'i Gakkaishi 35, 466 и на следующих страницах (1979)), при образовании растворимых нестойких производных (нитриты или простые оксиметиловые эфиры) и последующими последовательными реакциями на гидроксильных группах или на образованных промежуточно функциональных группах, которые снова отщепляли. При этом получали производные триметилсилила целлюлозы с N,O-бис(триметилсилил)-трифторацетамидом в системе растворителей диметилсульфоксид/параформальдегид. Несмотря на однородный ход реакции были достигнуты только степени замещения 2,4 (ср. N.Shirashi и др. Sen'i Gakkaishi 35, 466 и на следующих страницах (1979)).

Другую возможность для однородного модифицирования целлюлозы представляет растворение в специальных не образующих производные системах растворителей, как N,N-диметилацетамид / хлорид лития (ср. W.Schempp и др. "Бумага 38, 607 и на следующих страницах (1984)) или N-метил-морфолин-N-оксид (ср. I. F. Kennedy и др. "Целлюлоза", Ellis Horwood Ltd, Chichester 1990), с последующим превращением на гидроксильных группах. "Бумага", 38, 607 и на следующих страницах (1984) впервые описывает синтез высокозамещенных триметилсилилцеллюлоз в системе N,N-диметилацетамид/хлорид лития и гексаметилдисилазан в качестве силилирующего средства с целью по возможности полного замещения для определения распределения молекулярных весов при помощи гельпроникающей хроматографии.

B. I. Polym. Sci часть B: Polym. Phys 26. 1101 и на следующих страницах (1988) описывают исследование жидкокристаллических свойств триалкилцеллюлоз.

По работе "Бумага", 38, 607 и на следующих страницах (1984) даже для степеней замещения почти 3 требуются только стехиометрические количества гексаметилдисилазана. При более высокомолекулярных хлопке-линтере и при еловых целлюлозах также устанавливаются только степени замещения 2,7.

В различных литературных источниках (в том числе Z. Chem. 24, 62 и на следующих страницах (1984), Z.Chem 27, 1 и на следующих страницах (187), Makromol. Chem. Rapid Commu. 9, 569 и на следующих страницах (1988), Makromol. Chem 191, 2985 и на следующих страницах (1990) и "Бумага" 44, 624 и на следующих страницах (1990) описывают использование и доступность триметилсилилцеллюлоз как растворимых и устойчивых при хранении промежуточных продуктов для региоизбирательных однородных образований производных целлюлозы. Управляемое таким путем введение активных групп позволяет, например, получать целлюлозные материалы с определенной степенью замещения и с целенаправленным распределением заместителей как адсорбенты для хроматографии, материалы-носители для активных веществ, биоактивные полимеры, жидко-кристаллические макромолекулы, фотоактивные покрытия и самые различные мембраны. Здесь проявляется еще далеко не исчерпанный потенциал введения новшеств в области препаративной химии целлюлозы. Учитывая изложенную цель, исходя из увеличивающихся ресурсов сырья полисахаридов, возрастает интерес к созданию новых материалов и биологически активных веществ.

На основании своей хорошей растворимости и легкой отщепляемости заместителей простого силилового эфира триметилсилилцеллюлозы к началу 80-х годов были приняты во внимание как потенциальный материал для способов регенерирования целлюлозы (ср. "Бумага" 35, 547 и на следующих страницах (1981) и I. Appl. Polym. Sci 26, 3827 и на следующих страницах (1981), без осуществления этого в промышленном применении. Так, целлюлозу силилировали с гексаметилдисилазаном при добавке небольших количеств хлортриметилсилазана/пиридина в диметилформамиде и получали термопластичный материал, который можно прясть при 320^o C из расплава до волокна. Кислотный гидролиз этих волокон с разбавленными водными кислотами давал регенерированную целлюлозу со сравнимыми свойствами имеющихся в продаже синтетических волокон (см. I.Appl. Polym Sci 26, 3827 и на следующих страницах (1981)). Так как пиридин и диметилформамид как реакционные среды внушают опасения, как экологически, так и экономически, и к тому же их можно только с трудом удалять из полимерных материалов, пытались избежать способа с ксантогенатом через растворимые триметилсилилцеллюлозы с аммиаком в качестве реакционной среды. Так, целлюлозу превращали с хлортриметилсиланом в жидком аммиаке, который служил как агент набухания, так и реакционная среда и акцептор соляной кислоты. При этом техническая целлюлоза при атмосферном давлении набухала в жидком аммиаке при -70^oC и смешивалась с отнесенным к тройному замещению количеством хлортриметилсилана. Силилирование протекало на основании огромного сродства кремния к кислороду по приведенному способу, хлорметилсилан вступает в реакцию непосредственно с гидроксильными группами целлюлозы. По окончании реакции регенерировали избыточный аммиак и выделяли из остатка растворимую в некоторых органических растворителях триметилсилилцеллюлозу (Greber и др. "Бумага" 35, 547 и на следующих страницах (1981)).

Особое преимущество этого способа с триметилсилилцеллюлозой заключается в том, что при этом осуществляют цикл, в котором возможна рекуперация или регенерация почти всех участвующих реактивов. С точки зрения технологии был бы неприемлемым даже такой функционирующий цикл, так как хотя не работают больше с опасной реакционной средой пиридином, но все еще работают с галогенсодержащим и корродирующим силилирующим средством хлортриметилсиланом. Кроме того, при этом виде силилирования всегда получается нерастворимый хлорид аммония как побочный продукт или примесь, который затрудняет выделение и очистку триметилсилилцеллюлозы.

Патент ФРГ 31 04 531 имеет целью способ для получения новой О-триметилсилилцеллюлозы со степенью замещения до 2,0, преимущественно от 1,4 до 1,6, причем древесные целлюлозы или хлопковые целлюлозы набухают в сухом жидком аммиаке и затем превращаются с триметилхлорсиланом, продукт реакции растворяют в сильно полярном апротонном растворителе и в случае необходимости обрабатывают осаждением до очищенного сухого продукта. В качестве сильно полярных растворителей следует, в частности, принимать во внимание: диметилформамид (DMF), диметилацетамид (DMA), N-метилпирролидон (NMP) и диметилсульфоксид (DMSO). За исключением примера 3, всегда ориентируются на триметилхлорсилан в качестве силилирующего средства, хотя вариант осуществления известного способа должен заключаться в том, чтобы "добавлять предварительно образованный гексаметилдисилазан к набухшей при помощи аммиака целлюлозе". Работают при нормальном давлении в жидком аммиаке, который по окончании превращения можно удалять нагреванием и вакуумирование, а также нейтрализацией. Очистку следует проводить растворением в сильно полярных растворителях, как диметилацетамид и диметилформамид, и отделением нерастворимого хлорида аммония.

Указанные в патенте ФРГ 31 04 531 изобретатели отказывались от высказывания по примеру 3 в написанной позже статье в "Бумага", стр. 551, правый столбец, 1981, и дословно заявили: "Вторую возможность, что реакция силилирования происходит при помощи гексаметилдисилазанакоторый образуется из триметилхлорсилана и аммиака (ср. рис 10),мы смогли исключить; так как при различных условиях реакции не происходит силилирования целлюлозы в жидком аммиаке с предварительно образованным гексаметилдисилазаном" (там же, стр. 551, правый столбец, абзац 2). Этим они убедительно опровергали применение гексаметилдисилазана для силилирования углеводов в жидком аммиаке при нормальном давлении. Следовательно, они не допускали никакого сомнения в том, что изложенное в примере 3 патента ФРГ 31 04 531 техническое решение нельзя реализовать.

Патент США 4 390 692 описывает получение эфиров триметилсилилцеллюлозы при применении гексаметилдисилазана. В этом патенте указывают на то, что большинство уже известных способов требуют большого количества растворителей, чтобы диспергировать целлюлозу, затем отделить растворители от силилированного целлюлозного продукта. Поэтому следует снижать количество растворителей и добиваться высокой степени силилирования, которая, правда, фактически может по-видимому составлять максимально 2,19. Чтобы решить рассмотрение проблемы, силилирование с гексаметилдисилазаном проводят в присутствии небольшого количества катализатора. Как "катализаторы" применяют в частности, ацетамид и N,N-диметилформамид, сильно полярные апротонные растворители. Должно быть выгодным наряду с этими сильно полярными растворителями применение (в качестве известного корродирующего средства), галогенида аммония, например, хлорида аммония. В техническом решении по патенту США 4 390 692 применяют, следовательно, сильно полярные растворители в относительно небольшом количестве, чтобы, очевидно, образовать по меньшей мере фазу смачивания для реакции силилирования. То, что при этом не может идти речь о "каталитических" количествах в обычном смысле, вытекает непосредственно из указанного в патенте США 4 390 692 весового отношения гексаметилдисилазана, например к N,N-диметилформамиду около 10:1 до 20:1. Чтобы улучшить функцию растворения, а не функцию "катализатора" сильно полярных растворителей, температуры реакции должны регулироваться приблизительно от 100 до 135^oC:
В литературном источнике "Iournal of Polymer Science" часть А 1, том 70 (1969), 1947 1958 при применении гексаметилдисилазана в качестве силилирующего средства для углеводов также категорически отказываются от работ в высококипящем сильно полярном растворителе. Эти растворители трудно удаляются и, как правило, токсичны.

В основе изобретения лежала задача разработать способ для силилирования углеводов в жидком аммиаке, который, как с экономической, так и с экологической точки зрения дает преимущества содействовать получению продукта способа с высокой степенью замещения или силилирования и с улучшенной чистотой, который можно выгодно применять в прядении из расплава, причем полученные волокна и получаемые в них десилилированные волокна в противоположность сравнительным продуктам имеют улучшенные величины прочность в момент разрыве. В частности можно отказаться от применения трудно удаляемых, сильно полярных растворителей.

По изобретению задача решается тем, что углеводы под давлением в автоклаве и при температуре около от 50-100^oC превращают с силилирующим средством формулы (I)

(I) в жидком азотном соединении формулы (II)

(II) причем в обеих формулах (I) и (II) соответствующие остатки независимо друг от друга представляют: R₁R₂R₃=H; R₄R₅R₆R₇R₈R₉=CH₃; R₁₀= H.

Преимущественно превращение между обоими соединениями формулы (I) или (II) осуществляют в области температур около 50 и 100^oC. При этом важно, чтобы превращение протекало в автоклаве или сосуде для нагревания под давлением, так что при повышенной температуре по меньшей мере достаточная часть азотистого соединения формулы (II) существует в жидком состоянии. При этом количество жидкой фазы этого азотистого соединения должно быть достаточным, чтобы силилируемый углевод смачивать по меньшей мере до такой степени, чтобы требуемая реакция протекала в фазе смачивания. Целесообразно брать на 10 вес. ч. силилируемого углевода, особенно в форме целлюлозы, по меньшей мере около 1 вес. ч. соединения аммиака, преимущественно по меньшей мере около 3 вес. ч. и особенно около 5 вес. ч. жидкого азотистого соединения, особенно в форме аммиака. По экономическим причинам это количественно соотношение должно быть оптимировано, так как избыток жидкого азотистого соединения не дает никаких преимуществ. Преимущественно превращение протекает в непрерывной фазе жидкого азотистого соединения, так как жидкое азотистое соединение для нерастворимых углеводов служит не только реакционной средой, но и агентом набухания. Кроме того, оно также вмешивается еще в ход реакции, так как оно является акцептором протонов и тем самым, как можно предполагать, содействует, по крайней мере, растворению протона гидроксильной группы углевода, так что кислород этой группы на основании сильного сродства к атому кремния оптимирует затем силилирование, к которому стремятся.

При этом по окончании реакции силилирования из открытого автоклава отводят единоообразное жидкое азотистое соединение.

Неожиданно, несмотря на ясные высказывания в "Бумага" 35, стр. 551 правый столбец (1981), по изобретению удается в высшей степени выгодно осуществлять силилирование углеводов с гексаметилдисилазаном в аммиаке, причем это возможно без применения сильно полярных растворителей, и получают продукт способа со степенью силилирования до 3. В этом литературном источнике нет никаких подробностей о неудачно осуществленных способах.

Количественное отношение силилирующего средства к выбранному соответственно углеводу не является критическим для осуществления способа по изобретению. Количественное соотношение зависит от степени замещения, в которой стремятся, или также к максимально возможной степени замещения. Специалист на основании простых опытов может сразу определить соответствующее оптимальное отношение групп силила введенного силилирующего средства к ОН-группам мономерных единиц соответствующего углевода, например, единиц ангидроглюкозы в крахмале или целлюлозе. При этом в отдельном случае играет роль также целлюлозной или крахмальный исходный материал. Так, можно было бы для введенного по изобретению силилирующего средства, особенно в форме гексаметилдисилазана, устанавливать отношение групп силила из введенного силилирующего средства на ОН-группу единиц ангидроглюкозы соответствующего полисахарида, особенно глюкозы, преимущественно около 5:1 до 1:1, особенно 3:1 до 1:1, чтобы достигать, как показывает следующая таблица, степени замещения минимально 1,9 или 2,1 и особенно 2,5 или выше. Повышение количества силилирующего средства, особенно гексаметилдисилазана, выше рассмотренного отношения около 5:1 не приводит ни к какому повышению степени замещения. При оптимальном ведении процесса количество соответствующего силилирующего средства выбирали таким образом, чтобы оно использовалось по возможности полностью, так чтобы после отвода реакционной среды, особенно в форме аммиака, в автоклаве оставался только продукт реакции.

В отдельных случаях, при осуществлении способа по изобретению может быть выгодным, чтобы в реакционной среде находились не только силилирующее средство, силилируемый углевод в жидкое в условиях реакции азотистое соединение, но и в реакционную среду вводили дополнительно инертные растворителя, как гексан, толуол и THF (тетрагидрофуран). Речь идет об инертных растворителях, которые являются жидкими при комнатной температуре около 20^oС. После испарения жидкого азотистого соединения, особенно в форме аммиака, эти инертные растворители остаются и переводят силилированные углеводы в раствор, который можно перерабатывать дальше. Например, к этим растворам можно добавлять полярный растворитель, как метанол или этанол, так что силилированный продукт таким путем осаждается. Таким образом, его можно в соответствующем растворе подвергать мокрому или сухому прядению. Хотя это действительное также для рассмотренных выше и полученных известными способами продуктов, однако они получаются неодинаково чистыми.

Вышеуказанные пояснения показывают, что полученные продукты способа не растворимы в полярных растворителях, однако растворимы в неполярных растворителях. Это является особой характерной чертой получения по изобретению силилированных углеводов, особенно в форме силилированной целлюлозы. Под "неполярными растворителями" в смысле изобретения следует понимать особенно такие, у которых диэлектрическая проницаемость составляет максимально около 3, для чего относительно установления диэлектрической проницаемости следует сослаться на Rompp Chemit Lexikon 9, издание, том 2, 1990, стр. 955, правый столбец стр. 956, левый столбец. Под это подпадают, например, бензол и четыреххлористый углерод, диэлектрическая проницаемость которых составляет 2,3 или 2,2. Напротив, оцениваемые как полярные или очень сильно полярные растворители, метанол, нитробензол и формид, имеют диэлектрические проницаемости 336, 35,7 и 109.

Полученный по изобретению чистый продукт может подвергаться любым другим превращениям. Так, остающиеся свободные гидроксильные группы могут превращаться, например, с ацилирующими средствами, причем принимают во внимание особенно ацетилирующие средства. К подходящим ацетилирующим средствам причисляются особенно уксусный ангидрид и ацетилхлорид, причем ацетилирование происходит обычным образом и преимущественно в присутствии растворителя, как например бензол, уксусная кислота и т.п. в случае необходимости также в присутствии катализаторов. Ацетилирование не является предметом настоящего изобретения. Следует только показать, что для этого особенно пригодны получаемые по изобретению чистые продукты.

Способ по изобретению, принимая во внимание вид подвергаемых силилированию углеводов, критически не ограничивается. В принципе, по этому способу можно силилировать моно-, ди- и полисахариды. Способ по изобретению особенно пригоден для силилирования сахарозы, крахмала и целлюлозы, а также образованных от них продуктов, которые более или менее значительно расщепляются, например, декстрины.

К виду примененного при осуществлении способа по изобретению автоклава не предъявляют никаких особых требований. Понятие "автоклав" по изобретению должно рассматриваться в самом широком смысле. Решающим является то, что в соответственно выбранном реакционном аппарате во время реакции устанавливают требуемое давление, чтобы можно было соблюдать важные для способа по изобретению технологические параметры. Следовательно, под автоклавом в смысле изобретения можно было бы понимать также надлежащим образом сконструированный экструдер, при котором, например, аммиак ожижают под давлением и где также имеются подходящие температуры. Это позволяет также вести выгодно и непрерывно процесс. Преимущественно применяют автоклав, который для хорошего перемещения компонентов реакции имеет подходящее смесительное устройство, чтобы с его помощью сокращать, в частности, время реакции.

Выше уже было показано, что для осуществления способа по изобретению для силилирования углеводов предпочитают обращать внимание на исключение влаги, что особенно относится к низкомолекулярным углеводам. Это действительно также для манипулирования с различными продуктами реакции на основании их большой чувствительности к гидролизу. Так, проводили опыты с чувствительными к влаге веществами в разогретых и охлажденных в атмосфере защитного газа аппаратах. Защитным газом служил аргон (сварочный аргон 4.6), который очищали на газоочистительной установке Нормага и сушили. Стеклянные приборы фирмы Нормаг привлекали также к препаративным работам. Реакции в жидком аммиаке (99,8% ) проводили в автоклаве из высококачественной стали (номер материала 1,4571) с внутренним объемом 55 см₃. Аммиак нагнетали в жидкой форме. Все гигроскопические и смешиваемые с водой растворители перед применением проверяли методом инфракрасной спектроскопии на отсутствие влаги. Все углеводы, как целлюлоза (хлопок-линтер и еловая целлюлоза фирмы Флука), различные крахмал и декстрины (фирма Церестар, фирма Рокетт) и сахароза, сушили в масляном насосе под вакуумом при 70^oС до постоянного веса. Все остальные химикаты, если у следующих примеров в описании опытов не указано ничего другого, применяли без дальнейшей очистки. Способ по изобретению можно успешно осуществлять также при наличии небольшого количества влаги, так как небольшие количества воды сразу расходуются имеющимся в избытке силилирующим средством.

Способ по изобретению избегает связанных в связи с хлортриметилсиланом проблем коррозии. Кроме того, не происходит никакого расщепления при силилировании. Следовательно,степень полимеризации остается постоянной.

Полученные способом по изобретению продукты относительно их химических характерных особенностей сопоставимы по своей химической структуре с описанными вначале известными продуктами. Однако они имеют отличительные особенности, так, в частности, нерастворимость в полярных растворителях. В частности, они в значительной степени свободны от примесей, что не имеет силы для известных продуктов, полученных данным способом.

Чистота получается в связи с тем, что для способа получения требуется меньше веществ, и введенная группа соединений рассмотренной формулы (II), особенно в форме аммиака, может выпариваться без всяких проблем. Эта чистота дает преимущества при последующих обработках, так, например, при общепринятом получении волокон регенерированной целлюлозы. При этом волокна регенерированной целлюлозы можно получать как по способу прядения в расплаве, так и по способу мокрого прядения. При способе прядения в расплаве силилированную целлюлозу переводят в расплаве и проводят прядение до тонкой нити. Затем эту тонкую нить десилилируют в кислой среде. При способе мокрого прядения силилированную целлюлозу растворяют в подходящем растворителе, особенно в виде гексана, толуола и тетрагидрофурана, и струю раствора направляют в кислую осадительную ванну, особенно в форме смеси из изопропанола, воды и HCl или метанола, воды и HCl. Эти операции, как это вытекает из преамбулы описания, представляют уровень техники. Однако оказалось, что полученные таким путем из силилированных по изобретению исходных материалов волокна регенерированной целлюлозы имеют благоприятные величины прочности в момент разрыва. Рассмотренный способ с ксантогенатом вследствие своей сильной нагрузки на окружающую среду является неблагоприятным. Сточные воды содержат сульфат натрия, сульфат цинка, серную кислоту и довольно значительные количества сероуглерода и сероводорода, которые при больших технических и финансовых затратах перед введение в водосборный колодец должны удаляться.

Другое преимущество способа по изобретению заключается в том, что аммиак в случае своего применения благодаря снижению давления или открыванию автоклава не только легко испаряется, но позднее сразу может снова подаваться в процесс. То же самое относится к примененным силилирующим средствам, особенно к гексаметилдисилазану, который по известным способам может снова рекуперироваться из образованного гексаметилдисилоксана. Для этого следует составляться на Jornal of Applied Polymer Seience том 26, 3832 (1981), John Wiley and Sons, Inc. Наконец, по изобретению можно достигнуть более высокой степени силилирования, особенно более 2,5 и, если желательно, до 3. Это показывают следующие приведенные примеры или сравнительные примеры. При этом, чтобы можно было достигнуть объективного точного сравнения, всегда исходили из одинаковых исходных материалов целлюлозы. Более высокая степень замещения приводит к лучшей термостойкости. Это делает возможным более высокое нагревание и влечет за собой благоприятную вязкость при прядении в расплаве.

Настоящее изобретение поясняется подробнее с помощью следующих примеров.

Пример 1.Получение октакис-(триметилсилил)-сахарозы
В нагретом автоклаве с магнитным стержнем для перемешивания при исключении влаги перемешивают 3,61 г (10,55 ммоль) сахарозы и 0,077 г (0,42 ммоль) сахарина (0,5 мол. или ОН-групп сахарозы) с 10,7 мл (50,61 ммоль) гексаметилдисилазана. После нагнетания 27,5 г аммиака в автоклаве устанавливают температурный режим при 50^oC и перемешивают реакционную смесь в течение 14 ч. Вследствие большой чувствительности продукта реакции к гидролизу при всех рабочих операциях следует обращать строгое внимание на исключение влаги. Охлаждают до комнатной температуры и медленно выпаривают аммиак осторожным открыванием впускного клапана. После выпаривания аммиака вязкотекучий сырой продукт коричневого цвета растворяют в 100 мл н-гексана. Декантируют от твердых загрязнений и удаляют перегонкой при нормальном давлении н-гексана. оставшееся желтое масло подвергают перегонке в высоком вакууме в трубчатом перегонном аппарате. Выход продукта составлял 7,7 г (79% от теории). Свойства продукта способа могут быть описаны следующим образом: Точка кипения 0,05: 200^oC (по J.org Chem 23, 773 (1958): 190-200^oC. n

\binom{20}{D}

: 1,4440 (по J.org Chem 23, 773 (1958) и Makromol. Chem 24, 1 (1957): 1,4434). Инфракрасный спектр (пленка): 1256, 845 и 750 см^-1 (Si-CH₃). ¹Н-ядерный магнитный резонанс: 0,10-0,18 (6s, 72H), 3,25-3,96 (m, 12H). (CDCl₃): 4,28 (d, ), 5,21 ппм (d, 1H).

Пример 2.Силилирование полисахаридов. В соответствии с нижеследующей таблицей (см.Примечание) различные полисахариды, гексаметилдисилазан и аммиак отвешивают в автоклав и превращают при различных условиях реакции. Это превращение происходит в рамках данных вышеуказанного примера 1, при соблюдении указанных в таблице условий реакции. Охлаждают до комнатной температуры и медленно выпаривают аммиак осторожным открыванием впускного клапана. Затем остающийся в автоклаве продукт реакции освобождают от летучих компонентов в вакуумной масляном насосе при 60^oC. Этот сырой продукт растворяют в неполярных растворителях, как н-гексан, циклогексан или толуол. При этом образуются крайне вязкие растворы, которые при концентрациях более 0,5 вес. содержат тонкодиспергированные, только набухшие части геля, которые осаждаются в течение ночи на дне сосуда. При комнатной температуре около 5 вес. этих растворов желируется. После осаждения с этанолом белое твердое вещество отсасывают, промывают этанолом и сушат в вакуумном масляном насосе при 70^oC.

Сравнительный пример 1: (силилирование целлюлозы (хлопок-линер)/ сравнение с примером 2)
Метод а (описанный, в частности, в J. Am. Chem. Soc 70, 1919 и на следующих страницах (1948)).

В нагретой в атмосфере аргона двухгорлой колбе с защитным газом объемом 250 мл с магнитным стержнем для перемешивания, капельной воронкой, обратным холодильником и сушильной трубкой для хлористого кальция суспендируют 2 г (12,3 ммоль) целлюлозы в 60 мл сухого пиридина и нагревают 1 ч при флегме. Охлаждают до комнатной температуры и закапывают в течение 30 мин 8 г (73,6 ммоль) хлортриметилсилана, растворенные в 50 мл н-гексана. После 8 ч перемешивания при комнатной температуре получают слегка мутный вязкий раствор, который вливают в 300 мл метанола. Осаждающееся при этом более волокнистое твердое вещество отсасывают, дважды промывают метанолом, каждый раз по 100 мл, и сушат 6 ч в вакуумном масляном насосе (0,06 мбар) при 65^oC. Для дальнейшей очистки осаждают из н-гексана в этанол и снова сушат. Выход составляет 3,96 г (85% от теории). Свойства продукта были следующими:
Инфракрасный спектр(пленка): 3492 см^-1 (O-H), 1255, 840 и 755 см^-1 (Si-CH₃).

Элементарный анализ:
Вычислено: С 47,58; H 9,05 (C₁₅H₃₄O₅Si₃)_n M=378,65 г/моль
Найдено: C:47,2; H:8,4.

Степень замещения: 2,3.

Метод b (описанный, в частности, в Сatbohyd. Res 31, 407 и на следующих страницах (1973)).

В нагретой в атмосфере аргона одногорлой колбе с защитным газом объемом 500 мл с магнитным стержнем для перемешивания, с насаженной капельной воронкой, счетчиком пузырьков и сушильной трубкой для хлористого кальция перемешивают 5 г (30,8 ммоль) целлюлозы в 150 мл сухого формамида 6 ч при 80^oC. Раствор охлаждают до комнатной температуры и при перемешивании медленно смешивают с 100 мл (0,47 моль) гексаметилдисилазана. По окончании добавки температуру повышают за 2 ч до 70^oC. Вязкую смесь охлаждают до комнатной температуры и при интенсивном перемешивании выливают в 500 мл безводного ацетона. Осаждающийся белый продукт отфильтровывают, промывают несколько раз ацетоном и сушат в вакуумном масляном насосе при 50^oC 3 ч. Выход составлял 10,19 г (87% от теории). Свойства были следующими: инфракрасный спектр(пленка): 3492 см<M^>-1 (O-H), 1255, 840 и 755 см^-1 (Si-CH₃).

Элементарный анализ:
Вычислено: C 47,58; H 9,05 (C₁₅H₃₄O₅Si₃)_n M=378,65 г/моль
Найдено: C 46,9; H 8,2.

Степень замещения: 1,9.

Метод c (описанный в Polym Sci часть А-1 7, 1947 и на следующих страницах 1969)).

В нагретой в атмосфере аргона двугорлой колбе с защитным газом объемом 500 мл с магнитным стержнем для перемешивания, капельной воронкой, обратным холодильником и сушильной трубкой для хлористого кальция 1,2 г (7,4 ммоль) целлюлоза в смеси из 100 мл сухого пиридина и 100 мл сухого диметилформамида вступают в реакцию с 10 мл (59 ммоль) N,O-бис(триметилсилил)ацетамида при температуре масляной ванны 150-160^oC. После 1 ч добавляют 150 мл толуола и перемешивают смесь еще 4 ч при 150^oC. Мутную смесь охлаждают до комнатной температуры и вводят при сильном перемешивании в 1,5 л метанола. Осаждающиеся белые волокна промывают метанолом и сушат в вакуумном масляном насосе при 50^oC.

Выход составлял 1,61 г (70% от теории).

Свойства были следующими: инфракрасный спектр(пленка): 3492 см^-1 (O-H), 1255, 840 и 755 см^-1 (Si-CH₃).

Элементарный анализ:
Вычислено: C 47,58; H 9,05 (C₁₅H₃₄O₅Si₃)_n M=378,65 г/моль
Найдено: C 47,0; H 8,5.

Степень замещения: 2,0.

Метод d (описанный в "Бумага" 38, 607 и на следующих страницах (1984)).

В одногорлой колбе объемом 100 мл суспендируют 1 г целлюлозы в 5 мл воды и выдерживают в течение ночи в холодильном шкафу. Целлюлозу быстро отсасывают, суспендируют в 50 мл диметилацетамида и через 30 мин снова выделяют фильтрованием. Вторично суспендируют в 50 мл диметилацетамида и оставляют полученную суспензию на ночь в холодильном шкафу. Активированную таким путем целлюлозу отфильтровывают и применяют смоченную растворителем.

В нагретой в атмосфере аргона двугорлой колбе с защитным газом объемом 250 мл с магнитным стержнем для перемешивания, капельной воронкой, обратным холодильником и сушильной трубкой для хлористого кальция растворяют 1 г (6,2 ммоль) активированной целлюлозы в растворе из 5 г хлористого лития в 100 мл сухого диметилацетамида. Раствор нагревают при перемешивании до 80^oC и смешивают при этой температуре в течение 1 ч с 10 мл (47 ммоль) гексаметилдисилазана. Осаждающийся при этом бесцветный осадок отсасывают после охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры, промывают несколько раз метанолом и сушат в вакуумном масляном насосе при 50^oC.

Выход составляет 1,61 г (70% от теории). Свойства продукта указаны ниже: инфракрасный спектр(пленка): 3492 см^-1 (O-H), 1255, 840 и 755 cм^-1> (Si-CH₃).

Элементарный анализ:
Вычислено: C 47,58; H 9,05 (C₁₅H₃₄O₅Si₃)_n M=378,65 г/моль
Найдено: C 46,9; H 8,5.

Степень замещения: 2,0.

Claims

1. Способ силирования углеводов гексаметилдисилазаном в жидком аммиаке, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре от 50 до 100^oС и при повышенном давлении в автоклаве.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что превращение проводят при значительном исключении влаги.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что исключения влаги достигают предшествующей достаточной сушкой компонентов реакции.

4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что в реакционную смесь дополнительно вводят инертные растворители.

5. Способ по п. 8, отличающийся тем, что инертный растворитель при комнатной температуре около 20^oС является жидким.

6. Способ по пп. 4 и 5, отличающийся тем, что в качестве инертного растворителя применяют гексан и/или толуол.

7. Способ по пп. 1 8, отличающийся тем, что в качестве углеводов применяют сахарозу, крахмал или целлюлозу.