JP2001002702A - セルロースおよびその製造方法 - Google Patents

セルロースおよびその製造方法

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JP2001002702A
JP2001002702A JP11172835A JP17283599A JP2001002702A JP 2001002702 A JP2001002702 A JP 2001002702A JP 11172835 A JP11172835 A JP 11172835A JP 17283599 A JP17283599 A JP 17283599A JP 2001002702 A JP2001002702 A JP 2001002702A
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Atsuko Harasawa
敦子 原澤
Ryukichi Matsuo
龍吉 松尾
Junichi Kaminaga
純一 神永
Kentaro Yamawaki
健太郎 山脇
Yoshihiro Hino
好弘 日野
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Abstract

(57)【要約】 【課題】強酸、強アルカリ以外の環境下で作成されるに
も関わらず、容易に強度特性を発現するとともに、水や
有機溶媒にも不要であるセルロースおよびその製造方法
を提供することを目的とする。 【解決手段】セルロース誘導体を基材とし、R1 n Si
(OR2m (OH)4- m-n (0≦n≦1、0≦m≦
4、n+m≦4、n、mは整数)(R1 は炭素数1〜5
の炭化水素主鎖よりなり、その構造中に反応性官能基の
1種以上を有する)で表面修飾されたセルロースを提供
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、天然にもっとも多
量に存在する高分子であるセルロースを、オルガノシラ
ンを用いて表面修飾処理して得られる機能性セルロー
ス、およびその製造方法に関するものである。得られた
材料はその強度特性を生かしたまま、抄紙、成形、表面
処理材料としての用途を有する。また、水にも有機溶媒
にも不溶であることから各種吸着剤、分離用カラム原料
としての用途を有する。
【0002】
【従来の技術】従来より、有機−無機ハイブリッド材料
としてセルロースとオルガノシランの複合材料が知られ
ている。例えば、セルロースの多孔性を活かした新規な
セラミック、生物分解性と耐水性を付与した新規組成
物、硬度と耐煮沸性を備えたコーティング用組成物など
が挙げられる。
【0003】これらは、セルロース、セルロース誘導体
を原料として金属アルコキシドと複合化すると、セルロ
ースに熱、摩擦、吸水などに対する強度が付与できるこ
とをねらったものである。しかしいずれも本発明が考え
るような、簡便で、セルロース表面を金属アルコキシド
で修飾する手法ではない。同じ理由で、セルロース類を
主成分とするパルプにもこれらの処理を適切に行った例
はない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、天然に存在
する量の最も多い天然高分子である天然セルロース、再
生セルロース、セルロース誘導体を基材として、この表
面をオルガノシランを用いて修飾処理した表面修飾セル
ロースおよびその製造方法に関するものである。セルロ
ース類とオルガノシランとの複合化がほぼ均一に行え、
セルロースヘ保持されたオルガノシランが強固にセルロ
ース表面に定着し、各種強度を付与できるセルロースお
よびその製造方法が求められていた。
【0005】
【課題を解決するための手段】請求項1に係る発明で
は、天然セルロース、再生セルロース、もしくは天然セ
ルロースを原料として得られるセルロース誘導体を基材
とし、下記の化学式のオルガノシラン化合物1種以上で
表面修飾されたセルロースを提供するものである。R1
n Si(OR2m (OH)4-m-n (0≦n≦1、0≦
m≦4、n+m≦4、n、mは整数)(式中 R1 は炭
素数1〜5の炭化水素主鎖よりなり、その構造中に環状
エーテル、鎖状エーテル、2級アミン、3級アミン、ア
ミド、イソシアネート構造などの、反応性官能基の1種
以上を有する。)
【0006】本発明では、天然セルロース、再生セルロ
ースまたはセルロース誘導体と、オルガノシラン化合物
とを、比誘電率1.9以上5.1以下の溶媒中で混合
し、双方の凝集力を利用してセルロース表面を修飾処理
する事によって製造するのが一般的であるが、その方法
を問うものではない。また、この様なオルガノシランは
単独で用いても、複数を併用してもいずれでも良い。
【0007】請求項2に係る発明では、原料となるセル
ロースが40%以上80%未満の結晶部分と、20%以
上60%未満のアモルファス部分よりなり、表面処理後
の結晶化度が処理前と比較して10%、好ましくは5%
をこえて変化しない、請求項1記載の表面修飾セルロー
スを提供するものである。
【0008】請求項3に係る発明では、表面処理前後に
おいて、原料セルロースに由来する結晶回折パターンが
変化しない請求項1記載の表面修飾セルロースを提供す
るものである。
【0009】請求項4に係る発明では、水、熱水、誘電
率1.9〜80の範囲の有機溶媒に不溶である請求項1
〜3に記載した表面修飾セルロースを提供するものであ
る。
【0010】請求項5に係る発明では、修飾処理により
セルロースに定着したシラン化合物の80%、好ましく
は90%以上が、請求項4に記載した溶媒中で溶出しな
いことを特徴とする、請求項1〜3に記載した表面修飾
セルロースを提供するものである。
【0011】請求項6に係る発明では、原料セルロース
の表面修飾処理が、比誘電率1.9以上4.5以下であ
る単一溶媒、もしくは該誘電率となるように調整された
混合溶媒中で行われることを特徴とする請求項1〜4記
載の表面修飾セルロースの製造方法を提供するものであ
る。
【0012】請求項7に係る発明では、請求項1に記載
したオルガノシラン化合物が、セルロースの表面修飾処
理前に加水分解処理されて使用される、表面修飾セルロ
ースの製造方法を提供するものである。
【0013】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。
【0014】本表面修飾のメカニズムは次のように考え
られる。すなわちオルガノシラン化合物とセルロースは
ともに比誘電率の低い溶媒中で、セルロースに由来する
−OHと、オルガノシラン化合物に由来する極性基とが
溶媒中で凝集する。この作用を利用して複合化を進め
る。
【0015】用いられるセルロースは天然セルロース、
再生セルロース、セルロース誘導体を問わず、またセル
ロースを主成分として含むものであれば木材パルプ、非
木材パルプ、綿パルプ、麻パルプも利用できる。
【0016】これらの原料セルロースは、40%以上8
0%未満の結晶部分と、20%以上60%未満のアモル
ファス部分よりなることが望ましい。セルロースの物理
特性はセルロースの結晶化度に依存する部分が多く、結
晶化度が40%を下回ると、水への親和性も、溶剤の浸
透性も大きくなり、表面修飾処理時の凝集作用および2
次加工時の溶媒条件に制限が出る可能性がある。
【0017】結晶性が80%を上回ると、セルロースの
分子内でのつながりが強く、表面修飾処理時にオルガノ
シラン化合物との結びつきが形成されない可能性があ
る。
【0018】また、セルロースには吸着水が存在する
が、この水分が3wt%以上であることが望ましい。こ
の水分はセルロース表面へのオルガノシラン化合物の修
飾と、未加水分解官能基の加水分解を促進する役目を果
たすためである。
【0019】この表面修飾処理は、セルロースの基本結
晶に影響を及ぼさず、セルロースフィブリル以上の大き
さ部分の表面の修飾処理となる。よって表面処理後の結
晶化度が処理前と比較して5%をこえて変化しない。同
じ理由で、原料としたセルロースに由来する結晶回折パ
ターンが変化しない。
【0020】セルロース表面へのオルガノシラン化合物
の修飾は、比誘電率1.9以上4.5以下でありかつセ
ルロースまたはセルロース誘導体の80%以上が溶解し
ない様に調整された単一もしくは混合溶媒中で行うこと
が望ましい。誘電率の低い溶媒中ではセルロースとオル
ガノシラン化合物由来の極性官能基の凝集力が強く、効
率よく表面修飾が行える。
【0021】また、セルロースもしくはオルガノシラン
化合物が溶解するような条件下では、双方の凝集は起こ
りにくく適切ではない。
【0022】複数のオルガノシラン化合物を併用するこ
ともできる。
【0023】予めオルガノシラン化合物の加水分解を進
めてから表面修飾処理を行えば、凝集作用をより緻密
に、効果的に進めることができる。
【0024】一、二級アミン、アミドなどを構造中に有
するオルガノシランは、溶媒中で加水分解を助ける自己
触媒作用を発揮するため、特別に触媒の添加を必要とし
ない。セルロースには通常吸着水が存在し、これも同様
の役目を果たす。すなわち、触媒の過剰添加の恐れがな
いため、ゲル化、沈殿が起こる可能性も少ない。
【0025】表面修飾したセルロースは、溶媒中で固体
として存在しており、有機溶剤を使用するため乾燥も速
く、分離回収操作が極めて容易である。100mesh
程度の網でろ過し、必要であれば乾燥処理をする。
【0026】本処理での表面修飾では、セルロースとオ
ルガノシラン化合物とのつながりは強固で、水や熱水に
も耐えるものであり、これらの処理でほどけることはな
い。このように処理された表面修飾処理セルロースは、
水、熱水を含む広い誘電率1.9〜80の範囲の溶媒に
不溶となり、かつ修飾処理によりセルロースに定着した
シラン化合物の90%以上が再溶出しない。
【0027】本複合化のメカニズムは次のように考えら
れる。すなわち本願発明のオルガノシラン化合物とセル
ロースはともに比誘電率の低い溶媒中へは溶解せず、セ
ルロースに由来する−OHと、本願発明のオルガノシラ
ン化合物に由来する極性基とが溶媒中で凝集する。この
作用を利用して表面修飾を進める。本処理は表面修飾で
あるためにつながりは強固で、水や熱水にも耐えるもの
である。
【0028】
【実施例】(実施例1)天然セルロースパウダー(AD
VANTEC製 200〜300mesh)9gをヘキ
サン112.5g中で攪拌しセルロースのヘキサンスラ
リーを作製した。テトラエトキシシラン(TEOS)
6.25gに、0.1N HCl水溶液2.16gを混
合し、均一になったところでヘキサンスラリー中へ添加
した。ヘキサンスラリーはそのまま1時間攪拌処理をし
たのち、100meshの網でろ過し、セルロース−T
EOS複合品を得た。
【0029】(実施例2)天然セルロースパウダー9g
をヘキサン112.5g中で攪拌し、セルロースのヘキ
サンスラリーを作製した。N−(2−aminoeth
yl)−3−aminopropyltrimetho
xysilane(チッソ サイラエースS320)
3.3gと、2−(3,4−epoxycycrohe
xyl)ethyltrimethoxysilane
(チッソ サイラエースS530)3.7gを1時間混
合した後にヘキサンスラリー中へ添加した。
【0030】ヘキサンスラリーはそのまま1時間攪拌処
理をしたのち、100meshの網でろ過し、セルロー
ス−シラン複合品を得た。 (試験例1)実施例1および2で試作したセルロース−
シラン複合品について、定着量を確認した。蛍光X線に
てセルロース中のSiO2 wt%濃度を測定したとこ
ろ、実施例1は15%、実施例2は11%との結果を得
た。 (試験例2)実施例1および2で試作したセルロース−
シラン複合品について、セルロースとシランのつながり
の強さを見るために各種溶剤中で攪拌し、攪拌処理後に
セルロースに保持されたSiO2 量を蛍光X線にて確認
した。結果を図1に示す。図より、本処方により容易
に、セルロースとオルガノシランの複合化が行えること
が分かる。本処方はこれまでになく簡便で、かつ複合化
されたSiO2量も多い。また、一旦複合化したオルガ
ノシランは水、熱水、有機溶剤中でもしっかりと固定さ
れていることがわかる。
【0031】
【発明の効果】本発明の手法により、天然に存在する量
の最も多い天然セルロースを、溶媒に溶解させることな
く、極めて簡便にオルガノシラン化合物により表面修飾
することができる。
【0032】表面修飾処理は極めてシンプルである上、
均一で、処理されるオルガノシランの量も調整も可能で
ある。一旦セルロースヘ保持されたオルガノシラン化合
物は極めて強固にセルロースに表面修飾がなされてお
り、セルロースに耐水、耐熱、耐摩擦等の強度を付与で
きる。さらに、水、熱水、有機溶媒中で金属との結合が
弱まることはなく、2次加工次の溶媒を選ばない。
【0033】すなわち、繊維状のものに処理すれば、抄
紙技術を用いてのシート化が可能であり、そのほか成形
材、表面処理剤として適するだけではなく、吸着剤、分
離カラム坦持体としてもその特性を十分に発揮できるも
のである。
【0034】なお、ここでオルガノシラン化合物は単独
で用いても、複数を併用してもいずれでも良く、オルガ
ノシラン化合物の混合やその比率を調整することによ
り、2次加工の可能性を広げるだけでなく、各種性能も
向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】セルロース−シラン複合化品の耐溶出性(複合
化の強さ)を表したグラフである。
【符号の説明】
1 実施例1に係るセルロース−TEOSの濃度 2 実施例2に係るセルロース−S320/S530の
濃度 3 セルロース中のSIO2 濃度を表す縦軸(wt%)
フロントページの続き (72)発明者 山脇 健太郎 東京都台東区台東1丁目5番1号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 日野 好弘 東京都台東区台東1丁目5番1号 凸版印 刷株式会社内 Fターム(参考) 4C090 AA03 AA07 BA24 BB68 BD04 BD23 BD24 CA06 CA07 CA31 DA06 DA21 DA28 4J002 AB011 FB091 GD00 GD02 GK02 GK04

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】天然セルロース、再生セルロース、もしく
    は天然セルロースを原料として得られるセルロース誘導
    体を基材とし、下記の化学式のオルガノシラン化合物1
    種以上で表面修飾されたセルロース。R1 n Si(OR
    2m (OH)4-m-n (0≦n≦1、0≦m≦4、n+
    m≦4、n、mは整数)(式中 R1 は炭素数1〜5の
    炭化水素主鎖よりなり、その構造中に環状エーテル、鎖
    状エーテル、2級アミン、3級アミン、アミド、イソシ
    アネート構造などの、反応性官能基の1種以上を有す
    る。)
  2. 【請求項2】原料となるセルロースが40%以上80%
    未満の結晶部分と、20%以上60%未満のアモルファ
    ス部分よりなり、表面処理後の結晶化度が処理前と比較
    して10%をこえて変化しない、請求項1記載の表面修
    飾セルロース。
  3. 【請求項3】表面処理前後において、原料セルロースに
    由来する結晶回折パターンが変化しない請求項1記載の
    表面修飾セルロース。
  4. 【請求項4】水、熱水、誘電率1.9〜80の範囲の有
    機溶媒に不溶である請求項1〜3何れかに記載した表面
    修飾セルロース。
  5. 【請求項5】修飾処理によりセルロースに定着したシラ
    ン化合物の80%以上が、請求項4に記載した溶媒中で
    溶出しないことを特徴とする、請求項1〜3何れかに記
    載した表面修飾セルロース。
  6. 【請求項6】原料セルロースの表面修飾処理が、比誘電
    率1.9以上4.5以下である単一溶媒、もしくは該誘
    電率となるように調整された混合溶媒中で行われること
    を特徴とする請求項1〜4何れかに記載の表面修飾セル
    ロースの製造方法。
  7. 【請求項7】請求項1に記載したオルガノシラン化合物
    が、セルロースの表面修飾処理前に加水分解処理されて
    使用される、表面修飾セルロースの製造方法。
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